Nghiên cứu điều kiện tách và thu hồi một số nguyên tố hiếm xạ từ nước thải của quá trình thủy luyện quặng đất hiếm việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN PHÚ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TÁCH VÀ THU HỒI MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ HIẾM XẠ TỪ NƯỚC THẢI CỦA QUÁ
TRÌNH THỦY LUYỆN ĐẤT HIẾM VIỆT NAM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN PHÚ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TÁCH VÀ THU HỒI MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ HIẾM XẠ TỪ NƯỚC THẢI CỦA QUÁ
TRÌNH THỦY LUYỆN ĐẤT HIẾM VIỆT NAM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chun Ngành: Hóa Mơi trường
Mã số: 60440120

Tập thể hướng dẫn khoa học:
TS. Nguyễn Thị Bích Hường
PGS.TS. Đỗ Quang Trung

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang
Trung và TS. Nguyễn Thị Bích Hường đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên
và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và các cán bộ đang công tác tại
Viện Công nghệ xạ hiếm và đặc biệt là các cán bộ tại Trung tâm Nghiên cứu và
chuyển giao công nghệ đất hiếm đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong q trình tiến hành
thực nghiệm để hoàn thành nghiên cứu luận văn này.
Cuối cùng, con xin cảm ơn gia đình, xin cảm ơn những người tôi yêu thương
đã động viên tôi trong quá trình học tập, làm việc.
Hà Nội, ngày 14 tháng 12 năm 2015
Học viên

Nguyễn Văn Phú


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Đất hiếm và các phương pháp thuỷ luyện đất hiếm ................................................ 3
1.1.1. Tính chất hóa học của các ngun tố đất hiếm ............................................. 3
1.1.2. Phân bố đất hiếm tại Việt Nam ......................................................................... 6
1.1.3. Các phương pháp thủy luyện đất hiếm, quá trình phát sinh nước thải
của quá trình thủy luyện đất hiếm ................................................................................ 7
1.2. Ô nhiễm urani và các phương pháp xử lý ơ nhiễm urani trong nước ............... 13
1.2.1. Tính chất hóa học của urani ............................................................................. 13
1.2.2. Urani trong tự nhiên ........................................................................................... 16
1.2.3. Các phương pháp tách và thu hồi urani ........................................................ 17

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 23
2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................................... 23
2.1.1. Dung dịch mẫu tổng hợp ................................................................................... 23
2.1.2. Mẫu thực................................................................................................................ 23
2.2. Hóa chất, thiết bị ............................................................................................................. 25
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................................. 25
2.2.2. Thiết bị ................................................................................................................... 28
2.3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 29
2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ đầu đến khả năng
hấp phụ urani trên nhựa trao đổi ion .......................................................................... 29


2.3.2. Nghiên cứu điều kiện rửa giải urani và neodim sau khi hấp phụ trên
nhựa trao đổi ion ............................................................................................................. 30
2.3.3. Khảo sát các điều kiện thu hồi các nguyên tố đất hiếm bằng kết tủa
oxalat .................................................................................................................................. 30
2.3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc urani, neodim trên cột trao đổi ion31
2.4. Phương pháp phân tích và tính tốn .......................................................................... 31
2.4.1. Phương pháp phân tích ...................................................................................... 31
2.4.2. Phương pháp tính toán ....................................................................................... 32
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 34
3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pH đến quá trình hấp phụ urani
và neodim trên nhựa trao đổi ion ................................................................................ 34
3.1.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ urani trên
nhựa anion ........................................................................................................................ 34
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H+ đến khả năng hấp phụ urani
trên nhựa cation ............................................................................................................... 35
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H+ đến khả năng hấp phụ neodim
trên nhựa cation ............................................................................................................... 37
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ urani và neodim

trên nhựa trao đổi ion ..................................................................................................... 38
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ urani trên
nhựa anion ........................................................................................................................ 38
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ
urani trên nhựa cation .................................................................................................... 40
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ neodim trên nhựa
cation .................................................................................................................................. 41


3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của Na2SO4 đến quá trình hấp phụ urani trên nhựa
anion ................................................................................................................................... 43
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ urani,
neodim trên nhựa trao đổi ion ..................................................................................... 44
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ urani
trênnhựa anion ................................................................................................................. 45
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu lên quá trình hấp phụ urani trên
nhựa cation ....................................................................................................................... 47
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ neodim
trên nhựa cation ............................................................................................................... 50
3.5. Nghiên cứu điều kiện rửa giải để thu hồi các nguyên tố hiếm xạ sau quá trình
hấp phụ trên nhựa trao đổi ion..................................................................................... 52
3.5.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải urani trên nhựa anion ................................ 52
3.5.2. Nghiên cứu quá trình rửa giải urani và neodim trên nhựa cation .......... 57
3.6. Nghiên cứu quá trình tách và thu hồi các nguyên tố hiếm xạ sử dụng cột nhựa
trao đổi ion ........................................................................................................................ 62
3.6.1. Nghiên cứu quá trình tách, thu hồi urani và neodim trên cột nhựa
anion ................................................................................................................................... 62
3.6.2. Nghiên cứu tách và thu hồi urani, đất hiếm trên cột cation ..................... 67
3.7. Nghiên cứu thu hồi các nguyên tố đất hiếm trong nước thải của quá trình thủy
luyện bằng phương pháp kết tủa oxalat .................................................................... 70

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 74


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Khả năng hấp phụ urani của một số loại nhựa ......................................... 21
Bảng 2.2: Thành phần các tác nhân ơ nhiễm trong nước thải của q trình thủy
luyện đất hiếm ........................................................................................................... 25
Bảng 2.3: Danh mục hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ......................................... 25
Bảng 2.4: Các thiết bị nghiên cứu được sử dụng ...................................................... 28
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ H+ đến khả năng hấp phụ urani trên nhựa anion35
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H+ đến hấp phụ urani trên nhựa cation ............. 36
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới khả năng hấp phụ neodim trên nhựa
cation ......................................................................................................................... 37
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ urani trên nhựa anion ... 39
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ urani trên nhựa cation .. 40
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ neodim trên nhựa cation42
Bảng 3.7. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của Na2SO4 đến khả năng hấp
phụ urani trên nhựa anion ......................................................................................... 43
Bảng 3.8: Số liệu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ urani
trên nhựa anion .......................................................................................................... 45
Bảng 3.9: Số liệu nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu lên quá trình hấp phụ urani
trên nhựa cation ......................................................................................................... 48
Bảng 3.10: Số liệu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ
neodim trên nhựa cation ............................................................................................ 50
Bảng 3.11: Kết quả nghiên cứu hiệu suất rửa giải urani trên nhựa anion với các
dung dịch rửa giải ...................................................................................................... 53
Bảng 3.12: Số liệu thí nghiệm rửa giải urani trên nhựa anion bằng dung dịch NaCl 54
Bảng 3.13: Kết quả thí nghiệm rửa giải urani trên nhựa anion sử dụng H2SO4 ....... 55
Bảng3.18: Kết quả thí nghiệm rửa giải urani trên nhựa cation bằng dung dịch H2SO457

Bảng 3.15: Kết quả thí nghiệm rửa giải urani trên nhựa cation bằng dung dịch NaCl58
Bảng 3.16: Kết quả thí nghiệm rửa giải neodim trên nhựa cation bằng dung dịch
H2SO4 ........................................................................................................................ 60


Bảng3.17: Kết quả thí nghiệm rửa giải neodim trên nhựa cation bằng dung dịch
H2SO4 ........................................................................................................................ 61
Bảng 3.18: Kết quả thí nghiệm tách urani và neodim trên cột anion........................ 62
Bảng 3.19: Kết quả thí nghiệm tách urani trong nước thải của quá trình thủy luyện
bằng cột anion ........................................................................................................... 64
Bảng 3.20: Kết quả thí nghiệm rửa cột anion sau khi hấp phụ urani ........................ 66
Bảng 3.21: Kết quả thí nghiệm hấp phụ urani, neodim trên cột cation .................... 68
Bảng 3.22: Số liệu kết tủa oxalat để tận thu đất hiếm............................................... 70


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Bản đồ phân bố các mỏ đất hiếm tại Việt Nam .......................................... 6
Hình 1.2: Sơ đồ quy trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm bằng axit H2SO4 ............. 8
Hình 1.3: Sơ đồ quy trình thủy luyện quặng xenotim và monazit bằng phương pháp
kiềm ........................................................................................................................... 10
Hình 1.4: Sự thay đổi về thế oxi hóa – khử của urani ............................................... 14
Hình 1.5: Đồ thị phân bố các dạng tồn tại của U(VI) trong dung dịch theo pH ....... 15
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thủy luyện quặng đất hiếm bastneazite tại RTTC ........... 24
Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ H+ đến khả năng hấp phụ urani trên nhựa
anion .......................................................................................................................... 35
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Q vào nồng độ H+ .............................. 36
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H+ tới tải trọng hấp phụ neodim
trên nhựa cation ......................................................................................................... 38
Hình 3.4: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ urani trên nhựa
anion .......................................................................................................................... 39

Hình 3.5: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ urani trên nhựa
cation ......................................................................................................................... 41
Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ neodim trên nhựa
cation ......................................................................................................................... 42
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Na2SO4 đến tải trọng hấp phụ
urani của nhựa anion ................................................................................................. 44
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Q vào Ce của urani trên nhựa anion ......... 45
Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/Q vào 1/Ce của hấp phụ urani trên nhựa
anion .......................................................................................................................... 46
Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc của Ln Q vào Ln Ce của hấp phụ urani trên nhựa
anion .......................................................................................................................... 47
Hình 3.11:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Q vào Ce của urani trên nhựa cation ....... 48
Hình 3.12: Đồ thị sự phụ thuộc 1/Q vào 1/Ce của hấp phụ urani trên nhựa cation .. 49


Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc LnQ vào LnCe của hấp phụ urani trên
nhựa cation ................................................................................................................ 49
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Q vào Ce của hấp phụ neodim trên nhựa
cation ......................................................................................................................... 50
Hình 3.15: Đồ thị sự phụ thuộc 1/Q vào 1/Ce của hấp phụ neodim trên nhựa cation51
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc LnQ vào LnCe của hấp phụ neodim trên
nhựa cation ................................................................................................................ 52
Hình 3.17: Đồ thị so sánh giữa khả năng rửa giải urani của các dung dịch muối với
nước cất ..................................................................................................................... 54
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ
NaCl .......................................................................................................................... 55
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ
H2SO4 ........................................................................................................................ 56
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ
H2SO4 ........................................................................................................................ 58

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất rửa giải urani vào nồng độ
NaCl .......................................................................................................................... 59
Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất rửa giải neodim vào nồng độ
H2SO4 ........................................................................................................................ 60
Hình 3.23: Đồ thị liên hệ giữa hiệu suất rửa giải neodim và nồng độ NaCl ............. 61
Hình 3.24: Đồ thị đường cong ló của urani trên cột anion ....................................... 63
Hình 3.25: Đồ thị nồng độ Nd tại các thời điểm lấy mẫu sau hấp phụ khác nhau ... 64
Hình 3.27: Đồi thị đường cong ló urani trên cột anion ............................................. 65
Hình.28: Đồ thị thay đổi nồng độ Nd, Ca, Mn trong nước thải sau hấp phụ cột theo
thời gian..................................................................................................................... 66
Hình 3.28: Đồ thị nồng độ urani trong từng 30ml thể tích dung dịch rửa giải ......... 67
Hình 3.28: Đồ thị thay đổi nồng độ urani trong dung dịch sau hấp phụ ................... 69
Hình 3.29: Đồ thị thay đổi nồng độ neodim trong dung dịch sau hấp phụ ............... 69


Hình 3.30: Đồ thị liên hệ giữa hiệu suất thu hồi đất hiếm và lượng axit oxalic sử
dụng ........................................................................................................................... 71
Hình 3.31: Đồ thị liên hệ giữa nồng độ Mn và Ca trong dung dịch và thể tích axit
oxalic thêm vào ......................................................................................................... 71


MỞ ĐẦU
Đất hiếm từ lâu được biết đến như một nguồn nguyên liệu không thể thiếu
trong các ngành công nghiệp hiện đại với các ứng dụng vật liệu từ, vật liệu siêu bền,
vật liệu phát quang, vật liệu hấp thụ notron trong lị phản ứng hạt nhân… Để có
được những sản phẩm chứa đất hiếm đó, q trình thủy luyện - q trình bao gồm
tất cả các cơng đoạn từ phân hủy quặng đến chuyển hóa đất hiếm - để thu được tổng
đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm là một cơng đoạn khơng thể thiếu.
Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm phong phú với trữ lượng
khoảng 20 triệu tấn oxit, tập trung chủ yếu ở các mỏ Đông Pao, Bắc Nậm Xe và

Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu, mỏ đất hiếm Yên Phú ở
huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái và vùng sa khoáng ven biển. Từ những năm 90 của
thế kỉ trước, đã có nhiều nghiên cứu về thủy luyện đất hiếm Đông Pao, Nậm Xe,
Yên Phú và quặng monazite từ sa khống ven biển. Tuy nhiên, những nghiên cứu
trên chỉ có quy mơ nhỏ trong phịng thí nghiệm nên vấn đề xử lý ơ nhiễm mơi
trường phát sinh từ q trình thủy luyện chưa hề được chú ý đến.
Để phát triển công nghiệp khai thác và chế biến đất hiếm, vấn đề xử lý môi
trường là một trong những yếu tố cần xét đến đầu tiên bởi chỉ khi đảm bảo tính an
tồn với cộng đồng được đặt lên trước trong mọi hoạt động sản xuất. Với mục tiêu
góp phần xử lý nước thải của quá trình thủy luyện đất hiếm một cách triệt để và
kinh tế nhất, em đã tiến hành đề tài luận văn “Nghiên cứu điều kiện tách và thu
hồi một số nguyên tố hiếm xạ từ nƣớc thải của quá trình thủy luyện quặng đất
hiếm Việt Nam”. Với Mẫu nước thải của quá trình thủy luyện nghiên cứu được lấy
từ quá trình kết tủa sunfat kép đất hiếm từ quặng đất hiếm Đông Pao tại Trung tâm
Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ đất hiếm - Viện Công nghệ Xạ hiếm. Đây là
mẫu nước thải chứa tất cả các yếu tố ơ nhiễm đặc trưng cho tồn bộ quá trình thủy
luyện: đất hiếm dư U, Th và các kim loại nặng.
Các nội dung nghiên cứu chính trong đề tài bao gồm:

1


1. Nghiên cứu các điều kiện hấp phụ tĩnh với urani, các nguyên tố đất hiếm để
tìm điều hấp phụ tối ưu.
2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và độ chọn lọc hấp phụ urani và đất hiếm trên
cột trao đổi ion.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit oxalic được sử dụng đến hiệu suất kết
tủa oxalat để thu hồi các nguyên tố đất hiếm từ nước thải của quá trình thủy
luyện.

2


CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN
1.1. Đất hiếm và các phƣơng pháp thuỷ luyện đất hiếm
1.1.1. Tính chất hóa học của các ngun tố đất hiếm
 Các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố
hóa học
Các ngun tố đất hiếm là tên gọi khác của các lantanoit hay họ lantan có số
thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan (số thứ tự 57)
trong bảng hệ thống tuần hoàn, bao gồm các nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr),
neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb),
dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu), ngoài ra
còn ytri (Y) và scandi (Sc) cũng được xếp vào các ngun tố đất hiếm do có tính
chất hóa học rất giống với các lantanoit.
Với cấu hình electron chung của nguyên tử lantanoit là 4f 2-145s25p65d06s2,
electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớp ngồi cùng
có 2 electron (6s2) và lớp ngồi cùng thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron
(5s25p6). Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f và 5d có năng lượng gần
nhau, tuy nhiên, trong các lantanoit obitan 4f có mức năng lượng thấp hơn obitan
5d, nên electron 5d sẽ chuyển vào 4f trừ Gd.
Dựa vào các điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanoit được chia
thành 2 nhóm. Bảy nguyên tố đầu tiên từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan
4f theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi một obitan một electron, hợp thành nhóm nhẹ và
bảy nguyên tố từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, hợp
thành các ngun tố nhóm nặng.
Khi được kích thích nhẹ, một trong các electron 4f sẽ nhảy sang obitan 5d,
các electron 4f còn lại sẽ bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên

3

khơng ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanoit. Như vậy, tính chất
của lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron 5d16s2. Bởi vậy, các
lantanoit giống nhiều với ngun tố d nhóm IIIB.
Ngồi những tính chất đặc biệt giống nhau, các nguyên tố đất hiếm cũng có
tính chất khơng giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn:
-

Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit: lực

hút của hạt nhân tăng dần theo số thứ tự nguyên tử đối với các lớp 5d và 6s nên dẫn
đến bán kính nguyên tử và bán kính ion của các lantanoit giảm dần, do đó ảnh
hưởng đến khả năng tạo phức của các lantanoit với cùng một tác nhân tạo phức có
sự khác biệt nhỏ. La và Y lần lượt được chia vào nhóm nhẹ và nhóm nặng cũng do
bán kính ion của chúng: La có bán kính ion lớn hơn Ce và Y có bán kính ion gần
nhỏ nhất trong dãy đất hiếm.
-

Sự biến đổi tuần hồn tính chất cảu các lantanoit và các hợp chất của chúng

được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f: tổng năng lượng ion hóa
thứ nhất, thứ hai và thứ ba tăng từ La đến Eu rồi giảm ở Gd và tiếp tục tăng lên đến
Yb và giảm xuống ở Lu. Sự giảm đột ngột tổng năng lượng ion hóa ở Gd được giải
thích bằng hiện tượng bán bão hịa obitan 4f nên electron 5d dễ dàng bị mất đi [8].
 Tính chất lí hóa học của các ngun tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại
kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sơi.

Các ngun tố đất hiếm đều giịn, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân và tạo hợp
kim với nhiều kim loại. Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn nên
được dùng để hấp thụ nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Một số hợp kim của Sm,
Nd có từ tính rất mạnh và được sử dụng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu có
cường độ từ lớn.

4


Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ trong đó các nguyên tố nhóm nhẹ hoạt động mạnh
hơn các ngun tố nhóm nặng. Trong khơng khí khơ, kim loại dạng tấm bền, tuy
nhiên trong khơng khí ẩm thì kim loại các nguyên tố đất hiếm bị mờ đục nhanh
chóng vì bị phủ màng cacbonat bazo được tạo nên do phản ứng giữa đất hiếm kim
loại với nước và khí cacbonic.
Ở 200 - 400oC, kim loại của các ngun tố đất hiếm cháy trong khơng khí tạo
thành oxit và nitrua. Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với halogen ở nhiệt độ không
cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Các nguyên tố đất hiếm tác
dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2, chúng tan dễ dàng
hơn trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 do tạo các muối florua và photphat
khó tan ngăn cản phản ứng. Các nguyên tố đất hiếm không tan trong kiềm kể cả khi
đun nóng. Các nguyên tố đất hiếm có tính khử mạnh, ở nhiệt độ cao chúng có thể
khử được oxit một số kim loại thành kim loại, khử được CO và CO2 về C [8].
 Muối hóa trị III của các nguyên tố đất hiếm
Muối của các nguyên tố đất hiếm giống nhiều với muối của canxi, các muối
clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua,
cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan khi kết tinh đều ở dạng
hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó
tăng lên từ Ce đến Lu. Đặc điểm nổi bật của các muối Ln3+ là dễ tạo nên muối kép
nên người ta đã sử dụng tính chất này để tinh chế đất hiếm và phân chia sơ bộ các

nguyên tố đất hiếm.
Trong môi trường sunfat, các muối sunfat của đất hiếm dễ tạo nên muối kép
với muối sunfat của kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép
Ln2(SO4)33Na2SO4.12 H2O. Muối sunfat kép của đất hiếm nhóm nhẹ khơng tan
trong dung dịch bão hịa của muối sunfat kim loại kiềm hay amoni trong khi đó
muối sunfat kép của đất hiếm nhóm nặng thì tan nhiều hơn. Độ tan của các muối

5


sunfat đất hiếm giảm dần khi tăng nhiệt độ, chính vì vậy trong những quy trình tinh
chế đất hiếm người ta thường sử dụng nhiệt độ cao khi kết tủa sunfat kép đất hiếm
[8].
1.1.2. Phân bố đất hiếm tại Việt Nam

Hình 1.1: Bản đồ phân bố các mỏ đất hiếm tại Việt Nam
Đầu năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ
đất hiếm Nam Nậm Xe. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông
Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò
và phát hiện. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng
trên dưới 20 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [1, 6, 10, 11]:
Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm
các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ

6


đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Các mỏ này có trữ
lượng lên đến vài triệu tấn.
Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khống chủ yếu ở dạng monazit,

xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa
khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm
sơng, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm
monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khống monazit ven biển (sa
khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi là sản phẩm
đi kèm và được thu hồi trong q trình khai thác inmenit.
Ngồi ra, ở Việt Nam cịn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khống hố đất
hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm
nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vơi; các thể migmatit chứa khống hoá
uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo
(Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác
1.1.3. Các phƣơng pháp thủy luyện đất hiếm, quá trình phát sinh nƣớc thải của
quá trình thủy luyện đất hiếm
Thủy luyện tinh quặng đất hiếm có thể chia làm 2 giai đoạn chính: giai đoạn
phân hủy tinh quặng thành muối đất hiếm tan và giai đoạn chuyển hóa đất hiếm
dưới dạng muối tan này thành các dạng muối sạch để phục vụ quy trình phân chia
tinh chế đất hiếm. Về mặt hóa học, các phân hủy tinh quặng đất hiếm bao gồm các
phương pháp như sau:
Phân hủy tinh quặng bastnaesite, monazit và xenotim bằng axit H2SO4
Cơ sở của phương pháp này là các phản ứng phân huỷ bastnaesite (1.1),
monazit và xenotim (1.2) như sau:
2LnFCO3 + 3H2SO4Ln2(SO4)3 + 2 HF + 2CO2 + 2 H2O

(1.1)

2LnPO4 + 3H2SO4Ln2(SO4)3 + 2 H3PO4

(1.2)

Phản ứng này sẽ kéo theo sự hòa tan của tất cả các tạp chất như Fe, Mn, U,

7


Th,… có trong tinh quặng. Muối đất hiếm Ln2(SO4)3 sẽ được tinh chế thơng qua
các q trình kết tủa oxalat, cacbonat hay sunfat kép. Trong đó phương pháp kết tủa
sunfat kép phổ biến trong cơng nghiệp vì độ sạch và khả năng chuyển hóa sang
dạng oxit, hydroxit dễ dàng hơn [11]. Sơ đồ hình 1.2 mơ tả một quy trình thủy
luyện bằng axit H2SO4:
Tinh quặng
H2SO4
Trộn

Nung phân
hủy

H2O

Hòa tách
MgO, NaOH
Bã thải rắn

Trung hịa

Nƣớc thải

HCl

Kết tủa
cacbonat

Kết tủa sunfat
kép

Nƣớc thải

Clorua hóa

Chuyển kiềm

NaOH

Dung dịch
LnCl3

Clorua hóa

HCl

Dung dịch
LnCl3

Hình 1.2: Sơ đồ quy trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm bằng axit H2SO4
Trong quy trình này, dung dịch muối đất hiếm sunfat thu được sau khi phân
hủy sẽ chứa hàm lượng tạp chất khác nhau. Tùy theo độ sạch của dung dịch muối

8


đất hiếm sunfat sau q trình hịa tách mà người ta sẽ sử dụng phương pháp kết tủa

cacbonat, sunfat kép hay là kết tủa oxalat. Trong đó, phương pháp kết tủa cacbonat
được áp dụng cho tinh quặng đất hiếm có hàm lượng tạp chất thấp, nước thải phát
sinh từ quá trình chuyển hóa đất hiếm có hàm lượng kim loại nặng và các nguyên tố
phóng xạ thấp. Phương pháp kết tủa oxalat hay sunfat kép được áp dụng cho trường
hợp dung dịch hịa tách có hàm lượng tạp chất cao. Ở các phương pháp này, đất
hiếm sẽ được kết tủa dưới dạng muối sunfat hoặc oxalat với độ sạch cao, tuy nhiên
tất cả các tạp chất gồm các kim loại nặng, U, Th và một lượng nhỏ đất hiếm dư sẽ ở
lại trong dung dịch nước thải với hàm lượng cao hơn rất nhiều yêu cầu xả thải của
các quy chuẩn xả thải hiện hành. Đối tượng nghiên cứu của luận văn chính là dạng
nước thải này.
Phân huỷ tinh quặng bastnaesite bằng HCl và NaOH
Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH.
Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnaesite nằm dưới dạng cacbonat
được phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90oC theo phản ứng 1.3.
Ln3(CO3)3.LnF3 +9HCl 2LnCl3(dd) + LnF3 (r) + 3HCl + 3H2O + 3CO2

(1.3)

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung
dịch NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển
thành dạng muối natri tan:
LnF3 + 3NaOH Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd)

(1.4)

Hỗn hợp của phản ứng 1.4 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần
rắn là các hyđroxit đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản
ứng 1.5.
Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3(dd) + 3H2O

(1.5)

Công ty Molycorp (Mỹ) và một số cơng ty của Trung quốc thực hiện q
trình sản xuất theo phương pháp này [11].
Phân huỷ monazit và xenotim bằng NaOH
Cơ sở của phương pháp phân huỷ monazite bằng kiềm như sau:

9


LnPO4 +3 NaOH Ln(OH)3 + Na3PO4

(1.6)

Th3(PO4)4+ 12 NaOH  3 Th(OH)4 + 4 Na3PO4

(1.7)

Theo cơng nghệ này, sự hình thành hydroxit trên bề mặt của hạt tinh quặng
ngăn cản phản ứng tiếp giữa hạt quặng với NaOH.Vì vậy, tinh quặng địi hỏi phải
được nghiền thật tốt đến kích thước - 300 mesh trước khi phân huỷ. Quá trình phân
huỷđược thực hiện ở 140o - 170 oC trong 5 - 10 giờ với dung dịch NaOH 50%. Về
mặt lý thuyết, tỉ lệ khối lượng NaOH: Monazit = 0,5 : 1 nhưng thực tế tỉ lệ 1,3 : 1 là
tốt nhất để phân huỷ hồn tồn monazit [11].
Trong cơng nghệ này, axit HCl được dùng để hoà tan chọn lọc đất hiếm vào
dung dịch và giữ Th, U, Fe ở trạng thái rắn. Quy trình thủy luyện được mơ tả ở sơ đồ
như sau:
Tinh quặng

Nghiền

NaOH đặc

Phân hủy nhiệt
độ cao

Lọc

Nước thải kiềm
đặc

Ln(OH)3, tạp
chất dạng rắn

HCl

Hịa tan chọn
lọc

Bã thải rắn

LnCl3

Hình 1.3: Quy trình thủy luyện quặng xenotim và monazit bằng phương pháp kiềm

10


Như vậy, nước thải phát sinh từ quá trình thủy luyện kiềm này mang tác
nhân ơ nhiễm chính là pH rất cao, vết phóng xạ và Si. Q trình xử lý nước thải sử

dụng biện pháp trung hòa và cộng kết hoặc hấp phụ để thu hồi nhân phóng xạ
Ra226.
Cơng nghệ này được sử dụng ở Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Pháp,
Malaysia, Cộng hoà Dân chủ Nhân dân Triều Tiên, v.v. .
1.1.4. Các phƣơng pháp tách và thu hồi đất hiếm
Trong sản xuất đất hiếm, các phương pháp tách và thu hồi đất hiếm hết sức
quan trọng. Thực tế, đây là giai đoạn chuyển hóa đất hiếm từ dạng dung dịch sang
dạng rắn hoặc đưa dung dịch đất hiếm có nhiều tạp chất đi kèm chuyển về dạng
dung dịch sạch để phục vụ quá trình phân chia đất hiếm. Yêu cầu của các phương
pháp tách và thu hồi đất hiếm bao gồm:
-

Loại bỏ được các tạp chất không mong muốn để thu được muối đất hiếm có

độ sạch đạt yêu cầu cho công đoạn tiếp theo
-

Các dạng đất hiếm sau thu hồi phải dễ dàng chuyển hóa thành các dạng

muối, oxit, hydroxit đất hiếm để đáp ứng được nhu cầu cho các công đoạn phân
chia, tinh chế hay các ứng dụng khác
-

Dễ tiến hành, kinh phí thấp và thân thiện với mơi trường.
Có 3 phương pháp chính được sử dụng để tách và thu hồi đất hiếm: phương

pháp kết tủa chọn lọc, phương pháp chiết và phương pháp sắc kí trao đổi ion.
 Phƣơng pháp kết tủa chọn lọc
Trong các phương pháp được sử dụng, kết tủa chọn lọc là phương pháp cổ
điển nhất và thường được sử dụng nhất trong việc thu hồi các nguyên tố đất hiếm từ

quá trình phân hủy.Trong phương pháp kết tủa chọn lọc, người ta thường sử dụng
nhất là kết tủa sunfat kép đất hiếm. Trong nghiên cứu sử dụng các tác nhân NaCl,
Na2SO4 và NaOH của các tác giả Renata D. Abreu và Carlos A. Morais, ảnh hưởng

11


của nhiệt độ, thời gian kết tủa và hàm lượng cho các muối NaCl, Na2SO4 và NaOH
đến hiệu suất thu hồi cũng như độ sạch của muối sunfat kép đất hiếm thu được cho
thấy ở 70ᴼC, tỷ lệ số mol Na2SO4/Ln = 4, pH = 3 thì đất hiếm được thu hồi có độ
sạch 99% và hiệu suất thu hồi đạt 92% [23]. Tuy nhiên, kết tủa sunfat kép không
thể áp dụng cho trường hợp nước thải của quá trình thủy luyện vì nồng độ đất hiếm
cịn dư trong dung dịch chỉ có 1 – 2g/l. Vì nồng độ này chính là độ tan của muối
sunfat kép đất hiếm.
Kết tủa oxalat cũng là một phương pháp kết tủa chọn lọc cho độ sạch cao
thường được sử dụng để tách và thu hồi các nguyên tố đất hiếm. Kaneyoshi và đồng
sự trong nghiên cứu về thu hồi oxit đất hiếm đã đưa ra phương pháp kết tủa oxalat.
Với các dung dịch muối đất hiếm nồng độ 0,02 – 1M, điều kiện cho phản ứng kết
tủa thu hồi đất hiếm là pH = 1,3, tỷ lệ mol của axit oxalic thêm vào là 1,5 đến 2 lần
số mol của đất hiếm ở nhiệt độ thường. Kết quả cho thấy đất hiếm thu được có độ
sạch cao và thu hồi đất hiếm đạt trên 90%. Đặc biệt, đất hiếm oxalat được tạo thành
ở dạng tinh thể hình cầu rất dễ lắng.
Với đối tượng nước thải của quá trình thủy luyện, phương pháp kết tủa
oxalat là phương pháp tối ưu nhất do dễ tiến hành mà đất hiếm oxalat thu được lại
có độ sạch cao dù trong dung dịch nước thải có hàm lượng tạp chất rất cao.
 Phƣơng pháp chiết
Phương pháp chiết thường được sử dụng để thu hồi đất hiếm trong dung dịch
muối có ít tạp chất. Thực tế, nhiều nhà máy của Trung Quốc đã áp dụng phương
pháp chiết trực tiếp dung dịch hòa tách tinh quặng đất hiếm bastneazite bằng HCl.
Phương pháp chiết có ưu điểm là tiện lợi cho sản xuất vì đất hiếm sau phân hủy

khơng cần phải qua nhiều cơng đoạn chuyển hóa. Tuy nhiên phương pháp này yêu
cầu tinh quặng có độ sạch cao và quá trình hịa tách tinh quặng bằng HCl thường
cho hiệu suất hịa tách khơng cao, gây lãng phí tài ngun đất hiếm. Cùng với đó,

12


nước thải từ q trình chiết rất khó xử lý do tập trung tất cả các tạp chất, hàm lượng
muối NaCl cao và các sol dung môi hữu cơ độc hại [9].
 Phƣơng pháp trao đổi ion
Phương pháp sắc kí trao đổi ion thường được sử dụng để tinh chế các nguyên
tố đất hiếm với khối lượng nhỏ.Cột sắc kí trao đổi ion để phân chia từng nguyên tố
đất hiếm riêng biệt đồng thời cũng có thể tách riêng tạp chất ra khỏi hỗn hợp các
nguyên tố đất hiếm.
Nhựa trao đổi ion thường dùng là Cationit có tính axit mạnh như: Dowex
50W-X8. Chất tạo phức đất hiếm với EDTA, NTA. Các ion làm chậm : Cu2+, Zn2+.
Từ những năm 1980 cột sắc kí trao đổi ion đã được sử dụng để phân tích và
tách các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ [4,18]. Ytri được tách khỏi một số nguyên tố
nặng bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion trên nhựa Wolfatit KPS-200 và chất tạo
phức axit nitrilotriaxetic (NTA) với ion làm chậm Ni2+ [3].
Neodim, Prazeodym, Ytri, Europi sạch > 90% được tách khỏi tổng đất hiếm
nhẹ và đất hiếm nặng trên cột trao đổi Cation Wolfatit KPS với chất rửa giải là
etylendiamin-tetraaxetic (EDTA) và ion làm chậm Zn2+ [18]. Sắc kí chiết đã được
nghiên cứu để thu hồi lantan sạch.
Như vậy, ta có thể thu hồi được các nguyên tố đất hiếm trên cột trao đổi
cation, tuy nhiên với hàm lượng khoảng 2g/l, phương pháp trao đổi ion sẽ tốn kém
hơn là kết tủa chọn lọc để thu hồi các nguyên tố đất hiếm trong nước thải.
1.2. Ô nhiễm urani và các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm urani trong nƣớc
1.2.1. Tính chất hóa học của urani
Urani, là ngun tố có số hiệu nguyên tử 92, là nguyên tố thứ 4 trong dãy

actini trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các dữ kiện nghiên
cứu cấu trúc phổ nguyên tử của hơi urani cho thấy: ở trạng thái cơ bản, urani có cấu

13


hình điện tử là: (Rn)5f36d7s2. Chính vì thế urani được xếp vào nhóm 6, nhóm
nguyên tố phóng xạ nặng tương tự như nhóm lantanit [8].
Trong tự nhiên, urani tồn tại 3 đồng vị U238, U235 và U234 có tỷ lệ lần lượt là
99,275%, 0,270% và 0,0054%. Các đồng vị của urani đều là chất phóng xạ, song
chỉ có U235 là nguyên liệu hạt nhân quan trọng nhất hiện nay. Ở dạng kim loại, urani
có màu ánh bạc, dễ bị oxi hóa trong khơng khí chuyển thành dạng oxit màu sẫm,
tối. Urani có khối lượng riêng là 19,05g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1132oC, nhiệt độ
sôi 3818oC.
Các muối uranyl và dung dịch của nó thường có màu vàng, các hợp chất UF6
và UO2F2 có mày trắng. Muối urani hóa trị 4 và dung dịch của nó có màu xanh với
mức độ khác nhau từ xanh sáng đến xanh tối. Muối urani hóa trị 3 ở trạng thái rắn
phụ thuộc vào kích thước của tinh thể mà có màu vàng lẫn xanh, màu đỏ nâu hoặc
màu đen, cịn trong dung dịch có màu đỏ thẫm.Urani oxit thường có màu đen, màu
vàng, lẫn xanh hoặc màu nâu.Những dạng thù hình khác nhau của oxit UO3 có màu
da cam và đỏ da cam [7].
Trong các hợp chất, urani mang các số oxi hóa: +2, +3, +4, +5, +6 trong đó
các mức oxi hóa +4 và +6 là phổ biến nhất trong tự nhiên. Bán kính ion của urani
giảm dần theo chiều tăng của số oxi hóa: U+6: 0.79 Aᴼ, U+4: 1.05 Aᴼ, U+3 : 1.2 Aᴼ.
Bán kính nguyên tử của urani là 1,485 Aᴼ [8].
0,32

UO22+

- 0,621

0,58

0,063
UO2+

U4+

-1,80
U3+

Sơ đồ 1.4: Sự thay đổi về thế oxi hóa – khử của urani

14

U0