Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hiệu quả cao ứng dụng trong quá trình cracking phân đoạn nặng - cặn dầu
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.75 MB, 87 trang )
TRỊNH TUẤN KHANH
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HĨA HỌC
CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
2007 – 2009
Hà Nội
2009
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO
ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING
PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU
TRỊNH TUẤN KHANH
HÀ NỘI - 2009
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO
ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING
PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ:
TRỊNH TUẤN KHANH
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. VŨ ANH TUẤN
HÀ NỘI - 2009
LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Anh Tuấn đã chỉ đạo, hướng
dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời cung cấp những trang thiết bị
cần thiết giúp tơi có thể hồn thành luận văn thạc sỹ này.
Tơi xin cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy
dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tại trường.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, sự ủng hộ nhiệt tình của những cán bộ nghiên
cứu của phòng Nghiên cứu vật liệu xúc tác–hấp phụ,Viện hố học, Viện khoa
học và cơng nghệ Việt Nam đã dành cho tơi trong thời gian tơi nghiên cứu và
hồn thành luận văn .
Tơi cũng xin cảm ơn gia đình và tất cả những người bạn đã động viên,
giúp đỡ tơi hồn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 10/2009
Học viên
Trịnh Tuấn Khanh
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
MỤC LỤC
TÓM TẮT
ABSTRACT
MỤC LỤC
DANH SÁCH CÁC HÌNH
DANH SÁCH CÁC BẢNG
ĐẶT VẤN ĐỀ
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT ....................................... 4
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản ............................................................ 4
1.1.2. Vật liệu vi mao quản (zeolit) ............................................................................. 6
1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ........................................................ 14
1.1.4. Vật liệu MQTB có thành tường tinh thể (vật liệu vi mao quản-mao quản
trung bình).......................................................................................................................... 20
1.2. GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC............................. 21
1.2.1. Khái niệm về phản ứng cracking ...................................................................... 21
1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................................... 22
1.2.3. Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ .................................................................. 27
1.2.4. Xúc tác FCC .......................................................................................................... 28
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH .......................................... 30
1.3.1. Giới thiệu về điatomit.......................................................................................... 30
1.3.2. Giới thiệu về cao lanh ......................................................................................... 31
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .................................. 34
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)......................................................... 34
2.1.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .................................................... 35
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ................................. 36
2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................................... 38
2.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) ................................................. 39
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.1.6. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) ................................................................................................................................ 39
2.2. PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ......................... 41
2.2.1. Phương pháp sắc ký khí ...................................................................................... 41
2.2.2. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dịng ............................ 42
2.2.3. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ MAT ................................ 43
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ............................................................................ 45
3.1.1. Tinh chế và hoạt hóa cao lanh ........................................................................... 45
3.1.2. Vật liệu vi mao quản ......................................................................................... 45
3.1.3. Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (micro-mesoporous) .......... 47
3.1.4. Vật liệu mao quản lớn ....................................................................................... 49
3.2 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...................................................... 51
3.2.1. Metacaolanh ........................................................................................................ 51
3.2.2. Vật liệu vi mao quản ......................................................................................... 52
3.2.3. Vật liệu vi mao quản – mao quản trung bình .............................................. 54
3.2.4. Vật liệu mao quản lớn ....................................................................................... 62
3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ......................................................................................... 62
3.3.1. Độ axit................................................................................................................... 62
3.3.1.1.Vật liệu vi mao quản (HY và USY) .................................................. 62
3.3.1.2. Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM41 và
Y/SBA15) ...................................................................................................... 63
3.3.1.3.Vật liệu mao quản lớn (Da) ............................................................... 64
3.3.2. Hoạt tính xúc tác ................................................................................................ 65
3.3.2.1.Phản ứng mơ hình ............................................................................. 65
3.3.2.2.Phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ trên hệ MAT .......................... 68
3.3.2.3.Phản ứng nhiệt phân rơm rạ .............................................................. 72
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.6:
Hình 1.7:
Hình 1.8:
Hình 1.9:
Hình 1.10:
Hình 1.11:
Hình 1.12:
Hình 1.13:
Hình 1.14:
Hình 2.1:
Hình 2.2:
Hình 2.3:
Hình 2.4:
Hình 2.5:
Hình 2.6:
Hình 2.7:
Hình 2.8:
Hình 3.1 :
Hình 3.2:
Hình 3.3:
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit
Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit
Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y
(a) Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng; (b)Sự chọn lọc
hình dạng sản phẩm phản ứng; (c) Sự chọn lọc hình dạng hợp
chất trung gian
Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Các kiểu tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)
Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Cơ chế độn lớp
Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Cấu trúc của kaolinit
Cao lanh thô
Mỏ cao lanh đang khai thác
Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0
Sơ đồ phương pháp TEM
Sơ đồ phương pháp FESEM
Sơ đồ hoạt động của máy sắc ký khí
Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng
Sơ đồ hệ thống điều khiển hệ MAT
Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y từ metacaolanh
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/MCM-41
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/SBA-15
Hình 3.4:
Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào khung mạng điatomit
Hình 1.1:
Hình 1.2:
Hình 1.3:
Hình 1.4:
Hình 1.5:
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Hình 3.8:
Hình 3.9:
Hình 3.10:
Hình 3.11:
Hình 3.12:
Hình 3.13:
Hình 3.14:
Hình 3.15:
Hình 3.16:
Hình 3.17:
Hình 3.18:
Hình 3.19:
Hình 3.20:
Phổ XRD của cao lanh, cao lanh hoạt hóa và zeolit Y tổng hợp từ
cao lanh
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân(27Al NMR) của cao lanh trước và sau
hoạt hoá
Phổ IR của zeolit Y. A: Phổ IR của zeolit Y tổng hợp từ cao lanh;
B: Phổ IR của mầm zeolit Y tổng hợp từ cao lanh
Phổ XRD của zeolit Y đi từ nguồn Cao lanh
Phổ XRD của mẫu Y/MCM- 41
Phổ IR của mẫu Y/MCM-41 và HY
Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ của mẫu Y/MCM- 41.
Đường phân bố mao quản của mẫu Y/MCM-41
Ảnh TEM của mẫu Y/MCM-41
Phổ XRD mẫu Y/MCM-41 trước và sau steaming
Phổ XRD của vật liệu Y/SBA-15
Phổ IR mẫu Y/ SBA-15 và mẫu HY
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu Y/SBA-15
Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu Y/SBA-15
Ảnh TEM mẫu Y/SBA-15
Ảnh SEM của điatomit axit hóa Da
Hình 3.21:
Hình 3.22:
Hình 3.23:
Hình 3.24:
Hình 3.25:
Hình 3.26:
Hình 3.27:
Hình 3.28:
Hình 3.29:
Hình 3.30:
Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu HY và USY
Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu vật liệu Y, Y/MCM41 và Y/SBA15
Giản đồ TPD-NH3 của điatomit axit hóa Da
Độ chuyển hóa n-hexan của HY và USY
Độ chuyển hoá n-hexan trên xúc tác HY, Y/MCM-41 và Y/SBA-15
Độ chuyển hoá TIPB trên xúc tác HY Y/MCM-41 và Y/SBA-15
Phân bố xăng trong sản phẩm trên các xúc tác
Phân bố khí trong sản phẩm trên các chất xúc tác
Phân bố cốc trong sản phẩm trên các chất xúc tác
Phân bố sản phẩm của phản ứng nhiệt phân rơm rạ
Hình 3.5:
Hình 3.6:
Hình 3.7:
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1.1:
Bảng 1.2:
Bảng 3.1:
Bảng 3.2:
Bảng 3.3:
Bảng 3.4:
Bảng 3.5:
Bảng 3.6:
Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Thành phần hóa học của điatomit
Đường kính mao quản và bề dày thành tường của vật liệu Y/MCM41 và Y/SBA-15
Độ axit của điatomit trước và sau khi axit hóa
Điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ
Sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ
Kết quả phản ứng nhiệt phân rơm rạ
Bảng tổng hợp kết quả phân tích phổ IR của pha lỏng
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-1/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
ĐẶT VẤN ĐỀ
Vào những năm cuối của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, đi đôi với sự phát
triển mạnh mẽ của kinh tế, xã hội nhu cầu sử dụng năng lượng của con người
ngày càng tăng nhanh. Nguồn năng lượng chính đang được sử dụng là các năng
lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên...đây là những nguồn năng
lượng không thể tái tạo được. Các số liệu tìm kiếm, thăm dị và nhận định về trữ
lượng dầu tồn cầu của Văn phịng Tổ chức kiểm sốt năng lượng Anh (EWG)
tại Đức cho biết, dưới lòng đất chỉ cịn có khoảng 1.255 tỉ thùng, đủ để cho con
người sử dụng trong 42 năm tới. Với tốc độ khai thác như hiện nay, trong vòng
30 năm nữa nguồn dầu lửa dưới lịng đất khơng cịn nhiều và 50 - 60 năm nữa sẽ
hồn tồn cạn kiệt. Theo đó, thế giới sẽ chỉ sản xuất được 39 triệu thùng
dầu/ngày vào năm 2030 so với con số 81 triệu thùng/ngày như hiện nay.
Trong khi đó, theo Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA), nhu cầu dầu lửa thế giới
sẽ tăng đến 116 triệu thùng/ngày vào năm 2030 so với 86 triệu thùng/ngày như
hiện nay. Tức là vào thời điểm đó, thế giới chỉ được cung cấp chưa đến 1/3 nhu
cầu dầu lửa. Thế giới đang thực sự đối mặt với vấn đề khủng hoảng năng lượng.
Vấn đề này không chỉ đe dọa đến tăng trưởng kinh tế thế giới, mà còn đe dọa
trực tiếp hồ bình, an ninh quốc tế. Do vậy, một yêu cầu cấp bách đặt ra là phải
sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch hiện có một cách tối ưu và hiệu quả nhất.
Một trong những hướng nghiên cứu rất được quan tâm hiện nay đó là tối ưu hóa
q trình cracking các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu ít có giá trị sử dụng để tạo
ra xăng và các sản phẩm có giá trị.
Như chúng ta đã biết, trong cơng nghệ chế biến dầu mỏ có các kiểu
cracking cơ bản là cracking nhiệt và cracking xúc tác.Với các ưu điểm như cho
hiệu suất tạo xăng cao, xăng tạo ra có ON cao nên cracking xúc tác là phương
pháp cracking chủ yếu.
Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ
cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác được
sử dụng cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Hiệu quả của quá trình
cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác được sử dụng. Hệ xúc tác
Trịnh Tuấn Khanh
Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-2/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
FCC được sử dụng trong nhưng thập kỷ gần đây là hệ xúc tác hợp phần
(composit) bao gồm pha hoạt động và pha nền. Pha hoạt động chủ yếu là zeolit
Y (ở các dạng HY, USY…) quyết định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy
có nhiều ưu điểm nổi trội trong công nghệ FCC nhưng với nhu cầu hiện nay là
phải tối ưu hóa q trình cracking những phân tử kích thước lớn, cồng kềnh
trong các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu thì hệ xúc tác hợp phần hiện nay đang sử
dụng cịn một số hạn chế:
- Kích thước mao quản nhỏ (0,74nm) của zeolit khơng cịn đáp ứng được
yêu cầu hấp phụ, chuyển hoá các phân tử lớn với trong các phân đoạn nặng hoặc
cặn dầu. Hướng nghiên cứu đặt ra là phải tăng kích thước mao quản của xúc tác.
- Kích thước các hạt tinh thể zeolit được phân tán trên chất nền trong xúc
tác FCC lớn (cỡ 2000-5000nm) nên diện tích bề mặt ngồi thấp (chỉ khoảng 510m2/g), các phân tử phải khuếch tán vào sâu bên trong mao quản để tham gia
phản ứng. Trong khi đó, đối với cơng nghệ cracking FCC thì thời gian phản ứng
chỉ diễn ra trong vài giây và xảy ra tại bề mặt ngoài là chủ yếu. Như vậy hiệu
quả của quá trình xúc tác bị hạn chế do trở lực khuếch tán. Để khắc phục nhược
điểm trên thì phải giảm được kích thước hạt zeolit để tăng diện tích bề mặt
ngồi. Khi đó q trình cracking sẽ xảy ra thuận lợi vì các phân tử sẽ được hấp
phụ, chuyển hóa và giải hấp ngay trên bề mặt ngồi của zeolit.
- Pha nền của FCC khơng có hoạt tính chưa có tác dụng hiệp trợ xúc tác
với pha hoạt động trong phản ứng cracking.
Song song với việc nghiên cứu sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch hiện
có một cách tối ưu và hiệu quả nhất là việc nghiên cứu tìm ra vật liệu mới thay
thế vừa có thể cung cấp một cách ổn định và lâu dài cho nhu cầu của nhân loại,
lại vừa phải thân thiện với môi trường. Xu hướng hiện nay của thế giới là sản
xuất năng lượng sinh học bằng cách sử dụng nguyên liệu từ các chất thải, sản
phẩm phụ của công, nông nghiệp. Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ
hai trên thế giới. Từ năm 2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu
tấn thóc/năm. Điều này cũng có nghĩa là hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng
45,9 triệu tấn rơm rạ. Số rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn cho trâu
Trịnh Tuấn Khanh
Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-3/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
bò, một phần làm phân bón sinh học, cịn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh
đồng gây ô nhiễm môi trường. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản xuất
nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt.
Căn cứ vào các ý tưởng trên, chúng tôi đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của luận
văn đó là :
- Nghiên cứu tổng hợp các hợp phần cho xúc tác FCC để tối ưu hóa quá trình
cracking phân đoạn nặng và cặn dầu đi từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong tự
nhiên là cao lanh Yên Bái và điatomit Phú yên:
o Vật liệu vi mao quản - mao quản trung bình có thành tường bản chất
tinh thể, được xây dựng từ các vi tinh thể zeolit Y có kích thước mao
quản nano.
o Vật liệu mao quản lớn có hoạt tính xúc tác làm pha nền cho xúc tác
hợp phần FCC đồng thời có thể tham gia hiệp trợ xúc tác với pha hoạt
động trong phản ứng cracking.
- Đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp được trong phản ứng cracking
cặn dầu Bạch Hổ.
- Nghiên cứu tiềm năng ứng dụng của xúc tác mao quản lớn trong phản ứng
nhiệt phân rơm rạ để sản xuất nhiên liệu sinh học.
Trịnh Tuấn Khanh
Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-4/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản
Vật liệu vô cơ mao quản là một họ vật liệu rắn có thành phần hóa học vơ
cơ, có cấu trúc tinh thể hay bán tinh thể, bên trong chứa các hệ kênh mao quản
tương đối đồng nhất về kiến trúc và kích thước.
Theo IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry)
vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại chính dựa trên kích thước mao
quản (dpore) của chúng [24].
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Vật liệu
Kích thước
mao quản (Å)
Ví dụ
Mao quản lớn
(Macropore)
>500
Thuỷ tinh
Mao quản trung bình
(Mesopore)
20-500
M41S
Vi mao quản
(Micropore)
<20
Zeolit
Có thể nói trong mấy thập kỷ qua zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi
trong công nghiệp. Với cấu trúc tinh thể vi mao quản chúng đã được sử dụng
rất thành công dưới dạng xúc tác cho cơng nghiệp lọc hố dầu và tổng hợp hữu
cơ đặc biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10Å. Sự thành
cơng đó có liên quan đến tính chất bề mặt của các zeolit
- Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao.
- Tính hấp phụ có thể được thay đổi để trở thành loại ưu nước hoặc kỵ
nước tuỳ thuộc vào nhóm chức bề mặt.
- Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong
mạng tinh thể. Cường độ cũng như mật độ của chúng có thể biến đổi để
đáp ứng cho các phản ứng khác nhau.
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-5/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
- Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ 5-12Å
thích hợp cho nhiều loại phân tử tham gia phản ứng. Với điện trường
mạnh trong vi mao quản và với tính chất điện tử của các phân tử trong
cùng một khơng gian hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hoá các phân tử
tham gia phản ứng.
- Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các
tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia
phản ứng và các hợp chất trung gian.
- Ngồi ra,zeolit có độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và hoá học rất cao.
Tuy nhiên ngồi những ưu điểm khơng thể phủ nhận trên, zeolit, do kích
thước mao quản nhỏ, nên chúng vẫn cịn nhiều hạn chế.
- Các phân tử có kích thước lớn không khuếch tán được vào bên trong.
- Không thể đưa các nhóm chức lớn lên thành mao quản nhằm tạo ra tính
chất bề mặt mong muốn như quang học, xúc tác, hấp phụ.
Vì vậy để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản,
đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản.
Những nghiên cứu đầu tiên là thay đổi cấu trúc vi mao quản thành mao
quản trung bình (ví dụ như phương pháp dựng khung của bentonit, vật liệu này
được trao đổi cation Na+ bằng cation Al3+ có kích thước lớn hơn do đó khi thay
thế nó sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp của vật liệu) tuy nhiên các phương
pháp này rất khó khăn và đạt được thành cơng hạn chế.
Tổng hợp trực tiếp các vật liệu mao quản trung bình được mơ tả trong một
phát minh năm 1969. Tuy nhiên, do thiếu các phương pháp phân tích thích hợp
nên những đặc điểm đáng chú ý của vật liệu này không được nhận ra [23,47].
Đầu những năm 1990 [32], các nhà khoa học hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành cơng
một họ vật liệu mao quản trung bình mới. Họ vật liệu này được kí hiệu là M41S, có hệ
mao quản trung bình từ 2nm đến hàng chục nm, có cấu trúc “bán tinh thể” (quan hệ
cấu trúc xa là tinh thể, quan hệ cấu trúc gần là vô định hình) [42]. Việc tìm ra vật liệu
MQTB có mao quản rộng, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vật liệu trật tự là một thành
công lớn trong lĩnh vực xúc tác.
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-6/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Tuy nhiên như đã nói ở trên, các đơn vị cấu trúc cơ sở của vật liệu này liên
kết với nhau theo cách vơ định hình nghĩa là khơng theo một qui luật sắp xếp chặt
chẽ như trong tinh thể của zeolit nên đối với cơng nghệ lọc hóa dầu, hoạt tính xúc
tác và độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt của các vật liệu mao quản trung bình vẫn chưa
đạt yêu cầu. Xuất phát từ vấn đề trên, ý tưởng tinh thể hóa thành mao quản của vật
liệu mao quản trung bình đã xuất hiện và nhanh chóng trở thành một hướng nghiên
cứu vô cùng mới mẻ, hứa hẹn nhiều thành công trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác.
1.1.2. Vật liệu vi mao quản (zeolit)
1.1.2.1. Khái niệm về zeolit
Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronsted
(Thụy Điển) tìm ra từ năm 1756 [17]. Cronsted gọi khống vật đó là “zeolit” do
dựa trên hai từ cổ Hy Lạp, “zeo” và “lithos” nghĩa là “đá sơi” bởi vì khi đun
nóng người ta thấy khống vật bị “sơi” do khí thốt ra.
Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất
zeolit có thể được định nghĩa như sau: “ Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc
mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”.
Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng cơng thức hóa
học như sau [48]:
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n
y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit)
z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit
Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
1.1.2.2. Phân loại zeolit
Zeolit được phân loại theo các tiêu chí sau:
- Theo nguồn gốc, zeolit được chia làm hai loại chính là zeolit tự nhiên và
zeolit tổng hợp:
+ Trong tự nhiên có hơn 40 loại zeolit. Một số loại zeolit tự nhiên phổ
biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime...[18]. Các zeolit tự nhiên có độ tinh
khiết khơng cao nên việc ứng dụng trong thực tế còn nhiều hạn chế.
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-7/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
+ Người ta đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại zeolit có cấu trúc
giống với zeolit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên.
Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên như: đồng nhất về
thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao...[17]. Cho đến
nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác
nhau [37], trong đó các loại zeolit thường được sử dụng là zeolit A, faujasit
(X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23...[16].
- Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit được phân chia thành ba loại:
+ Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = 1 (zeolit A, X)
+ Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - 3 (zeolit họ
faujasit, mordenit...)
+ Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5)
Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất
vật lý, hoá học của zeolit. Khi tỷ lệ si/Al tăng thì tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C, lực axit trên từng tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm...[4].
- Phân loại theo đường kính mao quản: theo phân loại của IUPAC, zeolit
thuộc vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu này
được phân chia thành:
+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 0,5nm (zeolit
3A, 4A, 5A...)
+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm
(zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35...)
+ Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm (zeolit
X,Y, mordenit, Beta...).
1.1.2.3. Sự hình thành cấu trúc zeolit
Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là
cation Si4+ hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hình 1.1). Khác với tứ
diện SiO4 trung hồ về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4
cịn dư một điện tích âm do Al có hố trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi
các cation kim loại Mn+ [6] (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
-8/75-
_
2
_
2
2
_
2
o
O
Al
O
3+
2
O
_
O
O
_
_
2
O
_
2
o
Si4+
_
O
2
_
O
Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ
cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2).
Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit
SBU là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các
vịng kép 4x2 và 6x2 tứ diện…[35]. Các SBU tiếp tục gắn kết với nhau theo
những trật tự khác nhau mà hình thành nên các loại zeolit có cấu trúc khác nhau
[24]. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo
quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà
chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6].
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-9/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Hình 1.3: Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit
Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối
các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với
nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y.
Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu
cấu trúc khác nhau [43]. Tuy nhiên, nội dung đồ án này chỉ liên quan đến các cấu
trúc của zeolit Y, nên cấu trúc của zeolit này được trình bày chi tiết hơn.
1.1.2.4. Cấu trúc của zeolit Y
Zeolit Y được Breck phát minh vào năm 1964 [13]. Cơng thức hố học
tiêu biểu của zeolit Y dạng NaY có dạng [13]:
Na56 .[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU
[6]. Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [35]:
- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6
- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm khơng gian Fd3m
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-10/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản
0,74nm
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát
diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit
này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính
khoảng 1,3nm. Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các cửa sổ vịng
12 oxy có đường kính 0,74nm tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao.
Ngồi ra trong cấu trúc của Faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm
có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 0,66nm), lối vào các cạnh 6
mặt có kích thước 0,24nm [17]. Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y được minh
hoạ trong hình 1.4.
Hốc lớn
Hốc sodalit
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y
Từ hình 1.4 ta thấy một ơ mạng cơ sở của zeolit Y gồm 8 sodalit được nối
với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit.
1.1.2.5. Một vài tính chất của zeolit
Zeolit có những tính chất hố lý cơ bản giữ vai trị quan trọng đối với hoạt
tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình
dạng.
Tính chất hấp phụ
Các zeolit hydrat hố có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng
diện tích bề mặt nên phần lớn q trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao
quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngồi là khơng đáng kể [12].
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
Đại học Bách Khoa Hà Nội
-11/75-
Năm 1840, A.Damour thấy rằng tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận
nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [12].
Theo Mc Bain [15] thì pha bị hấp phụ khơng thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc
tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào trong mao quản và nằm lại đó nếu kích thước phù
hợp.
Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là tốc
dung lượng hấp phụ và độ hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất
bề mặt và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích
thước phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit.
Tính chất trao đổi ion
Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng
bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion
của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau:
Z+
Z+
Z+
Z+
Z A B( z()B ) + Z B A( s()A) ⇔ Z A B( s()B ) + Z B A( z()A)
Trong đó: ZA, ZB là điện tích của ion trao đổi A, B
z, s là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính
cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của
cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và
nhiệt độ trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới
hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhơm tăng thì số cation bù trừ
điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng.
Tính chất axit
Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hố trị Mn+ (RE3+,
Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis [19].
Theo F.R.Chen tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau:
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
H
+
+
Na
O
+
O
Si
Đại học Bách Khoa Hà Nội
-12/75-
NH4
_ +
Na
Al
NH4
Si
300-500oC
Al
O
Si
_ NH
Al
3
- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al
cao):
+
O
Si
O
HCl
Al
H
+
Na
Si
_ NaCl
H
O
Al
Si
Al
- Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:
_
O
[Me(H2O)x]n+ + n
Si
(n-1)
Al
(n-1)+
H
[Me(H2O)x-1OH]
O
O
+
Si
Al
Si
Al
- Khử ion kim loại chuyển tiếp:
H
_
n+
Me + n
O
Si
Al
+
n
2
Meo +
H2
O
n
Si
Al
Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ
cao, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:
H
_
O
2
Si
Al
T©m Bronsted
> 400oC
+
Si
O
Al
+
Si
Al
+ H2O
T©m Lewis
Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác
của zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trị quyết định cịn tâm Lewis có tác
dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted [26].
Trịnh Tuấn Khanh
Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-13/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm
axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố
quyết định là cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al)
[26], thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và
ngoài mạng [40], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B,
Ga, Fe, Ge, P, Ti...), bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử
lý nhiệt.
Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực
nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp
khử hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR.. hoặc được
đánh giá bằng phương pháp tính tốn mơ phỏng hố lượng tử.
Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử
khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và
độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như
sau [25,26]:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử có kích thước phù
hợp mới thâm nhập được vào bên trong mao quản của zeolit để có thể tham gia
phản ứng (hình 1.5.a).
Hình 1.5.a: Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng thâm
nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hố tạo ra các sản phẩm
có kích thước khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán ra khỏi mao
quản khơng giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn
lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (hình1.5.b).
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-14/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Hình 1.5.b: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng
- Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường
tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với
kích thước mao quản của zeolit (hình 1.5.c).
Hình 1.5.c: Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian
Ngồi ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản,
khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao
nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM5, mordenit...) cũng được xem là
các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [20].
1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.3.1. Giới thiệu về vật liệu MQTB
Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất
rộng rãi và có hiệu quả trong rất nhiều q trình hóa học. Tuy nhiên, do kích
thước mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế. Do vậy, để tăng cường hơn
nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rất nhiều cơng trình
nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản. Trong những năm gần đây, hướng
nghiên cứu được chú ý nhất là tổng hợp những vật liệu có kích thước MQTB.
Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có
đường kính trong khoảng 2-50nm được gọi là vật liệu MQTB.
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-15/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chuẩn khác
nhau:
- Phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc:
+ Cấu trúc lục lăng (ví dụ như MCM41, SBA15)
+ Cấu trúc lập phương (ví dụ như MCM48, SBA16)
+ Cấu trúc lớp (ví dụ như MCM50)
MCM-41
MCM-48
MCM-50
Hình 1.6: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và
nồng độ của chất hoạt động bề mặt được sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác
nhau [38].
- Vật liệu MQTB được phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao
quản:
+ Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA và các vật liệu thay thế một
phần Si mạng lưới bằng các nguyên tố khác như Ti, Al, Ru...
+ Vật liệu MQTB khơng chứa silic: ZrO2, TiO2…
Vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn có thể lên tới 50nm, diện tích
bề mặt riêng lớn khoảng 500-1000m2/g tuỳ thuộc vào chất tạo cấu trúc và điều
kiện tổng hợp.
1.1.3.2. Chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
Chất HĐBM đóng vai trị quan trọng trong quá trình hình thành lên cấu
trúc của vật liệu (hay định hướng cấu trúc). Chất HĐBM là những phân tử lưỡng
tính chứa đồng thời nhóm kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng
tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen. Nồng
độ chất HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen,
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-16/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng [3,39]. Tại
nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêng biệt. Khi
tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp
xếp để hình thành các mixen hình cầu. Nồng độ đó gọi là nồng độ mixen tới hạn.
Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha
tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp [52].
Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành
ba loại [52]:
- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat
CnH2n+1OSO3-, sunfonat C16H33SO3-, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit
cacboxylic
- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối
của alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18
- Chất HĐBM loại khơng ion: nhóm ưa nước khơng mang điện tích như
các amin trung hồ, các copolymer, poly etylen oxit…
Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan
trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB (hình 1.7).
Hình 1.7: Các kiểu tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vơ cơ (I)
Trịnh Tuấn Khanh
Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
Luận văn thạc sỹ
-17/75-
Đại học Bách Khoa Hà Nội
Từ hình 1.7 ta thấy đối với chất HĐBM loại ion (anion, cation) sự hình
thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Trường hợp đơn giản
nhất, điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vơ cơ là đối nhau, khi
đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+. Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và
chất vơ cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong
môi trường axit có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-), tương tác S-M+I- xảy
ra trong mơi trường kiềm với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+).
Đối với chất HĐBM loại không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô
cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, So(IXo).
1.1.3.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu
MQTB. Các cơ chế này có một điểm chung là có sự tương tác giữa chất hoạt
động bề mặt với tiền chất vô cơ trong dung dịch [14]. Tuy nhiên sự khác biệt
giữa các cơ chế là ở chỗ các chất hoạt động bề mặt tương tác với các tiền chất vô
cơ như thế nào.
• Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu hãng Mobil đề nghị để giải thích cho sự
hình thành của họ vật liệu M41S [39].
Hình 1.8: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Hình 1.8 là sơ đồ minh họa cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.
Theo cơ chế này thì chất HĐBM trong dung dịch tự sắp xếp thành pha tinh thể
lỏng có dạng mixel ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất
HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào phía trong [34]. Những mixel ống này đóng
vai trị chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng (đường
Trịnh Tuấn Khanh
Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí
