(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bioadsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Đỗ Thủy Tiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC
(BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM
LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ:
KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƢỜNG

Hà Nội – 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Đỗ Thủy Tiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC

(BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM
LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng
Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ:
KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƢỜNG

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Ngô Kim Chi
2. GS.TS. Trịnh Văn Tuyên

Hà Nội - 2021


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng
lặp với bất kỳ cơng trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực và chƣa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chƣa từng đƣợc cơng bố trên
bất kỳ tạp chí nào ngồi những cơng trình của tác giả.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2021

Tác giả luận án

Đỗ Thủy Tiên


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới GS.TS. Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS. Ngô Kim Chi – những ngƣời đã tận
tâm hƣớng dẫn khoa học, định hƣớng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Công nghệ Môi trƣờng – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cơ trong Ban giám hiệu;
Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học – Trƣờng
Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ Môi trƣờng,
Học Viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong q
trình hồn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, ngƣời thân và
bạn bè đã ln chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tơi có thêm nghị lực để tơi vững
bƣớc và vƣợt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hoàn thành bản luận án này.

Nghiên cứu sinh

Đỗ Thủy Tiên


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................. iii
DANH MỤC KÝ HIỆU ............................................................................................ iv

DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .....................................................................5
1.1. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải ........................5
1.1.1. Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ
quả cà phê ở Việt Nam .........................................................................................5
1.1.2. Các phƣơng pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải ............7
1.2. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phƣơng pháp xử lý .........................16
1.2.1. Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng ...................................16
1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc ..20
1.2.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP............................21
1.3. Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C .......................................................28
1.3.1. Vật liệu nano MnFe2O4 ............................................................................28
1.3.2. Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C ......................................................................29
1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim
loại nặng trong môi trƣờng nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ ..............................30
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...........................................................30
1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ............................................................32
1.4.3. Nghiên cứu xử lý kim loại nặng bằng vật liệu nano tổ hợp .....................34
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................37
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .....................................................................................37
2.2. Hóa chất và thiết bị .........................................................................................37
2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm .............................................................................40
2.3.1. Xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê .........................................42
2.3.2. Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê (Biochar) ...................................43
2.3.3. Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê ...................................................44
2.3.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC .......................................................46
2.3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong điều kiện tĩnh ..............48
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ..............................49

2.5. Thực nghiệm xác định phƣơng trình hồi quy mơ tả ảnh hƣởng đồng thời của
các yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt hóa bằng HNO3 ................51
2.5.1. Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm ......................................................51
2.5.2. Kế hoạch thực nghiệm bậc hai Box - Behnken ........................................52


2.6. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mơ hình hấp
phụ động .............................................................................................................56
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................58
3.1. Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê ...................................................58
3.2. Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê .......................................59
3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê ..............................59
3.2.2. Xác định chế độ công nghệ than hóa vỏ quả cà phê ................................60
3.3. Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê .......................................62
3.3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê .................62
3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất
hoạt hóa H3PO4 ...................................................................................................66
3.3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất
hoạt hóa HNO3 ...................................................................................................68
3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC) ........................70
3.4.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và tính chất của vật liệu tổ hợp MFO/BC ........70
3.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các vật
liệu tổ hợp MFO/BC ...........................................................................................77
3.5. Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ
sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh ...................................................................79
3.5.1. Ảnh hƣởng của pH ...................................................................................79
3.5.2. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ ............................................................81
3.5.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ .................................................82
3.5.4. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu ...............................84
3.5. 5. Nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................85

3.5.6. Nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ của các VLHP ...........................89
3.6. Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken.......................................93
3.7. Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ
hợp MFO/AC .........................................................................................................96
3.8. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mơ hình hấp
phụ động ..............................................................................................................100
3.8.1. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng chảy .....................................................101
3.8.2. Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP .........................................................102
3.8.3. Ảnh hƣởng của nồng độ kim loại nặng ..................................................102
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................104
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ..................................................106
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................107
PHẦN PHỤ LỤC ....................................................................................................118


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AC

Activated cacbon

Than hoạt tính

AAS

Atomic Absorption
Spectrophotometric

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

BNN&PTNT

Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn

BTNMT

Bộ Tài nguyên Môi trƣờng

BC

Biochar

Than sinh học

BET

Brunauer - Emmett -

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

Teller

Nitơ

Coffee husk

Vỏ quả cà phê

CH
EDS
FTIR

Energy dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi
Spectroscopy

Fourier

KLN

Kim loại nặng

PPNN

Phụ phẩm nông nghiệp

QCVN

Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam

SEM

Scanning Electron

Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét

Microscope
TCVN
UV-Vis

Tiêu chuẩn Việt Nam
Ultraviolet-Visible

VLHP
VSM
WHO

Quang phổ hấp thụ phân tử
Vật liệu hấp phụ

Vibrating Sample
Magnetometer
World Health

Từ kế mẫu rung
Tổ chức Y tế thế giới

Organization
XPS
XRD

cs

X-ray Photoelectron
Spectroscopy
X-ray Diffraction

Phổ huỳnh quang điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X
Cộng sự


DANH MỤC KÝ HIỆU
Ý nghĩa

Ký hiệu mẫu
BC300-60

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 300◦C trong 30 phút

BC400-60

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 60 phút

BC500-60

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 500◦C trong 60 phút

BC600-60

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 600◦C trong 60 phút

BC400-30

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 30 phút

BC400-90

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 90 phút

ACH-30%

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30%

ACH-40%

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40%

ACH-50%

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50%

ACB-30%

Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30%

ACB-40%

Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40%

ACB-50%

Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50%

ACH-1M

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M

ACH-3M

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M

ACH-5M

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5M

ACB-1M

Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M

ACB-3M

Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M

ACB-5M

Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5M

MFO

MnFe2O4

MFO/BC

Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than sinh học

MFO/AC

Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than hoạt tính

MFO/BC-1,25

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:1,25 (g:g)

MFO/BC-2,5

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:2,5 (g:g)

MFO/BC-5

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:5 (g:g)

MFO/BC-10

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:10 (g:g)

MFO/AC-1,25

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:1,25 (g:g)

MFO/AC-2,5

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:2,5 (g:g)

MFO/AC-5

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:5 (g:g)

MFO/AC-10

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:10 (g:g)


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Diện tích trồng và sản lƣợng cà phê của tỉnh Đắc Lắc ...............................5
Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc. 6
Bảng 1.3. Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar ......................................7
Bảng 1.4. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của các phƣơng pháp hoạt hóa than .................11
Bảng 1.5. Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972) ..................12
Bảng 1.6.

Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu đƣợc từ tiền chất
lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng ..................................................15

Bảng 1.7. Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc thải
công nghiệp ..............................................................................................19
Bảng 1.8. Ƣu điểm và hạn chế của một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ...............20
Bảng 1.9. Mối tƣơng quan của RL và dạng mơ hình .................................................25
Bảng 1.10. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Cr(VI) và Ni(II)
trong môi trƣờng nƣớc của các chất hấp phụ ..........................................35
Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu than sinh học từ vỏ quả cà phê trong nghiên cứu ảnh

hƣởng của nhiệt độ và thời gian tạo than.................................................44
Bảng 2.2. Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 ........................45
Bảng 2.3. Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3 .........................46
Bảng 2.4. Số thí nghiệm của kế hoạch bậc hai Box – Behnken ...............................53
Bảng 2.5. Giá trị của các hằng số trong các công thức tính hệ số hồi quy ...............53
Bảng 2.6. Khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hƣởng ...........................................54
Bảng 2.7. Ma trận kế hoạch hóa thực nghiệm Box – Behnken.................................55
Bảng 2.8. Một số chỉ tiêu trong nƣớc thải mạ điện của Công ty Thiện Mĩ Vĩnh Phúc
.................................................................................................................56
Bảng 2.9. Bảng tổng hợp các điều kiện của cột hấp phụ ..........................................57
Bảng 3.1. Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc
và tỉnh Điện Biên .....................................................................................58
Bảng 3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than sinh học và than hoạt tính từ
vỏ quả cà phê ...........................................................................................64
Bảng 3.3. Giá trị pHpzc và diện tích bề mặt riêng của than sinh học, than hoạt tính từ
vỏ quả cà phê ...........................................................................................66


Bảng 3.4. Tổng hợp các mẫu than hoạt tính đƣợc chọn...........................................70
Bảng 3.5. Kết quả phân tích vật liệu trên phổ hồng ngoại FTIR của than sinh học,
vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC .....................................71
Bảng 3.6. Giá trị pHpzc và kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano
MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC .....................................................73
Bảng 3.7. Các thơng số về từ tính của các mẫu MFO và MFO/BC chế tạo đƣợc ....77
Bảng 3.8. Ký hiệu mẫu vật liệu tổ hợp đƣợc chọn....................................................79
Bảng 3.9. Thống kê các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ Cr(VI)...................85
Bảng 3.10. Thống kê các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ Ni(II) ..................85
Bảng 3.11. Các thơng số trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của các VLHP ..........................................................................................88
Bảng 3.12. Một số tham số trong mơ hình động học hấp phụ Cr (VI) của các VLHP

tại nồng độ Co = 10 mg/L ........................................................................91
Bảng 3.13. Một số tham số trong mơ hình động học hấp phụ Ni(II) của các VLHP
tại nồng độ Co = 10 mg/L ........................................................................91
Bảng 3.14. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe,
99%qe của Cr(VI) và Ni(II) trên MFO/BC-2,5 .......................................92
Bảng 3.15. Hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt tính biến tính bằng HNO3 theo
ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken .......................................93
Bảng 3.16. Kết quả phân tích phƣơng sai kế hoạch Box-Behnken đối với Ni(II) ....95
Bảng 3.17. Các tham số trong mơ hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu tổ
hợp tại nồng độ Co = 5 mg/L ...................................................................98
Bảng 3.18. So sánh một số chất hấp phụ đƣợc sử dụng để loại bỏ Cr(VI) trong môi
trƣờng nƣớc............................................................................................100


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Phản ứng mơ phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric ......................10
Hình 1.2. Cấu trúc lỗ rỗng trong than hoạt tính theo IUPAC ...................................13
Hình 1.3. Cơ chế hấp phụ kim loại của than sinh học ..............................................16
Hình 1.4. Sự hình thành các dạng Cr(VI) .................................................................18
Hình 1.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Sự phụ thuộc của 𝐶𝑐𝑏/𝑞 vào
Ccb ..............................................................................................................24
Hình 1.6. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và đồ thị để tìm các hằng số trong
phƣơng trình Frendlich ..............................................................................26
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe-qt) vào t .....................................................27
Hình 1.8. Cấu trúc bát diện; Cấu trúc tứ diện của MnFe2O4 .....................................29
Hình 2.1. Cấu tạo quả cà phê ....................................................................................37
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lị nung dạng ống ....................................39
Hình 2.3. Thiết bị dùng trong chế tạo vật liệu ..........................................................39
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp quá trình nghiên cứu ........................................................41
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê .................43

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê ..................................43
Hình 2.7. Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa
H3PO4 .........................................................................................................45
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa
HNO3..........................................................................................................46
Hình 2.9. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp ..................................................47
Hình 2.10. Hệ cột hấp phụ theo phƣơng pháp hấp phụ động....................................56
Hình 3.1. Kết quả phân tích TGA của vỏ quả cà phê ...............................................59
Hình 3.2. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 60 phút ......................................................................60
Hình 3.3. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở nhiệt độ 400 ◦C
trong các khoảng thời gian khác nhau .......................................................61
Hình 3.4. Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, than hoạt hóa
bằng H3PO4 và than hoạt hóa bằng HNO3 .................................................63
Hình 3.5. Ảnh SEM của than sinh học, than hoạt hóa bằng H3PO4 30% .................65


Hình 3.6. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng H3PO4 .........67
Hình 3.7. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng HNO3..........68
Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, vật liệu nano
MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC ..............................................................70
Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC với các tỉ lệ
khối lƣợng khác nhau .................................................................................72
Hình 3.10. Kết quả EDS của mẫu MFO và mẫu MFO/BC.......................................74
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X cúa vật liệu MFO và MFO/BC ..........................75
Hình 3.12. Đƣờng cong từ trễ của mẫu MFO và MFO/BC ......................................76
Hình 3.13. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu tổ hợp MFO/BC ở các tỷ
lệ khối lƣợng khác nhau .............................................................................78
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các
VLHP. ........................................................................................................80

Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) và
Ni(II) của các VLHP ..................................................................................82
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
và Ni(II) của than sinh học. .......................................................................83
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
và Ni(II) của than hoạt tính. .......................................................................83
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
và Ni(II) của vật liệu MFO. .......................................................................83
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
và Ni(II) của vật liệu tổ hợp MFO/BC. .....................................................84
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)
của các VLHP. ...........................................................................................84
Hình 3.21. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến
tính q trình hấp phụ Cr(VI) của các VLHP ............................................86
Hình 3.22. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến
tính q trình hấp phụ Ni(II) của các VLHP .............................................86
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Ni(II)
trên các vật liệu ..........................................................................................87


Hình 3.24. Phƣơng trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 và bậc 2
của các VLHP ............................................................................................90
Hình 3.25. Phƣơng trình động học hấp phụ Ni(II) dạng tuyến tính bậc 1 và bậc 2
của các VLHP. ...........................................................................................90
Hình 3.26. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của các vật liệu
tổ hợp giữa MFO và than hoạt tính. ...........................................................97
Hình 3.27. Phƣơng trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 2 của các
VLHP .........................................................................................................98
Hình 3.28. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến
tính q trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 ..................99

Hình 3.29. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng vào đến hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và
Ni(II) ........................................................................................................101
Hình 3.30. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cr (VI)
và Ni(II) ...................................................................................................102
Hình 3.31. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr (VI) và Ni(II) đến hiệu suất hấp phụ ........103


1

MỞ ĐẦU
Nƣớc thải từ các ngành công nghiệp nhƣ sản xuất sơn và chất nhuộm, các
hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv... có chứa nhiều chất ơ
nhiễm, điển hình là kim loại nặng nhƣ Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe. Các kim loại
này không phân hủy sinh học và tồn tại ở sông, hồ, suối gây tích lũy sinh học trong
cơ thể sống, dẫn đến nhiều vấn đề sức khỏe ở động vật, thực vật và con ngƣời nhƣ
ung thƣ, nhiễm axit chuyển hóa, loét miệng, suy thận và tổn thƣơng trong dạ dày
[1]. Đặc biệt Cr(VI) và Ni(II) là những kim loại có tính độc cao, đặc trƣng của nƣớc
thải cơng nghệ mạ điện. Hàm lƣợng kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) thải ra từ các
phân xƣởng mạ điện của một số nhà máy đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép và đổ
trực tiếp ra môi trƣờng xung quanh hoặc đã qua xử lí sơ bộ nhƣng chƣa đạt tiêu
chuẩn qui định [2]. Ô nhiễm kim loại nặng đã đƣợc ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ion
kim loại nặng trong nƣớc thải là rất cần thiết.
Các phƣơng pháp thông thƣờng để loại bỏ kim loại nặng từ nƣớc thải công
nghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, hấp phụ và đồng kết tủa/hấp phụ,
thẩm thấu ngƣợc [3]. Tuy nhiên, các quy trình trên có nhƣợc điểm là loại bỏ kim
loại khơng hồn tồn, u cầu hóa chất hoặc tiêu tốn năng lƣợng cao, tạo ra bùn độc
hại hoặc các chất thải khác. Chi phí cao, q trình vận hành phức tạp và hiệu quả
loại bỏ thấp là sự hạn chế khi nồng độ kim loại nằm trong khoảng từ 10 – 100 mg/L
[4]. Các nghiên cứu về xử lý nƣớc thải chứa kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp
phụ trên than hoạt tính cho thấy có hiệu quả cao và đã đƣợc sử dụng rộng rãi [2, 5,

6]. Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới, chi phí thấp để
loại bỏ các ion kim loại đã gia tăng. Việc sử dụng chất thải nơng nghiệp có sẵn nhƣ
vỏ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, lõi ngơ và một số chất thải nơng nghiệp khác nhƣ
những chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, các thành phần hữu cơ từ nƣớc thải là
vấn đề đƣợc nhiều tác giả trong nƣớc và thế giới quan tâm bởi tính kinh tế cũng nhƣ
hiệu quả mà nó mang lại. Kết quả nghiên cứu cho thấy các chất hấp phụ chi phí thấp
có thể đƣợc sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc với nồng độ
khoảng 10-60 mg/L [2]. Vỏ quả cà phê cũng đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng vào xử


2

lý môi trƣờng ở một số nƣớc và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ quả cà phê
nhƣ một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận.
Ở Việt Nam, những năm trƣớc đây sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông
hộ tập trung xay xát thải bỏ vỏ quả cà phê bừa bãi ra ven đƣờng, gị đồi, hoặc chất
thành đống, đốt gây ơ nhiễm môi trƣờng. Hiện nay, vỏ quả cà phê đã đƣợc nghiên
cứu và sử dụng làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost chỉ sử dụng
một lƣợng nhỏ vỏ quả cà phê có sẵn và khơng phải là ứng dụng mang lại hiệu quả
kinh tế cao.
Một số nghiên cứu ban đầu cho thấy vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ quả cà phê
có khả năng hấp phụ hơn hẳn vật liệu hấp phụ từ các phụ phẩm nông nghiệp khác.
Tuy nhiên, các cơng trình nghiên cứu trên chƣa đi sâu nghiên cứu về các ảnh hƣởng
trong quá trình chế tạo vật liệu cũng nhƣ chƣa chế tạo đƣợc các chất hấp phụ sinh
học từ vỏ quả cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)
trong nƣớc bị ô nhiễm. Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bioadsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước” đã đƣợc thực hiện
nhằm nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh học
từ vỏ quả cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính bằng các chất hoạt
hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng khả năng hấp phụ ion
kim loại nặng cũng nhƣ tăng tính bền vững trong mơi trƣờng nƣớc của vật liệu. Từ

đó sẽ đƣa ra một quy trình hồn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà
phê cũng nhƣ đánh giá đƣợc khả năng xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)
trong môi trƣờng nƣớc của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent).
 Mục tiêu nghiên cứu
1. Chế tạo đƣợc các loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện
nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau, sau đó chế tạo than hoạt tính bằng các
chất hoạt hóa khác nhau; Chế tạo đƣợc vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả
cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) có khả năng hấp phụ Cr(VI) và
Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mơ hình hấp phụ ion kim
loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê.
2. Áp dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để tìm ra mối
tƣơng quan giữa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính từ
vỏ quả cà phê đƣợc thể hiện qua một hàm số toán học.


3

Để đạt đƣợc các mục tiêu trên, bản luận án đƣợc thực hiện với các nội dung
sau:
 Nội dung của luận án
1- Phân tích thành phần hóa học của vỏ quả cà phê trồng ở hai địa phƣơng
khác nhau.
2- Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các
điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau. Chế tạo than hoạt tính với các
chất hoạt hóa khác nhau. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ
vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) bằng phƣơng pháp hai bƣớc:
đồng kết tủa và thủy nhiệt.
3- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của
các loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo đƣợc. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ
pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ,

đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II).
4- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich. Khảo sát mơ hình động học hấp phụ của vật liệu cũng nhƣ cơ chế hấp
phụ các ion trên vật liệu.
5- Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với
phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phƣơng trình hồi quy mơ tả ảnh hƣởng đồng
thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ban
đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê.
6- Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê để chế tạo vật
liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc.
7. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)
trong nƣớc thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mơ hình hấp phụ
động.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Ý nghĩa khoa học
- Vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano
MnFe2O4 lần đầu tiên đƣợc chế tạo thành cơng có khả năng hấp phụ đồng thời cả
hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), bền vững trong môi trƣờng nƣớc.


4

- Phƣơng trình hồi quy mơ tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời
gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu
suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê đƣợc xây dựng. Đó là: 𝐲 = 73,1
– 3,586 x1 + 5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱 𝟏𝟐

– 9,454 𝐱 𝟑𝟐 , với x1 là pH, x2 là thời

gian hấp phụ và x3 là hàm lƣợng chất hấp phụ. Phƣơng trình có ý nghĩa khoa học và

thực tiễn cao, có thể dự đoán đƣợc kết quả khi biết trƣớc các yếu tố đầu vào.
Ý nghĩa thực tiễn
Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để chế tạo chất hấp phụ
sinh học từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào, chi phí thấp ở Việt Nam,
nhằm xử lý nƣớc có chứa ion kim loại độc hại. Than sinh học từ vỏ quả cà phê là
vật liệu sạch, thân thiện với môi trƣờng, để xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)
trong nƣớc sinh hoạt cũng nhƣ nƣớc thải.
 Đóng góp mới của luận án:
- Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê
và vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng
Cr(VI) và Ni(II), với dung lƣợng hấp phụ cực đại tƣơng ứng là 20,83 mg/g và 23,81
mg/g.
- Vật liệu tổ hợp giữa than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano
MnFe2O4 đã đƣợc chế tạo thành công và có dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) đạt cực đại
là 73,26 mg/g, cao hơn rất nhiều so với MnFe2O4 và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê.
- Đã xây dựng phƣơng trình hồi quy mơ tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu
tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch hấp phụ ban
đầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và tìm đƣợc điều
kiện tối ƣu thực hiện quá trình.


5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải
1.1.1. Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ
quả cà phê ở Việt Nam
Với lợi thế là nƣớc nơng nghiệp, Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồn
phế phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) nhƣ gỗ, lúa, ngơ, mía, lạc, đậu tƣơng, dừa, cà
phê…. Thành phần chính của các phế PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ,

lignin và một số hợp chất khác [6]. Phụ phẩm nông nghiệp đƣợc sử dụng trong luận
án này là vỏ quả cà phê, dƣới đây là một số thông tin cơ bản về vỏ quả cà phê ở
Việt Nam.
Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của Việt
Nam đƣợc trồng nhiều ở 5 tỉnh Tây Nguyên: Đắc Lắc, Gia Lai, Kon Tum, Đắc
Nông, Lâm Đồng và trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phƣớc,
Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu. Hiện nay, Việt Nam vẫn là nƣớc sản xuất cà phê lớn
thứ hai thế giới sau Brazil. Theo ƣớc tính của Bộ Nơng nghiệp Mỹ (USDA), sản
lƣợng cà phê niên vụ 2017 – 2018 của Việt Nam sẽ đạt 29,3 triệu bao, trong đó Tây
Nguyên chiếm tỷ lệ khoảng 92% [7].
Đắc Lắc là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nƣớc. Theo báo cáo của
Cục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 diện tích cà phê tăng so với năm trƣớc
nhƣng sản lƣợng cà phê của tỉnh không tăng, đạt 476.424 tấn [8], với tỷ lệ vỏ khô
quả cà phê chiếm khoảng 60-65% [9] thì hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc sẽ thải ra gần
300.000 tấn vỏ khô quả cà phê, so với các phế phẩm nông nghiệp khác, chất thải
này phân hủy lâu hơn, gây ô nhiễm môi trƣờng.
Bảng 1.1. Diện tích trồng và sản lƣợng cà phê của tỉnh Đắc Lắc
Năm
Diện

2015

2016

2017

2018

2019

203.357

203.737

203.808

203.063

208.109

454.810

447.348

459.785

478.083

476.424

tích

trồng cây cà
phê (ha)
Sản lƣợng cà
phê (tấn)

Nguồn: Cục thống kê tỉnh Đắc Lắc năm 2020 [8]

6

Ở Việt Nam những năm trƣớc đây, sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông
hộ tập trung xay xát và thải bỏ vỏ quả cà phê ra ven đƣờng, gị đồi hoặc chất thành
đống đốt gây ơ nhiễm mơi trƣờng. Những năm gần đây, vỏ quả cà phê đã đƣợc
nghiên cứu và sử dụng để làm phân hữu cơ nhƣ nghiên cứu của Nguyễn Anh Dũng
và cs năm 2013 “Đánh giá phân hữu cơ từ vỏ quả cà phê để cải thiện đất và sản
xuất cà phê bền vững ở Tây Nguyên, Việt Nam” [10] hay nghiên cứu của Ngô Kim
Chi và cs năm 2018 “Nghiên cứu mức độ và các biện pháp hạn chế phát thải khí
nhà kính trong sản xuất cà phê tại Đắk Lắk [9]. Hiện tại, trên địa bàn tỉnh Đắc Lắc
than sinh học từ vỏ quả cà phê đang đƣợc sử dụng phổ biến làm chất cải tạo đất
(bón trực tiếp cho cây với tỷ lệ sử dụng từ 10-25%) hoặc dùng than sinh học từ vỏ
quả cà phê phối trộn thêm phân gia súc, chế phẩm vi sinh để ủ phân hữu cơ [9]. Tuy
nhiên, việc làm phân hữu cơ chỉ sử dụng một phần nhỏ lƣợng vỏ quả cà phê có sẵn
và đây không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao. Ngày nay, với thành
phần đa dạng trong vỏ quả cà phê (Bảng 1.2) ngƣời ta đã phát hiện ra nhiều công
dụng của vỏ quả cà phê nhƣ: sản xuất thức ăn cho gia súc gia cầm, trồng nấm ăn,
ứng dụng lên men tạo phân bón, sản xuất hƣơng thơm tự nhiên, nghiên cứu ứng
dụng tạo nhiệt năng.
Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc [10]

Nguyên

Độ ẩm

tố

(%)

Giá trị

17,3

pHKCl

5,74

OC

N

P

K

Ca

Mg

Tỷ lệ

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

C/N

50,8

1,27

0,06

2,46

0,37

0,42

40,02

Thành phần chủ yếu của vỏ quả cà phê là xenluloza, lignin nên khó bị vi sinh
vật phân hủy [10], vì vậy ứng dụng vỏ quả cà phê làm phân hữu cơ đòi hỏi thời gian
phân hủy lâu, phải bổ sung hóa chất, vi sinh vật tăng cƣờng q trình phân hủy nên
không mang lại hiệu quả kinh tế. Với thành phần chính nhƣ trên thì vỏ quả cà phê
rất phù hợp cho quá trình tạo than sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi
trƣờng nƣớc, vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, đồng thời tận dụng đƣợc lƣợng vỏ quả
cà phê thải ra, góp phần giải quyết vấn đề ơ nhiễm mơi trƣờng. Do đó, trong luận án
này vỏ quả cà phê đƣợc sử dụng để chế tạo than sinh học, sau đó biến tính bề mặt
than, đồng thời phối trộn với vật liệu nano MnFe2O4 để tăng khả năng hấp phụ ion
kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) cũng nhƣ tăng tính bền vững trong mơi trƣờng nƣớc.

7

1.1.2. Các phương pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải
Hiện nay, các chất hấp phụ sinh học đƣợc chế tạo từ biomass thải bằng nhiều
phƣơng pháp và điều kiện khác nhau. Tuy nhiên việc sử dụng biomass thải làm than
sinh học, than hoạt tính đƣợc sử dụng rộng rãi vì dễ thực hiện, chi phí thấp và sản
phẩm lại thân thiện với môi trƣờng.
1.1.2.1. Than sinh học (Biochar)
Biochar là một sản phẩm phụ giàu cacbon đƣợc sản xuất từ quá trình nhiệt
phân vật liệu hữu cơ dƣới điều kiện khơng có oxy tại các nhiệt độ tƣơng đối thấp (<
7000C) [11]. Các thành phần trong biochar rất khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào
nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân [12]. Tỷ lệ tƣơng đối các thành phần
chính trong biochar bao gồm: cacbon bền (50 ÷ 90%), vật chất dễ bay hơi (0 ÷
40%), phần tro khống (0,5 ÷ 5%) và độ ẩm (1 ÷ 15%) [11].
Nhiệt phân vật liệu lignoxenluloza trong môi trƣờng khí trơ tạo ra than
khơng thể graphit hóa, trong khi đó giải phóng hầu hết các nguyên tố phi cacbon
chủ yếu là hydro, oxy và nitơ ở dạng khí và hắc ín, để lại một bộ khung cacbon
cứng. Biochar có thể đƣợc chuyển hóa từ nhiều loại sinh khối thải và đƣợc nhiệt
phân dƣới các điều kiện khác nhau sẽ cho các sản phẩm tƣơng ứng trong thành
phần và đặc tính hóa học [12]. Các q trình và các sản phẩm từ sự nhiệt phân các
loại sinh khối thông thƣờng dƣới các điều kiện khác nhau đƣợc mô tả trong bảng
1.3 cho biết sự tiến triển các tính chất của biochar trong suốt quá trình nhiệt phân.
Bảng 1.3. Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar
Nhiệt

Q trình

độ (0C)

- Mất khối lƣợng không
đáng kể
< 300

- Hàm lƣợng C bắt đầu
giảm (1500C), mất H và
N. Hàm lƣợng N tối đa

Các sản phẩm
Phần lớn là
biochar và khí
sinh học, nƣớc,

600

- Ma trận C vơ định
hình
- Hàm lƣợng C: 40-50%

…

- Mất pha C vơ định hình
300 –

Các tính chất biochar

- Xuất hiện các tấm

tiến tới cấu trúc C vòng Chủ yếu là chất

graphen đƣợc sắp xếp

thơm

- Hàm lƣợng C: 70-80%

- Tăng sự mất khối lƣợng

lỏng và hắc ín

- Trạng thái rỗ, xốp cao


8

- Giảm sản lƣợng biochar
- Tăng trạng thái xốp

> 600

- Sản phẩm biochar, hắc

- Trạng thái rỗ (xốp),

ín và các chất lỏng ở

diện tích bề mặt, độ bền

mức tối thiểu

Chủ yếu là khí

- Cacbon hóa (loại bỏ các sinh học

cơ học cao hơn
- Hàm lƣợng C là 90%

thành phần không có

- Dinh dƣỡng dễ tiêu

cacbon O, H, N, S)

thấp
Nguồn: Amonette và cs [12].

Nhƣ vậy ở các điều kiện nhiệt phân khác nhau thì biochar có các tính chất
khác nhau. Trong khi biochar nhiệt phân ở nhiệt độ thấp thƣờng áp dụng để loại bỏ
các chất ô nhiễm vô cơ hay hữa cơ phân cực do các cơ chế hấp phụ bởi các nhóm
chức chứa oxy trên bề mặt, lực hấp dẫn điện từ và cơ chế kết tủa thì biochar nhiệt
phân ở nhiệt độ cao thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý các chất hữu cơ do diện tích bề
mặt riêng lớn, nhiều mao quản nhỏ và tính khơng phân cực. Hiệu quả của biochar
trong xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào diện tích bề mặt, phân bố kích thƣớc lỗ
và khả năng trao đổi ion [12]. Các đặc trƣng của biochar gồm có hàm lƣợng
cacbon, hàm lƣợng chất bay hơi, độ ẩm và tro, diện tích bề mặt riêng, hình thái cấu
trúc, các nhóm chức bề mặt, điểm đẳng điện của than. Các thông số quan trọng ảnh
hƣởng đến đặc điểm của biochar là nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt và nguyên
liệu sử dụng trong q trình nhiệt phân.
Biochar có nhiều ứng dụng trong đó phải kể đến các ứng dụng quan trọng
nhƣ cải thiện chất lƣợng đất nông nghiệp, sản xuất năng lƣợng và làm vật liệu hấp

phụ trong xử lý nƣớc [12]. Trong xử lý nƣớc, than sinh học đƣợc ứng dụng làm vật
liệu hấp phụ để xử lý các chất ô nhiễm nhƣ phenol, thuốc trừ sâu, màu, các chất
kháng sinh, kim loại nặng.
1.1.2.2. Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)
Cacbon là thành phần chủ yếu của AC với hàm lƣợng khoảng 85-95%. Bên
cạnh đó AC cịn chứa các ngun tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Các
nguyên tố khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với
cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các q trình khác. Thành phần các ngun
tố trong AC thƣờng là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1% S, 6÷7% O. Tuy nhiên hàm


9

lƣợng oxy trong AC có thể thay đổi từ 1÷20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban
đầu, cách điều chế. AC thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500
m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2÷ 0,6 cm3/g [13, 14]. Diện tích bề mặt AC chủ yếu là
do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm.
a) Điề u chế than hoạt tính
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp hoạt hóa vật liệu để sản xuất than hoạt tính.
Tuy nhiên, về cơ bản có hai phƣơng pháp chính là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa
học. Theo đó thì việc sản xuất than hoạt tính bao gồm hai giai đoạn chính là q
trình cacbon hóa ngun liệu ban đầu và hoạt hóa bề mặt than cacbon. Hoạt hóa vật
lý liên quan đến q trình cacbon hóa ngun liệu thơ sau đó hoạt hóa ở nhiệt độ
cao trong mơi trƣờng CO2 hoặc hơi nƣớc. Hoạt hóa hóa học là q trình cacbon hóa
ngun liệu thơ đã đƣợc ngâm tẩm trƣớc đó bằng một trong các tác nhân hóa học
nhƣ H3PO4, KOH, NaOH, HNO3, ZnCl2, K2CO3, H2SO4.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sản xuất than hoạt tính nhƣ:
• Tính chất của vật liệu ban đầu.
• Phƣơng pháp hoạt hóa: vật lý, hóa học hoặc hỗn hợp cả hai. Cacbon hóa và
điều kiện hoạt hóa nhƣ tốc độ gia nhiệt, thời gian, nhiệt độ, v.v.

• Các điều kiện hoạt hóa nhƣ tỷ lệ ngâm tẩm, thời gian ngâm tẩm, v.v.
Nói chung, điều kiện sản xuất bị ảnh hƣởng tùy thuộc vào phƣơng pháp hoạt
hóa.
Có nhiều chất hoạt hóa hóa học khác nhau, nhƣng những chất đƣợc nghiên
cứu nhiều nhất để xử lý kim loại nặng là H3PO4, KOH, NaOH, HNO3, ZnCl2,
K2CO3, H2SO4, muối clo của kim loại… Điểm chung của các chất này đều là tác
nhân dehydrat hóa, chúng tác động đến q trình phân hủy nhiệt trong khi nung và
hạn chế sự hình thành các sản phẩm nhựa, sự tạo thành axit axetic hay methanol…
đồng thời làm tăng hiệu suất nung. Khi chất hoạt hóa là bazơ sẽ tạo ra các nhóm
chức bazơ trên bề mặt và ngƣợc lại khi chất hoạt hóa là axit thì sẽ tạo ra các nhóm
chức axit nhƣ cacboxyl, cacboxylic, lacton trên bề mặt của than thu đƣợc.
Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy axit photphoric là một trong những tác
nhân hóa học đƣợc sử dụng nhiều nhất, ở nhiệt độ khoảng 450- 500 ºC tạo ra sự
phát triển tối đa của độ xốp, ngay cả khi q trình cacbon hóa của vật liệu có thể
khơng đầy đủ, vì tác dụng của H3PO4 là tạo ra các thay đổi hóa học và thay đổi cấu


10

trúc ở nhiệt độ thấp hơn trong xử lý nhiệt mà không cần ngâm tẩm [15 - 17] . Khi
ngâm axit H3PO4 với tiền chất sẽ tạo ra cầu nối phosphat và polyphosphate để kết
nối và liên kết chéo các mảnh polyme sinh học. Những phản ứng này trở nên rõ rệt
với sự mất nƣớc của các mẫu tạo ra trạng thái giãn nở của bề mặt lỗ xốp. Độ xốp
này có thể thu đƣợc sau khi loại bỏ phần dƣ bằng cách rửa kỹ sau ngâm tẩm [17].
Phản ứng xảy ra trong q trình hoạt hóa bằng H3PO4 có thể đƣợc biểu diễn dƣới
dạng:
nH3PO4 → Hn+ 2PnO3n+ 1 + (n - 1) H2O
Các nghiên cứu cũng cho thấy than hoạt hóa bằng HNO3 cho khả năng hấp
phụ kim loại khá tốt là do việc tạo ra nhiều nhóm chức axit trên bề mặt than [18,
19]. Việc hoạt hóa bằng axit nitric là một cách thức điển hình của việc oxy hóa bề

mặt cacbon nhằm đƣa vào các nhóm chứa oxy bề mặt và một lƣợng nhỏ các nhóm
chức nitơ bề mặt, mặc dù hầu hết tập trung chủ yếu vào sự kết hợp của các nhóm
oxy bề mặt, chủ yếu là nhóm cacboxyl (-COOH), nhóm cacboxyl là nhóm chức tạo
ra các tâm hoạt động có thể tham gia quá trình trao đổi với các cation trong nƣớc
tăng lên một cách đáng kể so với số lƣợng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than
ban đầu [20]. Cơ chế oxy hóa đƣợc chấp nhận nhất cho hoạt hóa bằng axit nitric
tƣơng tự nhƣ q trình oxy hóa 9,10- dihydrophenanthren và diphenylmetan với
axit nitric để hình thành một số nhóm chức điển hình nhƣ: cacboxyl (COOH),
cacbonyl (C=O) và NO2 [21, 22], nhƣ hình 1.1.

Hình 1.1. Phản ứng mơ phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric


11

Các nghiên cứu về hoạt hóa bề mặt than đã đƣợc nghiên cứu bởi nhiều tác
giả trên thế giới, trong số đó có các phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để hoạt hóa
bề mặt than nhƣ: phƣơng pháp axit hóa, bazơ hóa, ngâm tẩm hay phƣơng pháp
nhiệt. Các phƣơng pháp trên đều có những ƣu nhƣợc điểm riêng của nó và tùy thuộc
vào mục đích nghiên cứu mà các tác giả chọn lựa phƣơng pháp phù hợp nhất cho
đối tƣợng nghiên cứu của họ.
Bảng 1.4. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của các phƣơng pháp hoạt hóa than thƣờng gặp [22]

Phƣơng
Hoạt hóa

pháp xử lý
Axit hóa

Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

Tăng các nhóm chức axit Có thể làm giảm diện tích
trên bề mặt than. Tăng bề mặt riêng BET và tổng
cƣờng khả năng tạo phức thể tích mao quản

Hóa học

với nhiều kim loại

Vật lý

Bazơ

Tăng khả năng hấp phụ Có thể, trong một số trƣờng
các chất hữu cơ
hợp làm giảm khả năng hấp
phụ các ion kim loại

Ngâm tẩm
với vật liệu
ngồi

Tăng cƣờng hình thành Có thể làm giảm diện tích
khả năng oxy hóa xúc bề mặt riêng BET và tổng
tác
thể tích mao quản

Xử lý nhiệt

Tăng diện tích bề mặt Làm giảm nhóm chức oxy
riêng BET và tổng thể có trên bề mặt
tích mao quản

Từ bảng trên cho thấy việc lựa chọn phƣơng pháp hoạt hóa bề mặt sẽ phụ
thuộc vào cấu trúc và các đặc trƣng của than sau khi chế tạo. Đối với phƣơng pháp
axit hóa sẽ làm tăng số lƣợng và các loại nhóm chức axit trên bề mặt của than và do
đó tăng cƣờng khả năng tạo phức với nhiều kim loại, ngƣợc lại phƣơng pháp bazơ
sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ nhƣng có thể trong một số trƣờng
hợp lại làm giảm khả năng hấp phụ các ion kim loại. Cịn phƣơng pháp xử lý nhiệt
thì sẽ làm tăng diện tích bề mặt riêng BET và tổng thể tích mao quản của than chế
tạo đƣợc nhƣng lại làm giảm nhóm chức oxy có trên bề mặt khi nhiệt độ tăng cao.
Dựa vào ƣu điểm của phƣơng pháp hoạt hóa hóa học và đối tƣợng xử lý của
luận án là ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), kết hợp với các ƣu việt của than khi
hoạt hóa bằng axit H3PO4 và HNO3, vì vậy axit H3PO4 và HNO3 đã đƣợc chọn cho


12

q trình hoạt hóa than sinh học từ vỏ quả cà phê, nhằm tăng khả năng hấp phụ kim
loại nặng của than sinh học.
b) Cấu trúc của than hoạt tính
Khả năng hấp phụ cao của than hoạt tính có liên quan nhiều đến đặc điểm
các lỗ rỗng nhƣ diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng và phân bố kích thƣớc lỗ rỗng. Tất
cả các loại than hoạt tính có cấu trúc xốp, chứa tới 15% chất khoáng dƣới dạng tro
[16, 17]. Cấu trúc xốp của AC đƣợc hình thành trong q trình cacbon hóa và đƣợc
phát triển thêm trong q trình hoạt hóa, khi các khoảng trống giữa các tinh thể cơ
bản đƣợc làm sạch bằng nhựa đƣờng và các vật liệu cacbon khác. Cấu trúc của lỗ
rỗng và phân bố kích thƣớc lỗ rỗng phần lớn phụ thuộc vào bản chất của ngun

liệu thơ và q trình hoạt hóa.
Q trình hoạt hóa loại bỏ cacbon vơ định hình bằng cách đặt các tinh thể
vào hoạt động của chất hoạt hóa dẫn đến sự phát triển của cấu trúc xốp. Các hệ
thống lỗ rỗng của than hoạt tính có nhiều loại khác nhau và các lỗ rỗng riêng lẻ có
thể khác nhau rất nhiều cả về kích thƣớc và hình dạng.
Các nguyên tử cacbon hoạt động đƣợc liên kết với các lỗ rỗng bắt đầu từ
dƣới một nanomet đến vài nghìn nanomet. Một cách phân loại thơng thƣờng của lỗ
rỗng theo chiều rộng trung bình (w) của chúng đƣợc đề xuất bởi Dubinin và cộng sự
(1960) và đƣợc Liên minh quốc tế về Hóa học thuần túy và hóa học Ứng dụng
(IUPAC) chính thức thơng qua năm 1972, đƣợc tóm tắt trong bảng sau:
Bảng 1.5. Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972)

STT

Loại lỗ rỗng

Chiều rộng trung bình (w)

1

Micropores (lỗ nhỏ)

< 2 nm (20oA)

2

Mesopores (lỗ trung)

2 – 50 nm (20 – 500oA)

3

Macropores (lỗ lớn)

> 50 nm (> 500oA)

Các lỗ rỗng đƣợc chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn [15, 23].
- Lỗ nhỏ (Micropores): có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ
hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ và
không xảy ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn
rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt khơng xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ
các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15÷0,7 cm3/g.