NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------------

TẠ ANH TẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO
ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ
MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã sỗ: 62440123

TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2018

1


Cơng trình được hồn thành tại:
Viện Khoa học Vật liệu – Học viện Khoa học và Công nghệ

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Phạm Duy Long
2. TS. Trương Thị Ngọc Liên
2.
Phản biện 1: ………………………………………………………...
Phản biện 2: …………………………………………………………
Phản biện 3: …………………………………………………………

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp cơ sở họp tại:
…………………………………………………………………………
………………………………………………………………………….
Vào hồi giờ ngày tháng
năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:
Thư viện quốc gia, Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Thư
viện trường Đại học Thủ đô Hà Nội.

2


MỞ ĐẦU
Hiện nay, an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách
thức mang tích chất tồn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia
quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng
lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng
lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt.
Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch cịn thải ra khí CO2 gây
ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường. Vấn đề đặt ra
hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng
sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các
nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái
tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn
năng lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng
này lại có một hạn chế rất lớn đó là thường khơng liên tục và phụ thuộc điều
kiện thời tiết. Để khắc phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn
năng lượng này một cách hiệu quả thì cần phải có thiết bị để lưu trữ các năng
lượng này để sử dụng khi cần thiết.

Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản
được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp
LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/
Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu
có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+ và Li+ rất tốt và chúng là thành phần
cơ bản để chế tạo ra các dương cực (điện cực dương) trong các linh kiện cho
pin ion liti (LIBs) (Lithium ion batteries).
Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển
tiếp, đặc biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh
vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, khơng độc vật liệu
spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2.
Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ
đầu tiên ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong
quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ,

3


nhiều ngun nhân có thể được đề nghị như: tính khơng bền cấu trúc; hiệu
ứng méo mạng Jahn-Teller; Mn hịa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải
quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung vào việc thay thế một phần các
ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, …cho Mn để cải thiện dung lượng cũng
như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu pha tạp
thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất.
Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc
thay thế vật liệu dẫn và tích/thốt ion Li+ bằng vật liệu dẫn và tích/thốt ion
Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 hoặc V2O5 có thể tạo ra các vật liệu được
ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được
gọi là pin ion kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và
pin NIBs đang là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong

nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mơ lớn. Pin NIBs
có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ
chế tạo và thân thiện với môi trường.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng
đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu;
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; trường Đại học Bách khoa
Hà Nội; trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; trường Đại học Khoa học Tự
nhiên Thành phố Hồ Chí Minh. Các nghiên cứu theo hướng này thường là
nghiên cứu cơ bản trên một số đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2;
vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3. Hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả
năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên cứu và đã đạt được
nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion như: vật
liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion. Trên
cơ sở đó chúng tơi đặt vấn đề:
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu
dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”.
Mục tiêu của luận án
 Tìm hiểu và xây dựng cơng nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng
trao đổi và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit.

4


 Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và
tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ.
 Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ
thuộc các yếu tố cơng nghệ. Từ đó xác định cơng nghệ thích hợp để chế
tạo vật liệu dẫn và tích/thốt ion Li+, Na+ có dung lượng, mật độ năng
lượng và độ ổn định về cấu trúc cao.
 Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng

nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thốt ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu
dẫn, tích/thốt ion Na+ trên nền của MnO2, V2O5 được chọn làm đối tượng
nghiên cứu của luận án.
Bố cục của luận án
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiêm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật
liệu
Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực
Chương 3: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực
Kết luận chung
Kết quả của luận án
Các kết quả chính của luận án đã được cơng bố trong 8 cơng trình, bao
gồm các bài báo trên các tạp chí, các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa
học chuyên ngành trong nước và quốc tế.
TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm và phân loại pin
Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa
(electrochemical cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng
điện. Từ khi được sáng chế lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro

5


Volta, pin đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong
gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp.
Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính
là pin hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra

thành hai loại là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion kiềm là pin sạc lại được
hay pin thứ cấp.
1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin
Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu
đất sét nung trơng khá kì lạ khi ơng đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô
Baghdad, Iraq ngày nay. Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12.7 cm) có
chứa một que sắt bao phủ bên ngồi bằng đồng có niên đại từ những năm
200 trước CN. Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có
thể đã từng chứa những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, …
Konig tin rằng những chiếc bình này có thể là những viên pin thời cổ đại.
Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin
đầu tiên bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm
nước muối và bạc với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra
dịng điện nhưng lại là thứ đầu tiên có thể tạo ra dịng điện lâu dài và ổn định.
Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante
phát minh ra pin chì - axit. Với cực âm là kim loại chì, cực dương là chì
dioxit và sử dụng axit sunfuric làm chất điện phân.
1.3. Lịch sử phát triển của pin liti -ion tái nạp.
Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị
trường và kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước
nhỏ. Năm 2002 lượng pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới
khoảng 752 triệu chiếc. Các thị trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng
15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng tích trữ trong phạm vi 200÷250
Wh/l và 100÷125 Wh/kg và được chứng minh là cực kỳ an toàn khi vận
chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn.

6


1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti.

Hình 1.4 minh họa ngun lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin Liion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô tả như phương
trình (1.1 ) và (1.2).
Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+ + xe(1.1)
+
Phản ứng xảy ra tại âm cực
xLi + xe + C6  Li
(1.2)
Trong q trình
phóng điện, các ion
liti dịch chuyển về
dương cực xuyên
qua lớp dẫn và điền
vào dương cực, lớp
này thường được
chế tạo từ các chất
chứa
Li+
như
LiCoO2, LiMn2O4,
Hình 1.4: Minh họa ngun lí làm việc và cấu tạo cơ
LiNiO2 hoặc V2O5.
bản của pin Li-ion.
... Đồng thời, các
điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải. Suất điện động
được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và
liti trong dương cực. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên dương
cực làm cho ion liti thốt khỏi điện cực này. Nếu q trình tiêm/thoát ion trên
các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion.
Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực dương (catot);

điện cực âm (anot); hệ chất điện ly.
1.5.1. Vật liệuâm cực
Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hố tốt, cacbon
là vật liệu làm âm cực hồn hảo cho pin Li – ion. Ngoài ra một sốâm cực khác
ũng đã được nghiên cứu như âm cực hợp kim, âm cực silicon, … Tuy nhiên do
một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng.
1.5.2. Chất điện ly
Dễ nhận ra rằng tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch
điện ly do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao. Theo đó, việc sử dụng

7


dung dịch điện ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật
liệu và tính chất dung dịch điện ly.
1.5.3. Vật liệu dương cực
Hầu hết các nghiên
cứu về vật liệu
dương cực cho pin
ion liti chủ yếu tập
trung vào ba loại
vật liệu. Đầu tiên là
nhóm các vật liệu
có cấu trúc lớp Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu cơ bản cho pin Liion.
LiMO2 (M = Co,
Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt, trong đó các lớp
luân phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt
động oxi hóa khử và sau đó liti chèn vào. Các lớp cịn lại chủ yếu là trống
rỗng (hình 1.5).
1.6. Khái qt về vật liệu dẫn và tích/thốt ion.

Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu
oxit hoặc hợp chất của các oxit này với liti. Một đặc điểm cơ bản của họ vật
liệu này là trong cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay
nhiều chiều) với kích thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ
như Li+; H+ dễ ràng tiêm vào hay thốt ra khỏi ơ mạng tinh thể. Khi đó các
sự thâm nhập của các tiểu phân (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ
đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng tồn tại những vị trí
trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ-khách bằng hình. 1.8.

chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (tích/thốt) của ion.

8


Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách.

1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+
1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4
LiMn2O4 có cấu trúc spinel
họ A[B2]O4, thuộc nhóm
khơng gian Fd-3m. Các anion
oxi chiếm vị trí 32e của nhóm
khơng gian, các cation Mn
chiếm ở vị trí bát diện
Oh(16d), các vị trí Oh(16c) là
Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc nhóm
trống và các vị trí tứ diện T(8a)
khơng gian Fd3m.

là các cation Li chiếm (hình
1.11). Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó
tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau:
8a  16c  8a  16c (hình 1.11b)
Khi xảy ra q trình tích/thốt ion Li+ trong λ - MnO2, đồng thời electron
cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hịa về điện.
- Q trình ion Li+ tích vào λ - MnO2, thì
Mn4+ + e  Mn3+ (1.16)
- Q trình ion Li+ thốt khỏi λ - MnO2, thì Mn3+ - e  Mn4+ (1.17)
1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4
Vấn đề cản trở tính ứng dụng thực tế của spinel-Mn là sự giảm dần dung
lượng theo chu kỳ trong cả pin spinel/Li và spinel/cacbon, đặc biệt là ở nhiệt
độ cao. Người ta đã thấy rằng thay thế một phần Mn trong LiMn2O4 bằng
cation kim loại như Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … có thể cải thiện độ bền
phóng nạp của pin. Hơn nữa, F và S thay thế vào vị trí oxi cũng là một phương
pháp hiệu quả để cải thiện thời gian lưu trữ và tính ổn định phóng nạp.
Trong số các vật liệu pha tạp của LiMn2O4 thì spinel LiNixMn2-xO4 là một
trong những vật liệu dương cực có điện thế cao nhất cho sự phát triển của
pin liti-ion năng lượng cao. Điện áp cao của LiNixMn2-xO4 là do q trình oxi
hóa thuận nghịch của Ni2+/Ni3+ và Ni3+/Ni4+ xảy ra lần lượt là 4,70 và 4,75 V
trong q trình tiêm/thốt của ion Li+. Điện áp hoạt động cao và dung lượng

9


lý thuyết lớn của LiNixMn2-xO4 (146.7 mAh/g) cho phép cung cấp mật độ
năng lượng cao nhất trong số các vật liệu dương cực sẵn có về mặt thương
mại như: LCO, LMO, LFP và NMC.
1.8. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+.
Hiện nay, pin ion natri (NIBs) đang nổi lên là một ứng cử viên có khả

năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ
năng lượng qui mơ lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ
lượng natri trong vỏ trái đất lớn (chiếm 2.6% lớp vỏ trái đất), phương pháp
chế tạo đơn giản và thân thiện với môi trường.
1.8.1. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2.
Nhiều vật liệu dương cực cho pin NIBs đã được công bố như vật liệu cấu
trúc lớp NaMO2 (M = các kim loại chuyển tiếp), vật liệu có cấu trúc đường
hầm Na0,44MnO2, Vật liệu NaMnO4, ... Trong các vật liệu trên, dây nano
Na0,44MnO2 là vật liệu rất được quan tâm.
1.8.2. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5.
Vanadium pentoxit (V2O5) đã được báo cáo là vật liệu dương cực hấp dẫn
cho LIBs vì cơng suất lý thuyết cao (khoảng 400 mAh/g), khơng nhạy với
khơng khí, đồng thời là vật liệu có giá thành thấp. Các nghiên cứu trước đây
đã mô tả hiệu suất điện của V2O5 như là vật liệu dương cực cho LIBs. Gần
đây, vật liệu V2O5 cũng được báo cáo là vật liệu dương cực tiềm năng cho
các NIBs.
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu. Trong khuôn
khổ của luận án, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn, phương
pháp sol-gel để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và phương pháp thủy nhiệt để
chế tạo vật liệu Na0.44MnO2. Đây là những phương pháp đơn giản về cơng
nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn, chính vì
thế chúng tơi lựa chọn để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và Na0,44MnO2.

10


2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực

2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4
Các mẫu vật liệu vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo bằngsol-gel và phản ứng
pha rắn được ký hiệu như trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05;
0,1 và 0,2 tổng hợp bằng sol-gel ở 300 C; 500 C; 700 C và 800 C.
Ký hiệu mẫu
Ký hiệu mẫu
G0-300
G0-500
G0-700
G0-800
G1-300
G1-500
G1-700
G1-800
G2-300
G2-500
G2-700
G2-800
G3-300
G3-500
G3-700
G3-800

LiNixMn2-xO4
LiNixMn2-xO4
x=0
x=0
x=0
x=0

x = 0,05
x = 0,05
x = 0,05
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,2
x = 0,2
x = 0,2

Nhiệt độ (C)
Nhiệt độ (C)
300
500
700
800
300
500
700
800
300
500
700
800
300
500
700

800

Bảng 2.2: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05;
0,1 và 0,2 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C; 850 C và 900 C.
Ký hiệu mẫu
S0-800
S0-850
S0-900
S1-800
S1-850
S1-900
S2-800
S2-850
S2-900
S3-800
S3-850
S3-900

LiNixMn2-xO4
x=0
x=0
x=0
x = 0,05
x = 0,05
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,2

x = 0,2

11

Nhiệt độ (C)
800
850
900
800
850
900
800
850
900
800
850
900


2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0.44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Bảng 2.3: Bảng ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở
185 C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C.

Nhiệt độ TN
Ký hiệu mẫu

185 C
T185

190 C

T190

195 C
T195

200 C
T200

205 C
T205

2.3. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng của vật liệu dương cực.
Vật liệu LiNixMn2O4 (Na0,44MnO2; V2O5) được trộn với carbon black
(super P và KS4) và polyvinylidenefluoride (PVDF) trong dung môi Nmethyl-pyrolidon (NMP) theo tỷ lệ khối lượng 70:20:10, sau đó được nghiền
bi để tạo thành dung dịch bùn nhão. Dung dịch này được phủ trên một lá
nhơm mỏng có chiều dày 15 m sau đó sấy khơ ở 100ºC bằng lị chân khơng
trong 12 giờ để thu được một lá dương cực.
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA
HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO
3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4.
3.1.1. Đặc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4.
Hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng cả hai phương
pháp pha rắn và sol-gel cho thấy quy luật biến đổi có những điểm giống và
khác nhau rõ rệt.
a) Giống nhau:
Theo sự tăng lên của nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp thì kích thước
hạt tinh thể đối với cả vật liệu khơng có Ni lẫn vật liệu có Ni thay thế đều
tăng lên. Theo sự tăng lên của tỷ lệ nguyên tử Ni thay thế cho Mn thì kích
thước hạt có sự giảm nhẹ, đồng thời biên hạt thay đổi từ tròn cạnh sang sắc
cạnh.

b) Khác nhau:
Một điểm khác biệt rõ rệt về hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng
hợp bằng hai phương pháp trên đó là:
+ Kích thước hạt tổng hợp bằng phương pháp pha rắn lớn hơn rất nhiều
so với kích thước hạt tổng hợp bằng sol-gel.

12


+ Sự thay đổi về biên hạt từ tròn sang sắc nét cũng khác nhau một cách
rõ rệt. Vật liệu pha rắn khi tăng tỷ lệ thay thế Ni tạo ra hạt có hình khối một
cách rõ rệt hơn rất nhiều so với hạt sol-gel.
3.1.2. Cấu trúc của vật liệu LiNixMn2-xO4

Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và 0,05)
tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C.

Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và x = 0,2
(b) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C.

Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0 (a) và 0,05 (b)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C.

13


Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0,1 (a) và 0,2 (b)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.14 ÷

3.17) của các mẫu S0, S1, S2 và S3 tổng
hợp bằng phương pháp phản ứng pha
rắn ở nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900
°C, các mẫu G0, G1, G2 và G3 tổng
hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300
°C, 500 °C, 700 °C và 800 °C hoàn toàn
cho chúng ta các đỉnh nhiễu xạ phù hợp
Hình 3.19: Phổ tán xạ Raman mẫu
với một thẻ chuẩn duy nhất đó là thẻ
G0-700 (a) và G2-700 (b)
JPCDS số 35-072 của cấu trúc cubicspinel thuộc không gian Fd-3m. Kết hợp với phổ tán xạ Raman hình 3.19,
chứng tỏ rằng vật liệu LiNixMn2-xO4 được tổng hợp bằng cách pha tạp Ni với
tý lệ x = 0 ÷ 0,2 bằng cả hai phương pháp sol-gel và pha rắn, ion Ni đã thay
thế thành công vào các vị trí của ion Mn.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4.
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hằng số mạng của vật liệu LiNixMn2-xO4.
Hình 3.20, sự thay đổi hằng số mạng của vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo
được. Các ký hiệu S0; S1; S2 và S3 tương ứng với các mẫu có tỷ lệ thay thế
Ni (x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. Tương
tự các mẫu G0; G1; G2 và G3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Đồ
thị cho thấy hằng số mạng của hệ vật liệu tăng nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng ở cả
hai phương pháp chế tạo. Đối với phương pháp pha rắn trung bình hằng số

14


mạng tăng cỡ 0,007
Å khi nhiệt độ ủ
tăng từ 800 °C tới
900 °C cịn đối với

phương pháp solgel trung bình hằng
số mạng tăng cỡ
Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể
0,015 Å khi nhiệt
của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel
(b) vào nhiệt độ ủ.
độ ủ tăng từ 300 °C
tới 800 °C. Sự tăng
lên của hằng số
mạng tinh thể theo
nhiệt độ ủ đối với
hệ
vật
liệu
LiNixMn2-xO4 hồn
Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể
tồn có thể giải
của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel
thích được bởi sự
(b) vào tỷ lệ thay thế Ni.
chuyển đổi từ Mn4+
sang Mn3+ (LS hoặc HS) và sự chuyển đổi từ Mn3+(LS) sang Mn3+(HS) khi
nhiệt độ ủ tăng.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni tới hằng số mạng tinh thể của vật liệu
LiNixMn2-xO4.
Đồ thị hình 3.21, cho thấy hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo được
giảm đi khi tỷ lệ pha Ni tăng lên. Đối với phương pháp pha rắn trung bình
hằng số mạng giảm cỡ 0,022 Å khi tỷ lệ thay thế của Ni tăng lên từ x = 0 ÷
0,2 cịn đối với phương pháp sol-gel trung bình hằng số mạng giảm cỡ 0,023
Å khi khi tỷ lệ thay thế của Ni tăng lên từ x = 0 ÷ 0,2. LiNixMn2-xO4 có trật

tự cấu trúc tinh thể ổn định hơn và vật liệu pha tạp Ni hứa hẹn sẽ cho tính
chất điện hóa tốt hơn vật liệu khơng pha tạp.

15


3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2.
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình
thái học của vật liệu NaxMnO2.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới hình thái học của
vật liệu NaxMnO2.
Theo sự tăng lên của nhiệt độ thì các mẫu biến đổi từ dạng hạt sang dạng
dây nano. Ở 205 °C vật liệu thu được hồn tồn có dạng dây nano với kích
thước áng chừng ~ 30 ÷ 50 nm và dài từ vài trăm nm đến hàng chục µm.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc của vật
liệu NaxMnO2.

Hình 3.29: Giản đồ XRD của Na0.44MnO2
thủy nhiệt ở 185 C trong 96 giờ.

Hình 3.33: Giản đồ XRD của Na0.44MnO2
thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ.

Hình 3.29 và 3.33 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T185 và T205.
Quan sát trên hình 3.29 cho thấy rằng ngay ở nhiệt độ thủy nhiệt 185 °C đã
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha Na0,44MnO2 tồn tại cùng với các đỉnh
nhiễu xạ của vật liệu tiền chất Mn3O4. Hàm lượng của Na0.44MnO2 và Mn3O4
tương ứng là 34,4% và 65,6%. Khi nhiệt độ tăng lên, hàm lượng Na0,44MnO2
trong vật liệu thu được cũng tăng. Ở nhiệt độ ủ 205 oC, phổ XRD của mẫu
thu được cho thấy khơng cịn sự hiện diện của vật liệu Mangan oxit (hình

3.33). Thay vào đó xuất hiện thêm một pha giàu Na có cơng thức
Na0,7MnO2,05. Sự xuất hiện pha này có thể do hiện tượng Na khuếch tán dư
thừa vào trong mạng Na0,44MnO2.
Hình 3.34, 3.35 và 3.36, vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 72 h; 48 h và
96 h sau đó ủ nhiệt. Việc khơng tồn tại cả pha vật liệu tiền chất cũng như pha

16


của sản phẩm cho thấy rõ ràng rằng quá trình thủy nhiệt đã xảy ra theo nhiều
bước trước khi tạo ra sản phẩm cuối cùng là vật liệu Na0,44MnO2.

Hình 3.34: Giản đồ XRD
mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt
ở 205 C trong 72 giờ.

Hình 3.35: Giản đồ XRD
mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt
ở 205 C trong 48 giờ.

Hình 3.36: Giản đồ XRD
mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt
ở 205 C trong 96 giờ và ủ
600°C trong 6 giờ.

3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5.
Bột V2O5 (99,7%, Alfa Aesar)
được sử dụng có giản đồ nhiễu xạ tia
X trong hình 3.42d. Các đỉnh nhiễu
xạ cho thấy nó thuộc về thẻ JPCDS

số 41-1426 có cấu trúc tinh thể trực
giao thuộc nhóm khơng gian Pmmn.
Nhiễu xạ tia X cho thấy bột V2O5 là
đơn pha. Các thơng số mạng tinh thể
của V2O5 được tính tốn bằng phần
(d): Giản đồ nhiễu xạ tia X của
mềm Unitcell dựa vào các đỉnh HìnhV 3.39
2O5.
nhiễu xạ được đánh dấu bằng các
chỉ số Miller trên hình 3.42d. Thể tích ơ ngun tố và các hằng số mạng a, b,
và c của V2O5 lần lượt là 179.3315 (Å)3; 11.5121 Å; 3.5644 Å và 4.3704 Å.
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HĨA CỦA CÁC HỆ VẬT
LIÊU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO
4.1. Độ dẫn ion của hệ vật liệu dương cực
Trên hình 4.4 là đồ thị Nyquist tiêu biểu trong mặt phẳng phức biểu diễn
sự phụ thuộc phần ảo Z” vào phần thực Z’ của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng

17


hợp ở 700 oC, đo tại nhiệt độ phòng.
Phổ tổng trở nhận được chỉ gồm hai
vùng bán nguyệt. Một bán nguyệt
trong vùng tần số cao từ 1 MHz đến
một vài chục Hz, chúng được qui
cho sự dẫn ion liti trong hạt và một
hình bán nguyệt trong vùng tần số
thấp được quy cho độ dẫn ion ở biên
hạt. Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) và
điện trở khối (Rb) của các mẫu vì thế

nhận được tương ứng từ điểm chặn
bên phải và bên trái của đường bán

Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu
LiNixMn2-xO4 pha Ni với (x=0; 0,1 và
0,2) tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a)
và điểm chặn củ a hai vùng bán nguyệt
trên đồ thị Nyquist (b).

nguyệt với trục thực.
4.1.1. Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4.
4.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni và nhiệt độ ủ lên độ dẫn ion của vật liệu
tổng hợp bằng sol-gel.
Hình 4.11 cho
thấy, độ dẫn ion liti
của
vật
liệu
LiNixMn2-xO4 tổng
hợp bằng sol-gel
phụ thuộc vào tỷ lệ Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion
của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp solthay thế niken cũng
gel (G300; G500; G700; và G800 là ký hiệu các mẫu cùng
ủ ở nhiệt độ tương ứng 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C).
như nhiệt độ tổng
hợp. Vật liệu LiNixMn2-xO4 có tỷ lệ thay thế Ni x =0,1 có được sự cải thiện
về độ dẫn ion liti tốt nhất đó là mẫu G2-700 được ủ ở 700 °C có độ dẫn tồn
phần lớn nhất tp = 19,773×10-5 S.cm-1 trong khi mẫu G0-500 (vật liệu không
pha tạp và ủ ở 500°C) có độ dẫn tồn phần nhỏ nhất tp = 0,116×10-5 S.cm-1.

18


Hồn tồn tương
tự, hình 4.12 của
vật liệu LiNixMn2xO4 tổng hợp bằng
phản ứng pha rắn.
Độ dẫn hạt tăng lên Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion
của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha
theo tỷ lệ thay thế
rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu các mẫu cùng ủ ở nhiệt
niken tăng, độ dẫn
độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C.
biên hạt cũn tăng
lên theo tỷ lệ thay thế niken tăng nhưng đạt cực trị tại x = 0,1 và sau đó giảm.
Sự ảnh hưởng của độ dẫn ion của vật liệu vào nhiệt độ ủ thể hiện không rõ
ràng. Giá trị độ dẫn lớn nhất thuộc về mẫu S3-850 là tp = 2,237×10-5 S.cm1
và giá trị nhỏ nhất thuộc về mẫu S2-800 có độ lớn tp = 0,753×10-5 S.cm-1.
4.1.2. Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2.
Hình 4.15 cho thấy độ dẫn hạt và
độ dẫn biên hạt đều phụ thuộc vào
nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt
(bảng 4.3). Kết quả cho thấy độ dẫn
hạt của vật liệu cũng thay đổi khơng
nhiều theo nhiệt độ của q trình
thủy nhiệt (từ 0,319.10-3 S.cm-1 đến
0,703.10-3 S.cm-1), tuy nhiên độ dẫn
biên thay đổi một cách khá lớn (từ
6,757.10-5 S.cm-1 đến 31,068.10-5 Hình 4.1: Đồ thị Nyquist của hệ vật
S.cm-1). Độ dẫn toàn phần đạt giá trị

liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng
lớn nhất tại tp = 19,707.10-5 S.cm-1
phương pháp thủy nhiệt ở 185 °C;
thuộc về mẫu T205. Đặc biệt mẫu
190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C.
T205 này sau khi ủ nhiệt tái kết tinh
ở 600 °C trong 6 giờ thì cho độ dẫn ion tăng mạnh tới tp = 31,661.10-5 S.cm-1.

19


4.2. Đặc tính điện hóa của hệ vật liệu dương cực.
4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thốt ion Li+ sử dụng
LiNixMn2-xO4 làm dương cực.
4.2.1.1. Tính chất điện hóa của pin ion liti sử dụng LiNixMn2-xO4 làm dương cực
Phép đo phóng nạp của các vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 được thực hiện
với cấu hình linh kiện sử dụng âm cực là điện cực thiếc dioxit SnO2, dung
dịch điện ly được sử dụng là 1 M NaClO4 được hịa trong PC (propylene
carbonate). Phép đo phóng nạp được đo bởi hệ điện hóa Autolab PSGTAT30
với điện áp trong khoảng 2 V ÷ 4 V với dịng phóng nạp thực hiện ở 0,5 C.
Đường cong nạp/xả của các mẫu được thể hiên trên hình biểu diễn dung
lượng xả lớn nhất là 79,7 mAh/g đối với
mẫu G2-700 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni
với x = 0,1 tổng hợp bằng sol-gel ở
nhiệt độ 700 °C) và mẫu đạt dung lượng
xả nhỏ nhất là 44,9 mAh/g đối với mẫu
S0-900 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x
= 0 tổng hợp bằng pha rắn ở nhiệt độ
900 °C). Tính chất điện hóa của hệ vật
Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật

liệu dẫn và tích/thốt ion Na+ sử dụng
liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha
rắn ở 900 °C.
Na0,44MnO2 làm dương cực.
4.2.1.2. Tính chất tiêm/thốt ion Na+ của vật liệu Na0,44MnO2.
Hình 4.20, phổ
C-V của điện cực
thể hiện rất rõ nét
các đỉnh oxi hóa
khử tương ứng với
phản ứng tiêm/thốt
ion Na+ từ dung
Hình 4.20: Phổ C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu
dịch chất điện ly
T205U600 đã ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b)
vào và ra khỏi vật

20


liệu điện cực. Hình 4.20b là phổ đặc
trưng C-V của các điện cực từ mẫu
T205 sau khi được ủ nhiệt tái kết tinh
cho thấy khả năng tiêm thoát ion tốt
hơn.
4.2.1.3. Tính chất tiêm/thốt ion Li+ của
vật liệu Na0,44MnO2.
Hình 4.22 là phổ C-V của mẫu Hình 4.22: Phổ C-V của mẫu
T205U600 với dung dịch điện ly
T205U600 sử dụng dung dịch điện ly là

LiNO3 dẫn ion Li.
1M muối liti nitorat LiNO3 hòa tan
trong nước khử ion (điện ly dẫn ion Li+). Như vậy ta có thể kết luận rằng vật
liệu Na0,44MnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 205 °C không
những có khả năng tiêm/thốt ion Na+ một cách thuận nghịch rất tốt mà cịn
có khả năng tiêm thốt ion Li+.
4.2.1.4. Tính chất điện hóa của pin ion liti sử dụng Na0,44MnO2 làm dương cực.
Hình 4.23, minh họa các đường cong nạp/xả ở chu kì lần 1, 10, và chu kì
thứ 20 với tốc độ 0,1 C; hiệu điện thế 2.0 ÷ 4.0 V. Dung lượng xả của chu kì
1; 10 và chu kì 20 lần lượt là 62,7 mAh/g, 64,0 mAh/g và 65,8 mAh/g. Ta
có thể nhận thấy trên cả hai đường cong nạp và xả đều xuất hiện những đoạn
ổn định điện áp chứng tỏ rằng vật liệu Na0,44MnO2 đã bị chuyển
pha trong q trình ion natri tiêm
vào/thốt ra cấu trúc vật liệu. Quan sát
kĩ các đường cong phóng điện (xả) ta
thấy có năm vị trí ổn định điện áp tại
các giá trị 3,4; 3,2; 2,9; 2,6 và 2,4 V,
các giá trị này tương ứng với sự biến
đổi pha trong quá trình ion natri thâm
nhập vào cấu trúc của vật liệu
Na0,44MnO2. Các đường cong tích điện Hình 4.23: Các đường cong nạp/xả thứ
1, 10, và 20 của vật liệu dương cực
(nạp) hiển thị 5 giá trị ổn định điện áp
Na0,44MnO2 ở tốc độ 0,1 C; điện thế
2,0 ÷ 4,0 V.

21


tương ứng ở 3,5; 3,25; 3,0; 2,7 và 2,5 V, tương ứng với q trình các ion

natri thốt ra khỏi cấu trúc của
Na0,44MnO2. Ngoài ra, các đường cong
nạp và xả có hình dạng tương tự nhau
và chồng chập vào nhau, từ kết quả này
có thể dự đốn rằng vật liệu
Na0,44MnO2 có chu kì nạp/xả lớn.
Hình 4.24, mơ tả sự thay đổi dung
lượng của pin theo số chu kì nạp/xả và
hiệu suất coulombic của vật liệu dương Hình 4.2: Chu kì nạp/xả và hiệu suất
coulombic của vật liệu dương cực
cực Na0,44MnO2 ở dòng 0,1 C; hiệu
Na0.44MnO2 ở tốc độ 0,1 C; hiệu điện
thế 2,0-4,0 V.
điện thế trong khoảng 2,0 ÷ 4,0 V.
Dung lượng nạp/xả tăng dần từ 66,2/62,7 mAh/g lên 68,4/64,0 mAh/g ở 10
chu kì đầu. Dung lượng được duy trì ổn định trong 30 chu kỳ tiếp theo và
sau đó giảm từ từ xuống còn 46,9/41,1 mAh/g sau 70 chu kỳ. Hiệu suất
coulombic của vật liệu đạt 90 % và giá trị này ổn định trong suốt 70 chu kỳ.
4.2.2. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thốt ion Na+ sử dụng
V2O5 làm dương cực.
Trong nghiên cứu này, lần đầu tiên tinh thể V2O5 thương mại được chúng
tôi sử dụng cùng với carbon black (super P và KS4) làm chất dẫn điện để làm
dương cực cho pin NIBs. Hình 4.26a cho thấy các đường cong phóng điện
đầu tiên của tế bào V2O5 thu được ở 0,1 C giữa 1,0 V và 3,5 V. Trong quá
trình xen cài ion Na+ đầu tiên, dung lượng xả đạt xấp xỉ 208 mAh/g. Trong
giai đoạn thứ nhất, hai vị trí điện áp quan sát được tại đường cong xả chỉ ra
sự hình thành NaxV2O5 bởi các ion Na được xen cài vào cấu trúc V2O5. Các
cấu hình điện hóa của chu kỳ thứ hai đến thứ tư của tế bào V2O5 được thể
hiện trong hình 4.26b . Hình 4.26c minh họa các cấu hình điện hóa của một
tế bào V2O5 ở các mức phóng điện khác nhau. Dung lượng phóng ở chu kỳ

thứ hai của tế bào ở 0,1 C là 85,9 mAh/g và dung lượng xả ở chu kỳ ban đầu
của tế bào tại 0,2 C; 0,5 C và 1,0 C tương ứng là 66,2 mAh/g; 55,1 mAh/g
và 42,2 mAh/g. Tế bào hoạt động cho thấy khi tốc độ dòng xả từ 1,0 C trở

22


về 0,1 C
thì
dung
lượng xả lại
trở về giá trị
ban đầu, điều
này cho thấy
cấu trúc NaxV2O5 là ổn
định rất tốt
cho sự xen
cài
nhanh
của ion Na+.
Hiệu suất của
quá
trình
Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ nhất của pin V2O5 với dòng
nạp/xả bắt
0,1 C (a); Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư của
pin V2O5 với dòng 0,1 C (b); Tốc độ dung lượng của của pin V 2O5
đầu từ chu kỳ
(c) và hiệu suất theo chu kỳ của của pin V 2O5 ở dòng nạp/xả 0,1 C (d).
thứ 2 đến chu

kỳ thứ 40 của tế bào V2O5 ở 0,1 C trong khoảng điện thế từ 1,0 V đến 3,5 V
như thể hiện trong hình 4.26d. Dung lượng xả ở chu kỳ thứ hai là 97,2 mAh/g
và giảm dần xuống còn 59,5 mAh/g sau 40 chu kỳ. Hiệu suất điện hóa giữ
lại sau 40 chu kỳ là 61,2%.
Hình 4.28 là giản đồ nhiễu xạ tia X
của vật liệu dương cực ban đầu và
dương cực đã xả tới 1,0 V so với giản
đồ tia X của bột V2O5. Các đỉnh nhiễu
xạ được đánh dấu () tương ứng với pha
nhôm của dương cực. Trên giản đồ
nhiễu xạ tia X của dương cực khi đã xả
tới1,0 V (hình 4.28c) tất cả các đỉnh của
giai đoạn V2O5 biến mất, giản đồ nhiễu Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ của bột
V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b);
xạ tia X chỉ cho thấy các đỉnh của pha
dương cực sau khi xả tới 1,0 V (c).
NaxV2O5 và chất nền nhôm điều này

23


cho thấy rằng pha V2O5 hoàn toàn thay đổi thành pha NaxV2O5 (JCPDS số
24-1157).
4.3. Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti

Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo của pin Li – ion (b)

Từ vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo được, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm
chế tạo pin ion Liti. Các âm cực và dương cực được lựa chọn như sau:
+âm cực được làm từ vật liệu SnO2.

+ Dương cực làm từ vật liệu LiNixMn2-xO4 nghiền trộn với carbon black
(tỉ lệ 5%) (hình 4.29a).
+ Chất điện ly là dung dịch 1M LiClO4 + PC tẩm trong giấy thấm. Sơ đồ
cấu tạo như ở hình 4.29b. Điện cực có diện tích 2 cm × 1,5 cm.
Để kiểm tra
khả năng làm
việc của pin,
chúng tơi đã
dùng pin để cấp
điện cho một
bóng đèn LED
3V. Kết quả là
bóng đèn sáng
và duy trì trong
Hình 4.3: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED.
khoảng
thời
gian khá dài (hình 4.30).

24


KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu dương cực cho pin ion liti
LiNixMn2-xO4 (với x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2 ) có dạng các hạt kích thước nano
bằng cả hai phương pháp là phản ứng pha rắn từ các oxit MnO2, NiO và muối
Li2CO3 và phương pháp sol-gel từ các muối axetat tương ứng.
 Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ LiNixMn2-xO4 chế tạo được là đơn pha và
đặc tính cấu trúc và hình thái học của vật liệu phụ thuộc khá mạnh vào
các điều kiện công nghệ như nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ ủ và cả thành

phần của Ni thay thế (x từ 0 ÷ 0,2). Khi tăng thành phần Ni các hạt nano
tinh thể LiNixMn2-xO4 cho các cạnh sắc nét hơn hay có tính ổn định cấu
trúc cao hơn. Đối với pháp sol-gel kích thước của các hạt nano thay đổi
từ khoảng 30 ÷ 60 nm khi nhiệt độ ủ dưới 700 °C và tăng lên một cách
rõ rệt khi tăng nhiệt đô ủ và đạt giá trị khoảng 500 nm tại 800 °C. Trong
khi đó ở trường hợp chế tạo bằng phản ứng pha rắn kích thước hạt lớn
hơn rất nhiều từ 2 m đến 5 m. Phương pháp solgel có tính ưu việt
hơn do dễ dàng chế tạo và điều chỉnh điều kiện chế tạo để thu được vật
liệu LiNixMn2-xO4 đơn pha . Việc khống chế hàm lượng Ni thay thế cho
Mn trong khoảng x = 0,05 ÷ 0,2 và nhiệt độ ủ nhiệt trên 700 C cho vật
liệu tính ổn định cấu trúc cao hơn.
 Kết quả khảo sát tính chất điện hóa, khả năng nạp xả của hệ vật liệu điện
cực LiNixMn2-xO4 cho thấy vật liệu chế tạo được thể hiện tốt tính thuận
nghịch trong quá trình tiêm thốt ion liti. Độ dẫn ion liti của mẫu G2700 (tương ứng x = 0,1 và nhiệt độ ủ T = 700 °C) tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel cho độ dẫn ion cao nhất tp = 19,773.10-5 S.cm-1 đồng thời

25