Nghiên cứu sử dụng bột gỗ phế thải chế tạo vật liệu compozit trên nhựa nền polyvinyl clorua

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------0-0-0---------

NGUYỄN VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BỘT GỖ PHẾ THẢI, CHẾ
TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN NHỰA NỀN
POLYVINYL CLORUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------0-0-0-----------

NGUYỄN VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BỘT GỖ PHẾ THẢI, CHẾ
TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN NHỰA NỀN
POLYVINYL CLORUA

Chuyên ngành: Hóa mơi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

Hà Nội – 2014

TS. NGUYỄN VŨ GIANG


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn
Vũ Giang và tập thể phịng thí nghiệm vật liệu phi kim – Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới đã
giao đề tài, tạo điều kiện và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt q trình hồn
thành luận văn này.
Em xin cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Trung và các anh chị trong phịng thí nghiệm
Hóa Mơi Trường, khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN
đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và động viên của gia
đình, bạn bè trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Hà Nội, 2014
Học viên

Nguyễn Văn Sơn


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit nhựa/gỗ ...................................................3
1.1.1. Vật liệu nền polyvinyl clorua (PVC) ................................................................4
1.1.2. Bột gỗ và bột gỗ keo tai tượng (BG) .................................................................9

1.1.3. Phụ gia gia cường silica ..................................................................................14
1.1.4. Bột gỗ biến tính hạt nano silica (SiO2) ...........................................................16
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ........................................................18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........22
2.1.Nguyên liệu và hóa chất ......................................................................................22
2.2. Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG ...................................................................22
2.2.1. Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH)........................................................22
2.2.2. Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS [23 - 25] .........................................23
2.2.2. Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG ............................................................23
2.3. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu............................................................23
2.3.1.Nghiên cứu các đặc trưng nóng cháy của vật liệu PVC/BG .....................23
2.3.2. Phương pháp xác định tính chất cơ học ...................................................24
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ....................................25
2.3.4. Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FT-IR) .....................................25
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) ...................26
2.3.6. Phương pháp lưu biến trạng thái rắn ........................................................27
2.3.7. Khảo sát khả năng ngấm ẩm của vật liệu .................................................28
2.3.8. Khảo sát sự suy giảm oxy hóa quang-nhiệt-ẩm .......................................28
2.3.9. Sự thay đổi màu sắc..................................................................................29


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................31
3.1. Tính chất nóng chảy, tính chất cơ học của vật liệu compozit PVC/BG .............31
3.1.1.

Ảnh hưởng của hàm lượng DOP lên các đặc trưng nóng chảy của vật

liệu compozit ......................................................................................................31
3.1.2.

Ảnh hưởng của hàm lượng BG đến khả năng nóng chảy của vật liệu .35

3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính TEOS trên bột gỗ có và khơng có xử
lý kiềm tới tính chất của compozit ............................................................................37
3.2.1.

Tính chất nóng chảy và tính chất cơ học của PVC/BG và PVC/BKT .37

3.2.2.

Tích chất uốn ........................................................................................42

3.2.3.

Lưu biến trạng thái rắn..........................................................................44

3.3. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PVC/BG .................................................46
3.4. Hình thái cấu trúc của compozit của vật liệu compozit PVC/BG ......................49
3.5. Nghiên cứu tính ngấm ẩm (Khả năng hấp thụ nước) .........................................49
3.6. Thử nghiệm gia tơc thời tiết ...............................................................................51
3.6.1.

Tính chất cơ học....................................................................................51

3.6.2.

Phổ hồng ngoại (IR) ..............................................................................52

3.6.3.

Độ suy giảm màu sắc ............................................................................54

3.6.4.

Cấu trúc hình thái bề mặt compozit ......................................................58

KẾT LUẬN ...............................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................61
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .................65


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu

Giải thích

1

BG

Bột gỗ

2

BT

Bột gỗ biến tính TEOS

3

BKT

Bột gỗ xử lý kiềm, biến tính TEOS

4

DMA

Phân tích cơ động (Dynamic Mechanical Analysis)

5

DOP

Dioctyl phtalat

6

HDPE

Polyetylen tỷ trọng cao

7

FESEM

Máy hiển vi trường điện tử phát xạ

8

FT-IR

Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie

9

LDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp

10

PVC/BG

Compozit poly vinyl clorua/ bột gỗ

11

PE

Polyetylen

12

PP

Polypropylen

13

PVC

Polyvinyl clorua

14

PVC/BG

Compozit polyvinylclorua/ bột gỗ

15

PVC/BT

Compozit poly vinyl clorua/ bột gỗ biến tính TEOS

16

PVC/BKT

17

VTMS

Vinyl–trimethoxy silane

18

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

19

TEOS

Tetra etylortho silicat

20

TGA

Phân tích nhiệt

21

WPC

Compozit bột gỗ - nhựa nhiệt dẻo

Compozit poly vinyl clorua/ bột gỗ xử lý kiềm, biến tính
TEOS


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1. Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thông dụng .............................5
Bảng 1. 2.Sản lượng PVC trên thế giới(đơn vị tính: 1.000 tấn) .................................7
Bảng 1. 3. Thành phần hóa học của một số cây tự nhiên..........................................12

Bảng 3. 1. Các thơng số đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit PVC/BG theo
hàm lượng chất hóa dẻo khác nhau. ..........................................................................32
Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của hàm lượng DOP đến tính chất vật liệu compozit...........34
Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của hàm lượng DOP tới modun đàn hồi và độ bền kéo đứt
của compozit .............................................................................................................34
Bảng 3. 4. Các thơng số đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit PVC/BG theo
hàm lượng bột gỗ (BG) khác nhau ............................................................................36
Bảng 3. 5. Tính chất cơ học của compozit với các hàm lượng bột gỗ khác nhau ....36
Bảng 3. 6. Ảnh hưởng của hàm lượng hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ đến tính
chất vật liệu compozit ...............................................................................................38
Bảng 3. 7. Tính chất cơ lý của compozit PVC/BT và PVC/BKT theo hàm lượng
TEOS biến tính ..........................................................................................................42
Bảng 3. 8. Tính chất uốn của compozit theo hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ .....42
Bảng 3. 9. Các nhiệt độ bắt đầu và kết thúc sự phân hủy nhiệt của các mẫu compozit
PVC/BG, PVC/BT ở giai đoạn phân hủy 1 và 2. ......................................................48


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. 1. Ván ép gỗ nhựa (a), ngoại thất gia đình (b) ...............................................4
Hình 1. 2. Trùng hợp monome vinyl clorua................................................................4
Hình 1. 3. Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giới Theo: CMAI .............................5
Hình 1. 4. Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam ..............................................8
Hình 1. 5. Tình hình cung cầu nhựa PVC tại Việt Nam theo TPC Vina, Hiệp hội
nhựa Việt Nam ............................................................................................................9
Hình 1. 6. Sơ đồ các giai đoạn trong sản xuất bột gỗ ...............................................10
Hình 1. 7. Các cơ cấu mài khác nhau của một số loại máy mài bột gỗ ....................10
Hình 1. 8. Giá bột gỗ keo xuất khẩu (USD/tấn) ........................................................11
Hình 1. 9. Cấu trúc hóa học của xenluloza .................................................................11
Hình 1. 10. Cấu trúc hố học của hemixenluloza .....................................................11
Hình 1. 11. Cấu trúc hóa học của lignin ....................................................................12

Hình 1. 12. Ảnh gỗ, cây keo tai tượng ......................................................................13
Hình 1. 13. Các dạng thù hình của silic đioxit ..........................................................15
Hình 1. 14. Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica và sự kết tụ các hạt
silica ..........................................................................................................................16
Hình 1. 15. Kiềm hóa và axetylate hóa bề mặt sợi xenluloza ...................................17
Hình 1. 16. Cơ chế ghép silan lên sợi gỗ ..................................................................18
Hình 2. 1. Thiết bị trộn nóng chảyRheomix 610 (Đức), thiết bị ép nhiệt Toyoseky
(Nhật Bản) và máy tính chạy phần mềm polylab......................................................24
Hình 2. 2. Mẫu đo độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi .................................................24
Hình 2. 3. Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 (a) và thiết bị đo đa năng
Instron 100kN (b) ......................................................................................................25
Hình 2. 4. Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H và máy đo phổ hồng ngoại
NEXUS 670 (Mỹ) .....................................................................................................26
Hình 2. 5. Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 (Nhật) .................26
Hình 2. 6. Máy lưu biến C-VOR 150 (Anh) .............................................................27
Hình 2. 7. Cân phân tích 3 số Precisa XB 320M ......................................................28


Hình 2. 8. Mặt cắt ngang, thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON ..................29
Hình 3. 1. Biểu đồ nóng chảy của PVC ....................................................................31
Hình 3. 2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (DOP) tới momen xoắn trong
quá trình gia cơng của compozit ...............................................................................33
Hình 3. 3. Ảnh hưởng của hàm lượng DOP tới modun đàn hồi và độ bền kéo đứt
của compozit .............................................................................................................34
Hình 3. 4. Ảnh hưởng của hàm lượng bột gỗ tới momen xoắn trong quá trình gia
cơng của compozit .....................................................................................................35
Hình 3. 5. Ảnh hưởng của hàm lượng bột gỗ tới độ bền kéo đứt, modun đàn hồi của
compozit ....................................................................................................................37
Hình 3. 6. Momen xoắn của compozit PVC/BT, PVC/BKT ....................................39
Hình 3. 7. Độ bền kéo đứt của compozit theo hàm lượng biến tính TEOS ............40

Hình 3. 8. Mơđun đàn hồi của compozit theo hàm lượng TEOS biến tính ..............41
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên cường độ uốn của
vật liệu PVC/BG. ......................................................................................................43
Hình 3. 10. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên modul uốn của
vật liệu PVC/BG. ......................................................................................................44
Hình 3. 11. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ đến G’ của compozit
...................................................................................................................................45
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên G’’ của compozit
...................................................................................................................................45
Hình 3. 13. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) mẫu PVC..............................................46
Hình 3. 14. Giản đồ phân tích nhiệt của compozit PVC/BT theo hàm lượng TEOS
dùng để biến tính bột gỗ. ...........................................................................................47
Hình 3. 15. Ảnh SEM vật liệu compozit PVC/BG và PVC/BT 5%. ........................49
Hình 3. 16. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên độ ngấm ẩm của
vật liệu PVC/BG. ......................................................................................................50
Hình 3. 17. So sánh độ bền kéo đứt của PVC, vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT
và PVC/KBT trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết. ...........................................51


Hình 3. 18. Mơđun đàn hồi của PVC, vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT và
PVC/KBT trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết.................................................52
Hình 3. 19. Phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT5 và
PVC/BKT5 trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết...............................................54
Hình 3. 20. Cơ chế phân hủy quang của PVC ..........................................................55
Hình 3. 21. Cơ chế phân hủy lignin khi tiếp xúc UV................................................55
Hình 3. 22. Mức độ suy giảm màu sắc ∆E* của PVC và các mẫu vật liệu compozit
...................................................................................................................................56
Hình 3. 23. Sự thay đổi giá trị màu L* theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết ..56
Hình 3. 24. Độ suy giảm màu sắc của các mẫu theo thời gian thử nghiệm ..............58
Hình 3. 25. Ảnh bề mặt của compozit trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết .....59

MỞ ĐẦU
Ở Việt Nam ngành công nghiệp chế biến gỗ phát triển mạnh trong hơn một thập
kỷ qua, chỉ tính riêng năm 2010, khoảng hơn mười nhà máy công bố xây dựng mới
và khánh thành đi vào hoạt động. Nhu cầu về khai thác gỗ liên tục tăng và hàng năm
chúng ta phải nhập khẩu từ 3,5-4 triệu m3 gỗ tròn. Lượng phế liệu trong sản xuất chế
biến gỗ phụ thuộc vào ngun liệu, kích thước sản phẩm, cơng suất thiết bị và thường
chiếm tỷ lệ từ 45-63% thể tích nguyên liệu [10]. Phần lớn lượng phế liệu đều thải ra
mơi trường hoặc dùng cho mục đích làm nhiên liệu, chất đốt gây ra ơ nhiễm mơi
trường khơng khí, đất và đặc biệt là môi trường nước.
Một số nhà máy chế biến gỗ đầu tư máy móc, thiết bị như cán, xay, nghiền
phế liệu gỗ cung cấp cho các nhà máy sản xuất giấy, tuy nhiên chỉ một vài loại gỗ
phù hợp với ngành này nên bột gỗ hiện nay chủ yếu được xuất khẩu vào thị trường
Trung Quốc, Đài Loan, Malaysia, Thái Lan và các nước Châu Âu khác với giá rẻ
(khoảng 800 000 đồng/tấn). Trong khi đó, các Công ty thương mại của Việt Nam lại
nhập khẩu các mặt hàng sản xuất từ vật liệu compozit nhựa/gỗ từ các nước đó để bán
trong nước. Do đó, việc tận dụng nguồn phế liệu bột gỗtrong nước để chế tạo các vật
liệu polyme compozit nhựa/gỗ phục vụ trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu
xây dựng, kiến trúc, giao thông vận tải, nông nghiệp… thay thế các sản phẩm nhập
ngoại có tiềm năng to lớn trên phương diện khoa học, kinh tế song song với việc
chống ô nhiễm môi trường và phát triển hệ sinh thái bền vững.
Với sự phát triển của thế giới, vật liệu compozit nhựa/gỗ đã được nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Việc nghiên cứu và áp dụng thành
công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng rộng rãi trong tất cả các
ngành phục vụ đời sống và sản xuất công nghiệp. Vật liệu compozit polyvinyl
clorua/bột gỗ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp xây dựng như: tấm lát,
cửa sổ, hàng rào, đồ nội thất, ngoại thất.
Với những lý do nêu trên, luận văn mang tên “Nghiên cứu sử dụng bột gỗ phế
thải, chế tạo vật liệu compozit trên nhựa nền polyvinylclorua” làm đề tài nghiên

cứu trong luận văn của mình. Trong luận văn này, vật liệu compozit PVC/BG đã được
chế tạo từ bột gỗ và bột gỗ biến tính bề mặt bằng các hạt nano SiO2 được tổng hợp
1


trực tiếp trên bề mặt bột gỗ (in situ), nghiên cứu các tính chất cơ lý, tính lưu biến, tính
chất nhiệt, hình thái cấu trúc, tính ngấm ẩm, thử nghiệm thời tiết của vật liệu
compozit. Loại bột gỗ được lựa chọn trong nghiên cứu này là loại bột gỗ cây keo tai
tượng được trồng phổ biến ở Việt Nam.

2


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit nhựa/gỗ
Vật liệu compozit nhựa/gỗ là một loại vật liệu tổng hợp, được tạo thành từ bột
gỗ và nhựa nền. Trong đó bột gỗ gọi là cốt hay pha gián đoạn, đóng vai trị gia cường,
tăng độ bền và độ cứng cho vật liệu compozit nhựa/gỗ. Nhựa nền gọi là pha liên tục
đóng vai trị liên kết tồn bộ các phân tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo
khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo
thiết kế và che phủ cũng như bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hóa học,
cơ học, mơi trường [13,14].
Vật liệu compozit nhựa/gỗ kết hợp được ưu điểm của nhựa nền và bột gỗ, độ
bền cơ học cao, cải thiện được độ cứng của nhựa, vật liệu tổng hợp có những thuộc
tính thẩm mỹ đặc biệt, có khả năng tái chế, sản phẩm đa dạng phong phú.
Nhựa nền sử dụng trong chế tạo vật liệu compozit nhựa/gỗ rất đa dạng, phong
phú, bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn.
- Nhựa nhiệt rắn bao gồm: nhựa epoxy, nhựa polyeste không no, nhựa phenol, nhựa
furan, nhựa amino, nhựa polyimit, nhựa polyuretan….
- Nhựa nhiệt dẻo được sử dụng như: polyetylen (PE), polypopylen (PP), polyamit

(PA), polyvinyl clorua (PVC)….
Vật liệu compozit nhựa/gỗ, trên nền nhựa nhiệt rắn gia công bằng phương pháp
ép nhiệt truyền thống được quan tâm đáng kể trong những thập kỷ qua nhờ có những
lợi thế chủ yếu như: độ bền cao, cải thiện được tính chất cơ lý, có tính thẩm mỹ đặc
biệt. Tuy nhiên vật liệu compozit nhựa/gỗ, nền nhựa nhiệt dẻo có những đặc tính hạn
chế được nhược điểm của nền nhựa nhiệt rắn như: nhiệt độ gia công thấp, độ bền cao,
dễ gia cơng tạo hình sản phẩm phức tạp, ít co ngót, có thể tái sử dụng được và thân
thiện với môi trường. Với những ưu điểm đó, trong vài năm gần đây trên thế giới vật
liệu compozit nhựa/gỗ, trên nền nhựa nhiệt dẻo đã được ứng dụng và phát triển mạnh
mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực kiến trúc, xây dựng....
Vật liệu compozit bột gỗ - nhựa nhiệt dẻo (WPC) có nhiều tính chất ưu việt về
khả năng gia cơng, tính chất cơ lý và khả năng tái chế sau sử dụng nên loại vật liệu
này đang được coi là vật liệu xanh, thân thiện với môi trường. Trong đó, vật liệu
3


compozit trên nền nhựa polyvinyl clorua (PVC) và bột gỗ (BG) có nhiều ưu điểm nhờ
độ cứng cao, bền thời tiết và bền hóa học. Các đặc tính này thể hiện sự vượt trội so
với vật liệu WPC trên nền nhựa polyolefin. Do vậy, vật liệu PVC/BG được ứng dụng
nhiều trong việc chế tạo vật liệu có tính kết cấu đòi hỏi khả năng chịu lực cao, như:
ván sàn, ván cửa, thanh profile cho cửa sổ, làm vật liệu trang trí nội ngoại thất… [13].

Hình 1. 1. Ván ép gỗ nhựa (a), ngoại thất gia đình (b)
1.1.1. Vật liệu nền polyvinyl clorua (PVC)
Polyvinyl clorua (PVC) là nhựa nhiệt dẻo, gồm nhiều nhóm vinyl clorua
CH2=CHCl liên kết với nhau. Polyvinyl clorua được điều chế bằng phản ứng trùng
hợp các monome vinyl clorua:

Hình 1.2. Trùng hợp monome vinyl clorua
Hiện nay PVC được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ3 trên thế giới (sau

polyethylen – PE và Polypropylene - PP).
Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác khơng có: Trong phân tử
monome CH2=CHCl có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được hình thành
qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Do đó có thể nói rằng, PVC được hình thành
từ 60% muối ăn. Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng
4


sản lượng dầu tiêu thụ. Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi
dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giới. Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và
các sản phẩm từ dầu mỏ khơng chỉ cịn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó,
nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những
loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ
cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng
rãi khác như PE, PP và PS.

Hình 1.3. Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giớitheo: CMAI
Bảng 1. 1. Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thơng dụng theo Tạp chí
“Thơng tin thương mại”
Đơn giá, USD/tấn

Thời gian
nhập khẩu
Tuần từ:
02-6/5/06
Tuần từ:
21/9-28/9/07
Tuần từ:
2/11-10/11/07

PVC

HDPE

LDPE

PP

PS

713-760

1089-1120

1030-1180

1050-1195

1080

1030 - 1040 1290 - 1590 1317 - 1790 1315 - 1540 1550 -1600

1000-1100

1363-1450

5

1337-1750

1370-1440

-


Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy. Cũng
chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng
dân dụng.
Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong
ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu
lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật
điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông
vận tải, hàng không, y tế...Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC.
PVC trên thế giới
PVC có q trình phát triển hơn 100 năm nay. Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa
học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua. Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng
hợp ra PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức. Tuy
nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hồn chỉnh
tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo Simon vơ tình phát hiện ra những đặc
tính q báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu
cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như
sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nước đã thúc
đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ,
Đức,Anh và Nhật Bản.
Bước sang thế kỷ 21, sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định
đến nhu cầu tiêu thụ PVC. Các điều kiện kinh tế trên tồn cầu đã được cải thiện và vì
thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo. Sản lượng PVC của thế giới
năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là
hơn 5%/năm.Dự kiến khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng
trưởng nhu cầu bình qn hàng năm là khoảng 7%/năm, trong đó cao nhất là Trung

Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ. Bảng 2 là công suất PVC
của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự
nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới.

6


Bảng 1.2. Sản lượng PVC trên thế giới theo: Harriman Report (đơn vị tính: 1000 tấn)
Nước

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

1 Nhật Bản

2.685

2.613

2.540

2.523

2.448

2.448

2.448

2.448

2 Hàn Quốc

1.180

1.180

1.240

1.240

1.240

1.240

1.240

1.240

3 Đài Loan

1.535

1.566

1.679

1.679

1.698

1.717

1.717

1.717

4 Trung Quốc

2.665

2.892

3.265

4.623

6.000

8.000 10.000 11.200

5 Thái Lan

760

795

795

795

795

795

795

795

6 Malaysia

97

260

260

260

271

280

280

280

7 Indonesia

621

621

621

621

621

621

621

621

8 Philippines

102

100

100

100

106

110

110

110

9 Việt Nam

80

80

115

200

200

200

200

200

10 Ấn Độ

791

811

775

775

775

800

1.035

1.035

11 Pakistan

100

100

100

100

100

100

100

100

12 Ả rập Xê ut

324

324

324

324

394

394

394

394

13 Australia

240

240

140

140

140

140

140

140

Tổng cộng: 11.180 11.582 11.954 13.380 14.788 16.845 19.080 20.280
PVC ở Việt Nam
Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành cơng nghiệp dầu khí Việt
Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí
nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xơ. Theo số liệu của Tập đồn Dầu khí quốc gia Việt
Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác
trong đó dầu thơ đạt trên 205 triệu tấn và cung cấp 30 tỉ m3 khí cho sản xuất điện và
các nhu cầu dân sinh khác. Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung
bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi. Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý
báu này như hiện nay (bán 100% dầu thơ và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa
thực sự hiệu quả. Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát
triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại các
7

Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày
09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu
Việt Nam.
Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan),
công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC. Sơ đồ sau cho
ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển
của ngành hóa dầu Việt Nam.

Hình 1.4. Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam
Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện
của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Cơng ty
Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Cơng ty Hóa chất Việt Nam
(Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). Nhờ liên doanh này lượng PVC
nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ
còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này.Công suất của TPC Vina là 100.000
tấn/năm. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas
Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có cơng suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham
gia vào thị trường.

8


Hình 1.5. Tình hình cung cầu nhựa PVC tại Việt Nam theo TPC Vina, Hiệp hội
nhựa Việt Nam
Nhựa polyvinyl clorua (PVC), là loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi trên
thế giới và Việt Nam. PVC có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, tính chất cơ lý tốt, bền
với hóa chất, có tính chống cháy. So với các loại nhựa nhiệt dẻo khác như
polypropylen (PP), polyethylen (PE)… thì PVC có một ưu điểm rất lớn, đó là độ phân
cực cao do đó độ tương hợp giữa PVC và bột gỗ sẽ tốt hơn. Đặc biệt PVC là nhựa

nhiệt dẻo nên có khả năng tái sinh và ở điều kiện làm việc bình thường (nhiệt độ
phịng, ánh sáng mặt trời…) compozit nhựa nhiệt dẻo PVC có độ độc hại rất thấp.
1.1.2. Bột gỗ và bột gỗ keo tai tượng (BG)
Giới thiệu chung về bột gỗ
Bột gỗ sản xuất ra phục vụ chủ yếu cho ngành công nghiệp giấy tại Việt Nam,
Tuy nhiên với lượng phế phẩm dư thừa từ ngành chế biến lâm sản (sản xuất đồ gỗ
mỹ nghệ, nội thất…) cũng được sử dụng sản xuất bột gỗ với mục đích xuất khẩu, đốt
nhiên liệu, làm nhang hương… với hàm lượng giá trị kinh tế thấp.
Các phương pháp sản xuất bột gỗ đang được sử dụng tại các cơ sở sản xuất bột
gỗ chủ yếu là phương pháp cơ học (nghiền, mài) ngồi ra cịn có các phương pháp

9


khác như hóa học (sử dụng các phản ứng hóa học đề phá vỡ liên kết của các sợi gỗ),
bán hóa học (kết hợp phương pháp cơ học và hóa học).
Phương pháp cơ bản để sản xuất bột cơ là phương pháp mài và nghiền. Tuy
nhiên, cả 2 phương pháp đều có 1 số giai đoạn cơ bản tương tự nhau như sau:

Hình 1.6. Sơ đồ các giai đoạn trong sản xuất bột gỗ
Bột gỗ thành phẩm được xuất khẩu đi các thị trường Đài Loan, Trung Quốc và
một số nước Đơng Nam Á. Bột gỗ thành phẩm có độ ẩm < 12%, tạp chất <1%, đóng
gói bằng bao 50 kg hoặc ép bánh kích thước 30 x 40 x 40 cm, kích thước có nhiều
loại từ 0, 1 – 1 mm.

Hình 1.7. Các cơ cấu mài khác nhau của một số loại máy mài bột gỗ
10


Hình 1.8. Giá bột gỗ keo xuất khẩu (USD/tấn)

Thành phần hóa học chủ yếu của các loại bột gỗ thơng thường bao gồm 3
loạipolyme tự nhiên là xenluloza, hemixenluloza và lignin, cấu trúc hóa học của các
polyme đó được trình bày trong các hình 9, 10, 11:

Hình 1.9. Cấu trúc hóa học của xenluloza
O

O

H

H

H

H

CH3 CO
O

O

O
HO
H

OH

H H

H
H

H

OH

H

H
O
HO

O
H

H

H H

H

H

HO

O

O

OH

H

H

H

H H
OH

O
H

OCH3

COOH

H

Hình 1.10. Cấu trúc hoá học của hemixenluloza

11

H
O

O

H

O

H

OCCH3


OCH 3
O
O

H 2C

C

OH

CH 2

OCH 3

OCH 3
O
O

H 2C

C

O

CH 2

OCH 3

Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của lignin
Trong các loại gỗ khác nhau, hàm lượng các chất thành phần của các polyme
trên cũng khác nhau. Trong bảng 1 trình bày thành phần của một số loại gỗ và sợi tự
nhiên [8, 12]
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của một số cây keo tự nhiên
Loại /

Địa điểm

Xenluloza

Lignin

Hemixenluloza

Tro khoáng

(%)

(%)

(%)

(%)

Keo lai

Vĩnh Phúc

51,0

23,2

24,5

0,27

Keo tai tượng

Vĩnh Phúc

49,0

25,5

23,8

0,19

Bạch đàn đỏ

Vĩnh Phúc

45,5

24,7

23,1

0,339

Keo lai

Nghệ An

49,0

24,8

21,7

0,29

Keo tai tượng

Nghệ An

50,8

23,1

19,9

0,55

Bạch đàn đỏ

Nghệ An

47,5

21,6

20,4

0,70

Keo lai

Đồng Nai

50,5

24,5

23,0

0,33

Keo lá tràm

Đồng Nai

47,5

25,5

19,5

0,40

Bạch đàn đỏ

Đồng Nai

47,5

25,0

19,0

0,65

12


Giới thiệu về bột gỗ keo tai tượng
Cây gỗ keo tai tượng là dạng cây gỗ lớn, chiều cao có thể đạt tới 30 m. Đường
kính có thể đạt được đến 120–150 cm. Ở Việt Nam, keo tai tượng được trồng rừng
với mục đích chủ yếu là cải tạo mơi trường sinh thái và sản xuất gỗ nhỏ, gỗ nguyên
liệu cho ngành công nghiệp chế biến bột giấy, gỗ ván dăm... Một vài khảo nghiệm
cho thấy, rừng giống ở Tuyên Quang sau trồng 24 tháng có tốc độ sinh trưởng chiều
cao đạt 2,5 – 3m/năm và có thể cho khoảng 200–250 kg hạt giống/năm [12].

Hình 1.12. Ảnh gỗ, cây keo tai tượng
Keo tai tượng là cây đa tác dụng, gỗ có giác lõi phân biệt, với tỷ trọng từ 0,50,6, sợi dài 1-1,2 mm; dùng làm gỗ giấy, gỗ dăm, gỗ xẻ, đóng đồ mộc cao cấp, làm
ván ghép thanh, bao bì,…. Gỗ có nhiệt lượng khá cao 4800 kcal/kg do đó cũng có thể
dùng để đốt than, làm củi đun rất tốt.
Là loài cây mọc nhanh, tán lá dày, thường xanh nên cịn được trồng làm cây
bóng mát ở cơng viên, đường phố. Hoa có thể dùng để ni ong, vỏ chứa tananh dùng
cho công nghệ thuộc da, lá cây có thể làm thức ăn cho gia súc.
Rễ có nhiều nốt sần có khả năng cố định đạm rất tốt, nên Keo tai tượng nói riêng
và các lồi keo nói chung, ngồi việc sử dụng để trồng rừng sản xuất, rừng phịng hộ,
cịn được trồng ở những nơi có đất khơ cằn, bị thối hố để tận dụng khả năng cải tạo
đất của chúng.
Rừng keo tai tượng trồng 10 tuổi ở nơi đất trung bình có thể cho 12 đến 15
m3/ha/năm, nơi đất tốt với xuất xứ phù hợp và trồng thâm canh có thể cho 18 đến 20,
thậm chí đạt 25 m3/ha/năm. Tăng trưởng bình qn ở giai đoạn 10-13 tuổi đạt tới
13


24m3/ha/năm, ở Nam Phi rừng trồng bằng cây con từ hạt đạt 21,9 m3/ha/năm và từ
các dịng vơ tính đạt 30 m3/ha/năm.
Nếu kết hợp kinh doanh gỗ xẻ sau 15-18 năm khai thác gỗ dùng để đóng đồ mộc
cao cấp nhất là cho xuất khẩu thì càng có giá trị cao, cũng vì vậy mà những năm gần
đây nhiều nơi đã rất chú trọng trồng keo tai tượng nhất là ở các tỉnh phía Bắc như
Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh.
Với những ưu điểm, tính phổ cập của loại gỗ keo này, luận văn đã lựa chọn
bột gỗ cây keo tai tượng được sử dụng làm chất gia cường để chế tạo vật liệu compozit
PVC/BG.
1.1.3.Phụ gia gia cường silica
Giới thiệu chung về phụ gia gia cường
Phụ gia gia cường kích thước nanomet cho vật liệu compozit bột nhựa/gỗ nhiệt
dẻo được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm trong những năm gần đây. Bột

gỗ sau quá trình gia công chế tạo từ vật liệu gỗ tự nhiên ban đầu qua các công đoạn
như băm, nghiền, xay, lọc… bề mặt bột gỗ xuất hiện nhiều khuyết tật như các vết
rách, nứt, lồi lõm, tạo ra những lỗ rỗng kích thước vi mơ. Vấn đề này làm giảm khả
năng tiếp xúc và tương tác (tương tác pha yếu) giữa hai pha nhựa nền và bột gỗ khi
phối trộn, do đó làm giảm tính chất và độ bền của vật liệu compozit. Sử dụng phụ gia
gia cường kích thước nanomet, với phương pháp phân tán phù hợp giữa vùng phân
pha, các hạt vơ cơ kích thước nanomet cơ lý tính tốt có khả năng lấp đầy các khuyết
tật trên bề mặt bột gỗ, làm tăng diện tích tiếp xúc, tăng khả năng tương hợp giữa pha
phân tán và pha nền.
Mỗi loại chất gia cường với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số
tính năng nào đó của vật liệu. Các chất gia cường thường được sử dụng như than hoạt
tính, silic dioxit (SiO2), sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi Kevlar clay, [15].
Giới thiệu Silic dioxit (SiO2)
Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, SiO2 là
một trong những chất gia cường, tăng cường có hiệu quả cao nhất. SiO2 được đưa
vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc bằng
phương pháp sương mù. Kết quả một số cơng trình nghiên cứu sử dụng SiO2 gia
14


cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật
liệu được cải thiện đáng kể [15, 23]. Bột SiO2 còn được sử dùng như một chất phụ
gia gia cường tốt cho vật liệu compozit.
Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới khơng gian 3 chiều,
trong đó mỗi ngun tử oxy nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều. Silica tinh
thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình
này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Ngồi
ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit cịn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn
tích, vơ định hình, hình 1.13 là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:

Hình 1.13. Các dạng thù hình của silic đioxit
Các dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua
những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ
diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện. Mỗi
nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên
kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao. Tính trung bình trên một ngun
tử Si, có hai ngun tử O và cơng thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2.
Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện
SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị trí
tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O–Si.
Cấu trúc của silica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si-OH),
siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt silica. Do có nhóm silanol và siloxan trên
bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết
tụ [26]. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol được mơ tả bởi hình 1.14:
silanol đơn (a), silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh (b) và silanol ghép đôi (c).

15