Nghiên cứu chế tạo tio2 anatase có độ phân tán cao dùng xử lý môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH

X”W

NGUYỄN XUÂN THƠM

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ VÔ CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NĂM 2005

Trang

1


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : ..................................................................

PGS.TS Bùi Trung
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ........................................................................

Cán bộ chấm nhận xét 2 : ........................................................................

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ

LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . .. tháng . . năm . . . . .

Trang

2


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO
----------------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
-----------------------------------Tp. HCM, ngày . . . tháng .. . . .năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên :............................................................... Phái : ...........................
Ngày, tháng, năm sinh : ......................................................... Nơi sinh :.....................
Chuyên Ngành :...................................................................... MSHV :.......................
I – TÊN ĐỀ TÀI :.........................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
II – NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
III – NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
.......................................................................................................................................

IV – NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM V : ...............................................................
V – CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :
.......................................................................................................................................
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

Nôi dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội đồng thông qua.
Ngày tháng năm 2005
TRƯỞNG PHÒNG ĐT-SĐH
TRƯỞNG KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

Trang

3


Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành của
mình đến PGS.TS Bùi Trung, người Thầy
đã chỉ đạo và hướng dẫn rất tận tình cho tôi
trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô
bộ môn Hóa Vô Cơ - Trường ĐH Bách
Khoa Tp HCM đã truyền đạt cho tôi những
kiến thức bổ ích trong suốt quá trình theo học
tại trường.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến

những người thân trong gia đình, các Thầy
Cô và bạn bè đồng nghiệp đã động viên giúp
đỡ tôi nhiều mặt trong suốt thời gian qua.

Tp HCM, ngày 19 – 10 – 2005
Tác giả
Nguyễn Xuân Thơm

Trang

4


ABSTRACT
Anatase TiO2 powder using for environment purification gives scientists more and
more attentions and interest as well. In Vietnam, we have ilmenite resource but we
haven’t had a Titan manufacture technology with Clo method. Thus, the work of
synthesizing anatase - Ti from Ti(SO4)2 by sol gel method is necessary and feasible.
The anatase TiO2 can be obtained after a hydrolysis process in water and in
Butanol solvents :
In water :
Ti(SO4)2 is diluted by water to make a hydrolysis process. Results of productivity
showed that the hydrolysis velocity increases dramatically when increasing the reaction
temperature or reducing the solution concentration.
Moreover, when investigating the hydrolysis process of Ti(SO4)2 on such
conditions : temperature, concentration and the reaction time, it is found that there are
correlations between the mean particle sizes of the products and those conditions. The
correlation is expressed by the equation :
In which :

Y = 9,53 + 1,357 x1 – 1,49 x2 + 4,452 x3
y – the mean particle size (μm)
x1- code value of the reaction time parameter.
x2 – code value of the solution concentration parameter.
x3 – code value of the temperature parameter.

It can be concluded from the above equation that temperature has the greatest
effect on particle size development, while increasing the solution concentration reduces
mean particle size of the product.
In Butanol : Anatase - TiO2 is also obtained after the following steps :
+ First, Ti(SO4)2 is hydrolyzed by NH4HCO3
+ Second, the precipitate TiO2.nH2O is filtered and washed with non-ion
water.
+ Third, Butanol is added slowly into the precipitate to make gel. The gel is
then put into a grinder and grinded for 8 hours. After that, it is agitated on
magnetic stirrer at 800C in 3 hours.
+ Finally, the compound is fired at 6000C in 3 hours to complete all the steps.
XRD analysis shows that the product is Anatase – TiO2 , and SEM results points out
that the particle size of the product can reach the nano size. Besides, study on
photocatalytic property of the product also gives significant results.

Trang

5


Mục lục
Trang
Mở đầu
CHƯƠNG 1 :

TỔNG QUAN
1.1TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA TiO2
1.1.2 Tính chất vật lý
1.1.3 Tính chất hóa học
1.1.4 Tính quang hóa xúc tác của TiO2
1.1.5 Tính polyme của TiO2
1.2 Các phương pháp chế tạo TiO2
1.2.1 Sản xuất TiO2 trong Công nghiệp
1.2.2 Phương pháp sulfat
1.2.3 Phương pháp Clo
1.2.4 Một số phương pháp khác
1.3 CÁC NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG HIỆN ĐẠI CỦA TiO2
1.3.1 Các ứng dụng mới của TiO2
1.3.2 Lónh vực môi trường
1.3.3 Các nghiên cứu hiện đại về chế tạo và tính năng
ứng dụng của TiO2
CHƯƠNG 2 :Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1 Mục tiêu của đề tài
2.2 Nghiên cứu hình thành cỡ hạt TiO2 từ phản ứng thủy
phân dung dịch Ti(SO4)2 trong nước
2.2.1 Điều chế dung dịch titansulfate
2.2.2 Khảo sát sự thuỷ phân dung dịch titan sunfat trong nước
2.2.3 Hiệu suất thuỷ phân khi pha loãng dung dịch Ti4+
trong nước cất, ở điều kiện nhiệt độ phòng và
không khuấy trộn.
2.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều kiện phản ứng
2.2.4.1 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ
2.2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ti4+ đến

9

11
11
11
13
18
20
25
25
25
27
28
29
29
29
31
38
38

39
41
42

43
43
43
Trang

6

hiệu suất của phản ứng
2.2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến
hiệu suất của phản ứng
2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến
kích thước hạt
2.3 Nghiên cứu chế tạo TiO2 – anatase trong hệ nước + butanol
2.4 Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hoá của mẫu
2.5 Phân tích bề mặt riêng BET
2.6 Các phương pháp phân tích
2.6.1 Phương pháp phân tích cỡ hạt trên máy
Particle-sizer-Analysette 22
2.6.2 Phương pháp xác định Titan bằng phương pháp so màu
2.6.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
theo dõi trạngthái liêân kết của hợp chất vô cơ
2.6.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
2.6.5 Phương pháp xác định kích thước và hình thái
học của TiO2 - ảnh SEM
2.6.6 Phương pháp xác định SO42- tổng bằng
phương pháp khối lượng
2.6.7 Phương pháp tiến hành phản ứng quang hóa xúc tác
CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN

3.1 Thủy phân dung dịch Ti(SO4)2 trong dung dịch nước
3.1.1 Dung dịch Ti(SO4)2
3.1.2.Sự thủy phân dung dịch Ti(SO4)2 ở điều kiện thường
3.1.3 nh hưởng của điều kiện phản ứng hiệu suất thuỷ phân
3.1.3.1 nh hưởng của nhiệt độ phản ứng
3.1.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ti4+ đến hiệu

suất của phản ứng
3.1.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu
suất của phản öùng

44
44
45
46
47
47
47
49
51
52
53
54
55
56
56
56
57
57
59
60

Trang

7

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản
ứng đến kích thước hạt
3.2 Nghiên cứu chế tạo TiO2 – anatase trong hệ Nước + Butanol
3.3 Kết quả thử quang xúc tác của mẫu
3.4 Kết quả phân tích bề mặt riêng BET
CHƯƠNG 4 - KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

61
74
77
79
82
84

Trang

8


Luận văn cao học

Mở đầu
Titan là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0,63% khối
lượng vỏ trái đất, tồn tại dưới những khoáng vật chính là Rutile (TiO2),
Ilmenit (Fe2TiO3), peroskit (CaTiO3). Titan kim loại và các hợp kim của
titan có những tính cơ, lý đặc biệt được sử dụng trong công nghiệp vũ trụ,
hàng không, công nghiệp đóng tàu, thiết bị ngành hóa chất … . Tuy nhiên,
một lượng lớn titan được sử dụng dưới dạng TiO2 làm sắc tố màu trong sơn,
mỹ phẩm.

Hiệu ứng quang hóa xúc tác của TiO2 đã được phát hiện từ lâu khi sử
dụng TiO2 cho màng sơn phủ, các màng sơn bị “ lão hóa”, nguyên nhân là
do polyme bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng khi có mặt xúc tác TiO2.
Các nghiên cứu cho thấy khả năng quang hoá xúc tác của TiO2 – anatase
lớn hơn nhiều so với dạng Rutile, nên công nghiệp tập trung chủ yếu sản
xuất TiO2 – Rutile phục vụ cho công nghiệp sơn.
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế của
quá trình xúc tác quang hóa của TiO2 – anatase người ta đã phát hiện ứng
dụng quan trọng và hiện đại của TiO2, nhất là trong lónh vực xử lý môi
trường, công nghiệp ceramic, công nghiệp vũ trụ. Các nghiên cứu mới đều
liên quan đến kích thước hạt nano của titan dioxit, các hợp chất dạng
polyme của TiO2 , cùng với phương pháp sol-gel được ứng dụng để chế tạo
nano-TiO2.Các nguyên liệu thường được sử dụng là các muối vô cơ của
titan TiCl4, Ti(SO4)2, Titan-alkoxide, các hợp chất hữu cơ- titan …. Trong
tình hình ơ’ Việt nam có vùng nguyên liệu ilmenite , nhưng chưa có công
nghệ sản xuất titan theo phương pháp Clo, nên việc nghiên cứu chế tạo TiO2
– anatase từ dung dịch Ti(SO4)2 là yêu cầu cần thiết , phù hợp với thực tế.
Tiếp tục nghiên cứu chế tạo và phát triển các ứng dụng TiO2 luôn là
mối quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới .
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo TiO2 – anatase có kích
thước hạt nhỏ ( μm và nm ) bằng phương pháp thủy phân Ti(SO4) trong môi
trường và điều kiện thích hợp.

trang 9


Luận văn cao học

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

trang 10


Luận văn cao học

CHƯƠNG 1 :

TỔNG QUAN

1.1 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA TiO2 [1,14]
Titan được nhà hóa học người Đức Claprot (Martin Hendrich
Klaproth) phát hiện trong khoáng vật Rutin vào năm 1795 , đến năm 1825
Beczeliuyt lần đầu tiên điều chế titan kim loại ở dạng bột khi khử
K2[TiF6] bằng natri ở nhiệt độ cao. Đến những năm 1940 titan mới được sản
xuất công nghiệp đồng thời với sự phát triển công nghệ sản xuất TiO2 .
1.1.2 Tính chất vật lý :
* Cấu trúc tinh thể TiO2 :
Trong thiên nhiên, TiO2 tồn tại 3 dạng tinh thể là Rutile, Anatase và
Brookite.
Rutin có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương .
Anatase có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương lệch
Brookite có cấu trúc mạng tinh thể trực thoi.

trang 11


Luận văn cao học

Bảng 1 : Một số thông số về cấu trúc tinh thể TiO2
Các thông số
Dạng tinh thể
Thể tích mol
Phân tử lượng
Thông số mạng (A0 )
a
b
c

Rutile

Anatase

Brookite

Tứ phương
46.693
79.89

Tứ phương lệch
20.156
79.89

Trực thoi
19.377
79.89

4.58
2.95

3.78
9,49

9.18
5.44
5.14

Rutile là dạng bền và phổ biến nhất tồn tại trong thiên nhiên dưới
dạng khoáng vật, ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát kiến trúc tinh thể
của hợp chất có công thức chung MX2 ( X là Oxy).
Cấu trúc anatatse và brookit của TiO2 là kiểu bát kiến trúc tinh thể bị
biến dạng , trong đó 2 ion O2+ sắp xếp từng cặp đối xứng gần nhau hơn các
cặp còn lại 4 ion O2+ , ở cấu trúc tinh thể rutile các ion được phân bố sít đặc
nên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên , hạn chế tính quang hóa xúc tác ,
độ cứng và các chỉ số chiết quang, điện môi không đổi.
Trong quy trình điều chế TiO2 , sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase
và rutile chỉ là sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ ,
nhiệt độ chuyển pha khoảng 6000C, năng lượng chuyển hoá 100 Kcal.mol-1,
khi nung tách nước để điều chế TiO2 – anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ,
thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành tạo hỗn hợp sản phẩm
rutile và anatase .
* Tính chất vật lý:
TiO2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ
nóng chảy 1870 oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải
phóng tạo các oxyt bậc thấp TiO, Ti2O3 và cả các oxyt trung gian Ti3O5
(TiO2 và Ti2O3 ) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt .
-1
0
Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn : ΔG298

= - 889 KJ.mol
trang 12


Luận văn cao học

Rutile có tỉ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6,0 –
7,0, anatase có độ cứng thấp hơn 5,5 – 6,0 ( theo thang Mohs)
Bảng 2- Một số tính chất vật lý của TiO2 anatase và rutile
Lý tính
Nhiệt độ nóng chảy (oC)
Tỷ trọng (g/ Cm3)
Độ cứng (Mohs)
Chỉ số khúc xạ
Hằng số điện môi
Nhiệt dung riêng (Kcal/mol)

Anatase

Rutile

3,84
5,5 – 6,0
2,52
31
12,96

1870
4,2
6,0 – 7,0

2,71
114
13,2

1.1.3 Tính chất hóa học: [3, tr 60]
TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước ,
dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với dung dịch
axit H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng lâu, Tác dụng với kiềm nóng chảy.
Phản ứng giữa TiO2 và kiềm chảy:
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

(1)

Khi hoà tan TiO2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng
giữa TiO2 và kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh , nước sinh ra từ phản ứng
lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiềm chảy dể làm phỏng da.
Khi pha loãng Na2TiO3 trong H2O. Na2TiO3 bị thủy phân cho kết tủa
nhầy trắng TiO2.nH2O và NaOH:
Na2TiO3 + H2O = TiO2.nH2O + NaOH

(2)

Phản ứng giữa soda và TiO2 tạo Natri titanat co” nhiệt độ nóng chảy
khoảng 850oC :
Na2CO3 + TiO2 = Na2TiO3 + CO2

(3)

Các oxit titan đều bền với các dung dịch axit , thực nghiệm cho thấy
khi hoà tan rutile trong dung dịch axit H2SO4 nồng độ dưới 70% , lượng titan

hòa tan được rất bé , thậm chí khi đến nhiệt độ sôi của dung dịch.

trang 13


Luận văn cao học

Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H2SO4 ,TiO2 hòa tan khi đun nóng
TiO2 + H2SO4 = H2 [ TiO(SO4)] + H2O

(4 )

Tuy nhiên hiệu suất thấp
Với H2SO4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương trình trên ,
nhưng sự có mặt dư của SO42- các muối Titan TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển
dạng Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung
dịch TiOSO4 có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO2 với dung dịch
H2SO4 , tương tự đối với axit HCl.
TiO2 tác dụng với HF:
TiO2 + HF = H2TiF6 + H2O

( 5)

Với NaHSO4 hoặc KHSO4 :
TiO2 + NaHSO4 = Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O

(6)

TiO2 + KHSO4 = Ti(SO4)2 + K2SO4 + 2H2O

(7)

Phản ứng này thường dùng phân hủy TiO2 trong phương pháp hóa học
phân tích Titan
* Các oxyt của titan :
Titan liên kết với Oxy tạo ra 3 oxyt : TiO2 , Ti2O3 , TiO . Ngoài ra
người ta còn tìm thấy các oxyt trung gian như Ti3O5 ( hỗn hợp của TiO2 ,
Ti2O3) .Các oxýt hóa trị cao mang tính chất lưỡng tính , các oxyt hóa trị thấp
mang tính bazơ
Bảng 3 – Một số đặc tính của các oxyt.
Oxyt

Tnc , oC

Tỷ trọng , g/Cm3

Nhiệt tạo thành

TiO2
Ti2O3
TiO

1870
1920 – 2130
1750 - 2020

4,18-4,25
4,6
4,93

225,5
362,9
123,9

trang 14


Luận văn cao học

* Hydroxyt của Ti(IV): [3,tr 61 ,T3]
Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy , trắng có thành phần
biến đổi TiO2 . nH2O , kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH
( dạng α) , khi để lâu mất bớt nước , tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu
O ( dạng β)
H
O

Ti

Ti

Ti

Ti

O

O
H

Dạng α họat động hóa động mạnh hơn dạng β , TiO2 . 2H2O được gọi
là axit orthotitanic (H4TiO4) hoạt động mạnh hơn TiO2 . H2O được gọi là axit
metatitanic H3TiO3 . nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển
sang dạng β
Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu
lộ rõ tính axit hoặc tính bazơ
Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện là chúng chỉ tồn tại trong dung dịch
axit mạnh nồng độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nồng độ axit không đủ
lớn , muối bị thủy phân tạo các hydroxyt , các kết tủa hydroxyt chuyển sang
dạng keo chứa những hạt polyme bị hydrat hóa , có một đặc điểm khác là
trong môi trường axit đủ mạnh , nó không hình thành các cation phức aquo
[Ti(H2O)6]3+ mà ở dạng cation phức tạp [TiO]n2n+ , Đây là đặc trưng tạo
polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn , và cũng do
vân đạo trống d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên
kết của oxy làm tăng độ bền liên kết trong [TiO]2+ ,Vì thế từ trong dung
dịch muối có thể tách ra những hydrat tinh thể như TiOCl2.2H2O,
TiOSO4.2H2O . Trước đây người ta gọi TiO2+ là titanyl , nhưng đến nay
trong dung dịch cũng như trong tinh thể không có mặt TiO2+ mà chỉ có
mạch [TiO]n2n+
Ti

Ti
O

O

O
Ti

O

O
Ti

trang 15


Luận văn cao học

Nối ion SO42- sao cho mỗi ion titan được bao quanh kiểu bát diện bởi
6 nguyên tử oxy của SO42- và của H2O.
TiO2 . nH2O tan mạnh trong HCl và trong H2SO4 có nồng độ cao tạo
H2TiCl6 và TiOSO4 và tan trong dung dịch kiềm đặc tạo anion phức hydroxo
[Ti(OH)6]2Tính axit , bazơ yếu của TiO2 còn thể hiện ở sự thủy phân mạnh các
titanat và titanyl trong dung dịch nước , ngay cả trong dung dịch axit và bazơ
có nồng độ không cao :
TiOCl2 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2HCl

(8)

TiOSO4 + 3H2O = Ti(OH)4 + H2SO4

(9)

Na2 TiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH

(10)

Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và
tính chất biến đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào điều kiện thủy phân,

người ta cho rằng axit α-titanic tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ
thấp và hợp chất polyme trong đó các bát diện Ti(OH)4 .(OH)2 liên kết với
nhau qua cầu nối OH , các axit α-titanic dễ tan trong các axit vô cơ, khi tiến
hành ở nhiệt độ cao α-titanic chuyển sang dạng β- titanic , dạng axit này
khó tan trong trong axit ngay cả khi đun nóng, hiện tượng này gắn liền với
quá trình mất nước và chuyển cầu nối ol sang cầu nối oxo
* Các hợp chất muối của Ti(IV) :
Tetraflorua Titan TiF6 là những chất polyme màu trắng . Tinh thể
TiF6 được cấu tạo nên bởi các nhóm bát diện TiF6 nối với nhau qua đỉnh
chung F .
TiCl4 , ở điều kiện thường là những chất lỏng , TiCl4 được điều chế từ
phản ứng Ti với khí Cl2 ở nhiệt độ cao , đây là phản ứng quan trọng trong
công nghệ sản xuất TiO2 và titan kim loại.
TiCl4 bốc khói rất mạnh trong không khí ở nhiệt độ phòng, hơi TiCl4
phân hủy mạnh khi có mặt của hơi ẩm , tạo dòng khói màu traéng:
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

(11)

trang 16


Luận văn cao học

Trong phòng thí nghiệm , khi để dung dịch có chứa TiCl4 dù ở nồng
độ loãng, đi kèm với quá trình bốc hơi nước, TiCl4 bốc hơi theo và phân hủy
đọng lại trên miệng bình lớp bông xốp màu trắng các axit metatitanic.
Ti(SO4)2 và TiOSO4 : Titannyl có thể tách ra dạng tinh thể ngậm nước
TiOSO4.2H2O, khi hòa tan TiO2.n H2O trong dung dịch axit sunfuric 60%70% ta có thể nhận được dung dịch Ti4+ nồng độ cao đến 200 – 300 g/lit và
bền ở nhiệt độ thường

Trong công nghiệp khi phân hủy ilmenite bằng H2SO4 ta chỉ thu được
dung dịch Ti4+ có nồng độ 60 – 100 g/lit
Sự thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là những phản ứng quan trọng
của quá trình điều chế TiO2 , khảo sát hiệu suất phản ứng , các điều kiện
tiến hành phản ứng nhiệt độ , nồng độ, giá trị pH , thời gian phản ứng ta có
thể khống chế quá trình để điều chế được những sản phẩm có đặc tính
mong muốn

trang 17


Luận văn cao học

1.1.4 Tính quang hóa xúc tác của TiO2: [2,8,9,10,11]
Các quá trình quang xúc tác bán dẫn ( semiconductor Photocatalytic
Processes) ,về mặt cơ chế đặc biệt với TiO2 đã được nghiên cứu nhiều và
thống nhất theo quan điểm của Turchi and Ollis 1990 , Herrmann J.M 1994

Khi chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, các electron
trên băng hóa trị (Valence Band) bị kích thích nhảy lên băng dẫn
(Conductor Band), với điều kiện năng lượng các photon phải vượt mức
chênh lệch năng lượng giữa băng dẫn và băng hóa trị, kết quả băng dẫn sẽ
có các electron ( e-cb ) mang điện tích âm, và trên băng hóa trị có những lỗ
trống mang điện tích dương ( h+vb)
Các lỗ trống mang điện tích dương ( h+vb) trong môi trường nước xảy
ra phản ứng tạo gốc tự do Hydroxyl *OH :
h+vb + H2O Ỉ *OH +H+

(12)

trang 18


Luận văn cao học

h+vb + HO- Ỉ *OH
Khi có mặt các electron trên băng dẫn ( e-cb ), nếu có mặt O2 trong
môi trường nước xảy ra phản ứng tạo gốc tự do *OH :
e-cb + O2 Ỉ

O2-

(13)

2O2- + 2H2O Ỉ H2O2 + 2OH- + O2
H2O2

+ e-cb Ỉ *OH +OH-

Với cơ chế trên , để tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 phải đưa vào hệ
phản ứng những chất tiếp nhận không thuận nghịch các electron nhằm ngăn
chặn e-cb trên băng dẫn trở về lỗ trống mang điện tích dương (h+vb) trên băng
hóa trị. Ngăn chặn sự tái hợp kéo dài thời gian sống của lỗ trống mang điện
tích dương ( h+vb). Các chất này thường là O2, O3, H2O2 .
Một khi đưa chất IEA vào hệ , chúng sẽ nhận electron trên băng dẫn
theo phương trình :
e-cb + O2 ---

O2-

(14)

2e-cb + 2O3 --- 2O2- + O2
H2O2

+ e-cb ---*OH +OH-

Caùc ion superoxide được tạo ra trên đây có khả năng phản ứng tiếp
với nước tạo ra H2O2 , sau đó nhân electron trên băng dẫn để tạo thêm gốc
tự do hydroxyl mới.

trang 19


Luận văn cao học

1.1.5 Tính polyme của TiO2: [5]
Titan không phải là nguyên tố tạo polyme vô cơ điển hình như Si, B,
P… Nhưng khả năng hình thành các hỗn hợp polynuclear với các nhóm nối
tạo ra các polyme đặc trưng, các nghiên cứu và ứng dụng hiện đại liên quan
tới kích thước hạt nano của TiO2 đều dựa trên cơ sở của các hợp chất này,
trong đó điển hình nhất là các polyme alkoxide titan TiOx(OR)y .
Cơ chế quá trình thủy phân của các alkoxide kim loại được Bradly
đưa ra. Bước đầu tiên hình thành liên kết giữa phân tử nước với alkoxide,
trong đó nguyên tử oxy của phân tử nước liên kết với kim loại qua cặp điện
tử tự do của oxy , sau đó proton của phân tử nước liên kết với oxy của một
nhóm alkoxide bằng liên kết hydro, do hiệu ứng ái điện tử một phân tử
alcohol tách ra hình thành các alkoxide- kim loại -hydroxy, sau đó tiếp tục
phản ứng với các alkoxide khác, kết quả hình thành các polyme với các cấu
nối oxo vaø alkoxy.

trang 20


Luận văn cao học

Sơ đồ phản ứng:
H

H
O:

O:

M(OR)x

H

M(OR)x - 1

M(OH)(OR)x-1 + ROH

H

:O
:

R

M(OH)(OR)x-1 + M(OR)x Ỉ (RO)x-1MOM(OR)x-1 + ROH

(17)

2 M(OH)(OR)x-1 Ỉ (RO)x-1MOM(OR)x-1 + H2O
Tương tự với alkoxide titan
-

δ+

O

H

δ

H

O

Ti(OR)3

HO - +

HOTi(OR)3 + R+

(18)

R

Khi nghiên cứu quá trình thủy phân của Titan tetraethoxide

Ti(OC2H5)4 kí hiệu Ti(OEt)4 trong hệ nước, alcohol. tùy theo tỷ lệ nước cấu
trúc có trong titan–alkoxide-hydroxy có công thức chung là
[Ti3(x+1)O4x(OEt)4(x+3)] , trong đó x= 1,2,3,…. Khi x = 0 là các trime titan
alkoxide có công thức [Ti3(C2H5)12] , khi x =2 ta có công thức phân tử là
[Ti6O4(C2H5)16]

trang 21


Luận văn cao học

Cấu trúc polyme của [Ti3(x+1)O4x(OEt)4(x+3)]

Tùy thuộc tỷ lệ nước cấu trúc trong mạch polyme ,các dạng tồn tại sẽ
thay đổi với các giá trị x là những số nguyên, khi tỷ lệ h =0 - 0,67 hình
thành ban đầu dạng trime [Ti3(C2H5)12] chuyển dần sang dạng
[Ti6O4(C2H5)16] , tồn tại hai cấu trúc trên , khi tỷ lệ nước cấu trúc đạt h =
0,67 tồn tại dạng cấu trúc [Ti6O4(C2H5)16]
Trong dung môi các [Ti2(x+1)O3x(OEt)2(x+4)] tiếp tục bị Solvat liên kết
với alcohol qua cầu oxy hình thành sản phẩm solvat [Ti2(x+1)O3x(OEt)2(x+4) .
ROH2(x + 1)]
Khi x = 0 hình thành dạng polyme cơ sở [Ti6O6(OEt)12 . ROH6]

trang 22


Luận văn cao học

Cấu trúc dạng solvat đime trên cơ sở các monome Ti(OR)4(ROH)2

Trên đây là các dạng polyme với mức tập hợp n = 3(x + 1).Ngoài ra
còn có các mức tập hợp khác và có sự liên hệ giữa n và tỷ lệ nước cấu trúc
như sau :
Kiểu I

: n = 12/ (4 – 3h)

Kieåu II

: n = 6/(3 – 2h) , h=0 -1.5

Kiểu III

: n = 3/(3-h)

Cấu trúc của Ti2O3(OR)2(ROH)4

trang 23


Luận văn cao học

Cấu trúc của Ti3O6(ROH)6

Các dạng polyme hình thành dưới dạng muối phức amido -imido:
Phản ứng tạo polyme giữa Ti(NH2)3 và KNH2
Ti(NH2)3 + KNH2 Ỉ [Ti(NH)2 K]n
(19)
K3[Ti(SCN)6] + 4KNH2 Ỉ 1/n [Ti(NH2)4K]n + 6KSCN (20)
[Ti(NH2)4K]n Ỉ [Ti(NH)2K]n + 2nNH3

(21)

Sự hình thành polyme với cấu trúc Titan - Siloxane, các liên kết TiO-Ti có thế bằng các nhóm siloxane (OSiR3) Bằng phương pháp đồng kết
tủa các silicon và muối titan :
Phản ứng giữa trialkyl sodium silanoxide và tetraclorue titan:
4 R3SiONa + TiCl4 Ỉ Ti(OSiR3)4 + 4 NaCl

(23)

(R3SiO)4Ti + H2O Æ (R3SiO)3TiOH + R3SiOH

(24)

2 (R3SiO)3TiOH Æ (R3SiO)3TiOTi(OsiR3)3 + H2O

(25)

Æ (R3SiO)3TiO

Ti(OsiR3)3

TiO
(OSiR 3)2

x

trang 24

Luận văn cao học

1.2 Các phương pháp chế tạo TiO2 : [1]
2.1.1 Sản xuất TiO2 trong Công nghiệp :
2.1.2 Phương pháp sunfat :
Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp sunfat
Tinh quặng Ilmenit
Nghiền và làm khô
Phân hủy

H2SO4

Hòa tách và lọc

Bã thải

Dung dịch
Khử sắt
Kết tinh

Lọc

(FeSO4.7H2O)

Sản phẩm TiO2
Dung dịch
Sấy khô

Mầm Ti(OH)4

Thuỷ phân
Xử lý bề mặt
Lọc rửa

Tái sinh H2SO4

Nghiền mịn

Dung dịch

Kết tủa

Sấy nung

Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 (theo phương phaùp H2SO4)
trang 25