Tóm tắt luận văn thạc sĩ hóa học: Tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ.

A - GIỚI THIỆU LUẬN VĂN
1. MỞ ĐẦU.
Palađi là kim loại thuộc họ platin – một trong số những kim loại quý, có nhiều
ứng dụng trong thực tế, như làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ, sử dụng trong
nha khoa…
Một loạt các nghiên cứu về phức palađi(II) đã được thực hiện. Các nghiên cứu
tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các phức chất mới của Pd, nghiên cứu cấu tạo
của các phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học
của chúng. Ngoài hoạt tính sinh học, người ta còn nghiên cứu một số ứng dụng khác
của phức Pd như hoạt tính xúc tác...
Trong luận văn này chúng tôi tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất
của một số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ .
2. NỘI DUNG.
Tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chất
palađi(II) với phối tử chứa nitơ.
3. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN.
Nghiên cứu tương tác của K2[PdCl4], PdCl2 với một số hợp chất có chứa Nitơ và tìm
được điều kiện tổng hợp 7 phức chất:
K2[PdCl4] (PP0)
cis - [PdCl2 (NH3 )2] (PP1)
cis - [Pd(C9H7N)2Cl2] (PPQ)
cis - [Pd(C6H5NH2)2Cl2] (A3)
trans - [Pd(C9H6NO)2] (D1)
[Pd(C6H4COOHNH2)Cl2] (D2)
[Pd(C9H6COOHNH2)Cl2] ( D3).
Đã xác định được thành phần, cấu trúc của các phức chất nghiên cứu nhờ sử
dụng phối hợp các phương pháp Vật lý, Hóa lý và Hóa học.

1

4. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
Luận văn gồm ba phần: phần nội dung chính (79 trang), tài liệu tham khảo (4
trang) và phần phụ lục (14 trang). Cụ thể:
Nội dung chính của luận văn gồm: 2 trang mở đầu, 26 trang tổng quan, 8 trang
thực nghiệm, 42 trang kết quả thảo luận, 1 trang kết luận. Toàn bộ phần này có 48
hình và 15 bảng.
Tài liệu tham khảo: có 30 tài liệu bao gồm 16 tài liệu tiếng Việt, 14 tài liệu
tiếng Anh.
Phần phụ lục của luận văn gồm phổ : IR, EDX
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Qua tổng hợp và phân tích tài liệu, chương 1 trình bày các vấn đề sau:
Giới thiệu chung về palađi, tình hình nghiên cứu tổng hợp phức chất của
palađi, ứng dụng của một số phức chất palađi, các phương pháp phổ nghiên cứu phức
chất.
Qua tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy phức chất Pd(II) với phối tử có
chứa nitơ vẫn còn là một khoảng trống chưa được nghiên cứu.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 THU HỒI PALAĐI.
Chúng tôi thu hồi Pd từ nhiều cách sau.
2.1.1. Thu hồi palađi bằng hiđrazinsunfat.
Cô nước rửa trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ. Thêm từng lượng KOH rắn
vào đến môi trường pH = 11÷12. Cho từ từ N 2H4.H2SO4 để phản ứng xảy ra êm dịu.
Từ dung dịch xuất hiện chất rắn màu nâu mịn ( bột Pd) và có bọt khí bay ra.
2.1.2. Thu hồi palađi bằng cách phân hủy ở nhiệt độ cao.
Cô cạn nước rửa trên bếp cách thủy đến cạn. Cho chất rắn thu hồi được vào bát
sứ. Nhỏ dung dịch axit H2SO4 loãng thấm đều chất rắn, rồi đun trên bếp điện. Tiếp
tục thêm axit H2SO4 và đun thêm nhiều giờ cho đến khi chất rắn chuyển thành màu
nâu đen và khói thoát ra màu trắng. Để nguội bát sứ, cho chất rắn đã nghiền nhỏ vào
chén thạch anh, nung ở nhiệt độ 800oC trong 2 giờ. Để nguội lò, lấy chất rắn nghiền

2


nhỏ và hòa vào nước. Cho KOH rắn vào hỗn hợp đến môi trường kiềm mạnh (pH
=11÷12) rồi khử bằng phương pháp như mục 2.1.1.
2.1.3. Thu hồi palađi từ giấy lọc có dính các hợp chất của palađi.
Đốt thành tro giấy lọc có dính palađi. Cho tro vào bát sứ, nhỏ dung dịch
H2SO4 loãng thấm đều. Đun trên bếp cách cát, lặp lại nhiều lần cho tới khi tro
chuyển thành chất rắn màu nâu. Để nguội bát sứ và tiếp tục sử lý nh ư mục 2.1.2.
2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT.
2.2.1. Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2 (PP0).
Phương trình phản ứng:
PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4]
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Hiệu suất: 95,65%
2.2.2. Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd (PP0).
Phương trình phản ứng:
3Pd + 12HCl + 2HNO3 →

3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O

H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Hiệu suất: 80%
2.2.3. Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II) (PP1).
Hòa tan 2 mmol K2[PdCl4] trong 3 ml nước thu được dung dịch màu vàng nâu. Lọc
lấy dung dịch sạch cho vào cốc 50ml.Hòa tan 2 mmol phối tử bảo vệ (EDTA) vào
nước, phối tử không tan, nhỏ từng giọt dung dịch KOH 1M đến khi dung dịch thu
được có pH=12, phối tử tan hoàn toàn.
Cho hai dung dịch vào bình cầu, đun hỗn hợp phản ứng một thời gian. Thêm vào

dung dịch một lượng NH3 đặc màu dung dịch đậm hơn lọc lấy dung dịch sạch. Thêm
axit HCl 37% vào dung dịch trên.Hiệu suất: 32,70%.
2.2.4. Tổng hợp tetraamminpalađi(II)clorua.
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + 4NH3 → [Pd(NH3)4]Cl2 + 2KCl
K2[PdCl4] + [Pd(NH3)4]Cl2 → [Pd(NH3)4[PdCl4] + 2KCl
[Pd(NH3)4[PdCl4] → [Pd(NH3)4]2+ + [PdCl4]2-

3


2.2.5. Tổng hợp điclorođianilinpalađi(II) (A3)
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + 2C6H5NH2 →[Pd(C6H5NH2)2Cl2] +2 KCl
Hiệu suất phản ứng đạt 60%
2.2.6. Tổng hợp điclorođiquinolinpalađi(II)(PPQ).
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + 2C9H7N.HCl → Pd(C9H7N)2Cl2] + 2KCl +2 HCl
Hiệu suất phản ứng đạt 80%
2.2.7. Tổng hợp bis –(8-hidroxoquinolin)palađi(II) (D1).
Phương trình phản ứng:
PdCl2 + 2C9H6NOH → [Pd(C9H6NO)2] + 2HCl
Hiệu suất phản ứng đạt 50%
2.2.8. Tổng hợp đicloromono(axit 2-aminobenzoic)palađi(II) (D2).
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] +C6H4NH3ClCOOH →
[Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] +

2KCl+ HCl

Hiệu suất phản ứng đạt 60%.
2.2.9. Tổng hợp đicloromono(axitquinolin-2-cacboxylic)palađi(II) (D3).
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + C9H6NCOOH → [Pd(C9H6NCOOH )Cl2] + 2KCl
Hiệu suất phản ứng đạt 40%.
2.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT.
2.3.1. Phổ hồng ngoại (IR).
2.3.2. Phổ Raman.
2.3.3. Phổ hấp thụ electron.
2.3.4. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố).
2.3.5. Phân tích nhiệt.
2.3.6. Phổ ESI MS.
2.3.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân.

4


Một số phương pháp được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất tổng hợp
được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1: Thống kê các phép đo đối với các phức chất đã tổng hợp.

2.4. THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC
Sau khi tổng hợp và xác định cấu trúc của phức chất, chúng tôi tiến hành thử
hoạt tính sinh học của các phức chất tại Phòng thử hoạt tính sinh học thuộc - Viện
Hóa học - Viện Hàn Lâm – Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP KALI TETRACLOROPALAĐAT (II)
3.1.1 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2
PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4]
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl

Nhiệt độ phản ứng: Khi tiến hành phản ứng này cần duy trì nhiệt độ (80-85oC).
Tỉ lệ mol phản ứng: Chúng tôi chọn tỉ lệ mol phản ứng PdCl2: HCl là 1: 2,5
Ngoài ra tỉ lệ mol PdCl2: KCl là 1 : 2,25
Dung môi phản ứng: Chúng tôi chọn dung môi thực hiện phản ứng này là nước
Điều kiện kết tinh lại : Sau khi khảo sát các hệ dung môi khác nhau, chúng tôi
chọn dung môi kết tinh lại PP0 là nước.

5


3.1.2. Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd.
3Pd + 12HCl + 2HNO3

3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O

H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Nhiệt độ phản ứng: Khi tiến hành phản ứng thứ nhất cần duy trì nhiệt độ (90100oC), nhiệt độ khá cao để hòa tan hoàn toàn lượng Pd. Đối với phản ứng thứ 2 cần
duy trì nhiệt độ (80-85oC).
Tỉ lệ mol phản ứng: Chúng tôi chọn tỉ lệ phản ứng Pd: KCl là 1 : 2,25.
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
CÁC PHỨC CHẤT
3.2.1. Dung môi tiến hành phản ứng
Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi là nước.
Tổng hợp điclorođianilinpalađi(II) : Chúng tôi chọn dung môi là DMSO.
Tổng hợp điclorođiquinolinpalađi(II) : Chúng tôi chọn dung môi là nước và cho
thêm axit để hòa tan được phối tử.
Tổng hợp bis-(8-hidroxoquinolin)palađi(II):Chúng tôi chọn dung môi là
clorofom do đây là dung môi hòa tan tốt phối tử .
Tổng hợp đicloroaxit 2-aminobenzoicpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi là
nước do phức chất ban đầu tan tốt trong nước và phối tử tan khi được axit hóa như .

Tổng hợp đicloroaxitquinolin-2-cacboxylicpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi
là axeton : nước (2:1)
Bảng 3.1: Bảng thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm

6


3.2.2. Cách tiến hành phản ứng.
Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúng tôi đã
tiến hành phản ứng theo hai cách:
-

Cách 1 : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử

-

Cách 2 : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại
Với phức chất của A3 với phối tử anilin, khi tiến hành theo cách 2 tách ra kết tủa
màu vàng đồng nhất .Các phức chất PPQ, PP1, A3, D1, D2, D3 chúng tôi đều tiến
hành theo cách 2.
3.2.3. Tỉ lệ mol ion trung tâm phối tử
Đối với các phức chất như A3 và PPQ, D1 thích hợp với tỉ lệ mol 1:2,2. Riêng
phức chất của D2, D3 thể theo tỉ lệ 1:1,1.
3.2.4. Thời gian phản ứng
Chúng tôi nhận thấy với các phức chất A3, D2, PPQ thời gian phản ứng thích
hợp là 4h, với phức chất của chất như D1, D3 thời gian thực hiện là khá dài khoảng
24h.
3.2.6. Nhiệt độ tiến hành phản ứng
Khi tổng hợp phức chất nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ (60-80 oC). Có thể đun
trực tiếp trên máy khuấy từ hoặc đun cách thủy.

3.2.7. Cách tách sản phẩm
Cách 1: Để dung dịch phức chất bay hơi từ từ ngoài không khí ở nhiệt độ
phòng.
Cách 2: Để bay hơi dung môi từ từ ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh)
Cách 3: Cô giảm thể tích dung dịch rồi để bay hơi ngoài không khí
Cách 4: Cho vào dung dịch sau phản ứng một thể tích thích hợp các dung môi
khác bản chất với dung môi phản ứng.
Với mỗi phức thích hợp với từng cách khác nhau, với các dung môi khác nhau.
Ví dụ với phức chất K2[PdCl4] có thể thực hiện theo cách 3 khi thể tích dung dịch
giảm phức chất được tách ra. Với phức chất PP1 tiến hành theo cách 1 để dung dịch
ngoài không khí khoảng 3 ngày thì thấy tách ra tinh thể. Với phức chất D1 chúng tôi
lại thực hiện theo cách 2 làm lạnh để sản phẩm tách ra dưới dạng tinh thể.

7


Bảng 3.2: Cách tách sản phẩm rắn
Kí hiệu
PP0

PP1

Cách 1

5 ngày có ↓ màu 2 ngày có ↓ màu
vàng
3 ngày có ↓ màu
vàng
10 ngày có ↓

A3

D1

Hiện tượng
Cách 2
Cách 3

màu vàng óng
3 ngày có ↓ hình
kim màu cam

vàng

1 ngày có ↓
màu vàng

1 ngày có ↓

1 ngày có↓ màu

màuvàng dạng

vàng dạng bột

bột
5 ngày có ↓ màu

lẫn tinh thể

vàng dạng tinh
thể
1 ngày, tinh thể
hình kim màu
cam

Cách 4
↓ màu vàng
dạng huyền
phù
2 ngày có ↓
màu vàng

4 ngày có ↓
màu vàng
5h, bột màu
cam

Bột màu cam

3.2.8. Điều kiện kết tinh lại.
Đối với phức chất PP0 và PP1 tan trong nước, không tan trong rượu, được kết
tinh lại trong dung môi nước là thích hợp.
Phức chất D1 tan tốt trong clorofom , không tan trong nước, tan kém trong etanol
và axeton nên chúng tôi chọn dung môi kết tinh lại là clorofom sản phẩm thu được là
đồng nhất, tách ra dưới dạng tinh thể hình kim.
3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC
PHỨC CHẤT.

3.3.1. Hình dạng bên ngoài, tính tan.

8


3.3.2. Xác định hàm lượng nguyên tố.
Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, K và các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp Pd. Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn các
nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tôi chỉ tính tỉ lệ
nguyên tử của các nguyên tố với nhau. Các kết quả cho thấy tỉ lệ giữa các nguyên
tố Pd : Cl tương đối với công thức dự kiến.
3.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại.
Chúng tôi phân tích phổ của các chất nghiên cứu trên hai vùng: vùng nhóm
chức (4000

÷

1500 cm-1) và vùng “vân ngón tay” có tần số dưới 1500 cm-1.

Bảng 3.4: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại (cm-1).

9


3.3.4. Phổ Raman.
Trên phổ Raman của PP0, vân hấp thụ mạnh ở khoảng 306 cm -1 là dao động hóa
trị của liên kết Pd-Cl. Vân hấp thụ ở khoảng 196 cm -1 có cường độ nhỏ hơn quy kết
đó là dao động biến dạng của nhóm PdCl2.
3.3.5. Phân tích nhiệt.
Trên giản đồ phân hủy nhiệt của hầu hết các phức chất không xuất hiện hiệu ứng
trên đường DTA, trên đường DTG và không kèm theo sự giảm khối lượng trên đường

TGA trong khoảng nhiệt độ 80-250oC chứng tỏ trong các phức chất PP1, A3, D1, D2, D3
không có nước kết tinh và nước phối trí.
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng 200-800 oC, trên đường DTA
của các phức chất đều quan sát thấy hiệu ứng tỏa nhiệt khá mạnh ứng với cực tiểu
trên đường DTG và độ giảm khối lượng lớn trên đường TGA. Sự xuất hiện hiệu ứng
tỏa nhiệt mạnh là do sự tách ra các phối tử và palađi.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức PP0 chúng tôi nhận thấy ở khoảng
nhiệt độ 200 oC có sự giảm 3,015% khối lượng có thể là sự mất nước ẩm. Tiếp
theo là hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng 525 - 920 oC ứng với sự giảm 67,754% khối
lượng tương ứng với sự tách 1 Cl 2, 2 KCl (lí thuyết là 67,48%). Dựa vào cơ sở
phân tích trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như
o

sau:

o

200 C
525 −920 C
PP 0 
→ K 2 [ PdCl4 ] 
→ Pd
− H 2O
−2 KCl +Cl2

10


Trên giản đồ phân tích nhiệt của PP1 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ
225 – 340oC có hiệu ứng thu nhiệt với sự giảm 48,532% khối lượng tương ứng với sự

tách 4 NH3, 6 Cl2 và 1 N2 (lí thuyết là 49,67%). Dựa vào cơ sở phân tích trên chúng tôi
cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
Trên giản đồ phân tích nhiệt của A3 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ
250-400 oC ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 266,24 oC và hiệu ứng tỏa nhiệt ở 315,51 oC
trên đường DTA và trên đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 74,197% khối lượng
tương ứng với sự tách một Cl2 và hai alinin (lí thuyết là 70,79%). Trên cơ sở phân tích
trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[PdCl2(C6H5NH2)2]

2500-4000C
-(Cl2+2C6H5NH2)

Pd

Trên giản đồ phân tích nhiệt của D1 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ 250400 oC ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 360,64 oC trên đường DTA và trên đường TGA
có hiệu ứng với sự giảm 83,962% khối lượng tương ứng với sự tách 2 nhóm
(C9H6ON) (lí thuyết là 73,09%). Trên cơ sở phân tích trên chúng tôi cho rằng quá trình
phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[Pd(C9H6ON)2]

2500-4000C

-2C9H6ON

Pd

Trên giản đồ phân tích nhiệt của D2 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ 250400 oC (hình 3.12) ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt ở 292,46 oC và 331,28 oC trên
đường DTA và trên đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 67,959% khối lượng tương
ứng với sự tách nhóm (C6H4COOHNH2 ) và Cl2(lí thuyết là 66,24%). Trên cơ sở phân
tích trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:

[PdCl2(C6H4NH2COOH)]

2500-4000C
-(Cl2+C6H4NH2COOH)

Pd

Trên giản đồ phân tích nhiệt của D3 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ 250400 oC (hình 3.13) ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 373,19 oC và trên đường DTA và trên
đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 74,169% khối lượng tương ứng với sự tách một

11


nhóm (C9H6 NCOOH) và một Cl2 (lí thuyết là 69,71%). Trên cơ sở phân tích trên
chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[PdCl2(C9H6NCOOH)]

2500-4000C
-(Cl2+C9H6NCOOH)

Pd

Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất D2.

Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất D3.

12


3.3.6. Phổ hấp thụ electron của các phức chất

So sánh phổ UV của phức chất PP1với chất đầu PP0, có sự thay đổi về giá trị
của λmax và lgε. Trên phổ UV của phức chất các vân hấp thụ thay đổi so với phức chất
ban đầu,chứng tỏ đã có sự tạo phức.
Bảng 3.5: Các vân hấp thụ chính trên phổ hấp thụ electron
STT
1
2
3
4

KH
PP0
PP1
PPQ
Q

Công thức phân tử
K2[PdCl4]
cis-[Pd(NH3Cl)2]
[PdQ2Cl2]
C9H7N

(λ max/lgε)
240/2,10 ; 440/2.07
240/2,55 ; 336/2,12 ; 384/2,03
296/1,05 ; 314/1,00 ; 418/1,11
225/4,61 ; 295/3,70 ; 313/2,71

3.3.7. Phổ khối lượng (ESI- MS)
Trong phân tử các phức chất nghiên cứu của chúng tôi đều chứa các nguyên tố như

C, H, O, N, Cl các nguyên tố kim loại như K, Pd những đồng vị của chúng với hàm
lượng đáng kể có thể thấy trên phổ MS được chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6: Những đồng vị thấy được trên phổ MS.

Vì vậy dựa vào các đồng vị của các nguyên tố, chúng tôi tính được phân tử khối của
các phức chất có giá trị nhỏ nhất (kí hiệu là Mmin) và phân tử khối có giá trị lớn nhất (kí hiệu
là Mmax). Đồng thời trên phổ của các phức chất nghiên cứu xuất hiện các cụm pic ion phân
tử giả (cụm pic ion mà dựa vào đó xác định được phân tử khối của các chất) gồm nhiều pic
có giá trị m/Z chênh nhau một vài đơn vị là do tương ứng với các đồng vị khác nhau của
các nguyên tố.
Khi ghi phổ theo phương pháp ESI-MS trên phổ các cụm pic phân tử hầu như
không xuất hiện hoặc có cường độ thấp, mà chỉ xuất hiện các cụm pic mảnh ion hoặc
các cụm pic của các cation, anion được tạo ra khi các phân tử phức chất kết hợp với
các ion có trong dung dịch mẫu hoặc trong các giọt mù (Na +, K+, H+....), nước kết tinh

13


(một số trường hợp kể cả nước phối trí) hầu như không có trong thành phần các ion
phức khi đo phổ. Từ giá trị m/Z của pic có trong cụm pic phân tử giả, chúng tôi xác
định được khối lượng phân tử phức chất tương ứng. Các giá trị đó được gọi là phân
tử khối của phức chất xác định được dựa vào thực nghiệm nên kí hiệu là MTN .
Trên phổ +MS của phức chất PP1 xuất hiện cụm pic ion chứa pic có cường độ
lớn với giá trị m/Z là 141 có thể qui kết như sau 141= 142-1={ Pd[(NH3)2]+ - H}+.
Điều đó chứng tỏ trong dung dịch nghiên cứu phức chất PP 1 đã tách ra hai ion Cl-, và
tách ra một ion H+
Trên phổ +MS của phức chất A3 xuất hiện cụm pic ion chứa pic có cường độ
mạnh với giá trị m/z =291 có thể qui kết như sau 291= 292-1 =[Pd(C6H5NH2)2+2 - H]
+

. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch nghiên cứu phức chất A3 đã tách ra hai ion Cl - và

một ion H+ Xuất hiện pic ion chứa pic ion có cường độ trung bình với giá trị m/z= 329
có thể qui kết như sau 329 = {[Pd(C6H5NH2)2Cl]}+. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch
nghiên cứu phức chất A3 đã tách ra một ion Cl-.

Hình 3.18: Phổ +MS của phức chất A3

14


3.3.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi tại Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR)- Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam rên máy Bruker XL-500.
Khi phân tích phổ 1H NMR, chúng tôi dựa vào các yếu tố sau:
- Độ chuyển dịch hoá học.
- Cường độ tương đối của các vân phổ.
- Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin và giá trị hằng số tách J đối với mỗi
vân phổ.
Với phức chất [Pd(C9H6NO)2 ] (D1)
Để thuận lợi cho việc qui kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR số chỉ của cacbon
và proton được đánh số như sau:

Theo tác giả [7] proton H2 bị proton H3 tách thành vân đôi sau đó lại bị proton
H4 tách tiếp do proton H4 và proton H2 ở trong hệ liên hợp với nhau vì vậy tín hiệu
cộng hưởng của proton H2 là vân đôi – đôi. Tín hiệu cộng hưởng của proton H4
cũng tương tự như của proton H2, bị proton H3 và H2 tách thành vân đôi – đôi.
Proton H3 bị proton H2 và proton H4 tách thành vân ba. Proton H5 bị proton H6, H7
tách thành vân đôi – đôi. Còn proton H6 bị proton H5 và H7 tách thành vân ba.
Proton H7 sẽ bị proton H6, H5 tách thành vân đôi – đôi.

Dựa trên sự phân tích tỉ mỉ như trên chúng tôi qui kết các tín hiệu cộng hưởng
của các proton của phối tử như trên hình 3.20

15


Tín hiệu cộng hưởng ở 8,54ppm vân đôi – đôi có 3J = 5, 4J = 1,5 chúng tôi qui
kết là tín hiệu cộng hưởng của proton H2. Còn tín hiệu cộng hưởng ở 8,29ppm vân
đôi – đôi có 3J = 8,25, 4J = 1÷1,5 được chúng tôi qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của
proton H4. Sở dĩ chúng tôi qui kết như vậy vì proton H2 ở gần nguyên tử N có độ âm
điện lớn nên độ dchh của nó lớn hơn so với các proton khác trong phối tử.
Trên phổ 1H NMR của phức chất D1 chúng tôi quan sát thấy tín hiệu cộng
hưởng ở 7,44ppm và 7,42ppm là của proton H3 và proton H6, ở đây có thể là do độ
dchh của hai proton khác nhau không nhiều nên tín hiệu của chúng bị xen lẫn vào
nhau nên chúng tôi không qui kết cụ thể các tín hiệu.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,06ppm vân đôi có 3J = 7,5 chúng tôi qui kết là tín hiệu
cộng hưởng của proton H7. Còn tín hiệu cộng hưởng ở 7,01ppm vân đôi có 3J = 8
được chúng tôi qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton H5. Ở đây proton H5 và
H7 là vân đôi chứ không phải vân đôi – đôi giống như proton H2 và H4 có thể là do
4

J của hai proton này quá nhỏ nên không hiện trên phổ và chúng tôi không quan sát

được.
Các tín hiệu cộng hưởng của các proton được chúng tôi qui kết trong bảng 3.7.

16


Bảng 3.7: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ(ppm), của D1

Chú thích: d: doublet (vân đôi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi);
m: multiplet (vân bội).
a: CHCl3
Trên phổ 1H NMR của phức chất D1 chúng tôi quan sát thấy một bộ tín hiệu của
phối tử từ đó chúng tôi khẳng định phức chất D1 có cấu hình trans và phù hợp với
công thức dự kiến ở trên là :
[Pd(C9H6NO)2] (D1)
Với phức chất [Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] (D2)
Để thuận lợi cho việc qui kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR số chỉ của cacbon và
proton được đánh số như sau:

Theo tác giả [7] proton H3 bị proton H4 tách thành vân đôi sau đó lại bị proton
H5 tách tiếp do proton H3 và proton H5 ở trong hệ liên hợp với nhau vì vậy tín hiệu
cộng hưởng của proton H3 là vân đôi – đôi. Tín hiệu cộng hưởng của proton H6
cũng tương tự như của proton H3, bị proton H5 và H4 tách thành vân đôi – đôi.
Proton H4 bị proton H3 và proton H5 tách thành vân ba sau đó lại bị proton H6 tách
tiếp tạo thành vân bội. Proton H5 bị proton H6, H4 tách thành vân ba sau đó lại bị H3
tách tiếp tạo thành vân bội. Dựa trên sự phân tích tỉ mỉ như trên chúng tôi qui kết các

17


tín hiệu cộng hưởng của các proton của phối tử như trên hình 3.22

Hình 3.22: Một phần phổ 1H NMR của phức chất D2.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,67 ppm vân đôi – đôi có 3J = 8, 4J = 1,5 chúng tôi qui
kết là tín hiệu cộng hưởng của proton H3. Còn tín hiệu cộng hưởng ở 7,21 ppm vân
bội được chúng tôi qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton H5. Sở dĩ chúng tôi
qui kết như vậy vì proton H5, H3 ở vị trí para và ortho so với nhóm COOH là nhóm

hút electron nên độ dchh của nó lớn hơn so với các proton khác trong phối tử.
Trên phổ 1H NMR của phức chất D2 chúng tôi quan sát thấy tín hiệu cộng
hưởng ở 6,72 ppm vân đôi có 3J = 8,5 chúng tôi qui kết là tín hiệu cộng hưởng của
proton H6. Ở đây proton H6 là vân đôi chứ không phải vân đôi – đôi giống như
proton H3 có thể là do 4J của proton này quá nhỏ nên không hiện trên phổ và chúng
tôi không quan sát được.
Tín hiệu cộng hưởng ở 6,49 ppm vân ba có 3J = 7,5 chúng tôi qui kết là tín hiệu
cộng hưởng của proton H4. Ở đây proton H4 là vân ba chứ không phải vân bội giống
như proton H5 có thể là do 4J của proton này quá nhỏ nên không hiện trên phổ do đó
chúng tôi không quan sát được.
Các tín hiệu cộng hưởng của các proton được chúng tôi qui kết trong bảng 3.8.

18


Bảng 3.8: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ(ppm), của D2

Chú thích: d: doublet (vân đôi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi); t:
triplet (vân ba); m: multiplet (vân bội)
b: DMSO
Trên phổ 1H NMR của phức chất D2 chúng tôi quan sát thấy một bộ tín hiệu của
phối tử từ đó chúng tôi khẳng định phức chất D2 phù hợp với công thức dự kiến ở
trên là : D2:[Pd(C6H4NH2COOH)Cl2]
A3: [PdCl2(C6H5NH2)2]
Để thuận lợi cho việc qui kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR số chỉ của cacbon
và proton được đánh số như sau:

Theo tác giả [7] proton H1 bị proton H2 tách thành vân đôi sau đó bị H3 tách
thành vân đôi- đôi. Tín hiệu cộng hưởng của proton H5 cũng tương tự như của
proton H1, bị proton H4 tách thành vân đôi sau đó bị H3 tách thành vân đôi- đôi.

Proton H2 bị proton H3 và proton H1 tách thành vân ba sau đó có thể bị H4 tách
thành vân bội. Proton H4 bị proton H5, H3 tách thành vân ba sau đó bị proton H2
tách thành vân bội. Proton H3 bị proton H4 và H2 tách tạo thành vân ba sau đó bị

19


proton H1, H5 tách tiếp do đó có thể tạo thành vân bội. Đối với các proton H1’, H2’,
H3’, H4’, H5’ cũng tương tự như vậy. Dựa trên sự phân tích tỉ mỉ như trên chúng tôi
qui kết các tín hiệu cộng hưởng của các proton của phối tử như trên hình 3.24.

Hình 3.24: Một phần phổ 1H NMR của phức chất A3.
Trên phổ 1H NMR của phức chất A3 chúng tôi quan sát thấy hai bộ tín hiệu của
phối tử .Trong đó các proton có độ dchh tương đối gần nhau nên các vân phỗ xen lẫn
chồng chất lên nhau do đó gây khó khăn cho việc qui kết.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,27 ppm vân bội các vân trùng lên nhau chúng tôi qui
kết là tín hiệu cộng hưởng của proton H2, H4, H2’, H4’ở đây có thể là do độ dchh
của bốn proton khác nhau không nhiều nên tín hiệu của chúng bị xen lẫn vào nhau
nên chúng tôi không qui kết cụ thể các tín hiệu
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,17 ppm vân bội chúng tôi quy kết cho proton H3.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,10 ppm vân ba chúng tôi có thể quy kết cho proton H1,
H5. Ở đây proton H1, H5 là vân 3 chứ không phải vân đôi- đôi có thể do độ dchh của
hai proton H1, H5 gần sát nhau nên các tín hiệu xen lẫn chồng chất lên nhau và có thể
do 4J nhỏ nên không gây tách.

20


Tín hiệu cộng hưởng ở 6,54 ppm vân đôi chúng tôi quy kết cho hai proton H1’,
H5’. Ở đây proton H1’, H5’ là vân đôi chứ không phải vân đôi- đôi có thể do 4J nhỏ

nên không gây tách.
Tín hiệu cộng hưởng ở 6,47 ppm vân 3 chúng tôi quy kết cho proton H3’ ở đây
có thể do 4J nhỏ nên không gây tách nên tín hiệu proton H3’ là vân ba.
Tín hiệu cộng hưởng ở 6,83 ppm và 4,98 ppm vân đơn chúng tôi quy kết đó là
tín hiệu của bốn proton của hai nhóm NH 2. Do tín hiệu proton của nhóm NH 2 không
ổn định nên chúng tôi không phân tích kĩ ở đây.
Trên phổ 1H NMR của phức chất A3 chúng tôi quan sát thấy hai bộ tín hiệu của
phối tử .Từ đó chúng tôi khẳng định phức chất A3 có cấu hình cis phù hợp với công
thức dự kiến ở trên. A3: [PdCl2(C6H5NH2)2]
Kết hợp các phương pháp: EDX, Raman ,phân tích nhiệt, hồng ngoại, phổ hấp
thụ electron, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân chúng tôi đề nghị công
thức cấu tạo của các phức chất như sau:

21


K2

NH 3

Cl

Cl

Cl
Pd

Pd
Cl

Cl

Cl

NH 3

PP0

PP1

N

Cl

NH2

Cl

NH2

Pd

Pd
N

PPQ

O
N

Cl

A3

H

N

Pd

Cl

COO

Cl

Pd

O
NH2

D2

D1

Cl

N

Pd

COO

Cl

H
D3
22

Cl


Hình 3.25: Công thức cấu tạo các phức nghiên cứu
3.4. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC
Sau khi tổng hợp, nghiên cứu thành phần, cấu tạo các phức chất, chúng tôi
chọn phức chất PP1 để thử hoạt tính chống ung thư trên dòng tế bào KB.
Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9.
Bảng 3.9: Kết quả thử hoạt tính gây độc tế bào.
Hoạt tính gây độc tế bào trên dòng KB (µg/ml)
STT

1

Tên mẫu

PP1

Giá trị
IC50

% ức chế tại nồng độ

128

32

8

2

0.5

44

28

25

22

17

>128

Ellipticin

0.31

Qua kết quả thử hoạt tính gây độc tế bào cho thấy ở các nồng độ 128 ức chế
được 44% nhưng theo tiêu chí dánh giá về một chất có hoạt tính sinh học giá trị IC 50
của phức chất là >128, chứng tỏ phức chất không có hoạt tính chống lại tế bào ung
thư KB.

KẾT LUẬN
Trong thời gian thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Đã tổng quan về tình hình tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và ứng dụng của
một số phức chất palađi.
2. Đã tổng hợp được 7 phức chất của palađi có công thức phân tử lần lượt là:
[Pd(NH3Cl)2]; [Pd(C9H7N)2Cl2], K2[PdCl4], [PdCl2(C6H5NH2)2], [Pd(C9H6NO)2],
[PdCl2(C6H4NH2COOH)], [ PdCl2(C9H7NCOOH)].
3. Bằng các phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hồng ngoại, phổ Raman,
phổ hấp thụ electron, EDX, phân tích nhiệt, phổ khối lượng MS, phổ cộng hưởng từ
hạt nhân, đã dự kiến công thức cấu tạo của các phức chất tổng hợp được.
4. Đã thử hoạt tính sinh học của phức chất PP1. Kết quả cho thấy giá trị IC50
>128, chứng tỏ phức chất không có hoạt tính chống lại tế bào ung thư KB.

23


24