(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của Ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÂM VĂN DUẨN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+
PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÂM VĂN DUẨN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+
PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5
Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phan Văn Độ

THÁI NGUYÊN - 2020

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài này là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự giúp
đỡ về mặt chuyên môn và hướng dẫn khoa học của TS. Phan Văn Độ. Các số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được cơng bố trong
bất kỳ cơng trình nào khác. Những tài liệu tham khảo đều đã được công bố trên các
tạp chí và các trang web uy tín. Các trích dẫn đều được liệt kê đầy đủ trong danh mục
tài liệu tham khảo của luận văn.
Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020.
Tác giả luận văn

Lâm Văn Duẩn


ii
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Văn
Độ, người thầy đã tận tình hướng dẫn tơi thực hiện và hồn thành luận án này.
Tơi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến Khoa vật lý, Trường Đại Học
Khoa Học-Trường Đại Học Thái Nguyên, nơi đã tạo điều kiện cho tôi cơ hội được đi
học.
Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu nặng nhất đến những người thân
trong gia đình tơi: Cha, mẹ, các anh chị em người thân trong gia đình; cũng như bạn
bè tơi đã dành cho tơi những tình cảm, động viên và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực và
tinh thần để hồn thành cơng việc nghiên cứu của mình.
Tác giả

Lâm Văn Duẩn

iii
MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................... ii
MỤC LỤC .................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ...................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ...................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN ...................................... vii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................. 4
1.1. Quang phổ của các ion đất hiếm ............................................................ 4
1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm ....................................................................... 4
1.1.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) ......... 5
1.1.3. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn .......... 8
1.2. Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f ........................ 9
1.2.1. Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+ ............. 9
1.2.2. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện.................................. 10
1.2.3. Phân tích các thơng số quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO ...... 11
1.3. Đặc điểm quang phổ của Nd3+ ............................................................. 14
1.4. Tổng quan về vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 ......................................... 16
1.4.1. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm ..... 16
1.4.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 ................................................................. 17
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................... 21
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ ........................ 21
2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý và cấu trúc vật liệu .................. 22
2.2.1. Đo chiết suất vật liệu......................................................................... 22
2.2.2. Phương pháp ảnh nhiễu xạ tia X....................................................... 22
2.2.3 Phổ tán xạ Raman .............................................................................. 23

iv

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ quang học ................................................... 24
2.3.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang và kích thích huỳnh quang...... 26
2.3.3. Đo thời gian sống của mức kích thích .................................................. 27
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2GdF5:Nd3+ ......................... 28
3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu ........................................................ 28
3.1.1. Ảnh nhiễu xạ tia X ............................................................................. 28
3.1.2. Phổ Raman ........................................................................................ 30
3.2. Khảo sát tính chất quang của K2GdF5:Nd3+ ......................................... 31
3.2.1. Phổ hấp thụ ....................................................................................... 31
3.2.2. Tính chất liên kết Nd3+-ligand........................................................... 32
3.2.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ ...................................... 33
3.2.4. Đánh giá thông thông số huỳnh quang của một số chuyển dời ........ 36
3.2.5. Giản đồ các mức năng lượng của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ ............ 40
3.2.6. Các thông số phát xạ của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ .......................... 41
3.2.7. Thời gian số và hiệu suất lượng tử của mức 4F3/2 ............................. 43
KẾT LUẬN ................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 47


v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ý nghĩa

Ký hiệu

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh -

α

Hệ số hấp thụ

-

β

Tỉ số phân nhánh

%

c

Tốc độ ánh sáng trong chân khơng

cm/s

C

Nồng độ tạp

mol/dm3

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Phlăng

erg.s



Hằng số Phlăng rút gọn

erg.s



Năng lượng phonon

eV

I

Cường độ huỳnh quang

-

J

Moment góc tổng cộng

-

η

Hiệu suất lượng tử

%

n

Chiết suất của vật liệu

-

m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

cm-1

S

Mơ men góc spin

-

τ

Thời gian sống

ms

Ω

Thơng số cường độ Judd-Ofelt

cm2

W

Xác suất chuyển dời

s-1

σ

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

cm2

Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

Δλeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

U(λ)

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

ΔE

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm-1


vi
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do
[17]. ............................................................................................................7
Bảng 3.1. Năng lượng của các chuyển dời trong ion Nd3+ tự do (νa, aquo) và trong
tinh thể K2GdF5 (νc). Đơn vị tính năng lượng chuyển dời là cm-1...........32
Bảng 3.2. Lực dao động tử thực nghiệm (fTN,10-6) và tính tốn (fTT,10-6) của các
chuyển dời lưỡng cực điện trong Nd3+ ....................................................34
Bảng 3.3. Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2) của Nd3+ trong một số nền.................35
Bảng 3.4. Thơng số huỳnh quang của một số mức kích thích cho mẫu KGN5 ........37
Bảng 3.5. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F3/2→4I9/2 trong K2GdF5:Nd3+ với
các bước sóng kích thích khác nhau. .......................................................42
Bảng 3.6. Thời gian sống, hiệu suất và xác suất truyền năng lượng trong
K2GdF5:Nd3+. ...........................................................................................44


vii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải)
[5]. ..............................................................................................................4

Hình 1.2. Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b)
thuỷ tinh telluroborate [5]. .........................................................................5
Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể []. .................8
Hình 1.4. Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO4 [19]. ..............................14
Hình 1.5. Phổ phát xạ của Nd3+ trong Y2O3:Nd3+ [20]. ............................................15
Hình 1.6. Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4] .......................................................17
Hình 1.7. Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4] ................18
Hình 2.1. Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF,
GdF3 và H2O [5]. .....................................................................................21
Hình 2.2. Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái
Nguyên. ....................................................................................................23
Hình 2.3. Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus). .................24
Hình 2.4. Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 .........................................................25
Hình 2.5. Hệ đo phổ phát quang FL3–22 tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. ..26
Hình 3.1. Ảnh minh hoạ mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ ................................................28
Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu K2GdF5:Nd3+ ..........................................29
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu tinh thể K2GdF5:1,0%Nd3+ ......................................30
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ .......................................31
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5 (mẫu KGN5).
.................................................................................................................39
Hình 3. 6. Giản đồ một số mức năng lượng và các q trình kích thích, huỳnh quang
của ion Nd3+ pha tạp trong K2GdF5. ........................................................41
Hình 3. 7. Sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian của chuyển dời
4

F3/2→4I9/2. ...............................................................................................43

[9] D. Wang, M. Yin, S. Xia, N.M. Khaidukov, V.M. Makhov, J.C. Krupa,
Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J.
Alloys. Compd. 361 (2003) 294-298. ................................................. 47

viii
[18]

W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic Energy Levels in the
Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+,
Er3+ and Tm3+, J. Chem. Phys 49 (1968) 4424-4441. ......................... 48

[28]

N. Kristianpoller, D. Weiss, N.M. Khaidukov, V. Makhov, R. Chen,
Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat.
Meas. 43 92008) 245–248. ................................................................. 49

[29]

J.A.

Nieto,

N.M.

Khaidukov,

A.S.

Ríguez,

J.C.A.

Vega,

Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys. Rev. B
263 (2007) 36–40. ............................................................................... 49
[30]

H.K. Hanh, N.M. Khaidukov, V.N. Makhov, V.X. Quang, N.T. Thanh,
V.P. Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural
K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and Xray irradiation, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 268 (2010)
3344–3350. ......................................................................................... 49

[31]

V.N. Makhov, N.M. Khaidukov, D. Lo, M. Kirm, G. Zimmerer,
Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride
crystals, J. Lumin. 102-103 (2010) 638-643. ..................................... 49

[32]

P.V. Do, V.P. Tuyen, V.X. Quang, N.T. Thanh, V.T.T. Ha. N.M.
Khaidukov. J. Marcazzó, Y.I. Lee, B.T. Huy, Optical properties and
Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt.
Mater. 35 (2013) 1636-1641. .............................................................. 49

[33]

D. Wang, Y. Guo, Q. Wang, Z. Chang, J. Liu, J. Luo, Judd-Ofelt analysis
of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J. Alloys. Compd.
474 (2009) 23-25. ............................................................................... 49

1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc phát triển các vật liệu quang học hiệu suất cao
dựa trên các mạng nền được pha tạp ion đất hiếm (RE) đang thu hút được sự quan
tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vực photonic.
Hai loại mạng nền được đặc biệt quan tâm, đó là các nền đơn tinh thể và nền thủy
tinh. Trong lĩnh vực quang học, một số nền thủy tinh truyền thống đã được nghiên
cứu và ứng dụng trong thời gian dài như thủy tinh aluminat, silicat và borat… Tuy
nhiên, nhược điểm của các loại thủy tinh này là năng lượng phonon cao, điều này dẫn
đến tốc độ phục hồi không phát xạ lớn, do đó hiệu suất phát quang của vật liệu khơng
cao [1-3]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có năng lượng phonon thấp để giảm tốc
độ phục hồi khơng phát xạ từ các trạng thái kích thích của ion đất hiếm nhằm và tăng
hiệu suất huỳnh quang đang được quan tâm trong những năm gần đây. Thuộc hướng
nghiên cứu này, các vật liệu họ florua pha tạp đất hiếm, đặc biệt là các tinh thể tỏ ra
có nhiều triển vọng. Ngồi ưu điểm năng lượng phonon thấp, các tinh thể này cịn có
một số đặc điểm điểm khác biệt so với vật liệu oxit như: hiệu ứng nephelauxetic yếu,
trường tinh thể ở mức độ trung bình [4,5]. Do đó, khi các ion RE3+ được pha tạp trong
tinh thể forua, chúng thường có các dải phát xạ hẹp, thời gian sống của các mức kích
thích khá dài, hiệu suất lượng tử cao [4]. Điều này rất thuận tiện cho các ứng dụng
khuếch đại quang và laser. Trong số các tinh thể florua thì họ tinh thể K2LnF5 (Ln là
các nguyên tố đất hiếm như Y, Gd, Lu…) pha tạp đất hiếm có nhiều triển vọng trong
các lĩnh vực: chế tạo laser rắn, chuyển đổi tần số, khuếch đại quang, phân biệt trường
bức xạ và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron mơi trường [4-7].
Vì vậy, kể từ khi được phát hiện vào những năm 1970, đã có hàng trăm cơng bố quốc
tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion RE3+ pha tạp trong họ vật liệu
này.
Hiện nay, các tâm quang học thuộc họ kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm
được sử dụng phổ biến trong các thiết bị quang học. Trong lĩnh vực laser, các ion

RE3+ được sử dụng phổ biến hơn kim loại chuyển tiếp do chúng cho các dải phát xạ
với độ đơn sắc cao [1,2,8,9]. Trong số các ion RE3+ thì neodymium hóa trị 3 (Nd3+)
là một trong những ion được sử dụng nhiều nhất cho các ứng dụng quang học, đặc


2
biệt trong lĩnh vực laser hồng ngoại. Phụ thuộc vào thành phần nền, phổ huỳnh quang
của Nd3+ có thể xuất hiện các dải phát xạ mạnh và hẹp tại bước sóng khoảng 864 hoặc
1064 nm [8-13]. Các vạch phát xạ này nằm trong vùng hồng ngoại gần, do đó các
tinh thể pha tạp Nd3+ được sử dụng phổ biến trong chế tạo laser hồng ngoại. Cho đến
nay, đã có nhiều cơng bố về tính chất quang của Nd3+ trong các tinh thể, ví dụ như:
LiNbO3:Nd3+ [8], K2YF5:Nd3+ [9], GdTaO4 [101-13], YAG:Nd3+ [14] và Y2O3:Nd3+
[15]... Các nghiên cứu đề chỉ ra khả năng ứng dụng của Nd3+ trong lĩnh vực laser,
khuếch đại quang và chuyển đổi tần số. Mặc dù vậy, theo tìm hiểu của chúng tơi,
chưa có nghiên cứu nào được thực hiện trên vật liệu tinh thể K2GdF5:Nd3+. Trong đề
tài này, chúng tơi sẽ tập trung nghiên cứu tính chất quang của Nd3+ pha tạp trong tinh
thể K2GdF5. Lý thuyết Judd-Ofelt sẽ là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu các
đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm (ví dụ, tính bất đối xứng,
độ đồng hố trị trong liên kết Nd3+-ligand) và các thơng số phát xạ của Nd3+. Từ các
thông số quang học thu được, chúng tôi cũng đưa ra các thảo luận về triển vọng của
vật liệu trong lĩnh vực quang học. Xuất phát từ những mục đích trên, chúng tơi chọn
đề tài là “Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5”.
Do việc chế tạo đơn tinh thể rất khó khăn, hiện nay chưa thể chế tạo được tại các
phịng thí nghiệm trong nước nên các nghiên cứu của chúng tôi được thực hiện trên
hệ mẫu nhận được từ GS. Nicholas M. Khaidukov tại phịng thí nghiệm Hố học Vơ
cơ và Hố học Đại cương, Maxcơva, Liên bang Nga.
Mục tiêu chính của luận văn
- Tìm hiểu phương pháp chế tạo đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp đất hiếm.
- Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5.
- Nghiên cứu tính chất quang của đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+.

Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc pha của vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X. Nghiên
cứu các nhóm cấu trúc và năng lượng dao động của vật liệu thông qua phổ tán xạ
Raman.


3
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của các mẫu như phổ: hấp thụ quang
học, phát xạ, huỳnh quang suy giảm theo thời gian.
+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của ligand và tính các thơng
số phát xạ của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung
chính của luận án được trình bày trong 3 chương.
Chương 1. Giới thiệu tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5. Đặc điểm về các mức
năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý thuyết JuddOfelt.
Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn.
Chương 3. Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu, kết quả đo phổ quang
học và tính các thơng số quang học cũng như thông số truyền năng lượng trong trong
tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Nd3+.


4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương này trình bày: (1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, (2) tổng quan về đất
hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt; (4) đặc điểm quang phổ
của ion Tb3+.

1.1. Quang phổ của các ion đất hiếm
1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.1. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [5].

Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ
thống tuần hồn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố
có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytrium (số thứ tự
39) và scandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên
chúng ln đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ
ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng
và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy
vào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory. Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc
và bị xỉn màu khi tiếp xúc với khơng khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi cao, liên
kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion.


5
Hình 1.1 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các
ion đất hiếm [16,17]. Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp
4fn ( n = 1÷14) khơng lấp đầy và hai lớp bọc ngoài lấp đầy là 5s2 và 5p6. Các lớp này
bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngồi. Chính những lớp bọc này đã bảo vệ
các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều
này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong khơng được bảo vệ
tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngồi nên các điện tử quang học của kim
loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Tức là, các mức năng lượng
của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron hoặc dao
động, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [5,16].
1.1.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hố trị ba (RE3+)

Hình 1.2. Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ
tinh telluroborate [5].

Do có cấu trúc điện tử đặc biệt (lớp điện tử chưa lấp đầy 4f được bao bọc bởi
các lớp lấy đầy 5s2 5p6), do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử
của ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể
đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử. Trong dung dịch và thủy
tinh các chuyển dời hẹp được mở rộng thành một dải rộng, điều này được chỉ ra rất


6
rõ ràng trong hình 1.2. Mặc dù vậy, độ bán rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấp
thụ vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp. Ngồi ra,
các ion RE3+ cịn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ
ms, phổ phát quang của một số ion RE3+ được phân bố trong các vùng khác nhau (tử
ngoại, khả kiến, hồng ngoại), một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm
này mà các ngun tố đất hiếm được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống và trong
khoa học như: các thiết bị quang học, các sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng,
quang học phi tuyến, các, vật liệu laser, khuếch đại quang… Ngoài ra, một số chuyển
dời quang học của một số ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường
tinh thể, do đó các ion này thường được sử dụng như một đầu dị để nghiên cứu tính
chất đối xứng của các vật liệu nền [5,16].
Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, chúng
ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion đất hiếm [17].
Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ
của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi
trường xung quanh ion RE3+.
Các chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương
tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thơng qua lưỡng
cực từ. Tốn tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho
phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình).
Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm

và đa số là trong vùng hồng ngoại.
Các chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của
tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện.
Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Tốn tử lưỡng
cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực
điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte.
Các chuyển dời tứ cực điện: Các chuyển dời tứ cực điện xuất hiện từ chuyển
động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm


7
với tổng điện tích bằng khơng và tổng mơ men lưỡng cực cũng bằng khơng. Nó có
thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực của
chúng triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển
dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so
chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Các toán tử mơ tả các chuyển dời nói
trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới
thiệu trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do [17].
Toán tử

Quy tắc lọc lựa



Lưỡng cực điện: P  e ri

ΔS = 0; ΔL = 0, ±1; ΔJ = 0, ±1

i






eh
Lưỡng cực từ: M 
Li  2S i

2me c i

 1
 
Tứ cực điện: Q   kri   ri
2 i



ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1
ΔS = 0; ΔL=0, ±1, ±2; ΔJ=0,±1,±2

Ta có thể đánh giá tỷ lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 chuyển dời
cho phép nói trên. Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là:
  
2
2
2
P : M : Q  ea 0  :  B / c  : ea02 /   , trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton
Bohr. Ta thấy ngay, tỷ lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6 [16]. Như vậy, các chuyển dời lưỡng

cực điện (cho phép) sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ lưỡng cực từ.
Nhưng ở các ion RE3+, các chuyển dời lưỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm. Còn
chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ.
Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn
trong phổ RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trị nhiễu
loạn trong các chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử
tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép
nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường
(cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời
lưỡng cực điện cảm ứng. Tuy nhiên, chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở
vị trí cân bằng của ion RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte. Nói một


8
cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ
của trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể. Trong
trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không
xảy ra. Những số hạng lẻ của trường khơng xun tâm có thể tăng cường liên kết giữa
các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc
Laporte. Để khảo sát quang phổ của các ion RE3+ trong trường tinh thể, trước hết
chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn.
1.1.3. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [].

Để khảo sát các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion
RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [16,17]:
HF  

h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N

     (ri )( si .li )
 i  
2m i 1
i 1 ri
i  j rij
i 1

(1.1)

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng
thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba
là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng
cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa moment góc spin và momen
góc quỹ đạo của điện tử đó, cịn

ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo


9

 (ri ) 

h 2 dU (ri )
, trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển
2m 2 c 2 ri dri

động. Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f.
Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương
tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi
số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng

lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.8.
Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường tinh
thể. Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trị nhiễu loạn
trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE trong
trường tinh thể có dạng [17]:
H = HF + VCF

(1.2)

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh
ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể
làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1
(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.3.
1.2. Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f
1.2.1. Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+
Khi nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+, điều quan trọng là phải đưa ra được
biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học. Trong quang phổ nguyên tử,
yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang giữa
trạng thái đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength). Đại lượng này được

ˆ (1) (tốn tử
định nghĩa là bình phương của phần tử ma trận trong toán tử lưỡng cực O

md hoặc ed) giữa hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối
[5]:

S   i Oˆ  f
(1.3)

2

  i Oˆ  f

*

 i Oˆ  f  Oˆ i  f

2


10
trong đó Oˆ là tốn tử lưỡng cực (lưỡng cực) điện hoặc từ, số hạng  i Oˆ  f

*

là liên

hợp phức của  i Oˆ  f . Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực dao động
tử f, đó là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời hấp thụ.
Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ
Các chuyển dời lưỡng cực từ (MD) là chuyển dời cho phép giữa những trạng
thái có cùng độ chẵn lẻ. Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại
trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của các
chuyển dời này gần như khơng phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thể
được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha
tạp đất hiếm. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ được tính theo biểu
thức [17]:
f md

8 2 mcn


S md
3he 2 (2 J  1)

(1.4)

với e và m lần lượt là điện tích và khối lượng của electron, c là tốc độ ánh sáng
trong chân không, h là hằng số Phlăng, n là chiết suất của vật liệu, ν là năng lượng
của chuyển dời, J là tổng mô men góc ở trạng thái đầu. Như vậy, để tính được fmd,
chúng ta cần tính được lực vạch Smd. Rất may mắn là đại lượng này không phụ thuộc
vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+. Do đó, chung ta
có thể tìm được Smd từ các bài báo đã công bố.
1.2.2. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện
Trong các ion RE3+, hầu hết các chuyển dời điện tử là chuyển dời lưỡng cực
điện (ED), lực dao động tử fed và lực vạch Sed của chuyển dời này được tính theo các
cơng thức [17]:
f ed

 n2  2 
8 2 mc


n
3h (2 J  1)  3n 

S ed     U (  )


2

2

 U 



( ) 2

(1.5)

(1.6)


11
Số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.21) hàm ý rằng các điện tử phân bố đều
trên các mức Stark. U (  )

2

  a U (  ) b

2

là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử

tensor đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion đất hiếm. Giá trị U(λ)
ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE3+ là như nhau dù đó là
q trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền. Thông số U(λ)
ứng với các chuyển dời khác nhau của hầu hết các ion RE3+ có thể dễ dàng tìm thấy
trong các cơng bố của Carnall và cộng sự [18].

Trong lý thuyết JO, thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) là thơng số quan trọng nhất.
Đại lượng này được tính theo công thức [5,17]:

  2  1

Atp

2

 2t  1Y

2

(t ,  )

(1.7)

p t 1, 3, 5

với t = λ – 1, Atp là các số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể, Y(t,λ) là
một tổng phức tạp lấy trên tất cả các cấu hình kích thích chứa các số hạng:
4 f r nl nl r t 4 f
4 f r nl nl r t 4 f

Enl
E (4 f n )  E (4 f n1 5d )

(1.8)

các số hạng ở tử số là các tích phân bán kính. Tích phân này nhận giá trị lớn

khi t = 3, 5
1.2.3. Phân tích các thơng số quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO
a) Tính các thơng số cường độ
Thông số quan trọng nhất của lý thuyết JO là các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,
4 và 6). Thông số này chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và mạng nền mà không phụ
thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Vì vậy: chỉ với một hệ ba thơng số Ωλ, chúng có thể
mơ tả tất cả các quá trình hấp thụ và huỳnh quang giữa hai mức năng lượng bất kỳ
của ion RE, kể các các chuyển dời mà các thiết bị không ghi nhận được. Chúng ta có
thể tính được bộ 3 thơng số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) nếu biết ít nhất 3 giá trị thực
nghiệm của lực dao động tử, fexp, ứng với 3 dải hấp thụ nào đó, tức là trong phổ hấp
tụ của ion RE3+ phải có ít nhất 3 đỉnh hấp thụ. Tuy nhiên kết quả càng đáng tin cậy


12
nếu số đỉnh hấp thụ càng nhiều. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một
chuyển dời có thể tính theo cơng thức [5]:
f exp 

trong đó

4,318 10 9
 Ad
Cd

(1.9)

 Ad chính là diện tích của dải hấp thụ, d là chiều dài của đường

truyền quang học, C (mol.l-1) là nồng độ của các ion của đất hiếm pha tạp trong tinh
thể.

Thay giá trị của fexp vào phương trình 1.21, chúng ta thu được phương trình:

trong đó: 

exp

exp  2 U ( 2)  4 U ( 4)  6 U (6)

(1.10)

2
2
 8 2 mc



n

2
 
 f exp / 
n
 3h (2 J  1)  3n  



(1.11)

Với phổ hấp thụ có n chuyển dời, chúng ta có hệ phương trình:
( 2)

exp
 4 U1( 4)  6 U1(6)
1   2 U1

( 2)
exp
 4 U 2( 4)  6 U 2(6)
2  2 U 2

(1.12)

……………………………………..
( 2)
exp
 4 U n( 4)  6 U n(6)
n  2 U n

Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tìm các giá trị của Ωλ. Sau đó,
thay giá trị của Ωλ vào phương trình (1.5), ta sẽ thu được các giá trị của lực dao động
tử chính xác hơn lực dao động tử thực nghiệm, đại lượng này được gọi là lực dao
động tử tính tốn. Sai số của tính tốn được đánh giá theo cơng thức:

   f exp  f cal  2 

rms   i

N 3



1/ 2

(1.13)

trong đó N là số chuyển dời được sử dụng để tính các thơng số cường độ.


13
b)Tính các thơng số huỳnh quang của ion RE3+
Sau khi xác định được các thơng số Ωλ, chúng ta có thể tính được một số tính
chất phát xạ quan trọng như: xác suất chuyển dời của các dải phát xạ, AJ’J; tỷ số phân
nhánh của dải huỳnh quang, βR; thời gian sống của các vạch huỳnh quang, τR; tiết
diện ngang phát xạ cưỡng bức, σ(λp). Ý nghĩa của các đại lượng này được giải thích
như sau [5]:
Xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích J xuống trạng thái J’ đặc trưng cho
cường độ huỳnh quang của chuyển dời J→J’:

A( J , J ' )  Aed  Amd

2

64 4 3   n 2  2 
3



n
S

n

S

ed
md 
3hc 3 (2 J  1)   3 


(1.14)
Tổng xác suất chuyển dời từ trạng thái J xuống tất cả các trạng thái thấp hơn:
AT ( J )   AJJ '

(1.15)

J'

Thời gian sống của mức kích thích J được tính bởi:

 R (J ) 

1
AT ( J )

(1.16)

Hiệu suất lượng tử: để đánh giá hiệu suất phát quang của một vật liệu, đại lượng
này được đo bằng tỉ số giữa số photon phát ra và số photon tới trong trong cùng thời
gian. Đại lượng này được tính theo cơng thức:



 exp
 cal

(1.17)

Tỷ số phân nhánh: được dùng tiên đoán cường độ tương đối của tất cả các vạch
huỳnh quang phát sinh từ mức kích thích đã cho, kể cả các chuyển dời không bức xạ
mà các máy quang phổ không ghi nhận được. Tỉ số phân nhánh thực nghiệm có thể
xác định bằng diện tích tương đối của các vạch huỳnh quang.

R (J  J ' ) 

AJJ '
AT ( J )

(1.18)


14
Tiết diện ngang bức xạ cưỡng bức đỉnh, σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân,
ΣJJ’: đặc trưng cho khả năng phát xạ cưỡng bức (bức xạ laser) của một chuyển dời
phát xạ nào đó. Các đại lượng này được xác định theo các công thức sau:


4P

 (P )  
2
 8cn eff


 AJJ '



(1.19)

trong đó, λp (nm) là bước sóng của bức xạ đỉnh và Δλeff (nm) là độ rộng hiệu
dụng của chuyển dời tìm được bằng cách chia diện tích của dải huỳnh quang cho độ
cao trung bình của nó.
1.3. Đặc điểm quang phổ của Nd3+

Hình 1.4. Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO4 [19].

Ion Nd3+ với cấu hình điện tử 4f3 là một trong những ion đất hiếm được sử dụng
phổ biến trong lĩnh vực quang học, đặc biệt trong phát xạ laser. Trong ion Nd3+,
khoảng cách từ mức cơ bản 4I9/2 đến các mức kích thích là khá gần nên phổ hấp thụ
của Nd3+ thường bao gồm các dải hấp thụ trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần
(xem hình 1.4). Một số dải hấp thụ có cường độ mạnh (ví dụ 4I9/2→4G5/2, 4I9/2→4H9/2
và 4I9/2→4F7/2) do chúng là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin (ΔS =
0). Chuyển dời 4I9/2→2G5/2 được gọi là siêu nhạy, nghĩa là cường độ cũng như vị trí
của nó chịu ảnh hưởng mạnh hơn từ phía trường tinh thể so với các chuyển dời khác.
Vì vậy, chuyển dời hấp thụ 4I9/2→2G5/2 có thể được sử dụng để đánh giá một số thông
tin của trường tinh thể, ví dụ độ bất đối xứng.


15

Hình 1.5. Phổ phát xạ của Nd3+ trong Y2O3:Nd3+ [20].

Trong ion Nd3+, mức phát xạ mạnh nhất là mức 4F3/2. Khoảng cách từ mức này
xuống mức thấp nhất và cao nhất của trạng thái cơ bản lần lượt khoảng 11500 và
5500 cm-1 [18]. Như vậy, các dải phát xạ của Nd3+ nằm trong vùng hồng ngoại gần
(xem hình 1.4). Hai dải phát xạ quan trọng nhất trong phổ phát xạ của Nd3+ là dải 864
nm (4F3/2→4I9/2) và 1064 nm (4F3/2→4I11/2). Các chuyển dời này đều là chuyển dời
lưỡng cực điện, do đó cường độ cũng như vị trí của chúng bị ảnh hưởng mạnh bởi
trường tinh thể. Trong hầu hết các nền, dải 1064 nm thường có cường độ vượt trội
[10-14,19,20]. Chính vì vậy, Nd3+ thường được sử dụng cho chế tạo laser hoặc bơm
laser 1064 nm. Tuy nhiên, trong một số nền (ví dụ tinh thể K2YF5), dải phát xạ 864
nm có cường độ vượt trội so với các dải khác [9]. Ngồi ra, với điều kiện kích thích
phù hợp, trong phổ phát xạ của Nd3+ cũng thu được các dải phát xạ yếu từ các mức
kích thích 4F5/2 và 4F9/2 [9,11].
Do khả năng ứng dụng phong phú nên ion Nd3+ là một trong những ion đất hiếm
được nghiên cứu nhiều nhất. Bên cạnh vật liệu laser truyền thống YAG:Nd3+, các
nghiên cứu quang phổ của Nd3+ trong các nền tinh thể và thuỷ tinh vẫn đang thu hút
sự quan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học, một số nghiên cứu gần đây, ví dụ các tinh
thể: GdVO4 [19] Y2O3:Nd3+ [20], Sr3TaGa3Si2O14 [10], :GdTaO4 [11-13]; và các nền
thuỷ tinh: cadmium lithium boro tellurite [21], germinate [22], phosphate [23] borate
[25,26] và boro-tellurite [27]. Trong nhiều nghiên cứu, lý thuyết JO được coi là công