Nghiên cứu quá trình thủy phân của một số mô hình lactam đơn giản bằng các phương pháp hóa học tính toán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC HỒNG

NGHIÊN CỨU
QUÁ TRÌNH THỦY PHÂN CỦA MỘT SỐ MƠ HÌNH LACTAM ĐƠN GIẢN
BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC HỒNG

NGHIÊN CỨU
QUÁ TRÌNH THỦY PHÂN CỦA MỘT SỐ MƠ HÌNH LACTAM ĐƠN GIẢN
BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN

Chun ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

1. TS. Nguyễn Họa Mi
2. GS. TS. Seiji Mori

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
TS. Nguyễn Họa Mi - Cán bộ Trung tâm Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Khoa
Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên. Cơ là người đã trực tiếp dìu dắt và
hướng dẫn tơi trong suốt q trình học tập và thực hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Giáo sư Seiji Mori - trường Đại học
Ibaraki, người đã nhiệt tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt
q trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo, cán bộ Khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN đã truyền đạt những tri thức
và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu ở khoa.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè tơi, những người đã
ln ở bên ủng hộ, khích lệ và động viên, giúp tơi vượt qua những khó khăn trong
học tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng năm 2016

Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Hồng

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ ..................................2
1.1. Phƣơng trình Schrodinger..............................................................................2
1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer ...............................................................3
1.3. Phƣơng ph p gần đúng MO – LCAO ............................................................4
1.4. Phƣơng ph p iến ph n .................................................................................4
1.5. Phƣơng ph p trƣờng tự h p Hartree-Fork và phƣơng trình Roothaan ..........5
1.6. Bộ hàm cơ sở .................................................................................................8
1.6.1.
O itan kiểu Slater và kiểu Gauss ........................................................8
1.6.2.
Những ộ hàm cơ sở thƣờng dùng ......................................................9
1.7. Phƣơng ph p phiếm hàm mật độ DFT ........................................................11
1.7.1.
C c định lý Hohen urg-Kohn. (HK) .................................................11
1.7.2.
Phƣơng ph p Kohn-Sham (KS).........................................................12
1.7.3.
Sự gần đúng mật độ khoanh vùng .....................................................14
1.7.4.
Sự gần đúng gradient tổng qu t .........................................................15
1.7.5.
Phƣơng ph p hỗn h p........................................................................16
1.7.6.
Một số phƣơng ph p DFT thƣờng dùng ............................................16
1.8. Bề mặt thế năng (PES – Potential Energy Surface) ....................................17
1.9. Tọa độ phản thực (IRC – Intrinsic Reaction Coordinate) ...........................19
1.10. Phần mềm Gaussian 09 và Gaussview 5.0 ...............................................19
CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP ........................21

NGHIÊN CỨU ..........................................................................................................21
2.1. Tổng quan ....................................................................................................21
2.2. Đối tƣ ng nghiên cứu ..................................................................................24
2.2.1.
β–lactam ............................................................................................25
2.2.2.
γ–lactam.............................................................................................26
2.2.3.
δ–lactam.............................................................................................26
2.2.4.
ε–lactam .............................................................................................27
2.2.5.
ω–lactam ............................................................................................27
2.2.6.
Ion OH- ..............................................................................................28
2.3. Phƣơng ph p nghiên cứu .............................................................................28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................29
3.1. Phản ứng của β–lactam ................................................................................30
3.1.1.
Cơ chế phản ứng ................................................................................30
3.1.2.
Tính các thơng số nhiệt động học ......................................................32
3.2. Phản ứng của γ – lactam ..............................................................................33
3.2.1.
Cơ chế phản ứng ................................................................................33
3.2.2.
Tính c c thơng số nhiệt động học ......................................................35
3.3. Phản ứng của δ–lactam ................................................................................36
3.3.1.
Cơ chế phản ứng ................................................................................36

3.3.2.
Tính c c thông số nhiệt động học ......................................................38
3.4. Phản ứng của ε–lactam ................................................................................39


3.4.1.
Cơ chế phản ứng. ...............................................................................39
3.4.2.
Tính c c thơng số nhiệt động học ......................................................42
3.5. Phản ứng của ω–lactam ...............................................................................42
3.5.1.
Cơ chế phản ứng ................................................................................42
3.5.2.
Tính c c thơng số nhiệt động học ......................................................45
3.6. Một số nhận xét về cơ chế phản ứng giữa c c lactam .................................46
KẾT LUẬN ...............................................................................................................51
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .............................................52
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................53


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Cơ chế đề kháng kháng sinh của vi khuẩn
Hình 2: Sự acyl hóa a, và thủy phân b,c, của các dẫn xuất β–lactam theo các cơ chế
khác nhau
Hình 3: Phản ứng thủy phân kiềm
Hình 4: β–lactam
Hình 5: γ– lactam
Hình 6: δ–lactam
Hình 7: ε–lactam
Hình 8: ω–lactam

Hình 9: Ion OHHình 10: Cơ chế đề xuất
Hình 11: Cơ chế phản ứng thủy phân kiềm của β–lactam
Hình 12: Đường phản ứng của β–lactam
Hình 13: Cơ chế phản ứng thủy phân kiềm của γ–lactam
Hình 14: Đường phản ứng của γ–lactam
Hình 15: Cơ chế phản ứng thủy phân kiềm của δ–lactam
Hình 16: Đường phản ứng của δ–lactam
Hình 17: Cơ chế phản ứng thủy phân kiềm của ε–lactam
Hình 18: Đường phản ứng của ε–lactam
Hình 19: Cơ chế phản ứng thủy phân kiềm của ω–lactam
Hình 20: Đường phản ứng của ω–lactam
Hình 21: Đường phản ứng của các hệ lactam


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Một số thông số tối ưu của các trạng thái trong cơ chế phản ứng thủy phân
kiềm của β–lactam
Bảng 2: Giá trị (εo + Hcorr), (εo + Gcorr), S của các chất tham gia phản ứng và chất
sản phẩm
Bảng 3: Một số thông số tối ưu của các trạng thái trong cơ chế phản ứng thủy phân
kiềm của γ–lactam
Bảng 4: Giá trị (εo + Hcorr), (εo + Gcorr), S của các chất tham gia phản ứng và chất
sản phẩm
Bảng 5: Một số thông số tối ưu của các trạng thái trong cơ chế phản ứng thủy phân
kiềm của δ–lactam
Bảng 6: Giá trị (εo + Hcorr), (εo + Gcorr), S của các chất tham gia phản ứng và chất
sản phẩm
Bảng 7: Một số thông số tối ưu của các trạng thái trong cơ chế phản ứng thủy phân
kiềm của ε–lactam
Bảng 8: Giá trị (εo + Hcorr), (εo + Gcorr), S của các chất tham gia phản ứng và chất

sản phẩm
Bảng 9: Một số thông số tối ưu của các trạng thái trong cơ chế phản ứng thủy phân
kiềm của ω–lactam
Bảng 10: Giá trị (εo + Hcorr), (εo + Gcorr) S của các chất tham gia phản ứng và chất
sản phẩm
Bảng 11: Năng lượng tương đối của phản ứng ở trạng thái trong hai bước phản
ứng, ∆H0 , ∆G0 , ∆S0 và giá trị hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 (thực nghiệm) của
các lactam
Bảng 12: Sức căng vòng của một số lactam


DANH MỤC VIẾT TẮT

AO

Automic Orbital

BLYP

Becke, Lee, Yang and Parr

B3LYP-D3

Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr - Dispersion

DFT

Density Function Theory

HF

Hartree - Fock

INT

Intermediate

MO

Molecular Orbital

P

Product

PBP

Penicillin Binding Protein

PCM

Polarizable continuum model

RC

Reactant

SCRF

Self-consistent reaction field

SCF

Self Consistent Fied

SER

Serine

SMD

Density-based Solvation Model

TS

Transition state


MỞ ĐẦU
Kh ng sinh là những chất do sinh vật tiết ra hoặc những chất hóa học

n tổng

h p, tổng h p có khả năng đặc hiệu kìm hãm sự ph t triển hoặc diệt đƣ c vi khuẩn
g y c c ệnh nhiễm trùng. Sự ph t hiện và đƣa vào sử dụng c c loại thuốc kh ng
sinh đã mang lại những hiệu quả tốt trong điều trị và khống chế sự lan truyền hiễm
trùng. Tuy nhiên, c c chủng vi khuẩn kh ng thuốc đã xuất hiện ngay sau đó và đến
nay tình hình kh ng thuốc đã tăng đến mức

o động. Vấn đề kh ng thuốc đã trở

thành một mối lo ngại lớn mang tính tồn cầu. Sự kh ng thuốc của vi khuẩn đƣ c
khẳng định là có liên quan tới qu trình thủy ph n liên kết amid của vịng
lactam.3,4,12,16,19 Bên cạnh đó, theo c c nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng hoạt tính
của kh ng sinh có u cầu chính là cần một liên kết amid trong tất cả c c trƣờng
h p có vịng hay là khơng.17 Do đó, nghiên cứu cơ chế phản ứng thủy ph n liên kết
amid trong các lactam là cần thiết để hiểu iết thêm chi tiết.
Đã có rất nhiều cơng trình trên thế giới và trong nƣớc nghiên cứu về vấn đề
này ằng cả phƣơng ph p thực nghiệm và lí thuyết

3,4,11-22,24

trong đó việc tiếp cận

và sử dụng c c phƣơng ph p lí thuyết trong nghiên cứu đang đƣ c ƣu tiên và đẩy
mạnh. Một mặt có thể hỗ tr c c phƣơng ph p thực nghiệm trong qu trình nghiên
cứu, mặt kh c để tiết kiệm thời gian và chi phí nghiên cứu.
Vì những lí do trên, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu qu trình thủy ph n
của một số mơ hình lactam đơn giản ằng c c phƣơng ph p hóa học tính to n” cho
luận văn này.

1


CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
Phƣơng trình Schrodinger 1,2,5,6,7,8,9,10,18

1.1.

C c tính to n hóa học lƣ ng tử có mục đích để nhận đƣ c một lời giải chính

x c phƣơng trình Schrodinger. Sự iến đổi trạng th i vi mô theo thời gian của hệ
lƣ ng tử đƣ c mơ tả ởi phƣơng trình Schrodinger (1926) có dạng tổng qu t:
i


 Hˆ
t

(1.1)

(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng th i của hệ lƣ ng tử theo tọa độ (q) và thời gian
(t). Nếu iết hàm sóng tại thời điểm t có thể x c định  tại mọi thời điểm tiếp theo.
Hˆ - to n tử Hamilton của hệ.

Phƣơng trình (1.2) là phƣơng trình vi ph n tuyến tính thuần nhất nên c c
nghiệm 1, 2, 3... độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dƣới dạng tổ h p
tuyến tính:
 ( q , t )  c11  c22  c33  ...  cnn

(1.2)

C c thông tin về hệ lƣ ng tử thu đƣ c từ việc giải phƣơng trình Schrodinger.
Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên khơng thể giải chính x c phƣơng trình
này. Để giảm ớt khó khăn, ngƣời ta đã đƣa ra những quan điểm lý thuyết gần đúng
để p đặt lên hệ.
To n tử H dùng cho hệ ao g m M hạt nh n và N electron đƣ c viết dƣới
dạng:
N
M
N M

N N
1
1
Z
1 M M Z Z
H   i2  
2A   A     A B
i 1 2
A 1 2M A
i 1 A 1 riA
i 1 j1 rij
A 1 BA rAB

(1.3)

Ở đ y A, B iểu thị cho M hạt nh n, còn i, j thể hiện cho N electron trong hệ.
ZA, ZB - số đơn vị điện tích và c c hạt nh n A, B
rij

- khoảng c ch giữa c c electron thứ i và thứ j

riA

- khoảng c ch giữa c c electron thứ i và hạt nh n A

rAB

- khoảng c ch giữa hạt nh n A và B

2

Do khối lƣ ng electron nh hơn hàng nghìn lần so với khối lƣ ng hạt nh n
nên có thể coi c c hạt nh n là đứng yên. Một c ch gần đúng trong tính to n hóa
lƣ ng tử ngƣời ta xem động năng của c c hạt nh n ị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa
c c hạt nh n là một hằng số. Vì vậy, thực chất to n tử H ở đ y là to n tử Hamilton
electron – Hel
N
N M
N N
1
Z
1
Hel   i2   A  
i 1 2
i 1 A 1 riA
i 1 j1 rij

(1.4)

Sự gần đúng Born – Oppenheirmer 1,2,5,6,7,8,9,10,18

1.2.

Với ngun tử nhiều electron phƣơng trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn
nhiều so với phƣơng trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron.
Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng nhƣ sau:
N
N M
N N

1
Z
1
Hel   i2   A  
i 1 2
i 1 A 1 riA
i 1 j1 rij

(1.5)

Ở đ y:
N
1
 i2
i 1 2
N

M

N

N

ZA
i 1 A 1 riA




i 1 j1

1
rij

là thành phần động năng (T electron) của c c electron
là thành phần thế năng hút electron – hạt nh n (V electron-nhân)
là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V electron – electron)

Phƣơng trình Schrodinger cho ngun tử nhiều electron khơng thể giải chính
x c một c ch định lƣ ng. Velectron – electron là một số hạng đ ng kể khó có thể

qua

trong to n tử Hamilton. Để giải đƣ c phƣơng trình, ngƣời ta thƣờng sử dụng c c giả
thiết gần đúng để tính đƣ c ảnh hƣởng tƣơng t c electron – electron đến hàm sóng

 . Phép tính gần đúng to n học đơn giản nhất là: mỗi electron tƣơng t c với trƣờng
trung ình tạo ra ởi hạt nh n và tất cả c c electron kh c (phép tính gần đúng
trƣờng tự h p).

3


Phƣơng ph p gần đúng MO – LCAO 1,2,5,6,7,8,9,10,18

1.3.

Xem  là c c or ital spin ph n tử (tƣơng tự c c or ital spin nguyên tử) và 
là c c hàm sóng một electron dùng để tạo  .
Hầu hết hình thức chung để x y dựng c c or ital spin ph n tử là “tổ h p tuyến

tính của c c or ital nguyên tử”, phƣơng ph p (MO – LCAO). C c or ital ph n tử
(  ) có thể đƣ c tạo ởi một tập c c or ital một electron (  ) t m ở trên mỗi hạt
nhân:
m

i   cij j

(1.6)

i 1

Ở đ y, cij là c c hệ số khai triển và m là kích c của tập hàm cơ sở, cij có thể
tính đƣ c ằng phƣơng ph p iến ph n.
1.4.

Phƣơng ph p i n ph n 1,2,5,6,7,8,9,10,18

Mục đích của phƣơng ph p dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng
nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lƣ ng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã
chọn. Biến đổi từ phƣơng trình Schrodinger ta có:

E

  * Hd
  * d

(1.7)

Ở đ y d  là thể tích vơ cùng nh của không gian và spin.
Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích ph n ở mẫu ằng đơn vị và phƣơng trình có

E    * Hd

dạng:

(1.8)

Khi p dụng phƣơng ph p iến ph n, hàm sóng gần đúng  thƣờng đƣ c iểu
diễn dƣới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

 = c1  1 + c2  2 + c 3  3 + … + cn  n

(1.9)

Khi đặt hàm (1.9) vào phƣơng trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào gi trị của c c
hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý iến ph n, những hệ số này phải chọn nhƣ thế nào
để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một c ch thuận tiện là xem c c hệ số nhƣ
những iến số mà gi trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng
lƣ ng đƣ c iểu diễn ằng:

4


dE/dcj = 0

(1.10)

Thực hiện phép vi ph n này s dẫn đến hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất:
(H11  ES11 )c1  (H12  ES12 )c2  0


(H21  ES21 )c1  (H 22  ES22 )c2  0

(1.11)

Trong trƣờng h p tổng qu t hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng:

(H11  ES11 )c1  (H12  ES12 )c2  ...  (H1n  ES1n )cn  0
(H  ES )c  (H  ES )c  ...  (H  ES )c  0
 21
21 1
22
22
2
2n
2n
n

..................................................................................
(H n1  ESn1 )c1  (H n 2  ESn 2 )c2  ...  (H nn  ESnn )cn  0

 (H

Hệ phƣơng trình có thể viết gọn:

ij

 ESij )c j  0

(1.12)

(1.13)

Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình và j là số thứ tự của c c số hạng.
Hệ phƣơng trình trên có nghiệm kh c không khi định thức thế kỉ lập từ c c hệ
số trong hệ phƣơng trình ằng khơng:

H11  ES11 H12  ES12 ...H1n  ES1n
H 21  ES21 H 22  ES22 ...H 2n  ES2n
...................................................

0

H n1  ESn1 H n 2  ESn 2 ...H nn  ESnn
Hay:

H ij  ESij  0

(1.14)

Sau khi giải định thức thế kỉ ngƣời ta tìm đƣ c iểu thức đối với năng lƣ ng
E, r i đặt gi trị của E vào hệ phƣơng trình nói trên thì s x c định đƣ c c c hệ số
c1, c2, c3,… từ đó x c định đƣ c hàm sóng cần tìm.
1.5.

Phƣơng ph p trƣ ng tự h p H rtree-Fork và phƣơng trình
Roothaan1,2,5,6,7,8,9,10,18
Tất cả c c phƣơng ph p tính or ital ph n tử hiện đại (A initio và

n kinh

nghiệm) sử dụng phƣơng ph p tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúng
hàm sóng ph n tử.
Phép tính gần đúng HF xét từng electron (i) trong trƣờng của tất cả c c
electron kh c trong ph n tử. Hamilton mơ tả cho phép tính gần đúng này (gọi là
to n tử Fork) có dạng:

5


N Z
k
k
1
Fi   2   j  (2J l  K l )  h i  (2J l  K l )
2
j1 rji
l 1
l 1

(1.15)

Ở đ y:
 hi – là to n tử Hamilton l i của electron thứ i.



1


 Jl(1)  a(1) =  1* (2)  l (2)d2  a (1)



 r12 



(1.16)



1


 Kl(1)  a(1) =  1* (2)  a (2)d2  a (1)


 r12 



(1.17)

Ở đ y F là to n tử Fork, J (gọi là tích ph n Coulom ) phản nh thế tƣơng t c
trung ình của electron i với tất cả c c electron kh c và K là tích ph n trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là c c hàm của c c or ital ph n tử một electron, do
đó to n tử Fork trên là to n tử cho hàm một electron (Fi) và iểu diễn năng lƣ ng
trung ình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron cịn lại.
Hai số hạng đầu tiên trong phƣơng trình Fork có thể chấp nhận nhƣ hi, trong
to n tử Hamilton nhiều electron trƣớc đ y:

1
2 1
2
H   12    22 
2
r1 2
r2
h(1)

+

h(2)

Phƣơng trình sóng có thể viết là:
(hi + Bi)  i =  i  i

(1.18)

(Fi = hi + Bi)
Phƣơng trình Hartree-Fork đƣ c giải ằng c ch giải lặp.
Một hệ hàm  i đƣ c ƣớc đo n an đầu, từ đó x c định Fi1. Giải ài to n trị
riêng của Fi thu đƣ c  i1. Tiếp tục lấy  i1 để x c định Fi2 và giải ài to n trị riêng
của Fi2 thu đƣ c  i2 . Cứ tiếp tục nhƣ thế cho đến khi  ik thu đƣ c lần thứ k không
kh c  ik-1 thu đƣ c lần thứ k-1 với độ chính x c cho trƣớc. Khi đó  i thu đƣ c lần
cuối cùng (lần thứ k) gọi là or ital trƣờng tự h p và c c  i của chúng là những năng
lƣ ng or ital Hartree-Fork tốt nhất.

6

Chất lƣ ng của kết quả HF phụ thuộc vào kích c và chất lƣ ng của tập hàm
cơ sở. Tuy nhiên, độ chính x c của HF ị hạn chế ởi việc sử dụng c c hiệu ứng
liên hỗ trung ình.
Phƣơng trình Rooth

n

Phƣơng ph p Hartree – Fork đề cập ở trên không r c rối đối với việc sử dụng
trong những trƣờng h p trƣờng Coulom đối xứng cầu, tức là đối với c c nguyên
tử. Tuy nhiên, nó khó tính đƣ c đối với những ph n tử, khơng có trƣờng Coulom
đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng c c tập hàm cơ sở để mở rộng phần khơng
gian ( n kính) của c c hàm spin – or ital. Việc này giúp chuyển c c phƣơng trình
HF thành một ài to n ma trận có thể giải đƣ c.
Biểu diễn mỗi hàm sóng khơng gian trong định thức Slater dƣới dạng một tổ
h p tuyến tính của c c hàm cơ sở (   ) theo kiểu MO –LCAO:
 i   c i

Thay phƣơng trình trên vào phƣơng trình Hartree-Fork qua một số iến đổi
thêm ta đƣ c:

F c
 (F

v i

Hay

v

 i  Sv ci

 iSv )ci  0

(1.19)

Ở đ y, Fv là ma trận Fork, x c định ằng phƣơng trình sau:
1


Fv  Hv   Pv  v    v 
2



(1.20)

H v là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trƣờng trung ình của hạt
occ

nh n và c c electron còn lại, Pv là ma trận hệ số ( Pv = 2

c

c ), và

i vi

v 

i

là tích ph n hai electron (hai t m):
v     (1)v (1)

1
 (2) (2)d1d2
r12

Và Sv là ma trận xen phủ, có iểu thức nhƣ sau: Sv =   (1)v (1)d1

(1.21)
(1.22)

Phƣơng trình (1.22 ) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình và gọi là phƣơng
trình Roothaan. Có thể viết gọn phƣơng trình này dƣới dạng:

7


Fc = Sc 

(1.23)

c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ số và  là ma trận đƣờng chéo năng lƣ ng
or ital, . Phƣơng trình Roothaan có nghiệm kh c khơng chỉ khi định thức của hệ số
det F  iS  0

th a mãn:

(1.24)

Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣ c  i và c c hệ số c i .
Việc giải c c phƣơng trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó khăn
nhất là lƣ ng lớn c c tích ph n hai t m và c c tích ph n nhiều t m hơn đặc iệt khó
và tốn nhiều thời gian. Do đó, ngƣời ta thƣờng sử dụng c c phƣơng ph p tính gần
đúng.
1.6.

Bộ hàm cơ sở 1,2,5,6,7,8,9,10,18
1.6.1.

O it n kiểu Sl ter và kiểu G uss

Bộ hàm cơ sở là một sự iểu diễn to n học của c c o itan trong hệ. Bộ hàm cơ
sở càng lớn, o itan càng chính x c vì sự hạn chế về vị trí của c c electron trong
khơng gian càng giảm. Theo cơ học lƣ ng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong
không gian với một x c suất nhất định, giới hạn này tƣơng ứng với ộ hàm cơ sở vô
hạn. Tuy nhiên, một ộ hàm cơ sở với vơ hạn hàm sóng là khơng thực tế. Một MO
có thể đƣ c coi nhƣ một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều đƣ c quy định ởi ộ
hàm cơ sở. Khi dùng ộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ đƣ c iểu diễn theo những chiều
ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự iểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong c c ộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với iểu thức tƣơng ứng trong hệ tọa độ cầu là:
 STO    ,n ,l ,m (r ,  ,  )  N .Yl .m ( ,  ).r n 1.exp( .r )

(1.25)

 GTO   ,n ,l ,m (r ,  ,  )  N .Yl ,m ( ,  ).r 2 n  21.exp( .r 2 )

(1.26)

Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r = robitar  RA với r obi tan là vecto tọa độ o itan.

8


R A là tọa độ hạt nh n A.

Yl ,m là hàm cầu.

 và  là thừa số mũ của c c hàm STO và GTO tƣơng ứng.

Do phụ thuộc vào ình phƣơng của khoảng c ch r nên GTO kém STO ở hai
điểm. Một là GTO mô tả kém c c tính chất gần hạt nh n. Hai là GTO rơi qu nhanh
khi ra xa hạt nh n nên iểu diễn kém phần “đi” của hàm sóng. Ngƣời ta nói rằng
để đạt một độ chính x c nhƣ nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy
nhiên, GTO thuận l i cho việc tính to n cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss
đƣ c dùng nhiều hơn.
Tổ h p tuyến tính c c hàm Gauss thu đƣ c hàm Gauss rút gọn (CGF):
n

 GCF   ai  GTO
i

(1.27)

i 1

Với: ai là c c hệ số rút gọn đƣ c chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO nhất

1.6.2.

Những ộ hàm cơ sở thƣ ng dùng

Bộ hàm cơ sở đƣa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong ph n tử để
làm gần đúng c c o itan của nó. Bản th n những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút
gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu (Minimal Basis Sets)
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là
g m những o itan hóa trị và c c o itan v trống.
Ví dụ:
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ cơ sở tối thiểu dùng c c o itan kiểu ngun tử có kích thƣớc khơng đổi.
Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss an đầu cho một hàm cơ sở.

9


Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách (Split-Valence Basis Sets)
Bộ cơ sở hóa trị g m c c o itan v hóa trị.
Ví dụ:
H: 1s
C: 2s, 2p x , 2p y , 2p z
C ch thứ nhất làm tăng ộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử.
Bộ cơ sở hóa trị t ch thì gấp đơi hoặc gấp a,… số hàm cơ sở cho mỗi o itan hóa
trị.
Ví dụ: H: 1s, 1s ' trong đó 1s và 1s ' là các obitan khác nhau.
C: 1s, 2s, 2s ' , 2px, 2py, 2pz, 2p 'x , 2p 'y , 2p 'z .
Bộ cơ sở hóa trị t ch đơi nhƣ 3-21G: o itan l i đƣ c iểu diễn ởi 3 hàm

Gauss, o itan v hóa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2p x , 2p y , 2p z ) đƣ c iểu diễn ởi 2
GTO, o itan v hóa trị thứ hai (với C: 2s ' , 2p 'x , 2p 'y , 2p 'z .) đƣ c iểu diễn ởi một
GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị t ch a: 6-311G,…
Bộ cơ sở phân cực (Polarized Basis Set)
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thƣớc chứ khơng làm thay đổi hình dạng
o itan. Bộ cơ sở ph n cực có thể thực hiện điều này ằng c ch thêm vào c c o itan
có momen góc kh c với c c o itan mơ tả trạng th i cơ ản của mỗi nguyên tử.
Ví dụ:
6-31G(d): thêm c c hàm d vào nguyên tử nặng.
6-31G(d,p): thêm c c hàm p vào nguyên tử H và c c hàm của nguyên tử nặng.
Hàm khuếch tán (Diffuse Basis Sets)
Hàm khuếch t n là những hàm s, p có kích thƣớc lớn, mơ tả c c o itan trong
khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch t n quan trọng đối với những hệ có

10


electron ở xa hạt nh n. Ví dụ: ph n tử có đơi electron riêng, anion và những hệ có
điện tích m đ ng kể, trạng th i kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
Ví dụ:
6-31+G (d) là ộ 6-31G (d) có thêm hàm khuếch t n đối với nguyên tử nặng
6-31++G (d) có thêm hàm khuếch t n đối với cả nguyên tử nặng và H.
1.7.

Phƣơng ph p phi m hàm mật độ DFT 1,2,5,6,7,8,18
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phƣơng ph p hữu hiệu để mơ tả hệ

lƣ ng tử một c ch có hệ thống. Những năm gần đ y hóa học lƣ ng tử cũng đã ứng
dụng DFT một c ch rộng rãi và đã thu đƣ c những kết quả đ ng ghi nhận.

1.7.1.

C c định lý Hohen urg-Kohn. (HK)

Hai định lý này đƣ c Hohen urg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron x c định thế ngồi với một hằng số cộng khơng
đ ng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron x c định duy nhất một to n tử Hamilton.
Điều này đúng khi to n tử Hamilton, x c định ởi thế ngoài và tổng số electron,
ằng tích ph n mật độ electron trên tồn khơng gian. Về ngun t c, iết trƣớc mật
độ electron s x c định duy nhất một to n tử hamilton và do đó s tính đƣ c hàm
sóng  ở tất cả c c trạng th i và x c định đƣ c tính chất của hệ.
Hohen urg và Kohn đã chứng minh một c ch r ràng định lý này, Levy đã
tổng qu t hóa cho cả c c hệ có c c trạng th i suy iến. Nhà quang phổ học lý thuyết
E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ
electron x c định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nh n và vì vậy x c định to n tử
Hamilton. Chứng minh này vừa r ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ
electron có một đỉnh ở hạt nh n:
Z 

1   (ra ) 


2 (0)  ra  r 0

(1.28)

a

11

Trong đó  ( r ) là gi trị trung ình hình cầu của mật độ electron.
Mặc dù không tổng qu t nhƣ sự chứng minh của Levy nhƣng định lý này
cũng đã kể đến tƣơng t c electron với hạt nh n. Định lý này có thể đƣ c ph t iểu
một c ch tổng qu t là: năng lượng là phiến hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có gi trị dƣơng ất kì  t và đƣ c iểu
diễn ằng hệ thức:

  (r )dr  N

thì E[  ] ≥ E 0 .

t

1.7.2.

(1.29)

Phƣơng ph p Kohn-Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đƣa c c o itan vào ài to n DFT theo c ch mà động
năng có thể tính đơn giản, chính x c, một phần hiệu chỉnh nh s đƣ c xử lý sau. Ý
tƣởng cơ ản của Kohn-Sham là có thể thay ài to n nhiều electron ằng một tập
h p tƣơng đƣơng chính x c c c phƣơng trình tự h p 1electron.
Ƣu điểm của KS so với HF là nó đã ao hàm đấy đủ hiệu ứng trao đổi- tƣơng
quan của electron, trong khi HF từ ản chất c c giả thiết an đầu không thể đƣa hiệu
ứng tƣơng quan vào.
Xét hệ có N electron đã đƣ c ghép đôi. Năng lƣ ng của hệ theo Kohn-Sham ở
trạng th i cơ ản đƣ c x c định ằng iểu thức sau:

E[  ]=

2

2me

N

M

i 1

I

  *i (r )12i (r )dr  

Z I e2
1  (r )  (r2 )e2
 (r1 )dr1   1
dr1dr2  EXC [ ]
4 0 r11
2
4 0 r12

(1.30)
Trong đó:
 i ( r ) là hàm khơng gian 1 electron, cịn gọi là o itan Kohn-Sham

 ( r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng th i cơ ản tại vị trí r

Tổng trong (1.30) đƣ c lấy qua tất cả c o itan Kohn-Sham ị chiếm.
Số hạng thứ nhất iểu thị động năng của c c electron.

12


Số hạng thứ hai iểu thị năng lƣ ng hút hạt nh n – electron, tổng này đƣ c lấy
qua tất cả c c hạt nh n theo chỉ số I, nguyên tử số là Z 1 .
Số hạng thứ a iểu thị năng lƣ ng tƣơng t c Coulom giữa 2 mật độ electron
toàn phần (đƣ c lấy tổng qua tất cả c c o itan)  (r1 ) tại r1 , r2 tƣơng ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lƣ ng tƣơng quan – trao đổi của hệ. Năng lƣ ng
này cũng là phiến hàm của mật độ electron, iểu thị tất cả c c tƣơng t c electron –
electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý iến ph n cho năng lƣ ng electron toàn phần E[  ] đƣ c
iểu thị theo phƣơng trình (1.30) thu đƣ c c c phƣơng trình Kohn- Sham có dạng:
2
M


Z e2
 (r2 )e2
12   I

 VXC (r1 )   i (r1 )   i  i (r1 ) (1.31)

4 0 r12
i 1 4 0 r12
 2me


Trong đó:
 i là năng lƣ ng o itan Kohn- Sham

V XC là thế tƣơng quan - trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lƣ ng trao
đổi E XC [  ], có iểu thức:
V XC =

 E XC [ ]


(1.32)

Khi giải phƣơng trình Kohn – Sham thu đƣ c c c o itan không gian 1 electron
là  i ( ri ) . Nếu E XC [  ] đã đƣ c iết thì thu đƣ c V XC [  ]. Nhƣ vậy, c c o itan
N

2

Kohn – Sham cho phép tính đƣ c  ( r ) theo iểu thức:  (r )   i (r ) . Các
i 1

phƣơng trình Kohn –Sham cũng đƣ c giải theo phƣơng ph p trƣờng tự h p- SCF.
Vấn đề chính của c c phƣơng ph p DFT là x y dựng phiến hàm tƣơng quan –
trao đổi. Có thể chứng t rằng, thế tƣơng quan- trao đổi là một phiến hàm duy nhất
phù h p với tất cả c c hệ, nhƣng định dạng r ràng của nó chƣa tìm đƣ c. Do vậy
c c phƣơng ph p DFT kh c nhau ở dạng của phiến hàm tƣơng quan – trao đổi. C c
phiến hàm đó thƣờng đƣ c x y dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm

13

khớp c c thông số với c c dữ liệu chính x c đã có. Phiến hàm tốt nghĩa là có thể
cho kết quả phù h p với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phƣơng ph p MO ở
mức lý thuyết cao.
Thông thƣờng năng lƣ ng tƣơng quan - trao đổi E XC đƣ c t ch thành hai
phần: năng lƣ ng tƣơng quan E X và năng lƣ ng trao đổi E C . Những năng lƣ ng
này thƣờng đƣ c viết dƣới dạng năng lƣ ng một hạt tƣơng ứng  X ,  C :
E XC [  ]= E X [ ]  EC [ ]=   (r ) x [ (r )]dr    (r ) c [ ( r )]dr

(1.33)

Sau đ y là một số phiến hàm đƣ c sử dụng rộng rãi.
1.7.3.

Sự gần đúng mật độ kho nh vùng

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ
đƣ c xử lý nhƣ một khí electron đ ng nhất.
Năng lượng trao đổi đối với khí electron đ ng nhất theo công thức Dirac là:
ExLDA [ ]  Cx   4/3 rdr

(1.34a)

 xLDA [ ]  Cx  1/3

(1.34b)

Trong trƣờng h p tổng qu t mật độ electron α, β không ằng nhau nên sự gần
đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) đƣ c sử dụng:
ExLSDA [ ]=-21/3Cx  [4/3 + 4/3 ]dr

(1.35a)

 xLSDA [ ]=-21/3Cx [1/3 + 1/3 ]

(1.35b)

LSDA có thể đƣ c viết dƣới dạng mật độ tổng và sự ph n cực spin:
1
2

 xLSDA[ ]=- Cx  1/3[(1+ )4/3 +(1- )4/3 ]

(1.36)

Năng lượng tương quan của hệ electron đ ng thể đƣ c x c định theo phƣơng
ph p Monte Carlo đối với một số gi trị mật độ kh c nhau. Để dùng kết quả này vào
việc tính to n theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đƣa ra phiến hàm nội suy
giữa giới hạn không ph n cực spin (δ=0) và giới hạn ph n cực spin (δ=1).

14


Sự gần đúng LSDA đ nh gi năng lƣ ng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng
lƣ ng tƣơng quan qu cao thƣờng gấp đôi nên độ dài liên kết cũng ị đ nh gi qu
cao.
Phƣơng ph p LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt nhƣ c c phƣơng
ph p HF nhƣng phép tính đơn giản hơn nhiều.
1.7.4.

Sự gần đúng gr dient tổng qu t

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đ ng nhất. Nghĩa là
năng lƣ ng tƣơng quan và trao đổi khơng chỉ phụ thuộc mật độ electron mà cịn phụ
thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng qu t (GGA)
Đối với phiến hàm trao đổi
+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiến hàm trao đổi LSDA:
 xPW86   xLSDA (1  ax 2  bx 4  cx 6 )1/15

(1.37)

Trong đó x là iến gradien không thứ nguyên: a, , c là hệ số hiệu chỉnh
Phiến hàm này đƣa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiến hàm LSDA nên còn đƣ c
gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
+ Becke đã đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lƣ ng trao đổi
LSDA:
 xB   xLDA   xB

 xB    1/3

x2
1  6 x sin 1 x

(1.38)

Tham số β đƣ c x c định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã iết
Đối với phiến hàm tương quan
+ Phiến hàm tƣơng quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đƣa ra để x c định năng
lƣ ng tƣơng quan, đ y không phải là phiến hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhƣng vẫn

phụ thuộc vào mật độ electron và c c đạo hàm của nó. Phiến hàm LYP không dự
đo n đƣ c phần năng lƣ ng tƣơng quan do 2 electron có spin song song.

15


+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiến hàm hiệu chỉnh gradien cho phiến
hàm LSDA, kí hiệu là P86.
1.7.5. Phƣơng ph p hỗn h p
Ý tƣởng cơ ản của phƣơng ph p này: kể thêm phần năng lƣ ng trao đổi
Hatree – Fock vào phiến hàm năng lƣ ng tƣơng quan trao đổi DFT thuần khiết. Do
vậy phƣơng ph p này đƣơc gọi là phƣơng ph p DFT hỗn h p. Ví dụ:
+ Phiến hàm 1/2-1/2: năng lƣ ng trao đổi HF góp một nửa và năng lƣ ng
tƣơng quan - trao đổi LSDA góp một nửa vào phiến hàm tƣơng quan – trao đổi:
ExcH  H 

1 HF 1 LSDA
Ex  ( Ex  EcLSDA )
2
2

(1.39)

+ Phiến hàm B3 là phiến hàm a thông số của Becke:
ExcB 3  (1  a ) ExLSDA  aExHF  bExB  EcLSDA  cEcGGA

(1.40)

a, , c là c c hệ số do Becke x c định: a=0,2; = 0,7; c= 0,8
1.7.6.

Một số phƣơng ph p DFT thƣ ng dùng

C c phƣơng ph p DFT kh c nhau ở iểu thức phiến hàm tƣơng quan và phiến
hàm trao đổi. Một phƣơng ph p DFT là sự kết h p tƣơng thích giữa dạng của phiến
hàm tƣơng quan vàn phiến hàm trao đổi. Ví dụ:
+ Phƣơng ph p BLYP: là một phƣơng ph p DFT thuần khiết, trong đó sử
dụng phiến hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đƣa ra năm 1988 và phiến
hàm tƣơng quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đƣa ra. Ở đ y sự gần
đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gốm sự gần đúng gradien.
+ Phƣơng ph p B3LYP: chứa phiến hàm hỗn h p B3, trong đó phiến hàm
tƣơng quan GGA là phiến hàm LYP, ta có iểu thức:
ExcB 3  (1  a ) ExLSDA  aExHF  bExB  EcLSDA  cEcLYP

(1.41)

+ Phƣơng ph p BH and HLYP: g m phiến hàm trao đổi B, phiến hàm Half and – Half và phiến hàm tƣơng quan LYP.

16


+ Phƣơng ph p BH&HLYP và B3LYP là c c phƣơng ph p DFT hỗn h p
trong đó phiến hàm trao đổi là tổ h p tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh
gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree- Fock.
Bề mặt th năng (PES – Potential Energy Surface) 1,2,5,6,9,10

1.8.

Với hệ số có N hạt nh n, n electron phƣơng trình Schrodinger tổng qu t có
dạng:

(1.42)
Trong đó:

= TN(R) + Te(r) +VNe (r,R) + Vee(r) + VNN(R)

(1.43)

TN, Te là to n tử động năng của hạt nh n và electron
VNe, Vee, VNN là thế năng tƣơng t c giữa hạt nhân – electron,
electron – electron, hạt nh n – hạt nh n.
r,R iểu diễn tọa độ của electron và hạt nh n.
Nếu hạt nh n là đứng yên thì theo sự gần đúng Born – Oppenheimer động
năng của hạt nh n TN(R) đƣ c

qua. Lúc đó to n tử Hamilton của hệ chính là toán

tử Hamilton electron.
Do vậy từ (II.1) và (II.2) ta có phƣơng trình Schrodinger:
(1.44)
Với:
Đặt :

và
(r,R)

là hàm riêng và trị riêng đoạn nhiệt

=

(1.45)

(1.46)

là hệ số mở rộng
Đƣa (1.43), (1.45), vào (1.42) và lấy tích ph n
theo tọa độ r ta đƣ c hệ phƣơng trình:
[TN(R) + εn(r)].χm(R) +
Số hạng

(1.47)

là ma trận nối không đoạn nhiệt xuất hiện do t c động của

to n tử động năng TN(R) lên hàm sóng

và có dạng:

= –(h/ 2

2

ϕm |

17

Mi (
| ϕn

(1.48)
(1.49)