cơ chế phản ứng của các amin với acid nitrơ hno2 cơ chế phản ứng của các amin với axit nitrơ hno2 trần văn thành trường thpt hùng vương pleiku gia lai i mở đầu phản ứng của amin với axit nitrơ rất phứ

<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<b>CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN</b>

<b>VỚI AXIT NITRƠ-HNO2</b>

TRẦN VĂN THÀNH

Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai

<b>I. MỞ ĐẦU</b>

Phản ứng của amin với axit nitrơ rất phức tạp, tuỳ thuộc vào từng loại amin
(Amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3; amin béo hoặc amin thơm) mà thu được các
sản phẩm khác nhau.

 Amin béo bậc 1 nói chung cho sản phẩm là: alcohol, anken, dẫn xuất

halogen…

 Amin thơm bậc 1 cho sản phẩm là các muối diazoni

 Amin béo và amin thơm bậc 2 đều cho sản phẩm là các hợp chất

nitrosoamine.

 Amin béo bậc 3 nói chung cho sản phẩm là muối

 Amin thơm bậc ba cho sản phẩm thế nitroso vào vòng thơm.

Vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau trong mỗi trường hợp khác nhau, đã
gây trở ngại nhất định cho học sinh (nhất là học sinh các lớp chuyên hoá) và giáo
viên. Hiện nay, cũng chưa thấy tài liệu Tiếng Việt nào trình bày cơ chế của các
phản ứng đó. Nhằm giải toả phần nào các vấn đề trên, chúng tôi xin nêu cơ chế

chung của phản ứng giữa amin với HNO2 như sau:

<b>II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AMIN BẬC 1 (RNH</b>

<b>2</b>

<b>) VỚI HNO</b>

<b>2</b>

Như chúng ta biết axit nitrơ không bền dễ phân huỷ, chúng thường được tạo
ra do phản ứng giữa muối NaNO2 với các dung dịch axit vơ cơ lỗng.

NaNO₂ + ClH HNO₂ + NaCl

Phản ứng giữa amin với axit nitrơ xảy ra qua nhiều giai đoạn:
Giai đoạn 1: tạo thành cation nitrosoni từ dung dịch axit nitrơ HNO2

H-O-N=O H-O-N=O

H
+
H+

-H₂O
Cation nitirosoni

N O]

+ +

N=O
[

Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia của amin) tấn công
vào cation nitrosoni tạo ra sản phẩm là N-nitrosoamine.

RNH

..

₂

+

N=O+ RNH-N=O+
H

RNH-N=O
-H

+

OH₂
nitrosoamine

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

H
RN-N=O

Cation diazoni
R-N=N+
R-N+ N

[ ]

RN-N=O
H

H

+

R-N=N-OH
-H+
H₃O+

R-N=N-OH+ ₂

-H₂O (axit diazonic)

H₃O+

Đối với amin béo, cation diazoni không bền dễ dàng phân huỷ cho sản phẩm
là: cacbocation và giải phóng nitơ. Cacbocation là tiểu phân trung gian kém bền, có
khả năng phản ứng cao và phản ứng theo nhiều hướng khác nhau như: chuyển vị,
tách proton, kết hợp với một số tác nhân nucleophin khác …v.v.

R-N+ N R + N+ ₂

Đối với amin thơm cation diazoni được bền hoá chủ yếu nhờ hiệu ứng +C
của vòng thơm.

N+ N ₊ _N+ _N..

_..

<b>-III.Kết luận</b>

Vậy vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau khi amin tham phản ứng với
axit nitrơ là ở chổ sản phẩm trung gian tạo ra được bền hoá ở mức độ nào:

Amin béo bậc 1 (RNH2) phản ứng với HNO2 sản phẩm trung gian là

cacbocation. Cacbocation đóng vai trị tác nhân cho các phản ứng tiếp theo. Amin

béo và amin thơm bậc hai sản phẩm dừng lại ở giai đoạn tạo thành hợp chất
nitrosoamine (R2N-NO)

Amin thơm bậc ba phản ứng với HNO2 theo cơ chế<i>S ArE</i>( )

R₂N

+

HNO₂H+ R2N N=O

N=O

Ví dụ: <i>Hợp chất A (</i>C5H11O2N<i>) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng </i>H2<i> có xúc</i>

<i>tác Ni thu được B (</i>C5H13N<i>) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit Nitrơ </i>HNO2<i> thu</i>

<i>được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol).</i>
<i>Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình các</i>
<i>phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A (Trích đề thi học sinh giỏi quốc</i>
<i>gia lớp 12 năm học 2002-2003</i>).

HƯỚNG DẪN GIẢI

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

H₂/Ni

HNO₂

CH₃-C-CH₂-CH₃
CH₃

OH

CH₃-CH-CH₂-CH₃
CH₂OH

*
CH₃

+

CH₃-C-CH₂-CH₃
CH₃-CH-CH₂-CH₃

CH₂NO₂

* _CH

3-CH-CH2-CH3
CH₂NH₂

*

CH₃-CH-CH₂-CH₃
CH₂

+
*

OH₂

OH₂

(CH₃)₂C=CHCH₃ CH3-CH2-C=CH2

CH₃

-H+ -H+

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO</b>

1.Estelle K. Meislich, Ph.D; Herbert Meislich, Ph.D; Joseph Sharefkin, Ph.D, ''<i>3000</i>
<i>SOLVED PROBLEMS IN ORGANIC CHEMISTRY</i>"Tr. 552-553.

</div>

<!--links-->