Chương 3 phương pháp chế tạo vật liệu nano

HỆ PHÂN TÁN
Hệ phân tán là hệ bao gồm môi trường liên tục và các tiểu phân có
kích thước nhỏ phân tán trong môi trường đó.
Môi trường
phân tán

Pha phân tán
Khí

Khí

Lỏng

Bọt

Rắn

Đá xốp, thuỷ
tinh xốp

Lỏng

Rắn

Sol khí
(Sương mù,
Mây)

Sol khí
(Khói, bụi)

Nhũ tương

Huyền phù và
dung dịch keo
Thuỷ tinh màu




Sol-Gel là một phương pháp hoá ướt thường
dùng để chế tạo vật liệu (điển hình là các
oxit kim loại). Phương pháp này đi từ các
phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor)
trong chất lỏng (sol) để tạo thành một mạng
lùi vô cơ liên tục dựa trên nền tảng pha
rắn (gel) thông qua cơ chế của các phản
ứng hóa học (thủy phân và ngưng tụ)





Precursor là những phần tử ban đầu
để tạo những hạt keo (sol), nó được
tạo thành từ các nguyên tố kim loại
hay á kim và được bao quanh bởi
những ligand khác nhau.



Công thức chung của các precursor :
M(OR)x
với M là kim loại và R là
nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1 .




Những hợp chất cơ kim được sử
dụng phổ biến nhất là các
alkoxysilans như là Tetramethoxysilan
(TMOS) ( Si(OCH3)4 ), Tetraethoxysilan
(TEOS)
( Si(OC2H5)4 ). Ngoài ra còn có các
alkoxy khác như Aluminate, Titanate
và Borat cũng được sử dụng phổ
biến trong quá trình Sol-gel .


-Sol dùng để mô tả sự
phân tán của các hạt keo
trong chất lỏng. Các hạt
keo này là những phần
tử rắn có kích thước trong
khoảng 1 đến 100 nm,
chứa khoảng vài chục
vài trăm
nguyên
tử là lực Van

- đến
Lực tương
tác giữa
chúng
vàWaals.
là trạng
trung
der
Cácthái
phân
tử gian
trong dung dịch
để
tạo lẫn
các nhau
hạt lớn
hơn
. hạt chuyển
va
chạm
làm
các
động ngẫu nhiên Brown.
- Sol có thời gian bảo quản tới hạn vì
các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ
các hạt keo.




Sol tồn tại trong dung dịch đến một thời điểm
nhất định thì các hạt keo hút lẫn nhau tạo thành
những phần tử lớn hơn. Các phần tử này phát
triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy thuộc vào
xúc tác có mặt trong dung dịch mà chúng tiếp
tục phát triển theo những hướng khác nhau.










Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại
với nhau và cấu trúc của thành phần rắn, lỏng
trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên một
chất kết dính được gọi là Gel .
Để tạo được Gel, ta phải tăng nồng độ dung dịch,
thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ để hạ rào cản
tónh điện giúp cho các hạt tương tác và kết tụ với
nhau .
Sấy khô gel bằng cách bay hơi ở điều kiện bình
thường, áp suất mao dẫn tăng làm cho mạng gel
khô dần, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể
tích so với ban đầu (5-10 lần so với gel ướt - wet gel ),
ta thu được sản phẩm gọi là gel khô (xerogel ) .
Nếu gel được loại đi dung môi bằng cách sấy ở điều

kiện siêu tới hạn (không có sự tiếp xúc giữa pha
lỏng và hơi , ở điều kiện siêu tới hạn về nhiệt độ
và áp suất) thì sản phẩm nhận được ít bị co hơn và
gọi là gel khí (aerogel) .









Thủy phân –ngưng tụ
Gel hóa
Định hình
Sấy
Thiêu kết



Thủy phân
M(OR)n +
nH2O
Ngưng tụ
Ngưng tụ rượu:
M(OR)n + M(OH)n
Ngưng tụ nước:
M(OH)n + M(OH)n
+ H2O

M(OH)n + nROH

M-O-M + ROH
M-O-M

Những phản ứng này xảy ra đồng thời
và thường không hoàn toàn, nhưng oxit
cuối cùng vẫn hình thành Kết quả của
những phản ứng trên là dạng chất keo
huyền phù của những phần tử cực kì
nhỏ (1-10 nm) và sau cùng tạo ra dạng
liên kết ba chiều của những oxit vô cơ


- Quá trình gel hóa còn được gọi là
quá trình chuyển tiếp trong cơ chế
Sol-Gel, bắt đầu bằng sự kết tụ để
thành dạng rắn có dạng hình học
và tiếp tục phát triển cho đến khi
tạo thành mạng trong toàn dung
dịch.
- Sự đa ngưng tụ của các alkoxide
hữu cơ trong một thời gian sẽ tạo
thành những phần tử keo liên kết
với nhau để tạo thành mạng ba
chiều.

- Quá trình định hình này trải qua
ba bước gồm : tiếp tục ngưng tụ,
co ngót (syneresis) (shrinkage) và
hóa thô (coarsening). Sự trùng
hợp của những nhóm hydroxyl
không phản ứng làm tăng thêm
sự kết nối của mạng gel, quá
trình này xảy ra song song với
hiện tượng co rút. Syneresis là
hiện tượng co ngót tự phát tống
đẩy chất lỏng trong lỗ xốp ra
ngoaøi.


-Sau cùng là sự hóa thô
(coarsening) liên quan tới quy trình
của sự hòa tan và tiền lắng tụ,
được điều khiển bởi sự chênh lệch
của tính tan được giữa những bề
mặt với bán kính khác nhau. Quá
trình này không tạo ra sự co của
cấu trúc mạng nhưng có ảnh
hưởng đến độ bền của gel và phụ
thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng
đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ
pH, nồng độ và loại dung môi.


- Vấn đề đáng lưu ý là tránh sự đứt
gãy của mạng gel trong quá trình nung,

bởi vì sức căng xảy ra là do lực mao
dẫn tại bề mặt chung của khí – lỏng.
Khe nứt sẽ được tạo ra nếu sự chênh
lệch của sức căng này mạnh hơn sức
căng của vật liệu.
- Dung dịch phải trực tiếp cho bay hơi
chất lỏng tại vận tốc rất thấp.
- Thêm vào chất phụ gia hóa học điều
khiển quá trình nung khô


-Đây là quá trình kết chặt
khối mạng, được điều khiển
bởi năng lượng phân giới.
Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu
lượng nhớt hay sự khuếch tán
để loại trừ lỗ xốp.




Nhiệt độ, thời gian phản ứng
 Độ pH của dung dịch
 Nồng độ chất phản ứng
 Loại xúc tác và nồng độ chất
xúc tác
 Nhiệt độ và thời gian sấy
 Tỷ số r (H2O:M)
 Dung môi phân cực hay không
phân cực




- Có rất nhiều phương pháp phủ
màng từ dung dịch sol - gel: phủ
nhúng (dip coating), quay (spin
coating), phun (spray coating), phủ
mao dẫn , phủ lăn tròn , phủ
hóa học...
- Mỗi phương pháp đều có ưu,
nhược điểm riêng và màng tạo
ra từ những phương pháp khác
nhau thì cũng có những tính chất
khác nhau.



-Trong phương pháp phủ quay, dung dịch
được trải đều lên đế nền đã gắn sẵn
trên một trục quay ly tâm và tiến hành
quay với vận tốc thích hợp để tán mỏng
màng và bay hơi dung dịch dư. Phủ quay
là phương pháp tạo màng khá đơn giản
và ít tốn kém. Màng tạo được khá đồng
nhất và có độ dày tương đối lớn.