Tổng hợp nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử bazơ schiff ba càng chứa PAH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------

Trần Thị Tâm Thu

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA
PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF BA CÀNG CHỨA PAH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Tâm Thu

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA
PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF BA CÀNG CHỨA PAH

Chuyên ngành: Hóa vơ cơ
Mã số:

60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN MINH HẢI
GS. TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN

Hà Nội – 2016


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Hải và
GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ để em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kĩ thuật viên trong Phịng thí
nghiệm Phức chất thuộc Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em
trong thời gian làm thực nghiệm.
Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ và
những ý kiến đóng góp quý báu của các anh chị, các bạn và các em trong Phịng thí
nghiệm Phức chất.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày

tháng
Học viên

năm 2016


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...........................................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..........................................................................................................2
1.1.

Giới thiệu về pyren và hợp chất chứa vòng pyren.............................................................2

1.1.1.

Giới thiệu về pyren .................................................................................... 2

1.1.2.

Giới thiệu về hợp chất chứa nhân pyren .................................................. 3

1.1.3.

Hóa học phức chất của pyren ................................................................... 4

1.2.

Bazơ Schiff ............................................................................................................................7

1.2.1.
1.3.

Phương pháp tổng hợp ............................................................................. 7

Palađi và khả năng tạo phức ................................................................................................9

1.3.1.

Tính chất chung của paladi ...................................................................... 9

1.3.2.

Khả năng tạo phức chất của palađi.......................................................... 9

1.3.3.

Một số phức chất điển hình của palađi(II) ............................................ 10

1.4.

Giới thiệu về cảm biến hóa học .........................................................................................10

1.4.1.

Định nghĩa ............................................................................................... 10

1.4.2.

Cảm biến một số ion kim loại phổ biến .................................................. 11

1.5.

Đối tƣợng, mục đích, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu.........................................12

1.5.1.

Đối tượng nghiên cứu ............................................................................. 12

1.5.1.1.

Phối tử PyEt2 .................................................................................... 13

1.5.1.2.

Phối tử PyEt3-pm ............................................................................. 13

1.5.2.

Mục đích và nội dung nghiên cứu.......................................................... 14

1.5.3.

Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 14

1.5.3.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại ......................................................... 14

1.5.3.2.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ........................................................... 16

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................................18
2.1.

Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................................18

2.1.1.

Dụng cụ.................................................................................................... 18

2.1.2.

Hóa chất ................................................................................................... 18

2.2.

Tổng hợp..............................................................................................................................18


2.2.1.

Tổng hợp PyEt1 ....................................................................................... 20

2.2.2.

Tổng hợp PyEt2 ....................................................................................... 20

2.2.3.

Tổng hợp PyEt3-pm ................................................................................ 21

2.2.4.

Tổng hợp PyMe-2 .................................................................................... 21

2.2.5.

Tổng hợp PyMe3-pm ............................................................................... 22

2.2.6.

Tổng hợp phức chất của phối tử PyEt2 với palađi(II) .......................... 22

2.2.7.

Tổng hợp phức chất của phối tử PyEt3-pm với palađi(II) .................... 22

2.2.8. Khảo sát sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp
DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau ........................................................................... 23
2.2.9. Khảo sát khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt các
ion kim loại khác nhau ......................................................................................... 23
2.2.10. Khảo sát khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt ion
Cu2+ với hàm lượng khác nhau ............................................................................ 23
2.3.

Các thông số kĩ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu .........................................24

2.3.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 24

2.3.2.

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR .......................... 24

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................25
3.1.

Tổng hợp và nghiên cứu phối tử .......................................................................................25

3.1.1.

Tổng hợp phối tử ..................................................................................... 25

3.1.2.

Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR............................................ 25

3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H-NMR................................................................................................................. 29

3.2.

3.1.3.1.

Nghiên cứu pyren-1-cacbanđehit bằng phương pháp 1H-NMR .... 29

3.1.3.2.

Nghiên cứu phối tử PyEt1 bằng phương pháp 1H-NMR ............... 30

3.1.3.3.

Nghiên cứu phối tử PyEt2 bằng phương pháp 1H-NMR ............... 33

3.1.3.4.

Nghiên cứu phối tử PyEt3-pm bằng phương pháp 1H-NMR......... 36

3.1.3.5.

Nghiên cứu phối tử PyMe2 bằng phương pháp 1H-NMR ............. 38

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất với phối tử PyEt2 và phối tử PyEt3-pm...............40

3.2.1.

Nghiên cứu phức chất Pd(PyEt2) bằng phương pháp 1H-NMR .......... 41

3.2.2.

Nghiên cứu phức chất Pd(PyEt3-pm) bằng phương pháp 1H-NMR.... 44


3.3. Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi DMSO:H2O49
3.4. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử với các ion kim loại ...............50
3.5. Nghiên cứu khả năng phát quang của phối tử PyEt3-pm khi có mặt ion Cu2+ với hàm
lƣợng khác nhau..............................................................................................................................54
KẾT LUẬN.....................................................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................57


DANH MỤC HÌNH
STT

Hình

Trang

1

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan

2

2

Hình 1.2. Phức chất của Pt(II) trên cơ sở pyren

4

3

Hình 1.3. Các phức chất của Cu2+ và Ag+ với phối tử L

6

4

Hình 1.4. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất
chứa pyren

6

5

Hình 1.5. Sự trime hóa của bazơ Schiff

7

6

Hình 1.6. Phản ứng ngƣng tụ của anđehit

7

7

Hình 1.7. Cơng thức cấu tạo của PyEt2

13

8

Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của PyEt3-pm

13

9

Hình 3.1. Phổ IR của pyren-1-cacbanđehit

26

10

Hình 3.2. Phổ IR của phối tử PyEt1

26

11

Hình 3.3. Phổ IR của phối tử PyEt2

27

12

Hình 3.4. Phổ IR của phối tử PyEt3-pm

27

13

Hình 3.5. Phổ IR của phối tử PyMe2

28

14

Hình 3.6. Phổ 1H-NMR của pyren-1-cacbanđehit

30

15
16
17
18

19

Hình 3.7. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt1 trong dung mơi
CDCl3
Hình 3.7. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt1 trong vùng
Hình 3.8. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt2 trong dung mơi
CDCl3
Hình 3.8. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt2 trong vùng
Hình 3.9. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt3-pm trong dung mơi
CDCl3

31
32
34
34
36

20

Hình 3.9. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt3-pm trong vùng

37

21

Hình 3.10. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyMe2 trong dung môi

39

CDCl3
22
23

Hình 3.10. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyMe2 trong vùng
Hình 3.11. a)Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt2) trong dung
mơi DMSO

39
41

24

Hình 3.11. b) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt2) trong vùng

42

25

Hình 3.11. c) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt2) trong vùng

42

26
27
28
29
30
31
32

33
34

Hình 3.12. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt3-pm) trong
dung mơi CDCl3
Hình 3.12. b) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt3-pm) trong
vùng
Hình 3.12. c) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt3-pm) trong
vùng
Hình 3.13. Sự phát quang của PyEt3-pm trong hỗn hợp dung mơi
DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau
Hình 3.14. Sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp
dung môi DMSO:H2O tỉ lệ 1:9
Hình 3.15. Sự phát quang của phối tử PyEt3-pm khi có mặt các ion
kim loại khác nhau
Hình 3.16. Sự thay đổi màu sắc của phối tử PyEt3-pm trong hỗn
hợp dung mơi khi có mặt các ion kim loại khác nhau
Hình 3.17. Sự phát quang của phối tử PyEt3-pm khi có mặt ion
Cu2+ với các tỉ lệ khác nhau
Hình 3.18. Màu sắc của dung dịch chứa phối tử PyEt3-pm khi có
mặt ion Cu2+ với các tỉ lệ khác nhau

45
46
46
50
51
52
53
54

55


DANH MỤC BẢNG
STT
1
2

Bảng
Bảng 2.1. Thể tích DMSO và H2O với các tỉ lệ khác nhau
Bảng 3.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ IR của pyren-1-cacbanđehit
và các phối tử

Trang
23
28

3

Bảng 3.2. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử PyEt1

32

4

Bảng 3.3. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử PyEt2

35

5

6
7
8

Bảng 3.4. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử
PyEt3-pm
Bảng 3.5. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử PyMe2
Bảng 3.6. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất
Pd(PyEt2)
Bảng 3.7. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất
Pd(PyEt3-pm)

37
40
43
47


DANH MỤC SƠ ĐỒ
STT

Sơ đồ

Trang

1

Sơ đồ 1. Sơ đồ tổng hợp các phối tử đi từ đietyletylenđiamin

19

2

Sơ đồ 2. Sơ đồ tổng hợp các phối tử đi từ đimetyletylenđiamin

19


DANH MỤC VIẾT TẮT
PyEt1

1-[(đietyl)amino], 2-[(pyren-1-ylmetylen)amino]etan

PyEt2

1-[(đietyl)amino], 2-[(pyren-1-ylmetyl)amino]etan

PyEt3-pm

1-[(đietyl)amino],

2-[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1-

ylmetyl)amino]etan
PyMe2

1-[(đimetyl)amino], 2-[(pyren-1-ylmetyl)amino]etan

PyMe3-pm

1-[(đimetyl)amino],2-[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1ylmetyl)amino]etan

Pd(PyEt2)

Phức chất Pd2+ của PyEt2

Pd(PyEt3-pm)

Phức chất Pd2+ của PyEt3-pm

IR

Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại

XRD

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

1

Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân

H-NMR

PAH

Hiđrocacbon đa vòng thơm

MT

Kim loại chuyển tiếp

DMSO

Đimetyl sunfoxit (CH3)2SO


MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH) đã
và đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều
đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của PAH có khả
năng phát quang, hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Trong phức chất, các phối tử
là dẫn xuất của PAH có đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Đặc biệt, các phối
tử bazơ schiff và dẫn xuất bazơ schiff nhiều càng chứa các tâm phối trí nhƣ : N, O, S,
P… có khả năng tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp. Pyren là một trong những
hợp chất PAH điển Hình, thu hút đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính
chất quang lý đặc biêt. Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tƣơng đối mạnh
ở bƣớc sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lƣợng tử rất thấp ở
bƣớc sóng gần 600 nm. Đặc biêt, khi pyren tồn tại ở dạng dung dịch với nồng độ cao,
nó có khả năng phát xạ excimer. Chính vì vậy, gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện
thêm một số ứng dụng mới của phối tử chứa vòng pyren trong các lĩnh vực: y tế, xử lý
ô nhiễm môi trƣờng, thiết bị cảm biến…
Trên thế giới, đã có một số cơng trình nghiên cứu thành cơng tính chất phát xạ
excimer của pyren để đƣa ra các ứng dụng cảm biến huỳnh quang. Tuy nhiên, hƣớng
nghiên cứu này chƣa đƣợc phát triển ở Việt Nam, trong khi tiềm năng ứng dụng của
chúng còn nhiều hứa hẹn.
Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hƣớng nghiên cứu:
“Tổng hợp, nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff ba càng chứa
nhân PAH”.
Hi vọng rằng các kết quả thu đƣợc trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực

nghiên cứu phức chất chứa hiđrocacbon đa vòng thơm.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về pyren và hợp chất chứa vòng pyren

1.1.1.

Giới thiệu về pyren

Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng,
thời gian phát quang kéo dài (450 ns) [23]. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ khơng màu
hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của q trình đốt cháy khơng hồn
tồn, sinh ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu,
khói bếp củi và trong thành phần của than đá (khoảng 20%). Ở 25oC và áp suất 4,5.10-6
mmHg, pyren tồn tại dạng hơi và dạng hạt. Hơi pyren phản ứng với các gốc OH- tự do
có thời gian bán hủy là 8 giờ, còn gốc NO3- là 30 ngày.
Pyren có hai dạng phát xạ:
Phát xạ monomer: khi bị kích thích, các electron chuyển từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản, phát xạ ánh sáng màu xanh
lục, có bƣớc sóng từ 300 – 400 nm.
Phát xạ eximer: phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bƣớc sóng từ 400-500 nm.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan
2

Do pyren hấp thụ bƣớc sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh
sáng mặt trời. Cấu trúc điện tử của pyren đã đƣợc nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ
UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thơng thƣờng, pyren có phổ hấp thụ UV-Vis
trong khoảng 310-340 nm (Hình 1.1) và phát xạ trong khoảng 360-380 nm.
Với những đặc điểm trên, pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong
các ngành cơng nghệ nhƣ: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang
và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo [28]… . Những nghiên cứu gần đây nhất cho
thấy khả năng phát quang của pyren đƣợc dùng để phát hiện các oligomer trong khảo
sát cấu trúc ADN (axit deoxiribo nucleic – thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu
sự biến đổi gen [18, 34]. Ngồi ra, nó cịn đƣợc dùng để nghiên cứu các hợp chất đại
phân tử nhƣ lipit, protein, axit nucleic … . Gần đây nhất, hợp chất của pyren đƣợc sử
dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED [18].
Pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên vẫn
cịn một số khó khăn trong q trình nghiên cứu nhƣ: bƣớc sóng hấp thụ và phát xạ bị
hạn chế trong vùng bƣớc sóng ngắn (310 – 380nm), sự phát xạ của pyren cũng rất nhạy
với oxi. Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát quang [18]. Vì vậy,
các phản ứng liên quan đến pyren và dẫn xuất của nó đƣợc tiến hành trong điều kiện
thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hóa để hạn chế sự đime và sự oxi hóa của
pyren.
1.1.2.

Giới thiệu về hợp chất chứa nhân pyren

Trong vài năm gần đây, các hợp chất chứa pyren đã đƣợc tổng hợp và nghiên
cứu tƣơng đối rộng rãi bởi tính chất quang lý đặc biệt của pyren. Khi pyren gắn với các
nhóm thế hữu cơ cồng kềnh, độ tan và độ bền của nó có thể đƣợc cải thiện đáng kể.
Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tƣơng đối mạnh ở bƣớc sóng gần 400
nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lƣợng tử rất thấp ở bƣớc sóng gần 600
nm. Các lý thuyết về hóa học lƣợng tử chỉ ra rằng sự phát lân quang bị ngăn cấm bởi

sự khác biệt về spin giữa trạng thái singlet và triplet. Do đó, sự chuyển năng lƣợng
3


giữa hai trạng thái này xảy ra với xác suất thấp. Để tăng xác suất của sự chuyển mức
này, sự có mặt của các nguyên tử kim loại nặng đóng vai trò rất quan trọng. Các
nguyên tử kim loại nặng chu kì II hoặc III có hiệu ứng ghép đơi giữa spin và quỹ đạo
dẫn đến trạng thái singlet có thể chuyển năng lƣợng sang trạng thái triplet dễ dàng hơn,
và sự lân quang đƣợc cải thiện. Hiệu ứng này đƣợc gọi chung là hiệu ứng nguyên tử
nặng [17,26]. Một tính chất đặc biệt khác của pyren là khả năng phát xạ excimer ở điều
kiện dung dịch pyren có nồng độ cao, do các phân tử pyren ở khoảng cách tƣơng đối
gần 3.5 Å và sắp xếp song song với nhau. Ở điều kiện nồng độ thấp, sự phát xạ này
biến mất do các phân tử ở vị trí xa nhau. Tuy nhiên, khi gắn nhóm thế vào nhân pyren
và cho tạo phức với các ion kim loại Cu(I), Ag(I) để tạo các hợp chất vòng kim loại,
phát xạ excimer của pyren vẫn quan sát đƣợc ở nồng độ rất thấp [20]. Đó là do các ion
kim loại có khả năng giữ các vịng pyren ở gần nhau thơng qua các dị tố N, P, S,.. phối
trí. Ngồi ra, tính chất và mức độ tạo phức của kim loại với phối tử sẽ ảnh hƣởng trực
tiếp tới hiệu suất lƣợng tử phát xạ excimer. Nếu sự phối trí chặt chẽ, có thể dự đốn các
vịng pyren sẽ ở gần nhau và sự phát xạ xảy ra với hiệu suất lƣợng tử cao.
Hiện nay, có một số cơng trình nghiên cứu tập trung vào tính chất phát xạ
excimer của pyren để đƣa ra các ứng dụng trong cảm biến huỳnh quang [13,28]. Khi
đƣợc trộn lẫn các ion kim loại sẽ tƣơng tác với các hợp chất chứa nhân pyren thông
qua các dị tố có khả năng phối trí. Sự cố định của ion kim loại làm cho cả vòng pyren
sắp xếp song song với nhau và tạo phát xạ excimer. Các ion kim loại với khả năng phối
trí khác nhau sẽ dẫn đến sự phát xạ excimer khác nhau. Đây chính là cơ sở để nhận biết
các ion kim loại dựa trên sự phát xạ huỳnh quang của pyren.
1.1.3.

Hóa học phức chất của pyren

Phức chất của pyren trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu
của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Đặc biệt, phức chất chứa
phối tử nhiều càng chứa nhân pyren và dẫn xuất của chúng với nhóm kim loại chuyển
tiếp (MT) ngày càng đƣợc quan tâm vì cấu trúc đa dạng và có nhiều ứng dụng. Với cấu
4


trúc phân tử cứng nhắc, pyren và phức chất của nó đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các
hợp chất có cấu trúc đại phân tử. Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp
thụ ánh sáng mạnh pyren cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn
trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng…
Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp các cấu trúc đại phân tử đã đƣợc nhiều nhà
khoa học quan tâm và nghiên cứu. Pyren có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng
nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí,
đƣợc đính vào nhân pyren sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định
với các góc 600, 900 hay 180o... . Việc nghiên cứu phức chất giữa MT và pyren cũng
xuất phát từ thực tế: phân tử pyren có chứa hệ π và kích thƣớc đa dạng. Vì vậy, phức
chất của chúng sẽ khơng chỉ mang tính chất tƣơng tự mà cịn có cấu trúc đa dạng.
Hu và cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc của pyren [8]
có khả năng phát quang ở bƣớc sóng 620 nm trong CH3CN và cho ánh sáng màu đỏ.
Do hiệu ứng nguyên tử nặng làm hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên hàng trăm lần
(Hình 1.2).

Hình 1.2. Phức chất của Pt(II) trên cơ sở pyren
Để quan sát dạng phát xạ excimer của các phối tử chứa nhân pyren ở nồng độ lỗng
ngƣời ta đƣa thêm các dị tố có khả năng phối trí. Những phối tử chứa nhân pyren đƣợc
gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa hai vòng
pyren song song với nhau. Các phức chất vịng kim loại này có thể quan sát phát xạ
excimer do chúng đƣợc giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P. Các hợp chất

5


vịng kim loại bền vững với q trình phân li ở nồng độ rất lỗng khoảng 10-7M (Hình
1.3 và Hình 1.4).

Hình 1.3. Các phức chất của Cu+ và Ag+ với phối tử (L)

Hình 1.4. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer
6


1.2.

Bazơ Schiff

1.2.1.

Phƣơng pháp tổng hợp

Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng đƣợc tổng
hợp theo nhiều phƣơng pháp khác nhau. Một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc
sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngƣng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton.
Sản phẩm thu đƣợc là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là
H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton). Thông thƣờng, các bazơ
Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa
nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thƣờng khơng
bền và dễ bị polyme hố (Hình 1.5) [5].
CH3
N

H2C

O

+

H2N

CH3

H2C

- H2O

N CH3

trime hố

H3C

N

N

CH3

Hình 1.5. Sự trime hố của bazơ Schiff.
Mặt khác, trong phản ứng ngƣng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ Hình
thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phƣơng pháp đi từ anđehit và amin là phƣơng pháp
thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao. Cơ chế

của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1.6.
O

R

R
C

O

+

R'

C

NH2

(1)

H

OH

R

+

C

N R'

H

H

-

C
R'

(3)

(2)

R

N

H

H

H

NR

+

H2 O

H
(4)

Hình 1.6. Phản ứng ngƣng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nƣớc tạo sản phẩm chính (4). Để
tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chƣng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng đƣợc
7


xúc tác bởi axit nhƣng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản
phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và đƣợc gọi là bazơ
Schiff.
Thông qua việc khảo sát phƣơng pháp trên bằng phƣơng pháp quang phổ, ngƣời
ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trƣớc khi
xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản ứng có sinh
ra hợp chất trung gian (3) [5].
1.2.2.

Đặc điểm cấu tạo

Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân Hình học cis (syn) và trans (anti) .
R1

R2

H

H

R1

C

C

N..

N..

R2

trans-

cis-

Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử  (liên hợp
- ) và liên hợp giữa cặp electron không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết
azometin với hệ thống điện tử  của nhân thơm (liên hợp n-). Chính sự liên hợp n-
này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin.
Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chƣa liên kết do vậy nitơ là
một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-) ảnh hƣởng nhất định tới tính bazơ cũng
nhƣ khả năng tạo phức của bazơ Schiff. Còn sự liên hợp (-) có ảnh hƣởng khơng
đáng kể tới tính bazơ đó.
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng
quý báu trong nhiều lĩnh vực nhƣ sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hố
học. Chúng cho phép phát hiện những lƣợng vết với độ chính xác và độ nhạy cao.
Ngồi ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.

8


1.3.

Palađi và khả năng tạo phức

1.3.1.

Tính chất chung của paladi

Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì
5, nằm ở ơ 46. Cấu Hình electron là [Kr]4d105s0 [2]. Cấu Hình electron của Pd khác Ni
(3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lƣợng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s
và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lƣợng tử chính càng lớn thì mức
năng lƣợng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thƣờng tồn tại dƣới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các
quặng sunfua, asenua [3]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo
phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm nhƣ S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2
([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và
+4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp
chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II).
Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lƣợng
của chúng là tƣơng đối ít [4].
1.3.2.

Khả năng tạo phức chất của palađi

Giống Ni(II), Pd(II) với cấu Hình electron d8 có khuynh hƣớng ƣu tiên sự tạo

thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông
phẳng của Pd(II) thƣờng xảy ra theo cơ chế SN1 [4].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung
tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trƣờng tinh
thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số
lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh
hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa
trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thƣờng bền hơn và khả

9


năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung cho
các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2].
Ở Ni(II) ln có xu hƣớng vƣợt trội đối với sự tạo thành các phức chất vng
phẳng vì năng lƣợng bền hóa trong trƣờng hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất
Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lƣợng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở
Pd(II) cũng nhƣ Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí cịn mạnh
hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có
cấu dạng vng phẳng cịn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [3].
Cũng vì năng lƣợng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên
tính trơ động học của nó cũng cao hơn, q trình áp dụng kết quả “ảnh hƣởng trans”
vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.3.3.

Một số phức chất điển hình của palađi(II)

Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn:
[Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, PdCl2-4 , [Pd(CN)4]2-...Trong một số trƣờng hợp
đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện nhƣ [Pd(diars) 2I2] hoặc lƣỡng

chóp tam giác nhƣ [Pd(diars)2Cl]+.
1.4.

Giới thiệu về cảm biến hóa học

1.4.1.

Định nghĩa

Cảm biến là sự phát hiện ra những thay đổi trong mơi trƣờng xác định, sau đó
cung cấp thơng tin cho đầu ra tƣơng ứng.
Cảm biến hóa học là sự nhận biết những thông tin biến đổi (thành phần, sự xuất
hiện của một nguyên tố hay ion đặc biệt, nồng độ, hoạt tính hóa học , áp suất riêng
phần...) thành một tín hiệu phân tích hữu ích [11]. Những thơng tin biến đổi trên có thể
bắt nguồn từ một phản ứng hóa học của chất phân tích hoặc một tính chất vật lí của hệ
thống đƣợc nghiên cứu, khảo sát. Chúng có nhiều ứng dụng khác nhau ở nhiều lĩnh
vực: y tế, ô nhiễm môi trƣờng và các lĩnh vực khác.
10


1.4.2.

Cảm biến một số ion kim loại phổ biến

Hiện nay cảm biến hóa học cho các ion kim loại với cơ chế đa dạng đang thu
hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, do tầm quan trọng về mặt sinh học
và môi trƣờng của chúng. Trong số các phƣơng pháp để phát hiện ion kim loại, cảm
biến hóa học dựa trên sự thay đổi huỳnh quang đƣợc sử dụng rộng rãi nhất bởi độ
nhạy, tính chọn lọc, thời gian phản ứng, dễ quan sát (hình ảnh quang phổ huỳnh quang)
của phƣơng pháp này. Trong số các kim loại, một số ion đƣợc nghiên cứu nhiều do ý

nghĩa sinh học, ảnh hƣởng của nó đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng nhƣ Cu2+,
Fe3+, Hg2+... .
Ion Fe3+ cần thiết cho các hoạt động của tế bào sống, nhƣng với lƣợng nhiều nó
sẽ gây hại cho sức khỏe. Sắt có mặt trong các hệ thống sinh học liên quan chặt chẽ với
các enzim cũng nhƣ trong vận chuyển và lƣu trữ protein [24].
Ion Cu2+ là thành phần cần thiết trong khoảng 20 enzim, là vi chất dinh dƣỡng
thiết yếu cho sự sống. Tuy nhiên, nó cũng là chất gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm
trọng. Nếu tiếp xúc lâu dài với Cu2+ ở mức độ cao sẽ gây tổn thƣơng gan và thận.
Ngoài ra, trong nghiên cứu, hầu hết cảm biến chọn lọc Cu2+ bị ảnh hƣởng bởi các
cation nhƣ Zn2+, Hg2+, Pb2+, Fe3+, Ag+. Do đó, sự phát triển về cảm biến huỳnh quang
có tính chọn lọc cao với Cu2+ khi có mặt các ion khác nhận đƣợc sự quan tâm lớn [24].
Thủy ngân là một trong những chất gây ơ nhiễm nguy hiểm nhất. Tính nhiễm xạ
của thủy ngân lan rộng và phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau trong tự nhiên và con
ngƣời. Thủy ngân có trong thức ăn hay môi trƣờng đều gây ảnh hƣởng nghiêm trọng
đến sức khỏe con ngƣời và đe dọa đến hệ sinh thái. Một hàm lƣợng nhỏ thủy ngân có
thể tích tụ dần dần đến một ngƣỡng nguy hiểm thông qua các q trình tự nhiên hay
tích lũy sinh học. Các kỹ thuật khác nhau hiện nay đang đƣợc sử dụng để loại bỏ hàm
lƣợng rất nhỏ (ppm) của thủy ngân ra khỏi môi trƣờng bao gồm: xử lý sinh học, sự hấp
thụ của than hoạt tính, sử dụng nhựa trao đổi ion, tác nhân kết tủa hóa học... .
11


Vì vậy, việc nghiên cứu, tổng hợp phối tử mới để phát hiện, phân tích và loại bỏ
ion kim loại đang đƣợc khuyến khích mạnh mẽ. Trong số các kỹ thuật cho phép phát
hiện ion kim loại ở nồng độ thấp, phƣơng pháp huỳnh quang ngày càng đƣợc sử dụng
phổ biến [10]. Sự phát quang bật hay tắt dựa vào cơ chế đặc biệt của tƣơng tác giữa
phối tử và ion kim loại. Vì vậy, việc thiết kế phối tử là hết sức quan trọng, cần xác định
rõ tƣơng tác của phối tử với ion kim loại, sự ƣu tiên với những nhóm đặc biệt (những
nhóm có tính chất quang học có thể đƣợc kích hoạt bởi tƣơng tác này). Đặc biệt, sự
phát quang của pyren hiện nay đang nhận đƣợc nhiều sự chú ý. Vì vậy, chúng tơi tập

trung quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu phối tử chứa nhân pyren có cảm biến
với Cu2+ trong mơi trƣờng có nƣớc.
Phối tử chứa nhân pyren có khả năng phát huỳnh quang mạnh, phát xạ excimer
và có thể tƣơng tác, cảm biến Cu2+ trong mơi trƣờng có nƣớc với khoảng pH rộng. Nó
thể hiện tính chất chọn lọc đối với Cu2+ so với các ion kim loại khác (Fe3+, Fe2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Ca2+, Pb2+, Cd2+, Mg2+, Na+, K+). Khả năng cảm biến của phối tử
đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang và phổ UV – Vis. Có thể nhận
biết đƣợc sự có mặt của Cu2+ với hàm lƣợng thấp cỡ nanomol [24]. Vì vậy, phối tử có
nhiều ứng dụng nhƣ kiểm tra, phát hiện, loại bỏ ion Cu2+ trong nƣớc thải… .
1.5.

Đối tƣợng, mục đích, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

1.5.1.

Đối tƣợng nghiên cứu

PAH và dẫn xuất của nó đóng vai trị quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát
quang, đặc biệt các hợp chất chứa vịng pyren thể hiện tính phát quang nổi bật nhƣng
chƣa đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Phối tử bazơ Schiff và dẫn xuất bazơ Schiff trên cơ sở
chứa vòng pyren có khả năng phối trí rất đa dạng với ion kim loại, do có cặp electron
chƣa tham gia liên kết của nitơ. Mặt khác, phối tử chứa vòng pyren có khả năng cảm
biến chọn lọc với đồng, hƣớng nghiên cứu và tổng hợp phối tử ba càng [N,N,N] chứa
vòng pyren và phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp sẽ là một hƣớng nghiên
cứu mới có nhiều triển vọng.
12


Do thời gian, cơ sở vật chất và điều kiện tiến hành thí nghiệm cịn hạn chế nên
trong luận văn này, chúng tôi chọn phối tử PyEt2và PyEt3-pm là đối tƣợng nghiên cứu

chính.
1.5.1.1.

Phối tử PyEt2

PyEt2 có cơng thức phân tử là C23H26N2 (M = 330 g/mol) và có cơng thức cấu
tạo là:

Hình 1.7. Cơng thức cấu tạo của PyEt2
1.5.1.2.

Phối tử PyEt3-pm

PyEt3-pm có cơng thức phân tử là C28H31N3 (M = 421 g/mol) và có cơng thức
cấu tạo là:

Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của PyEt3-pm
Quy trình tổng hợp phối tử PyEt2 và PyEt3-pm đƣợc đƣa ra trong chƣơng 2,
mục 2.2.
Các phối tử PyEt2 và PyMe3-pm lần lƣợt có khả năng thể hiện phối trí hai càng
và ba càng. Do các phối tử này đều chứa các nguyên tử nitơ có cặp eletron chƣa liên
13


kết nên có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại. Khi phối trí, các liên kết đƣợc
hình thành giữa nguyên tử nitơ này với các obitan trống của ion trung tâm tạo nên các
vịng chelat phối trí năm cạnh bền vững.
1.5.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
Luận văn này hƣớng tới mục đích tổng hợp và nghiên cứu phức chất của kim loại
chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff hai càng [N,N] (PyEt2) và phối tử dẫn xuất bazơ

Schiff ba càng [N,N,N] (PyEt3-pm) chứa nhân pyren.
Nội dung chính của luận văn này bao gồm:
- Tổng hợp phối tử (PyEt1).
- Tổng hợp phối tử (PyEt2).
- Tổng hợp phối tử (PyEt3-pm).
- Tổng hợp phối tử (PyMe2).
- Nghiên cứu cấu trúc các phối tử (PyEt1), (PyEt2), (PyEt3-pm), (PyMe2), bằng
phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H-NMR).
- Nghiên cứu cấu trúc các phức chất của PyEt2 với palađi và PyEt3-pm với
palađi bằng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR.
- Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi
DMSO : H2O với các tỉ lệ khác nhau.
- Nghiên cứu sự phát quang của các phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung mơi
DMSO : H2O khi có mặt các ion kim loại.
- Nghiên cứu sự phát quang của các phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi
DMSO : H2O khi có mặt ion Cu2+ với hàm lƣợng khác nhau.
1.5.3.

Phƣơng pháp nghiên cứu

Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bản luận văn này, chúng tôi sử dụng các
phƣơng pháp: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.
1.5.3.1.

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

14