Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRINH THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DẪN ION LITHIUM TRÊN
CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LOẠI PROTEIN

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2021


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phan Trung Nghĩa
TS. Trần Hải Ninh

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
Màng dẫn ion lithium trên cơ sở polyme (màng polyme dẫn ion
lithium) là một giải pháp thay thế tốt cho các vật liệu dẫn ion lỏng do
khơng bị rị rỉ và khơng có vấn đề về cháy. Khi sử dụng màng
polyme dẫn ion khơng cần phải có một lớp màng phân cách. Màng
polyme dẫn ion vừa có tác dụng dẫn ion vừa có nhiệm vụ làm màng
phân cách giữa các điện cực trong pin lithium. Hơn nữa, màng
polyme dẫn ion có độ bền cơ lý tốt và độ dẻo dai nên có thể chế tạo
thành các kích thước và hình dạng mong muốn mà vẫn đảm bảo tính
chất cơ học của màng nên thuận lợi trong việc tạo ra các sản phẩm có
kích thước như mong muốn. Nhược điểm chính của màng polyme
dẫn ion là có độ dẫn thấp hơn vật liệu dẫn ion lỏng. Vật liệu dẫn ion
lý tưởng nhất phải có độ dẫn của chất lỏng và độ ổn định cơ học của
chất rắn.
Những nghiên cứu đầu tiên về màng polyme dẫn ion chủ yếu tập
trung vào phức chất của PEO kết hợp với các muối lithium vô cơ
khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO có độ dẫn thấp
khoảng 10–7 ÷ 10–6 S.cm–1 ở nhiệt độ phịng và có điểm nóng chảy
cao của pha tinh thể nên có thể dễ kết tinh, do đó hạn chế khả năng
ứng dụng thực tế. Những hạn chế của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO
đã được các nhà nghiên cứu khắc phục bằng cách sử dụng các
polyme nền có chứa các nhóm phân cực khác như PAN, PVDF,
PMMA,… để sử dụng làm polyme nền trong màng dẫn ion. Trong
những năm gần đây, các polyme tự nhiên như chitosan, tinh bột, và

cao su thiên nhiên sau khi biến tính, cũng đã được nghiên cứu do
thân thiện mơi trường, khơng độc hại, sẵn có, giá thành thấp và có
khả năng phân hủy sinh học. Tuy nhiên, các cơng trình đã cơng bố
trên thế giới liên quan đến màng dẫn ion trên cơ sở cao su thiên
nhiên biến tính đều đi từ các nguyên liệu cao su thiên nhiên biến tính
thương mại. Có một cơng trình cơng bố đưa ra quy trình chế tạo
màng dẫn ion đi từ nguyên liệu ban đầu là cao su thiên nhiên nhưng
có độ dẫn thấp khoảng 10-6 S.cm-1. Trong nghiên cứu này, chưa có
nghiên cứu cải thiện độ dẫn bằng cách sử dụng chất hóa dẻo, polyme
blend và các bột độn nano.
Tại Việt Nam, cao su thiên nhiên (NR) là nguồn nguyên liệu có
ý nghĩa kinh tế và kỹ thuật quan trọng. Tuy nhiên, so với các nước
khác trong khu vực, trình độ cơng nghệ chế biến cao su nước ta còn

1


lạc hậu, trang thiết bị nghèo nàn, không đồng bộ, vì vậy chủng loại
các mặt hàng cao su cịn ít, đơn điệu và phần lớn các loại cao su kỹ
thuật vẫn phải nhập khẩu trong khi nhu cầu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất là rất lớn. Sử dụng cao su thiên nhiên để tổng
hợp vật liệu dẫn ion có nhiều ưu điểm như: giá thành thấp, độ đàn
hồi của vật liệu polyme cao dẫn tới khả năng tiếp xúc giữa vật liệu
với các điện cực tốt, thân thiện mơi trường,…Do đó, đã chọn đề tài
luận án: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn
ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein”.
2. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu chế tạo được vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su
thiên nhiên và muối lithium. Sản phẩm màng dẫn ion lithium có độ
dẫn cao tại nhiệt độ phịng, có tính chất cơ học tốt.

3. Nội dung của luận án
. Luận án sẽ nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn ion từ cao su
thiên nhiên của công ty Dầu Tiếng và LiCF3SO3, EC, PC, PMMA,
SiO2 của công ty Aldrich. Để thu được các số liệu khoa học mới trong
việc chế tạo màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên, luận án sẽ tập trung
nghiên cứu theo các bước như sau:
- Nghiên cứu loại protein từ cao su thiên nhiên và epoxy hóa cao su
thiên nhiên để đưa nhóm epoxy phân cực vào mạch cao su tạo ra các
vị trí có thể tạo phức với muối lithium dẫn tới tạo ra môi trường dẫn
ion lithium trong nền cao su thiên nhiên;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy biến tính đến
tính chất dẫn của màng dẫn ion để lựa chọn được hàm lượng nhóm
epoxy thích hợp đưa vào mạch cao su thiên nhiên; khảo sát ảnh hưởng
của hàm lượng muối lithium và từ đó tìm hàm lượng muối thích hợp
đưa ra độ dẫn cao nhất; Nghiên cứu ảnh hưởng của protein trong cao
su thiên nhiên đến tính chất của màng polyme dẫn ion;
- Nghiên cứu cải thiện tích chất của màng điện bằng chất hóa dẻo
EC+PC; PMMA và SiO2. Đánh giá ảnh hưởng của (EC+PC), PMMA,
SiO2 đến tính chất và cấu trúc của màng dẫn ion. Từ đó tìm ra được hệ
vật liệu phù hợp nhất để chế tạo màng dẫn ion dẫn ion có độ dẫn cao
và độ bền cơ học cao nhất.

2


4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đây là cơng trình nghiên cứu đầu tiên cơng bố về chế tạo màng
dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên. Việc nghiên cứu tổng hợp, cấu
trúc và tính chất màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên deprotein cho
phép tìm hiểu về cơ chế dẫn ion của vật liệu polyme dẫn ion này.

Mặt khác, nghiên cứu chế tạo được màng dẫn ion từ cao su thiên
nhiên góp phân mở rộng các ứng dụng mới nhằm tăng cường hiệu
quả kinh tế và kỹ thuật của cao su thiên nhiên, đặc biệt trong lĩnh vực
phát triển năng lượng thay thế có ý nghĩa quan trọng tại Việt Nam.
5. Những điểm mới của luận án
Luận án đã cho thấy khả năng thành công khi đưa ra các quy trinh
chế tạo và các bước nghiên cứu để chế tạo màng dẫn ion dẫn ion trên
cơ sở cao su thiên nhiên sẵn có ở Việt Nam. Đây là một nghiên cứu
thông suốt giúp các nhà nghiên cứu có cái nhìn rõ ràng hơn về cách
chế tạo màng dẫn ion dẫn ion từ một vật liệu polyme khơng dẫn và
khơng chứa các nhóm phân cực trong mạch polyme. Cho đến thời
điểm hiện tại đây là cơng trình nghiên cứu duy nhất ở Việt Nam và đối
với thế giới các kết quả nghiên cứu của luận án là khá mới do các cơng
trình đã cơng bố chủ yếu từ các sản phẩm cao su thiên nhiên epoxy
hóa thương mai. Các kết quả cụ thể như sau:
+ Đã xây dựng được quy trình ổn định và chế tạo thành công màng
dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa (EDPNR)
và muối LiCF3SO3. EDPNR là sản phẩm của q trình epoxy hóa cao
su thiên nhiên loại protein với axit peracetic. Màng polyme dẫn ion
này có độ dẫn ion cao nhất là 1,71 x 10-5 S.cm-1 tại hàm lượng muối
LiCF3SO3 35 % và hàm lượng nhóm epoxy trong EDPNR là 45 %mol
(EDPNR45). Giá trị độ dẫn này cao hơn so với cơng trình cơng bố
trước đây trên thế giới đi từ nguyên liệu ban đầu là cao su thiên nhiên
kết hợp với muối lithium (độ dẫn cao nhất khoảng 10-6 S.cm-1).
+ Chế tạo thành công màng polyme compozit dẫn ion trên cơ sở
EDPNR45/PMMA/ LiCF3SO3/SiO2, tối ưu hóa vật liệu trong đó hàm
lượng PMMA là 20 % blend với EDPNR45, hàm lượng SiO2 5 %, đạt
giá trị độ dẫn cao nhất là 3,54 x 10-4 S.cm-1 tại nhiệt độ phòng, cường
độ kéo cao nhất là 16,1 MPa và độ giãn dài là 580 %. Kết quả này cho
thấy màng dẫn ion lithium này có thể định hướng ứng dụng làm vật

liệu dẫn ion trong pin lithium. Màng dẫn ion trên cơ sở

3


EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 là hệ mới, chưa được nghiên cứu
trước đây.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án có 149 trang gồm: Mở đầu (4 trang), Chương 1- Tổng
quan (42 trang), Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu (21 trang),
Chương 3 - Kết quả và thảo luận (52 trang), Kết luận và kiến nghị (2
trang), Danh mục các cơng trình khoa học đã được công bố liên quan
đến luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (19 trang) và Phụ Lục (8
trang). Trong luận án có 29 bảng và 67 hình vẽ. Liên quan đến luận án
có 186 tài liệu tham khảo và 4 cơng trình khoa học đã cơng bố.
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1 Quá trình phát triển của vật liệu polyme dẫn ion
1.2 Cấu trúc của polyme trong vật liệu polyme dẫn ion
1.3 Q trình hịa tan muối trong polyme
1.4 Trạng thái pha
1.5 Cơ chế dẫn ion
1.6 Phân loại vật liệu polyme dẫn ion
1.7 Cơ sở để tổng hợp vật liệu polyme dẫn ion
1.8 Các phương pháp tổng hợp màng polyme dẫn ion
1.9 Ứng dụng vật liệu dẫn ion trong chế tạo pin lithium
1.10 Vật liệu dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên
1.11 Các vấn đề tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu
Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án là nghiên cứu chế tạo được màng

dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein sao cho có tính chất
cơ học tốt và tính chất dẫn ion cao có thể định hướng ứng dụng làm
màng dẫn ion trong pin lithium
2.2 Phương pháp tổng hợp polyme dân ion trên cơ sở cao su thiên
nhiên
2.2.1 Thiết bị và hóa chất
2.2.2 Chuẩn bị một số nguyên liệu
2.2.2.1 Chuẩn bị cao su thiên nhiên loại protein (DPNR)

4


2.2.2.3 Chuẩn bị cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa và cao su
thiên nhiên epoxy hóa
2.2.3 Tổng hợp màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/LiCF3SO3
2.2.3.1Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/ LiCF3SO3;
ENR/ LiCF3SO3
2.2.3.2 Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/ LiCF3SO3 /EC/PC
2.2.3.3 Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/ LiCF3SO3
2.2.3.4 Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/ LiCF3SO3 /SiO2
2.3.2 Phương pháp phân tích phổ FTIR
2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC)
2.3.4 Phân tích nhiệt TGA
2.3.5 Phân tích bằng chụp phổ NMR
2.3.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.8 Phương pháp tổng trở điện hóa
2.3.9 Tính chất cơ học
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sát quá trình loại protein từ cao su thiên nhiên

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng amonisunfat đến hiệu quả loại bỏ
protein
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng (NH4)2SO4 đến hiệu quả loại
protein
Hàm lượng nitơ tổng (%)
Hàm lượng
Ly tâm
NH4)2SO4 (%) HANR
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4
0,05
0,306
0,0319 0,0258 0,0166 0,0168
0,15
0,306
0,0238 0,0140 0,0137 0,0138
0,25
0,306
0,0224 0,0154 0,0140 0,0140
Sử dụng hàm lượng (NH4)2SO4 0,15 % có hiệu quả loại bỏ protein là
tốt nhất, hàm lượng nitơ tổng còn lại trong 0.0138 %.

5


3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng acid acetic đến hiệu quả loại bỏ
protein
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm
lượng axit acetic đến hiệu quả
loại bỏ protein
Sử dụng hàm lượng axit acetic

0,25 % wt giảm từ 0,306 %
xuống còn 0,0126 %

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng ure đến hiệu quả loại Protein
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng Ure đến hiệu quả loại protein
Hàm lượng nitơ tổng (%)
Hàm lượng
Ly tâm
Ure (%)
HANR
Lần 1
Lần 2
Lần 3 Lần 4
0,04
0,306 0,0790 0,0358 0,0043 0,0043
0,1
0,306 0,0689 0,0272 0,0028 0,0028
0,16
0,306 0,0892 0,0576 0,0067 0,0067
0,22
0,306 0,1123 0,0987 0,0123 0,0123
Sử dụng ure 0,1 %, hàm lượng nitơ trong cao su giảm nhiều nhất cịn
0,0028 %.

Hình 3.4: Ảnh hưởng
của loại hóa chất và số
lần ly tâm đến quá
trình loại bỏ protein

- Sử dụng ure 0,01 % ủ cao su thiên nhiên, hàm lượng nito tổng trong

cao su thiên nhiên giàm nhiều nhất còn lại là 0,0028 % sau 3 lần quay
ly tâm tại tốc độ 104 vòng/phút.

6


Hàm lượng gel của mấu cao su thiên nhiên và cao su tự nhiện loại
protein như trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hàm lượng gel
Hàm lượng gel ban đầu trong NR là
Hàm lƣợng
44,38 % khối lượng, sau khi loại bỏ
Mẫu
gel (%)
protein chỉ còn lại 36,64 %. Điều
HA-NR
44,38
này cho thấy rằng hàm lượng nitơ
DPNR
36,64
trong mẫu giảm do protein và một
số hợp chất khác không phải cao su
đã bị loại bỏ.
Ở DPNR không thấy có pic
do proton trong protein xuất
hiện điều này có thể cho
rằng khơng có tương tác hóa
học giữa Protein và phân tử
cao su trong khi đó trong
phổ NR có các pic khác ở

khoảng từ 2 đến 5 ppm có
thể là của các hợp chất
protein trong cao su.
Hình 3.5: Phổ 1H NMR của NR và DPNR
3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa deprotein
3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng axit peracetic đến hàm
lượng nhóm epoxy
- Phổ FTIR của DNR và EDPNR (hình 3.6) có xuất hiện píc hấp thụ
giống nhau tại số sóng 834,49 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C của
isoproprene, píc hấp thụ tại số sóng 1660 cm-1 đặc trưng cho liên kết
C=C, píc hấp thụ tại số sóng 1378,45 cm-1 và 1448,12 cm-1 là các píc
đặc trưng cho dao động của các nhóm CH3 và CH2 [164]. Các píc hấp
thụ tại số sóng 2853,24 và 2918,34 và 2965,23 cm-1 là các píc đăc
trưng cho các dao động giãn đối xứng của -CH2, dao động không đối
xứng –CH3 và dao động kéo giãn của =CH.
- Đối với phổ FTIR của EDPNR nhận thấy xuất hiện thêm các đỉnh píc
hấp thụ tại các vùng số sóng khoảng 870 cm-1 và 1249,87 cm-1. Đây là
các píc đặc trưng cho q trình hấp thụ của nhóm epoxy

7


- Cường độ hấp thụ của các píc này tăng khi hàm lượng acid peracetic
sử dụng tăng và trên phổ của DNR nhận thấy cường độ hấp thụ của
các píc ở vùng số sóng 835 cm-1 và 1660 cm-1 giảm dần khi hàm lượng
acid sử dụng tăng.

Hình 3.6: Phổ FTIR của các mẫu cao DNR và EDNR
a, Cao su thiên nhiên deprotein
b, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 60 mL

c, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 50 mL
d, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 40 mL
e, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 30 mL
f, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 20 mL
- Hàm lượng nhóm epoxy (%mol) được xác định theo phương pháp
FTIR của các mẫu thay đổi theo lượng axit sử dụng như Hình 3.7
Hình 3.7: Ảnh hương của lượng
axit đến hàm lượng nhóm epoxy
Trong cùng điều kiện thời gian
và nhiệt độ phản ứng, hàm
lượng axit sử dụng để epoxy hóa
DPNR tăng thì hàm lượng mol
nhóm epoxy tạo thành tăng.
Tuy nhiên, khi hàm lượng axit sử dụng cao thì có thể xảy ra phản
ứng mở vịng nhóm epoxy, điều này được thể hiện trên Hình 3.6 b phổ

8


phân tích FTIR có xuất hiện 2 píc tại vùng số sóng 1728 cm-1 và 3603
cm-1. Các píc này có thể là các píc đặc trưng cho nhóm este tạo thành
do sự hình thành nhóm hydroxyl từ phản ứng mở vịng nhóm epoxy
dẫn tới tạo các nhóm este trong q trình epoxy hóa cao su ở hàm
lượng axit cao
3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng axit peracetic đến nhiệt
độ hóa thủy tinh của cao su thiên nhiên deprotein epoxy hóa

Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu cao DNR và EDNR
a, Cao su thiên nhiên deprotein
b, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 60 mL

c, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 50 mL
d, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 40 mL
e, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 30 mL
f, DPNR epoxy hóa ở lượng axit peracetic 20 mL
- Tg (DPNR) = -62,26 0C và Tg của các sản phẩm EDPNR tăng từ 51,58 đến -12,78 0C tương ứng với lượng axit peracetic sử dụng tăng
từ 20 mL đến 60 mL.
- Kết quả cho thấy các sản phẩm EDPNR đều có Tg thấp (ở vùng
nhiệt độ âm) nên tại nhiệt độ phịng các sản phẩm này đều có tính
chất đàn hồi tốt.

9


3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa
- Hàm lượng nhóm epoxy theo Tg xác định được hàm lượng %mol
nhóm epoxy trong sản phẩm NR epoxy hóa với 50 mL acid peractic là
46,8 % (ENR45). Kết quả này cho thấy hàm lượng protein có trong
cao su thiên nhiên có thể khơng có ảnh hưởng nhiều đến q trình
epoxy hóa.
- Khi sử dụng hàm lượng axit
peracetic 50 mL epoxy hóa
NR thu được ENR hóa có Tg =
-21,24 0C.
- NR và DNR khi được epoxy
hóa với hàm lượng acid 50 mL
và các điều kiện khác như
nhau thu được các sản phẩm
ENR và EPNR có giá trị Tg
tương ứng là- 21,24 0C và
-21,48 0C.

Hình 3.11. Giản đồ phân tích DSC
của cao su tự nhiên epoxy hóa
3.3 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR; ENR
3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh của
màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3.
Hình 3.12: Ảnh hưởng của
hàm lượng muối đến nhiệt độ
chuyển hóa thủy tinh của
màng dẫn ion trên cơ sở
EDPNR45
Nhiệt độ Tg của màng dẫn ion
trên cơ sở EDPNR45 tăng khi
hàm lượng muối sử dụng tăng.

10


3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến tích chất dẫn của màng
dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3.
Hình 3.14: Ảnh hưởng của hàm
lượng muối đến tính chất dẫn của
màng EDPNR45
Độ dẫn ion tăng theo hàm lượng
muối lithium sử dụng và đạt giá
trị cao nhất là 1,71 x 10-5 S.cm-1
tại hàm lượng muối lithium 35 %.
Tiếp tục tăng hàm lượng muối lớn
hơn 35 % thì độ dẫn màng giảm.
3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy đến độ dẫn của màng
dẫn ion trên cơ sở EDPNR/LiCF3SO3

Hình 3.15: Ảnh hưởng của
hàm lượng nhóm epoxy đến
độ dẫn ion của màng dẫn ion

+ Khi hàm lượng nhóm epoxy tăng thì độ dẫn của màng tăng và đạt
giá trị lớn nhất tại hàm lượng nhóm epoxy 45 %mol. Sau đó, độ dẫn
màng giảm ở hàm lương nhóm epoxy 55 %mol.
+ Độ dẫn màng giảm ở hàm lương nhóm epoxy 55 %mol. Q trình
tăng giảm độ dẫn theo hàm lượng mol nhóm epoxy có thể được giải
thích do tương tác giữa ion Li+ và oxi trong nhóm epoxy của
EDPNR.
3.3.4 Ảnh hưởng của LiCF3SO3 đến liên kết hóa học của màng dẫn
ion trên cơ sở EDPNR45
Hình 3.17 cho thấy, píc dao động của nhóm epoxy trong mạch
EDPNR45 tại số sóng hấp thụ 1251 cm-1 (Hình 3.17a) đã được thay

11


thế bằng 2 đỉnh píc hấp thụ vùng số sóng này trong hệ màng dẫn ion
EDPNR45 và LiCF3SO3.

Hình 3.17: Phân tích phổ
FT-IR của EDPNR 45,
LiCF3SO3 và hệ màng dẫn
ion EDPNR45 và LiCF3SO3

Ngồi ra, trên Hình 3.17c cịn xuất hiện 2 đinh píc mới ở 1179 cm-1
và 1032 cm-1 đây có thể là píc hấp thụ của các cặp ion và ion tự do. Píc

hấp thụ tại số sóng 697.92 cm-1 đặc trưng dao động đối xứng của
s(LiO2), píc này cho thấy muối được hòa tan trong EDPNR45 tạo ra
liên kết phối trí giữa ion Li+ và oxy trong nhóm epoxy.
3.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối đến tính chất của
màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3
3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối đến tính chất dẫn
của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3.
+ Độ dẫn tăng khi hàm lượng muối sử dụng tăng. Khi hàm lượng
muối sử dụng đến hơn 50 % thì màng chế tạo được sau khi khơ có
hiện tượng tạo một lớp muối trên bề mặt. Hiện tượng tăng độ dẫn ion
theo hàm lượng muối được cho là khác với hiện tượng phụ thuộc
bình thường của độ dẫn ion vào nồng độ muối, trong đó giá trị tối đa
được thể hiện ở nồng độ muối thích hợp, ngoại trừ sự có mặt của
nước
+ Hiện tượng nước bị hấp thụ vào màng dẫn ion ENR có thể do ENR
có chứa lượng protein hơn 2 %, chất này hấp thụ nước vào màng nên
gây ra hiện tượng tăng độ dẫn đơn điệu theo hàm lượng muối, do đó
cần loại bỏ protein.

12


Hình 3.19: Ảnh hưởng của
hàm lượng muối đến độ dẫn
của màng dẫn ion trên cơ sở
ENR43 và muối LiCF3SO3

3.3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối đến nhiệt độ hóa
thủy tinh của hệ màng dẫn ion trên cơ sở ENR45 và muối LiCF3SO3.
+ Giá trị Tg của hệ màng dẫn ion trên cơ sở ENR45 và muối

LiCF3SO3 thay đổi tăng giảm khơng có quy luật khi thàm lượng
muối tăng.
+ Kết quả này khác so với hệ màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45 và
muối LiCF3SO3. Cao su thiên nhiên epoxy hóa sử dụng làm polyme
nền đối với các màng dẫn ion này chỉ khác nhau ở hàm lượng
protein.

Hình 3.20: Ảnh hưởng
của hàm lượng muối
đến Tg của màng dẫn
ion trên cơ sở ENR45 và
muối LiCF3SO3

13


3.4 Nghiên cứu cải thiện tính chất của màng dẫn ion trên cơ sở
EDPNR45/LiCF3SO3
3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (EC+PC) đến tính chất
của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/ LiCF3SO3
3.4.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (EC+PC) đến tính
chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/ LiCF3SO3

Hình 3.21: Ảnh hưởng
của hàm lượng chất
hóa dẻo đến độ dẫn
của màng

+ Điện trở của màng giảm khi tăng hàm lượng chất hóa dẻo. Màng
được tách sau khi đưa vào tủ dưỡng hộ ở nhiệt độ -20 0C khoảng 10

phút. Quá trình tách màng ra khỏi đế dễ dàng cho đến khi hàm lượng
chất dẻo hóa 30 %, màng có hiện tượng dính bề mặt đế, khó bóc.
+ Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng từ 0 đến 30 %, độ dẫn màng
tăng từ 1.7 x 10 -5 S.cm-1 đến 7.69 x10-5 S.cm-1 và vẫn có xu hướng
tiếp tục tăng khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng. Tuy nhiên, khi hàm
lượng chất hóa dẻo tăng đến 30 %, màng có hiện tượng dính vào bề
mặt khn đúc.
3.4.1.2 Ảnh hưởng của EC+PC đến nhiệt độ hóa thủy tinh của màng
dẫn ion
+ Có một vùng chuyển hóa thủy tinh, điều này có thể cho thấy khi sử
dụng chất hóa dẻo thêm vào màng polyme dẫn ion và muối, chất hóa
dẻo đã thẩm thấu vào mạng polyme nền trở thành một hệ đồng nhất.
+ Tg của hệ màng dẫn ion giảm theo hàm lượng chất hóa dẻo có thể
do khi chất hóa dẻo phân tán vào màng dẫn ion, các phân tử chất hóa
dẻo thẩm thấu vào nền cao su thiên nhiên epoxy hóa

14


Hình 3.22: Ảnh hưởng
của hàm lượng chất
hóa dẻo đến nhiệt độ
chuyển hóa thủy tinh
a. 0 % (EC+PC)
b. 5 % (EC+PC)
c. 10 % (EC+PC)
d. 15 % (EC+PC)
e. 20 % (EC+PC)
f. 25 % (EC+PC)
g. 30 % (EC+PC)

3.4.1.3 Ảnh hưởng của EC+PC đến liên kết hóa học trong màng dẫn
ion
Màng dẫn ion được dẻo hóa bằng EC + PC cho thấy có một số
píc mới xuất hiện ở các dải số sóng 650, 720, 789, 939 và 1800 cm-1
(Hình 3.23b). Những píc mới xuất hiện có thể do xảy ra tương tác
phối trí của Li+ với các nhóm phân cực trong EDPNR45/EC/PC. Từ
các píc nhận thấy dao động của vịng epoxy tại khoảng số sóng 877
cm-1 trong hệ màng dẫn ion EDPNR45 và LiCF3SO3 khơng cịn xuất
hiện trong hệ màng dẫn ion có chất hóa dẻo EC+PC, thay thế vào đó
xuất hiện các píc hấp thụ tại các số sóng 650,05; 720,39; 789,95 cm-1
đặc trưng cho các dao động của LiO2, Li-O, OLiO. Điều này có thể
do khi có thêm chất hóa dẻo khả năng tạo phức giữa nhóm epoxy với
các ion Li+ tốt hơn nên khơng cịn xt hiện dao động của nhóm
epoxy trong hệ màng dẫn ion có chất hóa dẻo.

15


Hình 3.23: Phổ IR của hệ màng dân ion trên cơ
sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC +PC)
a, EDPNR45/LiCF3SO3
b, EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC
3.4.2 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion trên cơ sở polyme blend
EDPNR45/PMMA
3.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng PMMA đến nhiệt độ
chuyển hóa thủy tinh của màng dẫn ion
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm
lượng PMMA đến Tg của màng
dẫn ion trên cơ sở

EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
a, PMMA (10%)
b, PMMA (20%)
c, PMMA (30%)
+ Khi sử dụng PMMA ở hàm lượng thấp (10 % và 20 %), trên giản
đồ DSC quan sát thấy có một trạng thái chuyển pha của hệ màng dẫn
ion.

16


+ Khi sử dụng hàm lượng PMMA 30 % so với EDPNR45, trên giản
đồ DSC màng dẫn ion (Hình 3.24c) thấy xuất hiện hai trạng thái
chuyển pha, điều này có thể cho thấy ở tỷ lệ blend này hệ màng dẫn
ion không phải là một hỗn hợp đồng nhất.
3.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến tính chất của
màng dẫn ion
-3.0

-3.5

Hình 3.25: Ảnh hưởng của
hàm lượng PMMA đến tính
chất màng dẫn ion trên cơ
sở EDPNR45/ PMMA/
LiCF3SO3

-1
Log  (S.cm )

-4.0

-4.5

-5.0

-5.5

-6.0
0

5

10

15

20

25

30

Hàm lượng PMMA (%)

+ Q trình gia cơng màng dễ dàng hơn: màng dễ bóc tách ra khỏi bề
mặt đế, khi cầm màng bằng tay khơng bị dính. Giá trị độ dẫn của
màng tăng nhẹ theo hàm lượng PMMA. Tuy nhiên khi hàm lượng
PMMA sử dụng 30 %, giá trị độ dẫn giảm và bề mặt màng tạo thành
có hiện tượng loang không đồng đều.

+ Tại tỷ lệ EDPNR45/PMMA = 80/20, tạo được màng đứng tự do và
có độ dẫn cải thiện tốt nhất.
3.4.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PMMA đến tính chất cơ của
màng dẫn ion EDPNR45/LiCF3SO3
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng PMMA đến tính chất cơ học
của màng
Kí hiệu mẫu
Cƣờng độ
Độ giãn dài khi
kéo, MPa
đứt, %
EDPNR45
PMMA
MLP01
MLP02
MLP03
MLP04

3,5
43,8
4,0
5,8
6,9
5,5

17

869
8,2
789

745
690
615


PMMA có thể làm giảm tính đàn hồi của màng của màng dẫn ion
trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3. Cường độ kéo của màng tăng khi
hàm lượng PMMA sử dụng tăng. Tuy nhiên, khi hàm lượng PMMA là
30 %, cường độ kéo giảm có thể là do hiện tương phân tán khơng đều
của PMMA trong màng dẫn ion.
3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano SiO2 đến tính
chất của màng dẫn ion EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
3.5.1 Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh
của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3

Hình 3.28 Ảnh hưởng của hàm
lượng SiO2 đến Tg của màng
dẫn ion trên cơ sở
EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3

+ Tg giảm khi tăng hàm lượng SiO2 đến 5 %. Khi hàm lượng SiO2 sử
dụng lớn hơn 5% , giá trị Tg bắt đầu có dấu hiệu tăng. Tại hàm lượng
SiO2, giá trị Tg đạt nhỏ nhất.
3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến tính chất dẫn của màng
dẫn ion EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3

Hình 3.30: Ảnh hưởng
của hàm lượng SiO2
đến tính chất dẫn của
màng dẫn ion

+ Giá trị độ dẫn tăng khi hàm lượng SiO2 sử dụng tăng cho đến khi
hàm lượng SiO2 sử dụng lớn hơn 5 % thì độ dẫn của màng giảm theo
nồng độ SiO2. Độ dẫn ion của màng đạt giá trị cao nhất là 3,54 x 10-4
S.cm-1 tại hàm lượng SiO2 5 %.

18


3.5.3 Ảnh hưởng của SiO2 đến tính chất cơ học của màng dẫn ion
trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến tính chất cơ học của
màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
Cƣờng độ kéo
Độ giãn dài khi đứt
Kí hiệu mẫu
(MPa)
(%)
MLP02-0

6,9

690

MLP02-1

13,8

665

MLP02-2

14,7

632

MLP02-3

15,1

618

MLP02-4

15,5

602

MLP02-5

16,1

580

MLP02-6

13,3

541

MLP02-7

11,2

505

Cường độ kéo của màng tăng và độ giãn dài khi đứt của màng có
xu hướng giảm khi tăng hàm lượng SiO2. Tại hàm lượng SiO2 5 %,
cường độ kéo của màng đạt giá trị cao nhất sau đó có xu hướng giảm
khi hàm lượng bột SiO2 tăng.
3.5.4 Ảnh hưởng của SiO2 đến liên kết hóa học của màng dẫn ion
trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
+ Píc đặc trưng cho liên kết C=O của PMMA xuất hiện và dịch
chuyển về số sóng hấp thụ 1725 cm-1 thấp hơn so với số sóng hấp thụ
đặc trưng cho liên kết này trong PMMA.
+ Píc hấp thụ trong khoảng số sóng 870 cm-1 khơng thấy xuất hiện,
điều này chứng tỏ các nhóm epoxy hóa được đã được tạo phức tối ưu
với các ion Li+. Píc hấp thụ đặc trưng cho píc của Li với oxy tại 688
cm-1.

19


Hình 3.31: Phổ FTIR
a, DPNR45/PMMA/LiCF3SO3
b, nano SiO2
c, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2

3.6 Phân tích cấu trúc và hình thái màng dẫn ion
Hình 3.32: Phổ X-ray

a, EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC
b, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
c, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2

Các màng dẫn ion đều có cấu trúc chủ yếu là vơ định hình. Bề
mặt màng đồng nhất, khơng có hiện tượng tái kết tinh của muối trong
màng và các hạt nano SiO2 phân tán đồng đều ở hàm lượng SiO2 5%,
khi sử dụng SiO2 6% có hiện tượng các hạt nano kết đám chưa phân
tán đồng đều trong màng.
Hình 3.33: Ảnh
SEM của các hệ
màng dẫn ion
a, M45-P25
b, MLP03
c, MLP02-5

20


Hình 3.34 Ảnh SEM của màng dẫn ion
a, Hàm lượng SiO2 5%
b, Hàm lượng SiO2 6%
3.7 Phân tích nhiệt TGA
Màng dẫn ion có chất hóa dẻo
có độ bền nhiệt thấp hơn so
với màng dẫn ion khơng có
chất hóa dẻo, nhiệt độ bắt đầu
phân hủy Td = 237 0C. Hệ
polyme blend khi chưa có bột
độn SiO2 có độ bền nhiệt thấp

(Td = 2800C) hơn so với hệ
điện phân có bột độn nano
SiO2 (Td =310 0C)
Hình 3.35:Giản đồ TGA của các màng dẫn ion
a, EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC
b, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3
c, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2

3.8 So sánh tính chất cơ của các màng dẫn ion
+ Màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC có giá trị
cường độ kéo thấp hơn và độ giãn dài khi đứt cao hơn khi so với
màng EDPNR45.
+Màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3, giá trị cường
độ kéo tăng lên và độ giãn dài giảm so với hệ dẫn ion không blend
nhưng vẫn đảm bảo độ giãn dài khá cao (khoảng 690 %).
+ Khi thêm các hạt nano vào màng dẫn ion trên cơ sở
EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3, cường độ kéo của màng tăng mạnh, độ
đàn hồi giảm ít chứng tỏ khi có các hạt nano vào màng độ bền cơ học
tăng nhưng không làm giảm đi độ đàn hồi của màng.

21


Bảng 3.17: Cường độ kéo và độ giãn dài khi đứt của màng dẫn ion
Cƣờng độ kéo
Độ giãn dài khi đứt
Ký hiệu mẫu
(MPa)
(%)
EDPNR45

3,5
869
PMMA
45,8
8,2
M45
4,0
789
M45-P25
1,2
901
MLP03
6,9
690
MLP02-5
16,1
580
3.9 Kết luận chƣơng 3
+ Hàm lượng nhóm epoxy trong các sản phẩm EDPNR và hàm lượng
LiCF3SO3 có ảnh hưởng đến tính chất dẫn của màng dẫn ion. Lựa
chọn được EDPNR có hàm lượng nhóm epoxy là 45 %mol và hàm
lượng LiCF3SO3 là 35 % có độ dẫn cao nhất  =1,71 x 10-5 S.cm-1 ở
nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu cho thấy protein trong ENR45
có ảnh hưởng đến tính chất dẫn ion của màng dẫn ion, do đó cần phải
loại protein từ NR trước khi epoxy hóa cao su thiên nhiên. Phân tích
liên kết hóa học của màng dẫn ion bằng FTIR cho thấy có xuất hiện
píc tạo phức giữa ion Li+ và oxi trong nhóm epoxy tại số sóng 697.92
cm-1, có thể cho thấy muối được hòa tan trong EDPNR45 và các ion
Li đã liên kết phối trí với các ngun tử oxi trong nhóm epoxy.
+ Kết quả cải thiện độ dẫn của màng dẫn ion bằng chất hóa dẻo

(EC+PC) nhận thấy độ dẫn tăng khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng,
màng cần bóc khỏi bề mặt sau khi dưỡng hộ ở nhiệt độ -20 0C và khi
hàm lượng hóa dẻo 30 % thì màng dính bề mặt khn. Kết quả
nghiên cứu này cho thấy khi sử dụng (EC+PC) độ dẫn tăng nhưng
cường độ kéo giảm (từ 4,0 MPa xuống 1,2 MPa), quá trình gia cơng
màng khó vì bề mặt màng dính, do vậy chất hóa dẻo có thể khơng
phù hợp để đưa vào hệ màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45. Kết quả
phân tích IR và DSC cho thấy: khi sử dụng chất hóa dẻo khả năng
tạo phức giữa ion Li và oxi tốt hơn so với hệ khơng sử dụng chất hóa
dẻo và giá trị Tg giảm khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng.
+ Đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng PMMA đến tính chất của
màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 và nhận thấy khi sử
dụng PMMA blend với EDPNR45 có giá trị độ dẫn, cường độ kéo
của màng được cải thiện. Lựa chọn được hàm lượng PMMA tối ưu là

22


20 % để chế tạo hệ màng dẫn ion trên cơ sở polyme blend, tại hàm
lượng này màng có giá trị độ dẫn đạt được ở nhiệt độ phòng là 6,58 x
10-5 S.cm-1, cường độ kéo là 6,9 MPa và độ giãn dài khi đứt là 690
%.
+ Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng bột độn nano SiO2
đến tính chất màng polyme dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA
cho thấy độ dẫn và cường độ kéo của màng tăng theo hàm lượng bột
nano và đạt giá trị cao nhất tại hàm lượng SiO2 là 5 % là 3,54 x 10-4
S.cm-1 ở nhiệt độ phòng và cường độ kéo là 16,1 MPa; độ giãn dài là
580 %. Kết quả phân tích phổ Xray, SEM và TGA cho thấy các
màng dẫn ion chủ yếu là có pha vơ định hình, phần tinh thể trong
màng ít và vật liệu dẫn ion có chất hóa dẻo có độ bền nhiệt thấp nhất

và vật liệu dẫn ion sử dụng PMMA và SiO2 có độ bền nhiệt cao nhất.
KẾT LUẬN
Luận án đã chế tạo thành công màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên ở
Việt Nam khi đưa ra các quy trình chế tạo và các bước nghiên cứu để
chế tạo màng dẫn ion. Các kết quả đạt được có đóng góp khoa học mới
như sau:
+ Đã xây dựng được quy trình chế tạo ổn định và chế tạo được màng
dẫn ion trên cơ sở EDPNR và muối LiCF3SO3. Màng dẫn ion có độ dẫn
ion cao nhất là 1,71 x 10-5 S.cm-1 tại hàm lượng LiCF3SO3 là 35 % và
hàm lượng nhóm epoxy trong EDPNR là 45 %mol (EDPNR45). Giá trị
độ dẫn này cao hơn so với cơng trình cơng bố trước đây trên thế giới đi
từ nguyên liệu ban đầu là cao su thiên nhiên kết hợp với muối lithium
(kết quả công bố trước đây có dẫn cao nhất khoảng 10-6 S.cm-1).
+ Đối với màng cao su dẫn ion khi bổ sung thêm chất hóa dẻo (EC
+PC) cho thấy độ dẫn tăng (từ  =1,71 x 10-5 S.cm-1 tăng lên  =3,87
x 10-5 S.cm-1) nhưng cường độ kéo giảm (từ 4,0 MPa giảm xuống 1,2
MPa), q trình gia cơng màng khó và bề mặt màng tạo thành hơi
dính khó tồn tại trạng thái đứng tự do. Kết quả này cho thấy chất hóa
dẻo có thể khơng thích hợp để sử dụng cải thiện tính chất cơ của
màng polyme dẫn ion trên cơ sở EDPNR45. Các kết quả nghiên cứu
trước đây được nghiên cứu trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa
thương mại có bổ sung chất hóa dẻo chỉ cơng bố tính chất dẫn và
không đưa ra các thông tin cụ thể về tính chất cơ và q trình gia
cơng màng cũng như trạng thái màng tạo thành.

23