Dap an QG 2 nam 2008 phan HC

<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<b>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO</b> <b>KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN</b>
<b>QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008</b>

<b>HƯỚNG DẪN CHẤMMƠNHĨA HỌC</b>

Ngày thi thứ hai: 30/3/2008

<b>Câu I</b> (2,5 điểm)

<b>1</b>. Styryllacton được phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên).

<i><b>Hướng dẫn chấm :</b></i>

<b>1</b>. Tên:
8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on

Công thức cấu dạng:

9 9

O

O
O

1

2 3

4

5 6

7

8 OH

C6H5
1

2

3 4

5
6
7

8

HO
H5C6 O

O
O

O

O

1

2 3

4

5
6
7

8 9

HO

H5C6 O O

O
O

1
2

3 4

5 6

7

8

9 OH

C6H5

R

HO

H
C
H2

HO

R

R

HO

as

to

HO

R
CÊu d¹ng bỊn: <i>S-trans</i>

<b>2</b>.

<b>Câu II </b>(4,5 điểm)

<b>1</b>. Hợp chất <b>A</b> (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. <b>A</b> không

làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím lỗng, cũng khơng tác dụng với
hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra
1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của <b>A</b>.

<b>2</b>. Hợp chất <b>B</b> (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ <b>B</b> có thể tổng

hợp được <b>A</b> bằng cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên <b>B</b>.

b. Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng tổng hợp <b>A</b>.

<b>3</b>. Hợp chất <b>B</b> thường được điều chế từ <b>C</b> (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en)
có trong dầu thơng. Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ
các liên kết của <b>C</b> bị đứt ra.

O

O O

HO 1 2

3
4
5
6

7

8 9

Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân
đối quang và gọi tên styryllacton theo danh
pháp IUPAC.

<b>2</b>. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển
7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II)

và cho biết cấu dạng bền của nó.

HO

R

(<b>II</b>)

HO

R

(<b>I</b>)
R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

O

O O

HO 1 2
3
4
5
6
7

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

<b>4</b>. Trong cây long não có hợp chất <b>D </b>tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on
(hay là campho).

Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp <b>D</b> từ <b>C</b> và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.

<b>5</b>. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất <b>A, B, C </b>và<b> D</b> ở trên có đặc điểm gì chung nhất?
minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.

<i><b>Hướng dẫn chấm :</b></i>

<b>1.</b> Xác định cơng tức cấu trúc của A(C10H18O)

<b>A</b> có độ chưa bão hồ là 2;

<b>A</b> khơng làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím lỗng
chứng tỏ trong A khơng có nối đơi hay nối ba;

<b>A</b> khơng tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong <b>A</b> khơng
có nhóm chức cacbonyl;

<b>A</b> tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra
1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, trong <b>A</b> có vịng no và có liên kết ete.

Suy ra công thức cấu trúc của <b>A</b>

O

CH₃
CH₃

CH₃

CH₃
H₃C CH3 _O

O O

<b> B</b> (C10H20O2) - H2O <b>A</b> (C10H18O)
<b>2</b>. a.

Suy ra <b>B</b> là một điol có bộ khung cacbon như <b>A</b>

<b> </b>

H+
H2O <b>A</b>

OH
OH

<b>B</b>

Gọi tên <b>B</b>: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan

b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng.

Cả 2 dạng trans và cis của <b>B</b> đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng
ghế khơng thể tham gia đóng vịng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng
thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử.

(+)

<i>Trans</i>-B

<b>A</b>
OH

OH OH

OH

(+)
OH

H+ O

H+

OH

<b>3. </b>Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
<i>Cis</i>-B

<b>A</b>

OH OH OH OH

H
O

H+ O

H+
H+

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

H+

2 H₂O

OH
OH
+

HCl

<b>D</b>

H+

(+)

chun vÞ

H2O O

O
HO

Cl

(+)

Cl
<b>-4.</b>

<b>C</b>

<b>5. </b>Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren
(hoặc isopentan) nối với nhau.

<b>Câu III </b>(4 diểm)

Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:

<b>I</b>

Sildenafil

NH₂NH₂ _{1. Me}₂_SO₄_{, dd NaOH}

2. NaOH, H2O

HNO3, H2SO4

50oC, 2 h

<b>A</b> <b>_B</b> <b>_C</b>

SOCl2, DMF, toluen, 55oC, 6 h

dd NH3, 20oC, 2 h

<b>C</b>

OEt
O

O
O

<b>H</b>

håi l u, 2 h,- N NH

ClSO₃H, SOCl₂

to _{phßng, 18 h} <b>G</b>

10oC, 2 h
NH , H2O

N

CH3- (N N)2CO

EtOAc, 500C, 4 h

H2 (50 psi), 5% Pd/C <b>_E</b>

<b>D</b>

OH
O
OEt

O
O

N

N CH3

S

HN
N

Pr
N
N

Et

O2

CH3

<b>K</b>
<b>I</b>

NH
N

<b>E</b>, EtOAc
to _{phßng, 70 h} <b>L</b>

<b>1</b>. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:

* Q trình chuyển sang <b>G</b> có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới
chuyển thành sunfonyl clorua.

* N,N,-cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit
cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

NH₂NH₂ _HNO
3, H2SO4
50oC, 2 h

<b>C</b>

OEt

O

O
O

EtOAc, 500C, 4 h
SOCl2, DMF, toluen, 55oC, 6 h

dd NH3, 20oC, 2 h

H₂ (50 psi), 5% Pd/C

<b>E</b>

<b>C</b>

<b>D</b>

H2N

O

N
N

Pr

H2N

CH3

CH3

H

<b>A</b>

1. Me2SO4, dd NaOH
2. NaOH, H2O

H2N

O

N
N

Pr

O2N

EtO
O
N
N
Pr <b>B</b>
CH3
HO

O
N
N
Pr
HO
O
N
N
Pr

O2N

CH3

ClSO3H, SOCl2

to _{phßng, 18 h}

<b>H</b>

Me

håi l u, 2 h ,
-N)2CO

(N

<b>K</b>
10oC, 2 h

<b>H</b>

<b>I</b>
OEt

OH
O

NH , H2O

N
CH3

-OEt

SO2Cl

OH
O
<b>G</b>
OEt
S
OH
O

O2 N N CH3

OEt

S

O
O

O2 N N CH3
O

OEt

S
O

O2 N N CH3

NH
N

N

N N NH

N
N

<b>K</b> <b>E</b>, EtOAc
to _{phßng, 70 h}

<b>L</b>

OEt

S

O2 N N CH3

H
O

O

N

H2N

N
N
CH3

Pr

<b>2</b>. Cơ chế từ [<b>I</b>] sang <b>K</b>

- H+

OEt

S
O
C
O
O2

N CH3

N
N
N
O
N
HN
OEt
S
O
C
O2

N CH3

N
N
N
O
N
N
O

+ H+

+ CO2 +

OEt

S
O

O2 N N CH3

N
N

N
HN

(-)

<b>Câu IV </b>(4 điểm)

<b>1</b>. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngơ hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch

axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng <b>A</b> (C5H4O2) màu vàng có

mùi thơm. Cho <b>A</b> phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được <b>B</b> (C5H4O3) và <b>C</b>

(C5H6O2).

a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành
<b>A</b> và công thức của <b>A</b>, <b>B</b>, <b>C</b>.

b. Viết phương trình phản ứng của <b>B</b> tác dụng với <b>C</b> khi có
xúc tác axit.

c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá <b>A</b> để nhận được <b>D</b>
(C5H3NO4).

(II)

NH
-N

O
O
H₂N

(I)

S
NH

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

<i><b>Hướng dẫn chấm :</b></i>

1. Trong lõi ngơ và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12%
chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol

<b>A</b> <b>C</b>

2

O CHO

(C5H8O4)n HCl 12%

CHO
(CHOH)3

CH2OH

- 3H2O

<b>A</b>(C5H4O2)

O CHO

KOH

O CH2OH O COOK

<b>B</b>

H3O+

O COOK O COOH

H+

b.

O COOH + O CH2OH O COOCH2 O

c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O

(CH3CO)2O

O CH(OCOCH3)2

O CHO

Thực hiện phản ứng nitro hố, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
H3O+

O CH(OCOCH3)2 O2N O CH(OCOCH3)2 O2N O CHO

HNO₃

<b>D</b>
d. Phản ứng của D với I và II

<b>2. </b>Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ

O
HOH2C _O

COOCH3

O
HOH2C _O

COOCH₃

O

CH2OH
OH

HO
HO

H

HO
HO

O
+

OH
OH

OH

O

O

O

OH

HO

HO

HOH

2

C

COOCH

3

CH

2

OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như
glyxin, ta có phương trình:

+

O

HOH₂C

O

COOCH3

H

H2N-CH2-COOH _N-CH

2-COOH

HOH2C _O

COOCH₃

H
sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự.

<b>Câu V </b>(5 điểm)

<b>1</b>. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit <b>A</b>) từ prothrombin người. Cấu tạo
của peptit <b>A</b> được tiến hành xác định như sau:

a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit <b>A</b> là
Leu-Glu-Glu-Val.

b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit

<b>A</b> và một peptit tổng hợp <b>B</b> (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại

nhận được qng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:
Peptit <b>A</b>

Peptit <b>B</b>

0 1 2 3 đơn vị độ dài

c. Khi thuỷ phân hai peptit <b>A</b> và <b>B</b> bằng HCl 6N ở 110o_{C, thì cả}<b>_A</b>_và<b>_B</b>_{đều cho Leu(1),}

Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit <b>B</b> cho Leu(1), Glu(2), Val(1) cịn
peptit <b>A</b> cho Leu(1), <b>X</b>(2), Val(1).

Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của <b>X</b> và gọi tên

<b>X</b> theo danh pháp IUPAC.

<b>2</b>. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit
anđaric, công thức Haworth các mono và đi <i>γ</i>-lacton của chúng và gọi tên các
lacton ấy.

<i><b>Hướng dẫn chấm :</b></i>
1.Xác định cấu trúc của X

- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val.
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+),
chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.

- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110o_{C thì cả A và B đều thu được}

Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá

trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị
đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH.

- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường
kiềm khơng có q trình decacboxyl hố nên nhận được X(2).

- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu
tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.

<b>X</b>

CO2 CH2 CH COOH

NH2

CH2

HOOC

HOOC CH CH2 CH

NH₂
COOH

COOH
<b>X</b>:

VËy

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

<b>2</b>. Các sản phẩm oxi hố D-glucozơ và các lacton của nó

CHO

HO

OH

CH2OH

Br2 H2O

CH2OH

CH2OH

OH
OH

OH
OH
OH

HO
HO

COOH

COOH

COOH

HNO3

OH
OH

OH

OH
HO

OH
O
C

O
O

OH

CH2OH

OH

O
O

axit gluconic _{D- -gluconolacton}

1,4-lacton cña axit glucaric

O

O
OH
OH

COOH
OH

O

O
OH
OH

3,6-lacton cña axit glucaric

1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric

COOH
OH

O

O
HO
OH

O

</div>

<!--links-->