Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ GC MS xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay biên hòa
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.16 MB, 94 trang )
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------
Nguyễn Thị Phƣơng
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ
KHÍ KHỐI PHỔ (GC-MS) XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DIOXIN
TRONG MỘT SỐ LOẠI ĐẤT KHU VỰC SÂN BAY BIÊN HÕA.
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
Chuyên ngành Hóa phân tích
1
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------
Nguyễn Thị Phƣơng
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ
KHỐI PHỔ (GC-MS) XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DIOXIN TRONG MỘT
SỐ LOẠI ĐẤT KHU VỰC SÂN BAY BIÊN HÕA
Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG
Hà Nội - 2014
Chun ngành Hóa phân tích
2
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp phân
tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) xác định hàm lƣợng Dioxin trong một số
loại đất khu vực sân bay Biên Hịa” là cơng trình nghiên cứu của bản thân.
Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các cơng trình
nghiên cứu có liên quan đều đƣợc nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu
tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận văn là hoàn toàn trung
thực và chƣa đƣợc cơng bố trong bất kỳ cơng trình khoa học nào khác.
Ngày 18 tháng 02 năm 2014
TÁC GIẢ
Nguyễn Thị Phƣơng
Chuyên ngành Hóa phân tích
3
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Xuân Trung đã
tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng
nhƣ hồn thành bản luận văn này.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn Đại tá PGS TS Đinh Ngọc Tấn; Đại tá
ThS Nguyễn Trọng Dân; Đại tá TS Phạm Văn Âu; Đại úy ThS Trần Đức
Hùng cùng các cán bộ phịng Cơng nghệ xử lý mơi trƣờng và cán bộ Viện
Hóa học – Mơi trƣờng Qn sự đã ln quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ và
đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tơi hồn thành bản luận văn
này.
Ngày 18 tháng 02 năm 2014
Nguyễn Thị Phƣơng
Chun ngành Hóa phân tích
4
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU….………………………………………………..……………..... 1
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy dioxin/furan..............................
3
1.1.1. Tổng quan về chất độc dioxin/furan…….………………………
3
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng
đến môi trƣờng sinh thái, con ngƣời.………………..……………
4
1.1.3. Độc tính của dioxin………………………………………………..
5
1.2. Các phƣơng pháp phân tích hợp chất dioxin/furan…………………………. 6
1.3. Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion …………………………………
1.3.1. Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ………………………………….
8
8
1.3.2. Các kỹ thuật ion hóa phổ biến ............................................................ 10
1.3.2.1. Ion hóa hóa học............................................................................. 10
1.3.2.2. Ion hóa va chạm electron.............................................................. 10
1.3.2.3. Ion hóa trƣờng………………………………………………… 12
1.3.2.4. Ion hóa bằng bắn phá ion……………..………………………… 12
1.3.2.5. Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)………………… 12
1.3.2.6. Giới thiệu về phƣơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)…….. 13
1.3.3. Bộ phân tích khối……..……………………………………...……... 14
CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……….. 16
2.1. Thiết bị, vật tƣ, hóa chất………………….…………………………….. 16
2.1.1. Hóa chất, vật tƣ…………………………………………………… 16
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm……………………………………
17
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………………….. 18
2.2.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……………………………. 18
2.2.2. Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ………….……
18
2.2.2.1. Phƣơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa
va chạm điện tử (EI)……………….…………………………… 18
Chun ngành Hóa phân tích
5
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
2.2.2.2. Phƣơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa
học, ion âm………………………………………...……………….19
2.2.3. Tối ƣu hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI ………………19
2.2.3.1. Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu……………………. 19
2.2.3.2. Xác định lƣu lƣợng khí tác nhân ion hóa tối ƣu………………... 20
2.2.3.3. Xác định nhiệt độ tối ƣu của nguồn ion………………………… 20
2.2.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu ……………… 21
2.2.4.1. Tóm tắt quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan… 21
2.2.4.2. Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet …. 21
2.2.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột silicagel đa lớp….
21
2.2.4.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột than….... 22
2.2.5. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan ………….. 22
2.2.5.1. Giới hạn phát hiện………………………………………………. 22
2.2.5.2. Đánh giá độ lặp lại........................................................................ 22
2.2.5.3. Độ tái lặp....................................................................................... 22
2.2.6. Ứng dụng phƣơng pháp phân tích, phân tích mẫu thực lấy tại sân
bay Biên Hịa...................................................................................... 23
2.2.6.1. Đặc điểm địa chất, thổ nhƣỡng……..…………………………. 23
2.2.6.2. Phƣơng pháp lấy mẫu………..………………………………... 24
CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. 26
3.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……………………………… 26
3.2. Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm
(Tuning NCI)………………………………………….……………... 27
3.3. Nghiên cứu lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu............... 29
3.4. Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn lƣu lƣợng tối ƣu của khí ion hóa
trung gian...............................................................................................31
3.5. Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối ƣu của nguồn ion.... 34
3.6. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình chuẩn bị mẫu......................... 38
Chun ngành Hóa phân tích
6
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
3.6.1. Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet…… 39
3.6.2. Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột silicagel đa lớp… 40
3.6.3. Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột carboxen 2 lớp… 43
3.7. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan……………. 46
3.7.1. Giới hạn phát hiện............................................................................ 47
3.7.2. Đánh giá độ tuyến tính và khoảng tuyến tính của phƣơng pháp........ 50
3.7.3. Độ chụm của phƣơng pháp………………………………….......
52
3.7.3.1. Độ lặp lại……………………………………………………… 52
37.3.2. Độ tái lặp..................................................................................... 54
3.7.4. Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp............................................... 57
3.8. Áp dụng phƣơng pháp phân tích để phân tích mẫu lấy tại sân bay
Biên Hịa............................................................................................... 59
3.8.1. Danh sách mẫu phân tích................................................................. 59
3.8.2. Tính tốn kết quả phân tích.............................................................. 60
3.8.3. Kết quả phân tích thu đƣợc.............................................................. 62
3.8.4. Đánh giá độ sai lệch so với mẫu đối chứng..................................... 66
3.8.5. Đánh giá sơ bộ về hiện trạng ô nhiễm dioxin.................................. 67
KẾT LUẬN…………………………………..………...……………….… 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO……..……………….......................................... 71
PHỤ LỤC………………………………..……….……………………… 74
Chuyên ngành Hóa phân tích
7
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
CI
Ion on hóa hóa học
EI
Ion hóa bằng va chạm điện tử
GC-MS
Sắc ký khí khối phổ
GC-MS/EI
Sắc ký khí khối phổ, ion hóa bằng va chạm điện tử
GC-MS/NCI
Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm
HxCDD
Hexachlorodibenzo -p-dioxin
HxCDF
Hexachlorodibenzofuran
HpCDF
Octachlorodibenzofuran
OCDD
Octachlorodibenzo -p- dioxin
OCDF
Tetrachlorodibenzofuran
PCDD
polychlorodibenzo-p-dioxin
PCDF
polychlorodibenzofuran
PCI
Ion hóa hóa học, ion dƣơng
NCI
Ion hóa hóa học, ion âm
TCDD
Tetrachlorodibenzo-p-dioxin
TCDF
Tetrachlorodibenzofuran
TEQ
Độc tính tƣơng đƣơng
ECD
Detector cộng kết điện tử
Chun ngành Hóa phân tích
8
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1
Ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian
13
Bảng 2.1
Danh sách 17 chất thuộc nhóm dioxin/furan và nồng độ
ban đầu
16
Bảng 3.1
Các ion đặc trƣng cần giám sát của các chất dioxin/furan
với chế độ NCI
29
Bảng 3.2
Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng metan lên áp suất buồng ion
31
Bảng 3.3
Điều kiện tối ƣu phân tích các chất dioxin/furan bằng kỹ thuật
GC-MS/NCI.
37
Bảng 3.4
Các ion dƣơng đƣợc giám sát khi phân tích EI phân tích
mẫu Các chất dioxin/furan
47
Bảng 3.5
Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân Các chất
dioxin/furan nồng độ 0,5 đến 2,5pg/l bằng kỹ thuậtGCMS/EI và GC-MS/NCI
47
Bảng 3.6
Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân của
dioxin/furan ở các nồng độ khác nhau bằng kỹ thuật GCMS/EI và GC-MS/NCI
48
Bảng 3.7
Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân tích
nhóm dioxin/furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI
51
Bảng 3.8
Danh sách mẫu phân tích hàm lƣợng dioxin lấy tại sân bay
Biên Hịa
59
Bảng 3.9
Kết quả phân tích hàm lƣợng dioxin lấy tại sân bay Biên Hòa
64
Bảng 3.10 Kết quả tính độ sai lệch so với mẫu phân tích đối chứng
66
Bảng 3.11 Kết quả phân tích sắp xếp theo độ sâu lấy mẫu
67
Chun ngành Hóa phân tích
9
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1
Cơng thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan
3
Hình 1.2
Sơ đồ ngun lý của detector khối phổ.
9
Hình 1.3
Hình ảnh sơ đồ khu vực ơ nhiễm tại sân bay Biên Hịa
Hình 3.1
Sắc ký đồ thu đƣợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với 26
“dioxin GC method”
Hình 3.2
Ảnh hƣởng của EMV tới chiều cao peak và Tỷ lệ S/N
17
28
Hình 3.3a Ảnh hƣởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của 16 31
đồng phân dioxin/furan
Hình 3.3b Ảnh hƣởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của đồng 31
phân 2,3,7,8-TCDD
Hình 3.4
Ảnh hƣởng của phần trăm lƣu lƣợng khí tác nhân ion hóa trung 34
gian lên diện tích peak của các dioxin/furan
Hình 3.5
Sắc ký đồ xếp chồng của: A) OCDD; B) 1,2,3,4,7,8,9 và 35
1,2,3,4,6,7,8 HpCDF với các lƣu lƣợng khí ion hóa 30%; 35%;
40%
Hình 3.6
Ảnh hƣởng của nhiệt độ buồng ion tới diện tích pic của các đồng 36
phân dioxin/furan
Hình 3.7
Sắc ký đồ xếp chồng của các đồng phân dioxins/furan ở các nhiệt 37
độ buồng ion: (1) 170oC; (2) 180 oC và (3) 200oC
Hình 3.8
Sắc ký đồ của 17 đồng phân dioxin/furan
Hình 3.9
Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích dioxin/furan trong đất và trầm 38
tích
37
Hình 3.10 Sắc đồ của mẫu có nồng độ 1000ppt đƣợc chiết tiếp sau 48giờ
39
Hình 3.11 Sắc đồ của mẫu có nồng độ 2.000.000ppt đƣợc chiết tiếp 48 giờ
40
Hình 3.12 Cấu tạo của cột Silicagel đa lớp của hãng Supelco
41
Hình 3.13 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl trƣớc khi qua cột
Silicagel
42
Chun ngành Hóa phân tích
10
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Hình 3.14 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl sau khi qua cột 43
Silicagel
Hình 3.15 Cấu tạo của cột Carboxen 2 lớp của hãng Supelco
44
Hình 3.16 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl sau khi qua cột 46
Carboxen
Hình 3.17 Đƣờng chuẩn của OCDD và OCDF
52
Hình 3.18 Kết quả phân tích dioxin/furan 5 lần liên tiếp
53
Hình 3.19 Sự suy giảm hàm lƣợng oxy và hơi nƣớc trong buồng ion theo thời 54
gian chờ ổn định thiết bị
Hình 3.20 Ảnh hƣởng của thời gian ổn định hệ thiết bị tới kết quả phân tích 55
các chất dioxin/furan
Hình 3.21 Diện tích pic của các dioxin/furan tại các thời điểm sau khi tắt và 56
bật lại máy
Hình 3.22 So sánh kết quả phân tích dioxin/furan với hàm lƣợng chuẩn
58
Hình 3.23 Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga
63
Hình 3.24 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.3.4.1
65
Hình 3.25 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.6.7.1
65
Hình 3.26 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu XY.20.21.2
66
Chun ngành Hóa phân tích
11
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
MỞ ĐẦU
Hậu quả của cuộc chiến tranh da cam do quân đội Mỹ để lại trên chiến
trƣờng Việt Nam cho đến hơm nay cịn rất nặng nề, một thảm họa da cam chƣa từng
có trong lịch sử lồi ngƣời. Việt Nam là nƣớc có các vùng nhiễm dioxin cao nhất
trên thế giới. Đặc biệt là những “điểm nóng” có hàm lƣợng chất dacam/dioxin vƣợt
xa giới hạn cho phép nhƣ tại sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát…[2,3].
Cơ Quan Bảo vệ Mơi trƣờng Hoa kỳ (US EPA) đã có những định nghĩa khác
nhau về nhóm chất dioxin. Theo định nghĩa ngày 12/6/2001, nhóm chất dioxin là
một tập hợp của 29 hợp chất gây nhiều tác động sinh hóa lên thú vật gồm 7 chất
PCDD, 10 hợp chất PCDF, và 12 chất PCB tƣơng tự dioxin.
Theo các nhà khoa học châu Âu, nhóm chất dioxin đã đƣợc nhìn rộng ra xa
hơn nữa, gồm có tất cả 210 hóa chất trong nhóm dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, và
209 chất trong nhóm PCB. Trong số 210 hợp chất của PCDD và PCDF, chỉ có 17
chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 đƣợc xem là độc hại hơn cả. Vì vậy, chúng đƣợc gọi
là 17 chất đồng loại độc dioxin/furan. Để phân tích nồng độ, hay ƣớc lƣợng định
mức hấp thụ hàng ngày cho con ngƣời, các nhà hóa học thƣờng dùng chỉ số “độ độc
tƣơng đƣơng” (toxicity equivalence – TEQ) để chỉ lƣợng dioxin trong máu hay sữa
mẹ...Thí dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn hợp dioxin hiện diện trên tƣơng đƣơng
với 1ng 2,3,7,8-TCDD [1, 2].
Theo kết quả của các nhà dịch tễ học thuộc Đại học Columbia (New York)
kéo dài hơn 3 năm, công bố trên tập san Nature ngày 17/4/2003, bộ 422, trang 681687 với tựa đề “The extent and patterns of usage of Agent Orange other herbicides
on Vietnam”. Trong khoảng 10 năm từ 1961-1971, Mỹ đã phun rải ở Miền Nam
Việt Nam 76.9 triệu lít hóa chất, trong đó có khoảng 64% là chất độc da cam (hay
49,3 triệu lít), một hàm lƣợng dioxin tƣơng đƣơng 366kg 2,3,7,8 - TCDD (trong khi
đó khoảng 30kg dioxin thải ra mơi trƣờng sẽ để lại di chứng cho sức khỏe và sinh
sản 30 năm sau, chỉ cần 80g tan trong hệ thống cấp nƣớc có thể tiêu diệt một thành
phố 8 triệu dân). Trong đó, sân bay Biên Hịa là một căn cứ chính của chiến dịch
Ranch Hand, đã lƣu giữ khoảng 98.000 thùng chất da cam, 45.000 thùng chất trắng
Chuyên ngành Hóa phân tích
12
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
và 16.000 thùng chất xanh (US DOD report, 2007). Hơn 11.000 thùng chất diệt cỏ
đã đƣợc vận chuyển ra khỏi sân bay Biên Hòa trong chiến dịch Pacer Ivy vào năm
1970. Các nghiên cứu gần đây cho thấy mức độ ô nhiễm dioxin tại Biên Hòa là rất
cao [3, 20, 21]. Nhƣ vậy, việc phân tích phát hiện nồng độ của dioxin trong môi
trƣờng là rất cần thiết…
Tuy nhiên, việc phân tích các chất dioxin ở nƣớc ta cịn nhiều khó khăn, đặc
biệt hạn chế trong việc phân tích các mẫu có hàm lƣợng siêu vết. Với mục tiêu
nghiên cứu thiết lập kỹ thuật phân tích hàm lƣợng dioxin trong mẫu đất, Luận văn
đã thực hiện nghiên cứu, khảo sát, tìm các điều kiện tối ƣu phân tích hàm lƣợng 17
đồng loại độc dioxin/furan trong mẫu đất trên máy sắc ký khí phân giải cao - khối
phổ phân giải thấp, dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI). Đơng thời, nghiên
cứu ứng dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (CI). Phƣơng pháp này đƣợc xây
dựng dựa trên tài liệu gốc là tài liệu “phƣơng pháp EPA 8280b - phân tích dioxin và
furan bằng sắc ký khí phân giải cao kết hợp với detector khối phổ phân giải thấp”
do Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ ban hành.
Hiện nay, trên thế giới đã phát triển và sử dụng sắc ký khí phân giải cao kết
hợp với detector khối phổ phân giải cao để phân tích dioxin/furan. Tuy nhiên, do
điều kiện PTN, chƣa có máy sắc ký khí khối phổ phân giải cao và mức độ ô nhiễm
dioxin ở sân bay Biên Hòa là khá cao nên đề tài định hƣớng nghiên cứu, khai thác,
sử dụng hiệu quả hơn các thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp hiện có tại
phịng thí nghiệm, dùng ngƣồn ion hóa hóa học, ion âm (CI) giúp phát huy tốt năng
lực phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phân tích dioxin trong tình hình hiện nay.
Chun ngành Hóa phân tích
13
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. CHẤT HỮU CƠ Ơ NHIỄM KHĨ PHÂN HỦY DIOXIN/FURAN
1.1.1. Tổng quan về chất độc dioxin/furan
Dioxin là tên gọi chung của một nhóm hàng trăm các hợp chất hóa học tồn
tại bền vững trong mơi trƣờng cũng nhƣ trong cơ thể con ngƣời và các sinh
vật khác. Tùy theo số ngun tử Cl và vị trí khơng gian của những nguyên tử này,
dioxin có 75 đồng loại độc PCDD (polychlorodibenzo-p-dioxin) và 135 đồng loại
độc PCDF (polychlorodibenzofuran) với độc tính khác nhau [16].
Dioxin (PCDDs) và furan (PCDFs): là các hố chất độc hại nhất hiện nay, có
cấu trúc phân tử tổng quát trên hình 1.1 [23]. Chúng đƣợc tạo ra khơng chủ định do
sự đốt cháy khơng hồn tồn một số nhiên liệu cũng nhƣ trong quá trình sản xuất
một số loại thuốc bảo vệ thực vật và các hố chất khác. Ngồi ra, một số hình thức
tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sinh ra các dioxin. Các chất
này cịn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than.
Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan
Đồng loại độc độc nhất trong họ các chất dioxin/furan là 2,3,7,8Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). Ở điều kiện thƣờng 2,3,7,8-TCDD ở
thể rắn, rất bền vững trong mơi trƣờng, ít bị phân huỷ do các yếu tố bên ngoài nhƣ
nhiệt độ, độ ẩm, tia cực tím và các hố chất.
2,3,7,8-TCDD hầu nhƣ khơng tan trong nƣớc (0.2g/l) và tan trong một số
dung môi hữu cơ (MeOH 10mg/l; Metanol 48mg/l; Axeton 118; Benzen 500mg/l)
LD50 (Liều lƣợng gây chết) : 70(mg/kg)
Tỷ trọng rắn ở 250C
Chuyên ngành Hóa phân tích
: 1,83 ( g/cm3 )
14
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nhiệt nóng chảy
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
: 305 0C
Nhiệt độ sôi tại 760 mmHg : 421 0C
Nhiệt độ phân hủy
: 8000C đến 10000C
Chu kỳ bán phân hủy của dioxin từ 3-5 năm và có khả năng lên tới 12 năm.
Độ bền vững của dioxin đã đƣợc xác định theo chu kỳ bán hủy (thời gian
dioxin tự phân hủy một nửa khối lƣợng). Nhƣng chu kỳ bán hủy của dioxin trong
thực tế còn nhiều tranh cãi.
Theo D.Pautenbach và R.Puri, trên lớp đất bề mặt, chu kỳ bán hủy của
dioxin dao động từ 9-25 năm, còn ở các lớp đất sâu hơn là 25-100 năm, theo Hội
nghị quốc tế tại TPHCM là 5-7 năm.
Ở Việt Nam, một lƣợng lớn dioxin do không lực Hoa kỳ đã rải xuống chiến
trƣờng miền Nam thời kỳ chiến tranh giai đoạn 1961-1972 trong chiến dịch RanchHand. Tác động của dioxin có nguồn gốc trong chiến tranh đã gây nên hậu quả
nghiêm trọng đối với sức khoẻ con ngƣời và môi trƣờng Việt Nam trong mấy chục
năm qua và còn tiếp tục lâu dài trong thế kỷ XXI [5, 23].
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến
môi trƣờng sinh thái, con ngƣời
Nƣớc ta bị ô nhiễm bởi một lƣợng lớn chất diệt cỏ do Mỹ sử dụng tại chiến
trƣờng Việt Nam từ năm 1961 đến năm 1972 gồm ba loại chất chính: chất da cam
(50% n-butyl 2,4-D và 50% n-butyl 2,4,5-T), chất xanh lá cây (n-butyl 2,4,5-T),
chất xanh da trời (gồm 65% Cacodylic Axit và 35% là muối hữu cơ clo) và chất
trắng (4-amino-3,5,6-trichloropicolinic axit). Trong đó, chất da cam có chứa sản
phẩm phụ là các chất dioxin/furan, có độc tính cao và nguy hiểm nhất mà lồi ngƣời
từng biết đến, hiện cịn tồn tại một lƣợng lớn trong mơi trƣờng đất tại các điểm
nóng thuộc 3 sân bay: Đà Nẵng, Biên Hoà và Phù Cát [3, 5].
Năm 1997, Tổ chức quốc tế về nghiên cứu ung thƣ (IARC) thuộc WHO đã
công bố 2,3,7,8-TCDD là chất gây ung thƣ nhóm 1. Đồng thời, tháng 1 năm 2001,
Hội nghị Độc học Quốc gia Hoa Kỳ đã chuyển dioxin vào nhóm “các chất gây ung
Chuyên ngành Hóa phân tích
15
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
thƣ cho ngƣời”. Cuối cùng, trong một nghiên cứu kiểm định năm 2003, các nhà
khoa học cũng khẳng định khơng có một liều lƣợng nào là an toàn hoặc ngƣỡng
dioxin mà dƣới nó thì khơng gây ung thƣ. Điều này có thể hiểu là nếu một ngƣời
phơi nhiễm dioxin dù lƣợng nhỏ nhất thì đã mang trong mình hiểm họa ung thƣ.
Ngồi ung thƣ, dioxin cịn có thể liên quan đến một số bệnh nguy hiểm khác
nhƣ bệnh rám da, bệnh đái tháo đƣờng, bệnh ung thƣ trực tràng không Hodgkin,
thiểu năng sinh dục cho cả nam và nữ, sinh con quái thai hoặc thiểu năng trí tuệ, đẻ
trứng (ở nữ) ...[5].
Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên các tế bào và cơ thể ngƣời, động vật
vẫn đang còn nhiều tranh cãi về chi tiết. Thông thƣờng, dioxin gây độc tế bào thông
qua một thụ thể chuyên biệt cho các hydratecarbon thơm có tên là AhR
(Arylhydrocarbon Receptor). Phức hợp dioxin - thụ thể sẽ kết hợp với protein vận
chuyển ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào. Tại
đây dioxin sẽ gây đóng mở một số gene giải độc quan trọng của tế bào nhƣ Cyp1A,
Cyp1B,… Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng
độ các gốc ion tự do trong tế bào. Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế
bào, các protein quan trọng và quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân
tử ADN [3, 5].
Trong một đánh giá về rủi ro và nghiên cứu các vấn đề chính sách đƣợc đƣa
ra trong Hội nghị Quốc tế về dioxin tổ chức tại Berlin 2004, nhóm tác giả đến từ
Cục Mơi trƣờng Liên bang Đức (Federal environmental agency) đã đƣa ra kiến nghị
không có mức phơi nhiễm dioxin tối thiểu nào có độ an tồn cho phép. Theo WHO
2002 thì mức phơi nhiễm dioxin cho phép qua thức ăn của mỗi ngƣời là 1-10 pg
đƣơng lƣợng độc (TEQ)/ngày [5].
1.1.3. Độc tính của Dioxin
Một số nghiên cứu về tiêu chuẩn liều lƣợng dioxin [2] cho thấy dioxin là 1
trong những hóa chất độc nhất đƣợc biết đến hiện nay trong khoa học. Trong bản
báo cáo của Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA) năm 1994 đã miêu tả
Chun ngành Hóa phân tích
16
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
dioxin nhƣ là một mối tác nhân đe doạ nguy hiểm đối với sức khoẻ cộng đồng. EPA
đã công nhận dioxin là một chất gây ung thƣ cho con ngƣời.
Viện Hàn lâm khoa học Mỹ đã chấp nhận có ít nhất 13 bệnh liên quan đến
dioxin.
Tổ chức Y tế thế giới (WHO) quy định liều cho phép của dioxin là:
- 1 - 4 pg cho 1 kg trọng lƣợng cơ thể trong một ngày đêm (phần nghìn tỷ
gram).
- Một ngƣời có trọng lƣợng là 50 kg thì liều cho phép trong một ngày đêm tối
đa là 50-200 pg.
Mỹ còn đánh giá dioxin độc hại lớn hơn nên liều cho phép của cơ quan bảo vệ
môi trƣờng Mỹ (EPA) là 0,006 pg, bé hơn 160 lần so với liều cho phép của Tổ chức
Y tế thế giới.
1.2. Các phƣơng pháp phân tích các hợp chất dioxin/furan
Nhóm chất hữu cơ ơ nhiễm khó phân dioxin/furan có số lƣợng đồng loại độc
rất lớn, chúng chỉ khác nhau ở số nguyên tử clo hoặc thậm chí chỉ khác nhau ở vị trí
nguyên tử clo đính vào vịng thơm, do đó, trong q trình phân tích trên sắc ký khí,
để tách đƣợc các đồng loại độc này một cách hiệu quả nhất thì mỗi nhóm chất cần
có điều kiện phân tích riêng, với nhóm chất dioxin/furan là nhóm chất có các đồng
loại độc rất khó phân tách.
Tuy nhiên, các nƣớc trên thế giới hết sức quan tâm, đặc biệt Cộng hòa liên
bang Đức là một trong những nƣớc đi đầu về lĩnh vực này. Các phòng thí nghiệm
hiện đại của CHLB Đức nhƣ Viện mơi trƣờng Bayrouth, Viện vệ sinh an toàn thành
phố Freigburg, Berlin, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Đức,… đã nghiên cứu và xây
dựng một số các quy trình phân tích dioxin và các đồng loại độc trên thiết bị phân
tích sắc ký khí, sắc ký khí khối phổ. Hiện nay, các quy trình phân tích dioxin trên
máy sắc ký khí khối phổ có độ phân giải cao, độ phân giải thấp đã đƣợc áp dụng
phổ biến trên thế giới.
Các phƣơng pháp phân tích dioxin hiện nay gồm có:
Chun ngành Hóa phân tích
17
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
- Method 23: phân tích dioxin trong khí thải
- TO-9: phân tích, quan trắc dioxin trong khơng khí xung quanh
- Phƣơng pháp EPA 1613 cho phân tích dioxin và furan trong nƣớc thải, sử
dụng thiết sắc ký khí có độ phân giải cao cùng với khối phổ độ phân giải cao.
- Một số phƣơng pháp phân tích dioxin trong đất, nƣớc đƣợc phát triển bởi
cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa kỳ US EPA nhƣ : 8280a, 8280b, 8290, 1613…
trong đó 8280b là phƣơng pháp phân tích đƣợc áp dụng cho máy sắc ký khí khối
phổ phân giải thấp.
Ở nƣớc ta, hiện nay chƣa có một phƣơng pháp tiêu chuẩn để phân tích các
chất dioxin/furan mà chỉ có một số tiêu chuẩn quốc gia, tiêu chuẩn ngành về phân
tích các thuốc bảo vệ thực vật và PCB trong các đối tƣợng mẫu.
Hiện nay, nƣớc ta đã chú trọng đầu tƣ cho việc phân tích hàm lƣợng
dioxin/furan và có một số cơ sở đã phân tích xác định hàm lƣợng nhóm chất
dioxin/furan đó là:
- Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga/Bộ Quốc phịng;
- Phịng phân tích của Ban 10-80 thuộc Bộ Y tế.
- Trung tâm Dịch vụ Phân tích thí nghiệm TP Hồ Chí Minh.
- Phịng thí nghiệm dioxin – Trung tâm Quan trắc mơi trƣờng.
Song song với các phƣơng pháp phân tích đã đƣợc tiêu chuẩn hóa nêu trên,
có rất nhiều các cơng trình nghiên cứu nhằm hạ thấp hơn nữa giới hạn phân tích các
chất dioxin/furan bằng kỹ thuật ion hóa học, ion âm nhƣ:
Công bố của Hans-Rudolf Buser và các đồng nghiệp về kết quả phân tích các
chất dioxin/furan bằng sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm (GC-MS/NCI)
trên tạp chí Environmental Health Perspective [16].
Nhìn chung, các phƣơng pháp, tiêu chuẩn phân tích trên chỉ sử dụng sắc ký
khí kết hợp với detector cộng kết điện tử (ECD) nên giới hạn phát hiện của phƣơng
pháp còn nhiều hạn chế, giới hạn phân tích thấp nhất chỉ đạt đến cỡ hàng chục ppb.
Chun ngành Hóa phân tích
18
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Để hạ thấp hơn giới hạn phân tích của phƣơng pháp, các tác giả Nguyễn Văn
Thới và GS, TSKH Chu Phạm Ngọc Sơn đã nghiên cứu thành công và công bố kết
quả áp dụng khối phổ dùng nguồn ion hóa hóa học, ion âm (MS/NCI) để phân tích
một số loại thuốc bảo vệ thực vật họ cơ clo và cơ phospho. Nghiên cứu này chứng
minh đƣợc lợi thế của kỹ thuật MS/NCI trong phân tích các chất hữu cơ có chứa
clo, giới hạn phân tích định lƣợng có thể đạt tới cỡ vài ppb [4].
Những cơng trình nghiên cứu trên chủ yếu sử dụng phƣơng pháp khối phổ
dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) nên giới hạn phân tích cịn hạn chế. Một
số cơng trình nghiên cứu có sử dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (NCI) để hạ
thấp hơn nữa ngƣỡng phân tích so với kỹ thuật EI. Nhìn chung phƣơng pháp NCI áp
dụng để phân tích các chất hữu cơ chứa clo nhạy hơn EI nhƣng lại phụ thuộc rất
nhiều vào điều kiện ion hóa nhƣ: áp suất, nhiệt độ, loại khí làm tác nhân ion hóa
trung gian…[9, 11, 13, 28, 29]. Các nghiên cứu có sử dụng kỹ thuật NCI trên chỉ
đƣa ra các điều kiện ion hóa mà khơng đề cập, hay phân tích điều kiện ion hóa tối
ƣu cho NCI, do đó kết quả nghiên cứu đƣa ra chỉ mang tính chất thăm dò ban đầu,
chƣa thật sự thấy rõ đƣợc những ƣu, nhƣợc điểm cụ thể của phƣơng pháp NCI để từ
đó có thể nghiên cứu, áp dụng để phát triển thành phƣơng pháp chính thống. Để xây
dựng phƣơng pháp phân tích hiệu quả hàm lƣợng vết các hợp chất dioxin/furan,
trong luận văn này, kỹ thuật GC-MS/NCI sẽ đƣợc nghiên cứu cụ thể áp dụng cho
phân tích trong phịng thí nghiệm.
Viện Hóa học – Mơi trƣờng qn sự là một đơn vị đã và đang giữ trọng trách
trong việc xử lý đất nhiễm dioxin, do đó, nhu cầu nghiên cứu phƣơng pháp phân
tích dioxin 8280b để áp dụng phân tích các mẫu đất nhiễm càng trở nên cấp thiết.
Việc phân tích này giúp chúng ta chủ động nắm bắt, đánh giá mức độ nhiễm trên cơ
sở đó điều chỉnh cơng nghệ thi cơng hợp lý, hiệu quả hơn.
1.3. Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion hóa
1.3.1. Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ
Chun ngành Hóa phân tích
19
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Gas Chromatography Mass Spectometry (viết tắt là GC-MS hoặc GCMS,
thƣờng gọi là phƣơng pháp sắc ký khí kết hợp với khối phổ) là một phƣơng pháp
phân tích hiệu quả với độ nhạy cao đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu về thành
phần các chất hữu cơ bay hơi và bán bay hơi. Bản chất GC-MS, đúng nhƣ tên gọi
của nó, là sự kết hợp của sắc ký khí (Gas Chromatography) và khối phổ (Mass
Spectometry). Khối phổ đóng vai trị nhƣ một detector “vạn năng” kiểu nhƣ
detector ion hóa ngọn lửa (FID), nhƣng khác với detector thông thƣờng chỉ định
danh chất bằng chỉ số thời gian lƣu. Detector khối phổ có thể định danh chính xác
hơn nhờ các mảnh phổ đặc trƣng thu đƣợc. Nguyên lý chung của một detector khối
phổ đƣợc miêu tả ở hình 1.2 [6].
Cơ sở của phƣơng pháp phổ khối lƣợng là sự bắn phá các hợp chất hữu cơ ở
thể khí, trung hịa về điện tích thành các ion phân tử mang điện tích âm hoặc dƣơng
hoặc thành các mảnh ion, các gốc bằng phần tử năng lƣợng cao. Sự phân mảnh này
phụ thuộc cấu tạo chất, phƣơng pháp bắn phá (ion hóa) và năng lƣợng bắn phá.
Detector khối phổ sử dụng các phƣơng pháp ion hóa, phƣơng pháp tách khối
khác nhau, mỗi phƣơng pháp có những ƣu nhƣợc điểm nhất định. Phân loại theo
phƣơng pháp ion hóa ta có: ion hóa hóa học, ion dƣơng (PCI), ion hóa hóa học, ion
âm (NCI), ion hóa va chạm điện tử (EI), ion hóa bằng trƣờng điện từ, ion hóa bằng
bắn phá ngun tử nhanh (FAB)…
Nạp mẫu
Khí hóa mẫu
Detector
Ion hóa
Tách, lọc ion
Bơm hút
chân khơng
Hình 1.2 : Sơ đồ ngun lý của thiết bị Sắc ký khí khối phổ.
Phân loại theo phƣơng pháp tách khối ta có: tách khối bằng thanh tứ cực
(quadrupole), tách khối bằng 3 thanh tứ cực ghép nối tiếp (triple quadrupoles), tách
Chun ngành Hóa phân tích
20
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
khối bằng bẫy ion (ion trap), tách khối bằng từ trƣờng dẻ quạt (sector magnetic) ,
tách khối bằng thời gian bay (time of fly)..
Dựa vào các kỹ thuật tách khối có thể chia detector khối phổ thành 2 loại:
phân giải cao và phân giải thấp.
Ngƣời ta có thể kết hợp các kỹ thuật ion hóa, kỹ thuật lọc khối để chế tạo ra
các thiết bị đặc trƣng riêng, ứng dụng trong các lĩnh vực: hóa học, sinh học…
Sự kết hợp giữa ion hóa va chạm điện tử với bộ tách khối bằng thanh tứ cực
đƣợc ứng dụng phổ biến nhất vì thiết bị không quá phức tạp, chất lƣợng phổ thu
đƣợc tƣơng đối ổn định, độ nhạy tƣơng đối cao (đạt đến mức picro gam). Ngƣời ta
đã xây dựng hệ thống thƣ viện phổ chuẩn đơn chất EI/MS tƣơng đối rộng giúp định
danh chất không cần chất chuẩn nhƣ thƣ viện NIST, thƣ viện Willey có số lƣợng
đến vài trăm nghìn đơn chất.
1.3.2. Các kỹ thuật ion hóa phổ biến
1.3.2.1. Ion hóa hóa học
Đây là phƣơng pháp cho dịng phân tử khí trung gian va chạm với dịng ion
dƣơng hoặc âm để biến khí trung gian này thành các ion phân tử hay ion mảnh,
chính các ion này lại đƣợc sử dụng nhƣ nguồn ion để ion hóa mẫu phân tích ở dạng
khí. Các khí ion hóa trung gian thƣờng đƣợc sử dụng là: NH3, H2, CH4, C4H10…
Phƣơng pháp ion hóa hóa học thƣờng có năng lƣợng thấp hơn, nên sản phẩm
ion hóa của khí phân tích hầu hết chứa ion phân tử, do đó thƣờng áp dụng phƣơng
pháp này để xác định khối lƣợng phân tử của mẫu khí cần phân tích.
1.3.2.2. Ion hóa va chạm electron
Đây là phƣơng pháp phổ biến, đƣợc áp dụng rộng rãi, sinh ra phổ tƣơng đối
ổn định ở mỗi năng lƣợng ion hóa. Dịng khí phân tích trong buồng ion hóa bị các
electron sinh ra từ sợi đốt chuyển động vng góc với dịng chuyển động của phân
tử khí, phá vỡ cấu trúc của phân tử khí phân tích thành các mảnh ion. Các mảnh ion
này đƣợc chọn lọc theo điện tích (âm hoặc dƣơng) rồi đƣợc gia tốc bằng điện
trƣờng trƣớc khi vào bộ lọc.
Chun ngành Hóa phân tích
21
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Các phân tử khí đi vào nguồn ion hóa bằng va chạm electron và bị bắn phá
bởi các electron có năng lƣợng động học khoảng 70 eV. Năng lƣợng này đủ lớn để
ion hóa các phân tử (M
+e
→M+ + 2e) và phá vỡ chúng thành những mảnh vỡ nhỏ
hơn.
Một thế hiệu dƣơng nhỏ ở đĩa đẩy (repeller plate) đẩy những ion hƣớng về
ống phân tích và một thế nhỏ ở các đĩa hội tụ ion (ion focus plates) gia tốc ion giúp
các ion có vận tốc cao bị tống khỏi phần đáy của bộ phận này và đi vào ống phân
tích.
Ống phân tích (Analyser tube) đƣợc duy trì ở áp suất chân không cao
(khoảng 10-5 Pa) để các ion chuyển động qua ống không bị lệch hƣớng bởi những
va chạm với các phân tử khí pha động.
Các cation di chuyển qua ống phân tích chịu tác động của từ trƣờng đặt
vng góc với hƣớng di chuyển của chúng. Trƣờng này sẽ hƣớng các cation về
detector đặt ở cuối ống phân tích.
Một khe ở detector chỉ cho những ion trong một khoảng giá trị khối lƣợng
nhỏ xác định tiếp cận detector. Các phân tử có khối lƣợng khơng phù hợp va phải
các thành ống hoặc bị loại bỏ bởi khe thoát ion nên không vƣơn tới đƣợc detector.
Tại bộ phận thu ion (ion collector), mỗi cation đến bị trung hòa bởi một
electron. Dòng điện đòi hỏi để trung hòa chùm ion tỉ lệ với số lƣợng các ion đến bộ
phận thu ion này.
Phổ khối là một đồ thị cho thấy dòng điện nhƣ là một hàm của số khối đƣợc
chọn bởi từ trƣờng.
Phƣơng pháp ion hóa bởi tƣơng tác electron (electron impact ionization) cho
phổ khối có nhiều mảnh vỡ. Ion phân tử có thể có hàm lƣợng thấp thậm chí bị biến
mất.
Nếu phân tử lớn thì việc có q nhiều mảnh vỡ sẽ làm cho việc giải thích
phổ khối của nó gặp nhiều khó khăn. Trong trƣờng hợp này các chƣơng trình máy
tính có thể đƣợc sử dụng để làm khớp phổ của chất chƣa biết này với một phổ khối
đã biết trong thƣ viện phổ lƣu trong máy tính.
Chun ngành Hóa phân tích
22
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Năng lƣợng cấp để ion thƣờng đƣợc sử dụng là 70eV. Đây là mức năng
lƣợng đã đƣợc quy chuẩn để lập thƣ viện phổ chuẩn cho các chất hữu cơ vì tại giá
trị này, các chất bị phân mảnh hợp lý nhất [6, 11].
1.3.2.3. Ion hóa trƣờng
Phƣơng pháp này sử dụng một điện trƣờng mạnh để làm bật ra electron từ
phân tử, khi đó ta sẽ thu đƣợc ion phân tử mang điện tích dƣơng. Đây là phƣơng
pháp rất hiệu quả để xác định khối lƣợng phân tử của một chất. Khi đặt phân tử vào
giữa 2 điện cực với một điện trƣờng mạnh cỡ 107-108 V/cm, nó chịu một lực tĩnh
điện tƣơng tự nhƣ ở các tấm tĩnh điện. Nếu bề mặt kim loại làm anốt có hình dạng
thích hợp kiểu đầu nhọn hay sợi mỏng và đặt dƣới áp suất chân không cao 106
mbar, lực này làm bật các electron ra khỏi phân tử.
1.3.2.4. Ion hóa bằng bắn phá ion
Sử dụng một dòng ion đƣợc bắn ra từ súng bắn ion, bắn thẳng vào mẫu. Khi
dòng ion này đập vào mặt mẫu thì các dịng ion thứ cấp sinh ra. Nếu mẫu là các đơn
nguyên tử thì các ion thứ cấp sẽ đƣợc tách biệt và phát hiện. Ion phân tử có thể bị
phân ly thành các ion dƣơng và âm, và đƣợc sử dụng để định danh chất. Phƣơng
pháp này hiện nay ít đƣợc sử dụng do tính hiệu quả thấp.
1.3.2.5. Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)
Sử dụng khí argon hay xenon đƣợc ion hóa bằng sợi đốt, sau đó tăng tốc nhờ
điện trƣờng rồi bắn thẳng vào mẫu. Ion Ar+ cung cấp động năng cao và trao đổi điện
tích với dung mơi hịa tan mẫu, hình thành nên các ion dung mơi. Các dung mơi
thƣờng đƣợc dùng nhƣ: glycerin, monothioglicerin… do chúng khó bay hơi trong
điều kiện chân khơng, nhƣng lại dễ hịa tan các chất hữu cơ cần phân tích. Dung
mơi bị ion hóa sẽ ion hóa các ion của mẫu tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp ion hóa hóa
học, các ion của mẫu bị ion hóa sẽ đƣợc tách ra bởi hệ thấu kính và đi thẳng đến bộ
phận phân tích khối.
1.3.2.6. Giới thiệu về phƣơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)
Chun ngành Hóa phân tích
23
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Kỹ thuật khối phổ dùng phƣơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI) là một
kỹ thuật đƣợc dùng rất phổ biến để phân tích mẫu mơi trƣờng tại các phịng thí
nghiệm trên thế giới vì NCI có độ chọn lọc cao và rất nhạy với các chất hữu cơ có
chứa nguyên tố thuộc nhóm Halogen nhƣ clo, brom, flo...
Ion hóa hóa học là cho dịng phân tử khí va chạm với một dòng ion dƣơng
hoặc âm để biến đổi các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh.
Các ion này đƣợc hình thành từ dạng khí làm tác nhân ion hóa trung gian
nhƣ: H2, CH4, H2O, CH3OH, i-C4H10, NH3… qua sự ion hóa nhƣ bắn phá chúng
bằng một dòng electron mang năng lƣợng cao. Mỗi phân tử khí có thể tạo ra các ion
khác nhau làm tác nhân ion hóa hóa học.
Bảng 1.1: Ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian
TT
1
Tác nhân ion
Ion trung
hóa trung gian
gian
Metan (CH4)
Ái lực proton
CH5+
552 kJ/mol
(C2H5+, C3H5+)
Ion hình đƣợc thành
[M+H]+; [M–H]+,
[M+ C2H5] +, M+ C3H5]
+
2
Iso-Butan
t- C4H9+
683 kJ/mol
[M+H] + ; M+ C4H9] +
NH4+
854 kJ/mol
[M+H] +, [M+ NH4] +
(C4H10)
3
Amơniắc (NH3)
Khí nào sinh ra các tác nhân ion hóa hóa học có ái lực proton càng nhỏ thì
khả năng ion hóa càng tốt.
Q trình ion hóa các ion âm cũng diễn ra nhƣ sau [16]: Các electron sinh ra
từ sợi đốt filament bị mất năng lƣợng do quá trình va chạm, ion hóa khí ion hóa
(NH3, CH4, i-C4H10…) và trở thành các electron mang năng lƣợng thấp (xấp xỉ
0eV). Các electron mang năng lƣợng thấp này tác dụng với mẫu khí là các chất dễ
dàng nhận thêm electron và hình thành ion phân tử khối mang điện tích âm.
Chun ngành Hóa phân tích
24
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Một số electron mang năng lƣợng thấp cỡ từ 0 đến 15eV, nếu năng lƣợng
này đủ để tiếp tục phân mảnh ion phân tử khối thì sẽ xảy ra quá trình phân mảnh
tiếp để tạo ra các ion khác có số khối thấp hơn.
Ngồi 2 q trình chính xảy ra ở trên, cịn xảy ra một số q trình khác nhƣ:
Q trình ion hóa hóa học, ion âm phụ thuộc rất lớn vào điều kiện ion hóa
trong buồng ion nhƣ: áp suất, nhiệt độ, loại khí làm tác nhân ion hóa trung gian,
hàm lƣợng oxy… Các điều kiện này gây ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ các mảnh
phổ thu đƣợc, đặc biệt là ion phân tử khối, do đó ảnh hƣởng trực tiếp đến độ nhạy
của phƣơng pháp.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối
phổ (GC-MS) xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay
Biên Hòa” sẽ tiến hành nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng trong sử dụng kỹ
thuật khối phổ NCI để từ đó đƣa ra điều kiện tối ƣu trong phân tích các chất hữu cơ
chứa clo thuộc nhóm chất hữu cơ gây ơ nhiễm khó phân hủy dioxin/furan. Ứng
dụng phƣơng pháp, phân tích các mẫu đất lấy tại sân bay Biên Hịa, so sánh với
mẫu đối chứng phân tích tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga. Đồng thời, từ kết quả
phân tích đánh giá sơ bộ mức độ ơ nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hịa.
1.3.3. Bộ phân tích khối
Máy khối phổ nam châm hình quạt thƣờng ít đƣợc chọn để ghép nối với sắc
kí bởi vì từ trƣờng khơng thể thay đổi đủ nhanh để ghi phổ của những dải sắc kí
Chun ngành Hóa phân tích
25
