Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHAN NGỌC ANH

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
BIODIESEL TỪ DẦU ĂN PHẾ THẢI

LUẬN VĂN CAO HỌC
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

NĂM 2002


ABSTRACT
Diesel fuel has an essential function in the industrial economy of a
country. It is used in city bses, locomotives, electric generators, etc…. The
diesel fuel consumption of developed countries has been increasing
steadily over the last few decades and looks set to continue into the
future. Alternative diesel fuel must be in technically acceptable,
economically competitive, environmentally acceptable, and readily
available. Given these requirement, triglycerides( vegetable oils) and
their derivatives may be considered as viable alternatives for diesel fuel.
The cost of biodiesel, however, is the main hurdle to
commercialization of the product. The using waste cooking oil as raw
material, adaption of continuos transesterfication process and recovery
glycerol from biodiesel by- product are primary options to be considered
to lower the cost of biodiesel and polluting environment.
The transesterfication reaction is affected by many factors. The

opreational variables employed were temperature, reaction time, catalyst
concentration, molar ratio of methanol/ waste cooking oil. The biodiesel
was characteristed by determining its density, viscosity, high heating
value, cetan index, conradson carbon residue, cluod and pour points,
characteristics of distallation.
Blends of 0%,5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%,50%, 75%,100%
were tested about specification for diesel oil. The optinum blend of
biodiesel and diesel fuel was 20/80 biodiesel/diesel .


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

LỜI MỞ ĐẦU

Trên thế giới nói chung, Việt Nam nói riêng nhu cầu sử dụng năng lượng rất
lớn. Trong đó diesel( DO) chiếm 80% tổng lượng nhiên liệu tiêu thụ. Dầu mỏ hiện
nay là nguồn nhiên liệu sử dụng chủ yếu trên trái đất. Như đã biết nhiên liệu hóa
thạch và dầu mỏ nói riêng được hình thành trong thời gian dài. Theo ước tính với tốc
độ tăng trưởng 14%/năm như hiện nay thì trữ lượng này chỉ đủ để đáp ứng trong
vòng 45 năm nữa . Bên cạnh đó , lượng khí thải khi sử dụng nhiên liệu này là mối
quan tâm của toàn thế giới về tác động của nó đến môi trường. Để khắc phục vấn
đề trên, các nhà nghiên cứu đã và đang tìm nguyên liệu thay thế. Trong vòng 10-15
năm trở lại nay, người ta bắt đầu quan tâm nhiều đến dầu thực vật. Về cơ bản nay là
nguồn nhiên liệu mà con người có thể sản xuất được. Do đó trữ lượïng này không bị
hạn chế như các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác. Nó không chứa hợp chất lưu
huỳnh, aromatic… nên hạn chế được lượng SO2 và CO2 cũng giảm đáng kể ( 80- 90
% so diesel). Các nước Châu Âu, Châu Mỹ và khu vực Đông Nam Á cũng bắt đầu
đưa vào thử nghiệm và sản xuất nguồn nhiên liệu này.

Tuy nhiên xét về giá thành thì dầu thực vật cao hơn so với DO. Đây là hạn
chế khi đưa vào sản xuất quy mô lớn.

Dầu ăn thaûi ( used-frying oil / waste edible oil ) baûn chất tương tự như dầu
thực vật nhưng giá thành thấp hơn rất nhiều so dầu thực vật. Lượng dầu này tương
đối lớn ( riêng TPHCM ước tính trung bình mỗi nhà hàng thải ra lượng 8-10
kg/ngày) nhưng chủ yếu là bỏ ra ống nước ảnh hưởng rất lớn đến môi sinh. Nếu sử
dụng chúng như nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel vừa mang lại hiệu quả kinh
tế vừa giảm ô nhiễm môi trường. Với những ưu điểm trên chúng tôi quyết định chọn
dầu ăn phế thải làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

1


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

TỔNG QUAN

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

2


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

I.GIỚI THIỆU SƠ LƯC VỀ DIESEL
1. Nguồn gốc diesel
Nhiên liệu diesel là loại nhiên liệu được sử dụng trong động cơ diesel
và các động cơ nén đốt trong khác.
Nhiên liệu này là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô.
Phân đoạn này có thể trộn chung với sản phẩm của những quá trình khác: cracking
xúc tác, hydrocracking, coke… để tăng sản lượng và đảm bảo yêu cầu về mặt kỹ
thuật.
Phân đoạn diesel có khoảng nhiệt độ sôi phụ thuộc vào loại nhiên liệu
dùng cho động cơ nào.Thông thường khoảng nhiệt độ sôi 250-3700C. Thành phần
hydrocacbon của phân đoạn này gồm có : paraffin, naphthene, olefin và aromatic
với số nguyên tử cacbon từ 12-18 [28].
2. Động cơ diesel
Động cơ diesel có nhiều dạng và chia thành 3 nhóm:
•
Nhóm có số vòng quay lớn ( > 1000 vòng /phút) dùng cho máy
nông nghiệp, xe chạy địa hình, vận tải….
•
Nhóm có số vòng quay trung bình ( 500- 1000 vòng / phút) dùng
cho các đầu máy diesel cỡ lớn, động cơ phụ trợ trên tàu biển.
•
Nhóm có số vòng quay nhỏ ( < 500 vòng /phút) dùng trong động
cơ chính của tàu thủy và các nhà máy điện.
Nguyên tắc hoạt động của động cơ diesel
Động cơ diesel là loại động cơ không có bugi. Trong xylanh , pittong
nén không khí, không khí này sẽ nóng lên. Dưới tác dụng của áp suất nhiên liệu
được phun vào xylanh có chứa không khí nóng này. Nhiên liệu nóng lên, bay hơi
đến nhiệt độ tự bốc cháy và bốc cháy. Động cơ bắt đầu làm việc.

Để thực hiện chu kỳ làm việc của động cơ diesel thì nhiệt độ không
khí ở cuối kỳ nén ( thời điểm bắt đầu phun nhiên liệu) phải cao hơn nhiệt độ tự bốc
cháy của nhiên liệu phun vào.
Quá trình làm việc của động cơ gồm 4 giai đoạn:
• Giai đoạn 1: giai đoạn bắt cháy
Nhiên liệu phun vào xylanh động cơ khi môi trường trong đó có
áp suất khoảng 30- 40 KG/cm2, nhiệt độ 800- 10000K. Sự bốc cháy của hỗn hợp
không khí xảy ra không đồng nhất, tự hình thành các trung tâm cháy gần khu vực
phun, không do nguồn nhiệt bên ngoài. Ở đây mức độ giản nhiệt do bay hơi nhiên
liệu không nhiều như ở khu vực giữa tia và thành phần hỗn hợp cũng phù hợp cho sự
cháy hơn. Sự hình thành trung tâm cháy đầu tiên sẽ làm tăng nhiệt độ, áp suất dẫn
đến hình thành các trung tâm cháy khác trong toàn bộ thể tích hỗn hợp.

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

3


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

Sự bắt cháy không xảy ra tức thời sau khi phun nhiên liệu mà có
khoảng thời gian gọi là thời gian bắt cháy(τ). Đây là thời gian chủ yếu thực hiện quá
trình oxy hóa nhiên liệu.
giá trị cực đại.

• Giai đoạn 2: (giai đoạn cháy nhanh) áp lực khí trong xylanh đạt

• Giai đoạn 3: (giai đoạn cháy khuếch tán) tính từ thời điểm áp

suất cực đại đến nhiệt độ cực đại
• Giai đoạn 4: (giai đoạn cháy rớt ) từ lúc nhiệt độ buồng đốt đạt
giá trị cực đại đến khi kết thúc quá trình tỏa nhiệt.
3. Tính chất nhiên liệu diesel
Đặc điểm tự bốc cháy của động cơ diesel ảnh hưởng lớn đến khả năng
làm việc của động cơ. Do đó đòi hỏi diesel phải có những tính chất thích hợp.
Để đánh giá phẩm chất nhiên liệu diesel người ta thường xác định một
số chỉ tiêu sau :
• Tỷ trọng
• Độ nhớt động học
• Điểm vẫn đục, điểm chảy.
• Nhiệt độ chớp cháy
• Chỉ số cetan
• Độ axit
Bảng 1: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel của Mỹ[27]
STT
1

Loại nhiên liệu

Chỉ tiêu
Chỉ số cetan ( min)
0

1-D

2-D

3 -D

40

40

30

2

Nhiệt độ phần cất 10% , C, max

287

282-338

-

3

Độ nhớt 37,80C , cSt

1,4-2,5

2,0-4,3

5,8-26,4

4

Cặn cacbon , % ( max)

0,15

0,35

-

5

Độ tro , % ( max)

0,01

0,01

0,1

38

52

54

6

0

Nhiệt độ chớp cháy, C( min)

7

Hàm lượng lưu huỳnh,%(min)

0,5

0,5

2,0

8

Nước và tạp chất cơ học

Vết

0,1

0,5

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

4


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

1 –D: nhiên liệu dùng cho động cơ tốc độ cao, làm việc trong những
điều kiện thay đổi nhanh về tải trọng và tốc độ, động cơ vận hành ở nhiệt độ thấp
2 – D: nhiên liệu cho động cơ xe tải hạng nặng , động cơ có tốc độ cố

định và tải trọng rất lớn.
3 – D: nhiên liệu dùng cho động cơ có số vòng quay nhỏ, trung bình và
không thay đổi.
Bảng 2: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel cho khối NATO [27]
STT

Chỉ tiêu

F- 76

F-75

9140-002

9140-003

1

Chỉ số cetan ( min)

47

47

2

Nhiệt độ phần cất 3600C, % ( max)

90

90

3

Độ nhớt 37,80C ,Cst

1,8- 7,5

1,8- 7,5

4

Cặn cacbon , % ( max)

0,1

0,1

5

Độ tro , % ( max)

0,01

0,01

0

6

Nhiệt độ chớp cháy, C( min)

66

66

7

Hàm lượng lưu huỳnh , % ( min)

1,0

1,0

8

Nước và tạp chất cơ học

0,1

0,1

F- 76 nhiên liệu dùng cho động cơ tàu thủy
F- 75 nhiên liệu dùng cho tất cả loại động cơ diesel
Bảng 3: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Việt Nam
STT

Chỉ tiêu

1

Khối lïng riêng ở 150C

2

Chỉ số cetan tính toán

Đơn vị

kg/l

Phương pháp
thử ASTM

Mức quy định
Chất
lượng
thường

Chất
lượng
cao

D 1298-90

0.82-0.87 0.82-0.87

D 976-91

min 45

min 50

3

Thành phần cất 90% thể
tích

0

C

D 86-93

max 370

max 370

4

Độ nhớt động học 400C

cSt

D 445-94

1,8-5,0

1,8-5,0

5

Nhiệt độ chớp cháy

0

D 93-94

min 50

min 60

C

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thaûi

5


Luận văn cao học

6

Hàm lượng lưu huỳnh

Phan Ngọc Anh

%kl

D 129-91

max 1,0

max 0,5

D 2709-93

max 0,05

max 0,05

D 97-93

max +9

max +9

D 4294
8

Hàm lượng nước và tạp %V
chất cơ học

9

Điểm đông đặc

10

Màu sắc ASTM

D 1500-91

max 2,0

max 2,0

11

Ăn mòn miếng đồng

D 130-94

max N-1

max N-1

0

C

0

100 C / 3 giờ
4. Dự báo trữ lượng diesel và những mặt hạn chế[10,21,23,28]
Lượng diesel tiêu thụ gấp 6 lần lượng xăng [28] . Nhiên liệu diesel được
sử dụng rộng rãi trong các quá trình: nông lâm, ngư nghiệp, giao thông vận tải. Sự
tiêu thụ diesel tăng hằng năm, đặc biệt khi nền công nghiệp phát triển mạnh và giao
thông vận tải tăng.
Lượng tiêu thụ dầu mỏ 1990 là 3,1 tỷ tấn thỏa mãn 38,6 % nhu cầu năng

lượng thế giới. Lượng diesel tiêu thụ ở Ấn Độ 1994-1995 là 28,30 triệu tấn chiếm
43,2% tổng lượng tiêu thụ sản phẩm dầu mỏ của nước này [21,28]. Theo
G.Anastopoulos [4] thị trường nhiên liệu diesel chiếm 100% ở Thụy Điển, 80% ở
Phần Lan.
Với nhịp độ tăng trưởng kinh tế 14%/năm và sự gia tăng dân số thì trữ
lượng dầu mỏ đã biết( lượng khai thác có lợi nhuận) ước tính đủ đảm bảo tương lai
trong khoảng 45 năm nữa. Nếu tính cả mức trung bình phát hiện mỏ mới thì người ta
cho rằng trong vòng 50 nữa, sản xuất nhiên liệu lỏng phải cần đến cả than và các
nhiên liệu rắn khác [10,28].
Bên cạnh đó giá dầu hiện nay đang tăng rất cao. Có lúc đến 31$/thùng
( mức hợp lý 20-22 $ / thùng) và sản lượng dầu khai thác đang giảm trong tình hình
thế giới hiện nay[42].
Lượng khí thải khi sử dụng loại nhiên liệu dầu mỏ rất lớn. Ở Úc lượng
khí thải sinh ra gây hiệu ứng nhà kính do giao thông là 16%. Trong đó khí từ nhiên
liệu diesel chiếm 17% (khoảng 11705000 tấn CO2) và 1622000 tấn từ nhiên liệu
diesel sử dụng trong nhà máy điện. Hằng năm ở Mỹ lượng khí thải 3 triệu tấn SO2/
năm[10].

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

6


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

II.NHIÊN LIỆU CÓ KHẢ NĂNG THAY THẾ DIESEL
1. Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối
Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối còn được gọi là biofuel. Biofuel là

các hợp chất hóa học như rượu, ester, ete… được điều chế từ các nguồn cellulose như
thảo dược, phần thừa trong nông nghiệp, lâm nghiệp…. Thuật ngữ biofuel dùng để
chỉ nhiên liệu dùng trong công nghiệp điện và giao thông vận tải. Các loại biofuel
thường sử dụng:Biodiesel,Bioethanol,Biogas…
Ưu điểm nhiên liệu này: phát xạ ít không gay ô nhiễm môi trường, là
nguồn vô tận, giảm lượng dầu nhập khẩu.
2. Nhiên liệu có nguồn gốc từ khí
Tất cả nhiên liệu khí đều có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ
đốt trong. Nhiên liệu khí bao gồm khí tự nhiên và khí tổng hợp.Tuy nhiên khó khăn
lớn nhất là khả năng thu hồi chúng ở quy mô lớn.
Nhiên liệu khí tổng hơp nhận được từ các quá trình chưng cất than đá,
gỗ…. Tuy nhiên chúng có nhiệt lượng thấp ( 4,0- 6,3 MJ/m3)
3.Nhiên liệu có nguồn gốc phi hydrocacbon
Đây là loại nhiên liệu mà thành phần của nó không chứa các chất hữu
cơ hay nhóm hydrocacbon. Nhóm nhiên liệu này có thể thu được nhờ vào quá trình
chuyển hóa năng lượng có sẳn trong tự nhiên ( năng lượng mặt trời) hoặc năng
lượng nhân tạo ( năng lượng điện) thành cơ năng dùng trong giao thông vận tải.
Hai loại nhiên loại có nguồn gốc phi hydrocacbon đang được quan tâm
là:
Năng lượng mặt trời
Năng lượng điện
III.DẦU THỰC VẬT– DẦU ĂN PHẾ THẢI
Hơn 2 thập kỷ qua, nguồn năng lượng thế giới chủ yếu dựa vào dầu
mỏ. Trong đó 90% năng lượng này dùng trong giao thông và phát điện. Khói thải từ
quá trình đốt nhiên liệu là nguyên nhân cơ bản gây ra sự ấm lên của trái đất, những
hậu quả về môi trường mà các nước trên thế giới đã và đang phải gánh chịu. Bên
cạnh đó những quy định khắt khe về tiêu chuẩn diesel nên phải có sự thay đổi rất
lớn về công nghệ lọc dầu, làm tăng chi phí sản xuất dẫn đến tăng giá thành sản
phẩm. Những nước không đủ nguồn tài nguyên hoá thạch phải phụ thuộc vào lượng
nhập khẩu để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu diesel trong giao thông .Gây bất ổn trong

thị trường nhiên liệu [37]
Hiện tại khí thiên nhiên và rượu là 2 dạng nhiên liệu được thay thế
trước tiên. Khoảng 10-15 năm trở lại đây, dầu thực vật mới chính thức được nghiên
cứu nhiều. Tại giai đoạn hiện nay, động cơ sử dụng dầu thực vật chưa phổ biến
trong thực tế mặc dù đã thực nghiệm ở qui mô nhỏ nhiều nơi. Khó khăn cơ bản là
Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

7


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

giá thành dầu thực vật cao hơn nhiều so với diesel. Tuy nhiên khi trữ lượng, giá
thành dầu mỏ tăng, đồng thời khi nền nông nghiệp đạt mức dư thừa về sản lượng thì
dầu thực vật sẽ có tương lai.
Dầu thực vật là sản phẩm được ép, chiết từ hạt cây có dầu không tan
trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ: benzene, toluene, chloroform…
Các nguồn dầu thực vật có hơn 300 loại : dầu cọ, dầu nành, phọng, dầu
cải, dầu olive …Tùy điều kiện khí hậu, đất đai mỗi nước sử dụng loại dầu thích hơp.
Dầu nành ở Mỹ, dầu cải và hướng dương ở Châu Âu, những nước có khí hậu nhiệt
đới sử dụng dầu cọ và dầu dừa ( dầu cọ ở Malaysia và Indonesia ; dầu dừa ở
Philippin…)
Việc sử dụng dầu thực vật thay thế nhiên liệu diesel vừa giảm ô nhiễm
môi trường , vừa góp phần thúc đẩy sự phát triển ngành nông nghiệp . Việt Nam với
sản lượng 200.000 tấn dầu/năm [40], đứng hàng thứ ba trên thế giới ( sau Ấn Độ và
Philippin). Chỉ có 15-20% lượng dầu dùng trong thực phẩm , còn lại chủ yếu xuất
khẩu phi mậu dịch qua biên giới Trung Quốc, do đó giá cả thất thường.
1. Thành phần hóa học

1.1/ Dầu thực vật (VOs)
• VOs với thành phần chính là triglyceride. Hàm lượng
triglyceride của axit béo có trong VOs khoảng 90-98%, một lượng nhỏ monodiglyceride, các axit tự do chiếm 1-5% gồm: phospholipids, phosphotides,
carotenes…, và một lượng nhỏ nước.
• VOs không chứa hợp chất lưu huỳnh.
• Trong phân tử dầu hàm lượng oxy chiếm khoảng 10%
tổng quát:

• Triglycerides là este của 3 axit béo với glycerol có công thức
CH2OCOR 1
CHOCOR2
CHOCOR3
2

Trong đó R1, R2, R3 là các hydro cacbon no hoặc không no
R≡ CH2- CH2 – ( CH=CH)n- (CH2) x- CH3
Các axit béo trong VOs chủ yếu là stearic ( C 18:0), palmitic
( C16:0), oleic ( C18:1), linoleic ( C 18:2) và linolenic ( C18:3).

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

8


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

Bảng4: Thành phần hóa học của một số loại dầu [ 2]
Dầu thực vật

12:0
Dừa
44-51
Bắp
Bông
Hạt lanh
Olive
Cọ
Lạc
Hạt cải
Đậu nành
Hướng dương
-

14:0
13-18.5
0.8-1.5
1.3
0.6-2.4
0.5
1.5
-

Thành phần acid béo ( %khối lượng )
16:0
18:0
18:1
18:2
7.5-10.5
1-3

5-8.2
1.0-2.6
7-13
2.5-3
30.5-43
39-52
22-24
2.6-5
19
50-52.5
6
3.2-4
13-17
5-23
7-18.3
1.4-3.3 55.5-84
4-19
32-46.3
4-6.3
37-53
6-12
6-12.5
2.5-6
37-61
13-41
1-4.7
1-3.5
13-38
9.5-22
2.3-11

2.4-6
22-30.8
49-53
3.5-6.5 1.3-5.6
14-43
44-68.7

18:3 22:1
1
26-60
1
1-10 40-64
2-10
-

1.2. Dầu ăn phế thải (WCO)
Về cơ bản thành phần hóa học của WCO giống VOs. Tuy nhiên qua
quá trình sử dụng một lượng axit béo bị trùng hợp tạo thành polymer, một lượng
khác bị oxy hóa tạo thành peroxide dưới tác dụng của nhiệt độ [23].
Tính chất của WCO phụ thuộc vào loại dầu sử dụng . Tuy nhiên thành
phần của chúng khác nhau không nhiều.
Tuy nhiên qua phân tích người ta nhận thấy rằng hàm lượng polymer
trong WCO tương đối thấp( trung bình < 0.7%) và hàm lượng này không hoặc ít ảnh
hưởng đến quá trình sản xuất biodiesel.
Bảng 5: So sánh thành phần acid béo của WCO và dầu hạt cải[26]
STT

Thành phần %

Thành phần acid béo

WCO

Hạt cải dầu

1

C16:0

4.7-14.5

6.1

2

C16:1

0-2.4

-

3

C18:0

1.4- 5.9

2.3

4

C18:1

52.9- 65.8

56.0

5

C18:2

15.4 – 20.7

24.2

6

C18:3

4.1- 8.8

6.5

7

C20:0

0.6-1.0

0.3

8

C20:1

0.4-2.3

0.3

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

9


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

Bảng 6: kết quả phân tích WCO [26]

Chỉ tiêu

Giá trị (%)

Hàm lượng nước

0.4

Axit béo tự do

3.90

Polymer

3.7

Axit béo

Phần trăm

C14(0)

0.46

C16(0)

9.93

C16(1)

0.53

C18(0)

5.04

C18(1)

55.82

C18(2)

17.69

C18(3)

5.99

C20(0)

0.59

C20(1)

1.44

C22(0)

0.36

C22(1)

0.43

Chất không xác định

1.72

Do vậy khi nói đến WCO hay VOs là nói đến thành phần chính triglyceride.
2. Thành phần hóa lý
• Nhìn chung , WCO hay VOs đều có độ nhớt cao hơn rất nhiều

so với diesel ở cùng điều kiện.
Ở 200C :

độ nhớt WCO

80 Cst

Độ nhớt DO 2- 4.5 Cst
• Điểm đông đặc của WCO cao, một số loại dầu dạng rắn ở nhiệt
độ thường.
• Phân tử lượng(PTL) WCO 600- 900 cao gấp 3 lần so PTL
diesel
• Điểm chớp cháy WCO cao
• Giá trị năng lượng 39-40MJ/ kg
• Chỉ số Iod (0-200 ) phụ thuộc vào nối đôi trong dầu
Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

10


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

3. Tính chất hóa học của VOs
3.1 Phản ứng xà phòng hoá , phản ứng thuỷ phân
Dưới tác dụng của kiềm , triglyceride bị phân giải mối liên hệ ester
tạo thành glycerin và các muối acid beùo .
R1 COONa

CH 2OH

CH 2OOCR 1
+

CHOOCR 2

+

CHOH

3NaOH

R2 COONa

CH 2OH

CH 2OOCR 3

R3 COONa

Dưới sự hiện diện của nước và hơi nước , dầu béo bị thuỷ phân giải
phóng acid béo và glycerin . Phản ứng có sự tham gia của xúc tác vô cơ hay enzyme
.
CH2OOCR1
CHOOCR2
CH2OOCR

R1 COOH

CH2OH
3H2O

+

+

CHOH

R2COOH

CH OH

3

R3COOH

2

3.2. Phản ứng rượu phân ( alcol phân)
CH 2OOCR
CHOOCR

3BuOH

+

+
H

CH 2OH
3 RCOOBu

CH 2OOCR

CHOH
CH 2OH

CH 2OOCR
CHOOCR

+

+

3MeOH

NaOH

CH 2OOCR

CH2OH
CHOH

+

3RCOOMe

CH 2OH

Trong môi trường acid hay bazơ , phản ứng trao đổi ester đều xảy ra
giữa dầu béo và alcol. Đây là phản ứng quan trọng để biến đổi triglyceride thành
ester methyl của acid béo để có thể phân tích thành phần hoá học bằng phương
pháp sắc kí khí
3.3. Phản ứng khử
Triglyceride dưới tác dụng xúc tác cromit đồng ở 200 –4000C dưới áp
suất 100-200 atm. Triglyceride phản ứng tạo ra rượu mạch ngắn.
RCOOC2H5

+

H2

Xúc tác
P,Δ

RCH2OH

+

C2H5OH

Phản ứng này dùng điều chế rượu béo từ dầu mỡ .
Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

12


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

3.4. Phản ứng đồng phân hoá
Khi bazơ hòa tan trong rượu thích hợp, sự đồng phân hóa xảy ra, các
nối đôi chuyển từ vị trí cũ không liên hợp đến vị trí mới liên hợp . Phản ứng này làm
tăng tính khô của dầu.
Sự đồng phân hoá còn có thể thực hiện với chất xúc tác Ni/C , nhiệt độ
0
170 C ; Al2O3 tăng hoạt , nhiệt độ 2500C;, antraquinon , 2800C trong ống kín …
3.5. Phản ứng cộng hợp
Trong điều kiện thích hợp , các acid béo không no có trong dầu sẽ thực
hiện phản ứng cộng hợp với một số chất khác . Một trong những phản ứng quan
trọng nhất là phản ứng hydro hoá , phản ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 902800C , áp suất 6-10 atm , có mặt xúc tác Ni.
Phản ứng này có ý nghóa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu
dạng lỏng sang dạng rắn.
3.6. Phản ứng oxy hoá
Những dầu có chứa nhiều acid béo không no dễ bị oxy hoá , đa số
trường hợp phản ứng xảy ra ở những nối đôi C=C. Tùy thuộc vào bản chất oxy hoá
và điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hoá không hoàn toàn như :
peroxide , cetoacid … hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng nhỏ hơn .
3.7. Phản ứng trùng hợp
Dầu có chứa nhiều acid béo không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp .
Quá trình trùng hợp có thể là do nối đôi hay trùng hợp các sản phẩm oxy hoá. Sản
phẩm là các hợp chất cao phân tử . Những dầu chứa acid béo có càng nhiều nối đôi
càng dễ xảy ra phản ứng trùng hợp .
3.8. Phản ứng làm ôi dầu
Trong quá trình bảo quản dầu thường phát sinh những quá trình biến
đổi làm ảnh hưởng đến mùi vị , màu sắc người ta quen gọi là sự ôi chua của dầu .
Những nguyên nhân của quá trình này có thể là do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu
, nước , vi sinh vật , men thủy phân, các muối kim loại nặng, hoặc ảnh hưởng của

điều kiện nhiệt độ , ánh sáng , không khí …
Việc tìm các biện pháp chống sự ôi chua của dầu hiện nay là một vấn
đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết .

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

13


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

3.9. Phản ứng hydro hóa
Phản ứng hydro hóa là phản ứng gắn hydro vào nối đôi của axit béo
không no. Mục đích tăng tính ổn định trong quá trình bảo quản dầu. Nó được dùng
để sản xuất shortening và macgarin.
Có 2 loại hydro hóa:
Hydro hóa chọn lọc
Hydro hóa từng phần
IV. BIỆN PHÁP THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VOs [ 23,28,37]
Xét về phương tiện nhiên liệu động cơ thì sự khác nhau cơ bản của VOs so
với DO chính là độ nhớt . VOs có độ nhớt rất cao ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp
nhiệt, quá trình phun, cháy.Do vậy động cơ diesel hoạt động kém hiệu quả khi sử
dụng VOs làm nhiên liệu.
Vì các lí do trên nên trong các giải pháp xử lý VOs để tính chất của nó gần
với tính chất DO thì giải pháp làm giảm độ nhớt cần được quan tâm trước tiên.
Các phương pháp làm giảm độ nhớt :
• Phương pháp sấy nóng.
• Phương pháp pha loãng

• Phương pháp crăcking.
• Phương pháp nhũ tương hoá
• Phương pháp ester hoá.
1/ Phương pháp sấy nóng
Dựa nguyên tắc khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm.
Tuy nhiên trong hoạt động của động cơ nếu nhiệt độ tăng quá cao sẽ
ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiệt. Mặt khác phương pháp này không cải thiện
được các chỉ số cetan, nhiệt trị…. Do vậy nó được áp dụng đồng thời với phương
pháp khác.
2/ Phương pháp pha loãng
Pha loãng là giải pháp đơn giản làm giảm đô nhớt. VOs có thể dùng
DO, dung môi, alcol để pha loãng. Pha loãng VOs bằng DO sẽ nhận được một dạng
nhiên liệu mới. Đây là một hỗn hợp cơ học đồng nhất và bền vững giữa DO và VOs.
A.Srivastava [28] dùng hỗn hợp dầu hướng dương/diesel=1/3 ( thể tích)
độ nhớt 4.88 cSt ở 400C. Hỗn hợp dầu nành/ 485parafin và 52% naphthene có độ
nhớt 5.12 cSt ở 380C .
Tuy nhiên những hỗn hợp này không sử dụng trên động cơ trong thời
gian dài vì tạo cặn đầu phun.

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thaûi

14


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

3/ Nhiệt phân ( cracking)
Nhiệt phân là quá trình biến đổi hóa lý dựa vào năng lượng nhiệt dưới

tác dụng không khí. Quá trình này tạo ra hợp chất thích hợp động cơ diesel.
Quá trình bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, xúc tác. Xúc tác sử dụng chủ yếu
là muối kim loại: SiO2, Al2O3, MgO… để tạo ra sản phẩm parafin , olefin.
Sản phẩm quá trình :alkan, alken, alkadien, acromatic và axit
cacboxylic, một lượng nhỏ nước, lưu huỳnh…có tính chất phù hợp phân đoạn diesel
từ quá trình chưng cất dầu thô.Những nguyên liệu khác nhau nhiệt phân cho thành
phần khác nhau[18,23,28]
Bảng 8: Tính chất dầu nành nhiệt phân [23]
STT

Tính chất

Dầu nành

Dầu nành sau
khi nhiệt phân

Diesel

1

Chỉ số cetan

38

43

51

2

Nhiệt lượng , MJ/kg

39.3

40.6

45.6

0

3

Điểm vẫn đục, C

-12.2

4.4

- 6.7 max

4

Độ nhớt ở 37,8 0C , Cst

32.6

7.74

2.82

Cơ chế quá trình nhiệt phân rất phức tạp vì có nhiều cấu trúc và phản
ứng kép xảy ra giữa các triglyceride. Nhìn chung quá trình xảy ra theo cơ chế gốc tự
do hoặc ion cacbonium.
Cơ chế quá trình nhiệt phân:
CH (CH2 )
3

CH (CH2 )
3

CH ( CH2 )
3

CH 2

CH 2

0

5

CH CH 2 CH 2 (CH 2)5

CH 2 CH

CH 2

CH 2 CH

0

CO -O CH

CH CH 2 CH2 (CH 2)5

CH 2 CH

0

0

CH CH 2

2

R

CO -O H

CH 2 (CH 2)5

CO -O H
H

Diels
Alder
CH ( CH2 )
3

0

3

CH 2

+

CH2

CH

CH 2

3

(CH ) 5

CO -O H
- CO2

H
CH ( CH2 )
3

3

CH

- H2

CH

3

(CH ) CH 3
4

3

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

15


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

Nhược điểm của quá trình: tốn năng lượng, sản phẩm nhận được gồm
nhiều dạng. Đặc biệt khó thực hiện qui ở mô nhỏ và hạn chế khả năng sử dụng trên
động cơ.
4. Nhũ tương hóa VOs
Nguyên liệu ban đầu là VOs, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với
thiết bị tạo nhũ sẽ tạo nhũ tương giữa VOs và rượu. Trong đó hạt rượu có kích thước
150nm phân bố đều trong nhũ tương.
A.W.Schwab và các tác giả thực hiện nhũ tương VOs với rượu
methylic và ethylic. Tác giả sử dụng hệ chất tạo sức căng triolein, polyoxyethylene
và butanol…với các tỉ lệ khác nhau.
Nhũ tương hóa VOs nói chung cũng gặp khó khăn như nhũ tương hóa

nhiên liệu diesel. Khó khăn về vấn đề lọc nhiên liệu, nhiệt độ hóa hơi của rượu
tương đối thấp nên phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của
hệ thống cấp nhiên liệu đông cơ. Cùng với các vấn đề trong khâu tạo nhũ và duy trì
nhũ. Đây là giải pháp khó áp dụng trong thực tế.
5/ Phương pháp ester hóa ( alcol phân) [18,23,28]
Quá trình thay thế một phân tử rượu từ ester bởi một phân tử rượu khác.
Quá trình được áp dụng rộng rãi nhằm mục đích làm giảm độ nhớt của triglyceride
xt
’

RCOOR” + R’OH

RCOOR + R”OH

Nếu sử dụng alcol là methanol

CH 2COOR
+ CH3OH

CH COOR’

xt

CH2 COO R”

IV. PHẢN ỨNG ESTER HÓA

RCOOCH3
R’COOCH3
R”COOCH3

CH2OH
+

CHOH
CH2OH

Có nhiều phương pháp sản xuất biodiesel, phương pháp alcol phân
IV. BIODIESEL
1. Lịch sử phát triển biodiesel [14,21,31]
Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolph Diesel đã thiết kế
động cơ chạy bằng VOs. Ông dùng dầu phọng làm nhiên liệu động cơ tại Paris.
1853 các nhà khoa học E.Duffy và J. Patrick đã thực hiện quá trình chuyển hóa

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

16


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

ester. Sản phẩm quá trình này được sử dụng đầu tiên vào động cơ nặng ở Nam Phi
trước chiến tranh thế giới thứ II [12]. Tuy nhiên do cuộc khủng hoảng năng lượng
vào những năm 30-40, vấn đề này lắng đọng xuống. Đến khoảng năm 1970-1980
vấn đề sử dụng VOs được đầu tư lại.
1982 đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải tại viện Hóa học hữu cơ
của Graz, Áo.
1983 bắt đầu sử dụng WCO

1985 pilot đầu tiên trên thế giới sản xuất methyl ester dầu cải tại
trường Nông nghiệp Silberberg, Styria, Áo.
1987 thử nghiệm trên động cơ, đo hàm lượng khói thải của methyl
ester WCO tại AVL List Gmble, Graz.
1988 công bố kết quả nghiên cứu trên GEO, SCIENCE NEWS và the
July Journal của The AMERICAN OIL CHEMISTS’ SOCIETY.
1989-1990 dự án đầu tư của chính phủ Áo về “ sản xuất biodiesel chất
lượng cao từ WCO”
1991 Giải thưởng phát minh mới người Áo “ Boidiesel từ WCO”
1994 bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp biodiesel từ 100% WCO
tại Mureck, Áo.
1995 kết quả phát minh sản xuất ester đạt hiệu suất 100%
1998 thành lập dự án sản xuất biodiesel trên thế giới từ nguồn nguyên
liệu mỡ động vật chứa hàm lượng axit béo đến 20%.
2. Nhu cầu sử dụng biodiesel[1,7,12,20,24,25]
Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất 750.000 tấn
biodiesel/năm [12]
Châu Âu đặt mục tiêu sử dụng 5% nhiên liệu biodiesel sử dụng thay
thế diesel vào năm 2005
Gần nay Nhật có kế hoạch đưa nhiên liệu biodiesel[20] vào trong
phương tiện giao thông nội thành: 100 % biodiesel sử dụng cho xe tải, thử nghiệm
trên 81 xe bus với hàm lượng 20 % biodiesel + 80 % diesel.
Nhật với lượng dầu thải 400000 tấn dầu thải/ năm, đã có kế hoạch đưa
vào sử dụng làm nhiên liệu[25].
Ở Áo sản xuất trung bình 30000 tấn dầu cải/ năm và là nước đầu tiên
trên thế giới có tiêu chuẩn đánh giá nhiên liệu biodiesel ( 1992)
Lượng dầu ăn ở Ireland là 35.4kg/ người/năm. Châu Âu trung bình
41.9kg/người/năm. Hiện nay các nước này đang có kế hoạch sản xuất biodiesel từ
nguồn dầu ăn sau khi sử dụng [12].

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

17


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

Việt Nam trung bình 3kgdầu /người/ năm. Ước lượng khoảng 240000
tấn dầu thải ra mỗi năm.
Bảng 9: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [28]
STT

Tên nước

Lượng tiêu thụ hằng năm, tấn

Lọai dầu sử dụng

1

Úc

56.200-60000

Used-frying oil

2

Belgium

241.000

-

3

Denmark

32.000

-

4

France

38,100

-

5

Germany

207,000

-

6

Hungari

18,880

-

7

Ireland

5000

Used-frying oil

8

Italy

779.000

Sunflower oil

9

Spain

500

-

10

USA

190.000

Used-frying oil

3. Tính chất Biodiesel
Vào năm 1990, người o có tiêu chuẩn biodiesel dành cho dầu cải.
Hiện tại những tiêu chuẩn có giá trị ở các nước: o, Cộng hòa Séc, Pháp, Đức, Ýù,
Thụy Điển và Mỹ. Biodiesel Châu u sản xuất từ dầu hạt cải do đó những tiêu
chuẩn chỉ áp dụng cho loại dầu địa phương vì vậy giới hạn việc lựa chọn nguyên
liệu thô. Hy vọng 2002 tiêu chuẩn rộng sẽ xuất hiện ở Châu Âu
Bảng 10: Tính chất biodiesel [17,27]

Áo
Tiêu chuẩn
Thời gian công bố
Tỷ trọng 150C
Độ nhớt 400C
Chưng cất 95%
Chớp cháy
Chỉ số cetan

ONC 1191

3

g/m
mm2/s
0
C
0
C

7/1997
0.85-0.89
3.5-5.0
≥ 100
≥ 49

Cộng hòa
Séc
CSN
656507
9/1998
0.87-0.89
3.5-5.0
≥ 110
≥ 48

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

Pháp
Journal officiel
9/1997
0.87-0.89

3.5-5.0
≤ 360
≥100
≥ 49

18


Luận văn cao học

Chỉ số Iod
Chỉ số acid
Điểm vẫn đục
Nước

Phan Ngọc Anh

mgKOH/g
C
mg/kg

0

≤0.5
-5
≤ 500

≤120
≤0.8
0/-15

-

≤115
≤0.5
≤ 200

4. Phản ứng ester hóa
Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng này:
Nhiệt độ phản ứng
Tỉ lệ mol alcol/ dầu
Loại xúc tác và nồng độ xúc tác
Độ tinh khiết sản phẩm
Tốc độ khuấy.
4.1. Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng. Hiệu suất của quá trình
cũng tăng.
4.2. Tỉ lệ mol alcol/dầu
Theo lý thuyết thì 1 mol dầu cần 3 mol alcol. Tuy nhiên khi
tăng tỉ lệ mol thì hiệu suất phản ứng tăng.
4.3 Xúc tác
Có nhiều loại xúc tác sử dụng trong quá trình ester hóa: xúc tác axit,
bazơ, enzime
• Cơ chế xúc tác axit, bazơ ( gọi chung là xúc tác hóa học)
Cơ chế này xảy ra theo trình tự sau:
Triglyceride Ỉ diglyceride Ỉ monoglyceride Ỉ
glycerol. Hiệu suất của phản ứng là tổng hiệu suất của 3 quá trình

Triglyceride + ROH

xt

Diglyceride + R’COOR

xt

Diglyceride + ROH
Monoglyceride + ROH

monoglyceride + R”COOR
xt

Glycerol + R’’’OH

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

19


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

• Cơ chế xúc tác enzime [11,23]
Đầu tiên triglyceride và glyceride bị thủy phân bởi vi
sinh vật thành glyceride và axit béo tương ứng. Sau đó tổng hợp methyl ester từ axit
tự do và methanol. Không giống như quá trình xúc tác hóa học, với xúc tác enzim:
axit tự do và nước chứa trong dầu dễ dàng chuyển hóa thành methyl ester.
Bảng 11 : So sánh xúc tác kiềm và enzime trong sản xuất biodiesel[11]

STT

Thông số

Quá trình với Quá trình với
xúc tác kiềm
xúc tác enzime

1

Nhiệt độ phản ứng

60 – 700C

2

Axit béo trong nguyên liệu

Sản phẩm bị xà Methyl ester
phòng hóa

3

Hàm lượng H2O

nh hưởng phản Không
ứng

4

Hiệu suất methyl ester

Bình thường

Cao hơn

5

Thu hồi glycerol

Khó

Dễ

6

Methyl ester tinh

Rửa nhiều lần

Không rửa

7

Giá sản xuất xúc tác

Rẻ

Mắc

30-400C

Xúc tác hóa học có hịêu suất cao, thời gian phản ứng ngắn nhưng có
những nhược điểm sau:
• Cần năng lượng lớn
• Khó khăn trong vấn đề thu hồi glycerol
• Acid, kiềm dư phải được loại ra khỏi sản phẩm. Nước rửa
sản phẩm cần phải xử lý.
4.4. Tốc độ khuấy
Trong phản ứng ester , ban đầu hỗn hợp phản ứng xem là 2 pha.
Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất
phản ứng. Ở một vài nước người ta dùng THF ( tetra hydro furan) trong hỗn hợp
phản ứng để phản ứng là đồng nhất. Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến
hiệu suất nữa.
4.5. Cơ chế phản ứng [39]
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2.

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

20


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

4.5.1Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác kiềm
Giai đoạn chuẩn bị
NaOR + H2O

R OH + NaOH

RO-

NaOR

Na+

+

Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lên
nguyên tử cacbon của nhóm C=O của ester .Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần
thiết để tạo liên kết giữa anion này với nhóm cacbonyl . Các nhóm thế trong R1 hay
R2 có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần phải tạo điều kiện dễ
dàng cho phản ứng xảy ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá .
O-

O - R2
R - C - O-

- OR

R -+C
+
1
O-R

1

3

O - R3

2

O - R2
R1- C - O

+

+
H - O - R2
R1- C - O

HOR 3

-

+

OR

3

O - R3

O - R3
+
H - O -R2
R1- C - O

RCOOR

1

3

+

HOR2

O - R3

4.5.2.Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác acid
+
H - O - R3
R-C-O

RCOOR
+ HOR
2
1

3

+
H - O - R3
R1- C - OH
O - R2

1

O - R3

R1- C - OH
H - O - R2
+

O - R2

A-

HA

+
H - O - R3
R - C - OH
1
O-R

A

+

2

R1COOR

3

+

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

ROH
2

+

HA

21


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

5. Một số ứng dụng của ester
•
Ester thường được dùng làm dung môi và chất dẻo .
•
Các ester có khối lượng phân tử thấp được dùng trong kỹ nghệ
sơn, vecni , dung môi . Hàng triệu kg acetat cenlulo được sản xuất hằng năm ở Mỹ
•
Các ester acrylic , methacrylic , maleic , succinic … được dùng
để sản xuất nhựa plastic.
•
Một lượng lớn ester dùng trong công nghiệp sợi ( sợi polyester)
•
Ngoài ra , một lượng lớn khác được dùng trong hương liệu , mỹ
phẩm và thực phẩm , y học
6. Một số nghiên cứu về sản xuất ester
6.1. Trent [21] thực hiện quá trình phản ứng ester liên tục. Tác chất

cho vào thiết bị qua dòng nhiệt nóng phía trên. Phản ứng xảy ra khi tác chất nung
đến nhiệt độ phản ứng. Phản ứng kết thúc trước khi hỗn hợp sản phẩm rời khỏi thiết
bị gia nhiệt. Rượu không phản ứng sẽ được lấy ra. Sản phẩm sẽ được trung hòa
trước khi xuống phấn dưới của thiết bị. Tại đây glycerin và methyl ester được phân
tách.
6.2. Tây Ban Nha thiếu nguồn nhiên liệu hóa thạch và hầu như phải
nhập khẩu để đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu.
Mohamad I.Al-Widyan [23] dùng WCO ( used or fryed) từ các nhà
hàng , quán ăn địa phương. WCO được lọc, sau đó thực hiện phản ứng ester hóa với
xúc tác HCl.
Mẫu methyl ester pha trộn với diesel theo những tỉ lệ nhất định methyl
ester/diesel= 0/100, 25/75, 30/70, 50/50, 75/25, 100/0. Và được thử nghiệm trên
động cơ chuẩn TD 43 với đầu phun trực tiếp. Thay đổi số vòng quay của động cơ để
đo nhiệt độ khói thải, CO2, CO, hydro cacbon không cháy.
6.3. Hideki demirbas [11] phản ứng ester hóa với xúc tác enzime.
Ester hóa dầu thải với 2-ethyl-1-hexanol đạt được độ chuyển hóa 97% dùng men
thủy phân C.antarctica. Phản ứng với alcol bậc 1 dùng xúc tác Candida rugosa độ
chuyển hóa đạt 94.8 – 98.5%.
6.4. Ayhan Demirbas [10] dùng nhiều loại VOs khác nhau phản ứng
với methanol xúc tác là NaOCH3.
Xúc tác hòa tan trong methanol trong bình phản ứng nhỏ. Cho dầu vào
bình phản ứng ester hóa , tiếp tục bơm hỗn hợp xúc tác và methanol vào ( tỉ lệ 2030 gam dầu , 30-50 gam methanol). Khuấy mạnh trong 2 giờ, nhiệt độ 3400K, áp
suất thường. Phản ứng hoàn thành trong 2 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng 10 phút,
hỗn hợp sẽ tách thành 2 pha rõ rệt. Tách thu được methyl ester thô.
Dùng nước chứa 1gacid tannic/ 1lít nước để rửa lớp methyl ester.
6.5. G.Antolin [5] phản ứng ester hóa với dầu hướng dương
Hàm lượng xúc tác 0.28% KOH ( khối lượng)
Nhiệt độ phản ứng : 700C.
Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

22


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

Methanol dùng lượng dư gấp 3 lần so với lý thuyết.
Hiệu suất phản ứng đạt được 96%.
6.6. B.Rice et al [26] sử dụng WCO từ dầu cải phản ứng methanol.
Hiệu suất gần 80% , nhiệt độ phản ứng 40-660C, áp suất thường.
6.7. Michael S. Grasboski [16] dùng 1000 kg mỡ hoặc dầu 107.5 kg
methanol cho ra sản phẩm 1004.5 kg methyl ester và 103 kg glycerin thô. Lượng
xúc tác sử dụng 0.5% khối lượng.
6.8.Metyl ester từ dầu dừa[34,40]
6.8.1. Biodiesel từ dầu dừa.
Tỉ lệ methanol/ dầu: 6/1 ( mol/mol)
Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường.
Xúc tác KOH với tỉ lệ dầu/ KOH: 5/1
Độ chuyển hóa đạt được gần 90%.
6.8.2. Điều chế neopentyl.
15.6 gam kali hòa tan trong 48 g neopentyl, sau đó cho vào
100g dầu dừa tinh chế. Khuấy trộn hỗn hợp trong 30 phút. Để yên trong 24 giờ tách
được pha nhẹ ra khỏi glycerin.Dùng 3ml nước rửa pha nhẹ này.
6.9. Điều chế ester từ dầu trâm anh
Hòa tan 2.5g KOC2H5 trong 18.4g ethanol và 100 g dầu trâm anh đã
loại bỏ bớt FFAs. Khuấy hỗn hợp 30 phút ở nhiệt độ 0-50C. sau 2 giờ tiến hành phân
tách
6.10. Điều chế methyl và ethyl ester từ dầu mù u
Dầu mù u cho phản ứng với methyl( ethyl) ở nhiệt độ thường. Sau đó

tách pha. Dùng CH3COOH và Na2SO4 để rửa methyl ( ethyl).
Tỉ lệ mol alcol/dầu = 6/1.
Thời gian phản ứng:
Methanol : 20 phút
Ethanol : 60 phút
Xúc tác:
Đối với methanol dầu / xúc tác : 4/1 ( nồng độ 70%)
Đối với ethanol dầu / xúc tác rắn : 3/1 ( nồng độ 82%).
6.11. Điều chế methyl ester từ dầu cọ:
5.2g KOH hòa tan trong 23g methanol. Sau đó cho 100g dầu cọ
vào hỗn hợp này. Khuấy trộn 15 phút. Để yên tách lớp glycerin. Dùng nước rửa
methyl ester và để yên trong 2h, pha nhẹ chứa methyl ester của acid béo được tách
ra.

Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

23


Luận văn cao học

Phan Ngọc Anh

7/Ưu điểm của biodiesel, methyl ester so với diesel
[4,5,9,10,15,16,17,22,26,30 ]
7.1/Về mặt môi trường :
Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu trực tiếp động cơ diesel cháy sạch
hơn 75% so với DO.
Biodiesel có nguồn gốc từ cây trồng có những tác động tích cực đến
môi trường: giảm lượng mưa acid[5] và hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy chúng. Hàm

lượng khí CO2 thải ra khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn khi sử dụng DO.
Sheehan et al đã nghiên cứu về vấn đề này nhận thấy rằng: nếu sử dụng 100%
methyl ester thì lượng khí CO2 sẽ thấp hơn 78.45% so với DO. Nếu sử dụng hỗn
hợp 20% methyl ester + 80% DO lượng CO2 giảm 15.66%.
môi trường

Biodiesel là loại nhiên liệu dễ bị phân hũy bởi vi khuẩn khi tiếp xúc

Lượng khí thải khi đốt nhiên liệu biodiesel không độc vì không chứa
hợp chất lưu huỳnh và hợp chất aromatic. Đây là một ưu điểm lớn nhất của
biodiesel so DO và khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị do hợp chất
lưu huỳnh tạo ra.
Những nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nguồn VOs khác nhau: dầu
cải, hướng dương, dầu nành… cho thấy [9]: biodiesel hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về
môi trường, giảm hàm lượng khí CO, hydrocacbon không cháy và những thành phần
khí thải khác.
Biodiesel có khả năng cháy tốt, giảm lượng mồ hóng và hợp chất
aldehyde.
Về thành phần khí thải NOx có thể tăng hoặc giảm hơn so với DO .
Đây là một nhược điểm mà biodiesel không khắc phục được.
Bảng 12: Bảng so sánh hàm lượng khí thải của các loại dầu tính trên
đơn vị nhiệt lượng (MJ)
STT

Khí thải

Đơn vị

DO

1
2
3

NOx
CO
Lượng hydro
cacbon không cháy
CO2

g
g
g
g

4

0.944
0.230
0.0835

Biodiesel của dầu
nành
1.156
0.136
0.004

Biodiesel
của WCO
1.156

0.136
0.0038

0.0667

-

-

7.2/Về mặt kỹ thuật :
Theo Grasboski[16] momen xoắn của methyl ester và diesel gần với
biodiesel. Giá trị này giảm khi hàm lượng methyl ester tăng.Giá trị momen xoắn
Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

24