ÔN THI CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PHÂN BÓN VÔ CƠ

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: SẢN XUẤT PHÂN LÂN ..............................................................................................................5
1.1. Những vấn đề chung .................................................................................................................................5
1.1.1. Nguyên liệu ............................................................................................................................................5
a) Quặng photphat .................................................................................................................................5
b) Axit photphoric ..................................................................................................................................6 Sơ
đồ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt. ............................................................................................8
* Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly .....................................................................9
c) Axit sunfuric .................................................................................................................................... 11 *
Quy trình sản xuất H2SO4 từ S ................................................................................................................. 12
1.1.2. Đặc điểm của super photphat đơn và kép ........................................................................................... 13
1.2. Sản xuất super photphat đơn (SSP) ........................................................................................................ 14
1.2.1 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất ..................................................................................................... 14
Giai đoạn 1: .............................................................................................................................................. 15
Giai đoạn 2: .............................................................................................................................................. 15
* Các yếu tố ảnh hưởng mức độ phân hủy .................................................................................................... 16
a) Lượng axit H2SO4 tiêu chuẩn (Norma axit) .................................................................................. 16
b) Nồng độ axit sunfuric ........................................................................................................................... 18
c) Nhiệt độ ban đầu của H2SO4 .............................................................................................................. 19
d) Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng ................................................................................................... 19
d)

Kích thước hạt photphat ................................................................................................................ 20

f) Thời gian lưu của bùn trong thùng phản ứng .................................................................................. 20
g) Ảnh hưởng của tạp chất có trong quặng ......................................................................................... 20
Trung hịa SSP .............................................................................................................................................. 22
i) Trung hòa bởi tác nhân rắn: .............................................................................................................. 22 ii)
Trung hòa bởi tác nhân khí (amon hóa): ......................................................................................... 23 1.2.2.
Dây chuyền cơng nghệ sản xuất .......................................................................................................... 23 *
Thuyết minh quy trình sản xuất SSP:......................................................................................................... 24

1.3. Sản xuất super photphat kép (TSP_triple superphosphate) .................................................................... 24
1.3.1. Cơ sở hóa lý của q trình sản xuất .................................................................................................... 24
1


1.3.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất TSP .................................................................................................. 26
CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT PHÂN
ĐẠM .......................................................................................................... 28
2.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................................................... 28
2.2. Công nghệ sản xuất sunfat amoni (SA) (NH4)2SO4 ............................................................................. 28
2.2.1 Tính chất của SA .................................................................................................................................. 28
2.2.2 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất ..................................................................................................... 29
2.2.2 Một số quy trình cơng nghệ sản xuất ................................................................................................... 29
a.Phương pháp ướt .................................................................................................................................... 29
b.Phương pháp
khơ: ................................................................................................................................. 30
c.Chế tạo SA từ khí lị
cok ....................................................................................................................... 31 * Phương pháp
trực tiếp ................................................................................................................................ 32
*Phương pháp gián tiếp ................................................................................................................................ 33
Thuyết minh quy trình gián tiếp:................................................................................................................... 33
*Phương pháp bán trực tiếp .......................................................................................................................... 34
d. Phương pháp Merselburg ...................................................................................................................... 35
2.3 Công nghệ sản xuất nitrat amoni (AN): NH4NO3 .................................................................................. 35
2.3.1 Tính chất của AN ................................................................................................................................. 35
2.3.2. Cơng nghệ sản xuất AN ...................................................................................................................... 36
Những điều cần lưu ý khi sản xuất: .......................................................................................................... 36
*Phương pháp cô bay hơi: ............................................................................................................................ 36
*Thiết bị trung hịa: ....................................................................................................................................... 38
*Tháp tạo hạt: ............................................................................................................................................... 39

*Phương pháp khơng cơ bay hơi: ................................................................................................................. 39
* Dây chuyền công nghệ sản xuất NA (phần này đọc thêm) ........................................................................ 41
2.4 Urê .......................................................................................................................................................... 42
2.4.1 Tính chất của urê .................................................................................................................................. 42
2.4.2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp ................................................................................................... 42

2


* Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợp ure: .................................................................... 43
a. Áp suất: ................................................................................................................................................. 43
b. Nhiệt độ và thời gian: ............................................................................................................................ 43
c. Lượng nước đưa vào trong quá trình: .................................................................................................... 44
d. Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ NH3 : CO2 ..................................................................................................... 44
e. Độ tinh khiết của CO2 ........................................................................................................................... 44
2.4.3. Các sơ đồ công nghệ tổng hợp ure ...................................................................................................... 45
* Công nghệ tổng hợp ure không tuần hồn ................................................................................................. 45
* Dây chuyền tuần hồn khí nóng (1965 Chemico – Mỹ) ............................................................................ 46
* Dây chuyền tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng .................................................................................................. 47
* Dây chuyền tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng: Stamicacbon ........................................................................... 48
* Dây chuyền tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng: Toe - Koaxu ............................................................................ 49
* Dây chuyền Montencarbon: (đọc thêm) ..................................................................................................... 49
* Thiết bị: tháp tổng hợp ure ......................................................................................................................... 50
CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT PHÂN KALI .......................................................................................................... 51
3.1. Chế tạo phân KCl ................................................................................................................................... 51
3.1.1 Chế tạo phân kali từ Silvinit (NaCl.KCl) ............................................................................................. 51
3.1.1.1 Phương pháp kết tinh riêng ............................................................................................................... 52
3.1.1.2. Phương pháp tuyển nổi .................................................................................................................... 54
3.1.1.3. Phương pháp tuyển trọng lực (dùng để làm giàu quặng) ................................................................. 55
3.1.2. Chế tạo KCl từ Carnalit ...................................................................................................................... 56

*Giản đồ độ tan đẳng nhiệt MgCl2- KCl- H2O ............................................................................................ 57
*Phương pháp hịa tan hồn tồn: KCl.MgCl2.6H2O=Br2 ............................................................................ 57
* Phương pháp hịa tan 1 phần: ..................................................................................................................... 58
* Phương pháp hòa tan ở nhiệt độ thường ....................................................................................................
58
3.2. Chế tạo K2SO4 ...................................................................................................................................... 58
3.2.1. Phương pháp Mannheim ..................................................................................................................... 59
3.2.2. Phương pháp đi từ khoáng thiên nhiên ............................................................................................... 60
* Đi từ khoáng kainit .................................................................................................................................... 60
3


* Đi từ khoáng langbeinit: ............................................................................................................................ 60
3.2.3. Thu hồi K2SO4 từ q trình sản xuất oxit nhơm từ phèn alunit ......................................................... 61
CHƯƠNG 4: PHÂN BÓN ĐA DINH DƯỠNG............................................................................................... 62
4.1. Phân phức hợp ...................................................................................................................................... 62
4.1.1 Phân phức hợp trên cơ sở gia công H3PO4 ......................................................................................... 62
*Dây chuyền sản xuất DAP_dây chuyền TVA: ............................................................................................ 63
*Dây chuyền sản xuất DAP- dây chuyền Jocobs Doico: .............................................................................. 65
*Dây chuyền sx MAP: .................................................................................................................................. 66
4.1.2. Phân phức hợp trên cơ sở phân hủy photphat thiên nhiên bằng acid nitric: ....................................... 67
4.2. Phân hỗn hợp ......................................................................................................................................... 68
4.2.1 Nguyên liệu s/x
NPK ........................................................................................................................... 69
4.2.2 công nghệ sản xuất phân hỗn hợp
NPK: .............................................................................................. 70
*Chảo tạo hạt ................................................................................................................................................ 70
Quy trình trộn tạo hạt .................................................................................................................................... 70

4

CHƯƠNG 1: SẢN XUẤT PHÂN LÂN
1.1. Những vấn đề chung
1.1.1. Nguyên liệu
Quặng apatit
Khoáng photphoric
Photphat thiên nhiên khác
a)

Quặng photphat

- Quặng apatit (3Ca3(PO4)2.CaX2) – Ca10(PO4)6X2
• Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác nhau (xanh, xám, vàng lục, lam,
tím) tùy theo loại quặng.
• Tỷ trọng: 3,18 – 3,21
• Nhiệt độ nóng chảy 1400 – 1570oC
• Khó tan trong nước
• Thành phần hóa học của tinh quặng apatit: 42,22% P 2O5; 55,59% CaO; 3,77% Apatit
ở Lào Cai có thành phần khá phức tạp, có thể chia thành 4 loại sau:
Loại 1: 35% P2O5 chiếm12,5%;
Loại 2: 20 – 26% P2O5 chiếm 45,25%
Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%;

Loại 4: 4-10% P2O5

Đặc tính kỹ thuật quặng apatit (CƠNG TY APATIT VIỆT NAM)
Quặng
Quặng
Tinh quặng

Qu
1
P2O5

tuyển

2
32 ÷ 34

22 ÷ 24

ặng 3

32 ÷ 34

(%)

14

Quặ
ng 4
10

÷ 18
CaO

43 ÷ 46

40 ÷ 44

37 ÷ 40

(%)

18
÷ 22

SiO2

8 ÷ 16

5÷8

12 ÷ 15

46

5


(%)

÷ 50
Fe2O3

1,5 ÷ 2

1,8 ÷ 2

1,5 ÷ 1,7

3,5

(%)

÷4
Al2O3

2 ÷ 2,5

2 ÷ 2,5

0,6 ÷ 1

3,2

(%)

÷4
H2 O

12

4

18 ÷ 22

18

(%)

- Khống photphorit:
•

Là khống được tạo thành do q trình trầm tích của canxiphotphat từ nước

biển.
[xCa10(PO4)6F2 + yCa10P5CO23(F,OH)3]  có thể tan nhưng tan rất chậm cịn apatit thì
khơng tan. Khống phophorit  phân chậm tan (vài năm).
•

Màu nâu hoặc nâu vàng.

•

Ít hút ẩm, khơng kết dính nhưng độ phân tán kém.

•

Bột phophirit là dạng phân lân khó hịa tan. Hiệu quả nơng hóa và khả năng

phản ứng của nó tùy thuộc vào mức độ nghiền mịn (theo tiêu chuẩn thì bột apatit khơng
được chứa q 10% những hạt có kích thước lớn hơn 0,18mm).
- Các dạng photphat thiên nhiên khác:
• Phân chim
• Xương động vật
b)

Axit photphoric

Tên axit

Tỷ

lệ

H O:P O
2

2

5

Hàm lượng %
PO
2

H PO
5

3

4

6


Octophotphoric (H PO )
3

3:1

72,4

100

2:1

79,8

110

1,66:1

82,7

114,1

1,5:1

83,9

115,8

1,4:1

84,9

117,1

88,4

121,9

4

Pyrophotphoric (H P O )
4

2

7

Tripolyphotphoric
(H P O )
5 3

10

1:1

Tetrapolyphotphoric
(H P O )
6 4

13

Pentapolyphotphoric
(H P O )
2 4

12

Metaphotphoric (HPO )
3 4

H3PO4 + H2O ⇋ H3O+ + H2PO4- K1 = 7,52.10-3
-

+

2-

H2PO4 + H2O ⇋ H3O + HPO4
2-

+

K2 = 6,31.10
3-

-13

HPO4 + H2O ⇋ H3O + PO4

P

-8

K3= 2,2.10

Metaphotphoric (HPO )

Pentapolyphotphoric

(H P O )
32

Tetrapolyphotphoric (H P O )

Tripolyphotphoric (H P O )

6 4

(H P O )
4 2

4

135

12

Pyrophotphoric
3

10

Octophotphoric (H PO )
73

4

-Axit đậm đặc: P2O5 70-80% (96-100% H PO ): công thức Hn+2PnO3n+1 gồm
3

4

7


Octophotphoric, Pyrophotphoric .
- Nấc 1 axit Tb, nấc 2 axit yếu, nấc 3 axit rất yếu Axit photphoric là chất điện ly yếu
- Axit photphoric có 2 phương pháp s/x : phương pháp nhiệt, trích ly.

Sơ đồ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt.

Ðiều chế H3PO4 bằng cách Oxi hóa Photpho trong khơng khí :
4P + 5O2 = 2P2O5
8


2P2O5 + H2O = 2HPO3

Acid metaPhotphoric

HPO3 + H2O = H3PO4

Acid octoPhotphoric

Photpho lỏng được trộn với khơng khí và được miệng phun phun váo tháp đốt cháy P

(2) làm bằng gạch chịu axit. P cháy trong khơng khí tạo thành P 2O5 kết hợp với lượng nước
và H3PO4 sản phẩm tuần hoàn tưới vào tháp tạo HPO 3 và H3PO4. Tùy theo điều kiện nhiệt độ
hơi nước, chúng được hydrat hoá thành H 3PO4 hoặc các acid polyPhotphoric (H4P2O7 hoặc
H5P3O10, H6P4O13 ) H3PO4 lấy ra khỏi tháp với nồng độ 45 - 60%.
Một phần tồn tại dưới dạng mùn theo đường ống vào tháp lọc điện (3) có điện cực
ngưng tụ bằng than và điện cực phóng điện bằng bạc làm việc ở nhiệt độ 150 oC và ngưng tụ
tới 90 - 99% acid có trong thùng.
Ca5F(PO4)3 +C +SiO


↑ + CO↑+ CaSiO3 + CaF2

Nguyên liệu:

- Quặng photphat.
- Nếu lượng ẩm cao quá.


Lượng ẩm nhiều tổn thất photpho, sinh PH3 khí độc.

- Than cốc: được lấy từ qt cốc hóa than cốc dùng trong quá trình luyện kim Chất trợ dung SiO2 (rẻ tiền, và hiệu quả cao), Al2O3, Al2(SiO3).
* Sơ đồ cơng nghệ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly

9


Ca5(PO4)3F + H2SO4  H3PO4 + CaSO4.nH2O + HF
Quặng photphat sau khi đã nghiền mịn cho vào cùng với axit sunfuric. Axit photphoric
và axit sunfuric tuần hoàn sẽ được cho vào thùng trộn số 1.
Vùng cuối cùng của thiết bị số 5 được tuần hoàn lại qua thiết bị số 4.

Axit photphoric phân hủy quặng ở thiết bị pư 5, sản phẩm ở dạng 2 pha . CaSO 4 sinh ra
ban đầu tan trong dung dịch tan đến nồng độ bão hịa→q bão hịa→khơng kết tinh trong
khu nồng độ bão hòa tăng lên →mầm tinh thể sinh ra nhiều →hỗn hợp tinh thể bé (khó lọc)
→bám xung quanh quặng→ diện tích tiếp xúc bé khó pư. Để giảm hiện tượng này ta phải
tuần hoàn lại bùn nhằm giúp mầm lớn lên từ mầm có sẵn (k sinh thêm mầm mới) → dễ lọc.
Phần bùn đi ra khỏi tb phản ứng đi được bơm đến hệ thống cô đặc và lọc nhiều lần tạo
ra thạch cao. Axit loãng sau khi lọc được tuần hồn trở lại q trình nhằm tăng nồng độ
H3PO4, làm hỗn hợp bùn linh động (loãng) hơn. Dung dịch rửa và bã lọc đi ngược chiều.
Dung dịch đi ra là axit photphoric có nồng độ cao nhất sau khi đi qua hệ thống cơ đặc 8.
• Phản ứng số 5 sinh ra axit photphoric + axit photphoric tuần hồn sẽ tăng nồng độ.
• Làm lỗng, dễ bơm (TB số 5).
Phương pháp sản xuất này lẫn H2SO4, lẫn nhiều tạp chất hơn phương pháp nhiệt nên tạo
nhiều muối, có quá trình tách lỏng – rắn nên gọi là phương pháp trích ly, rẻ tiền hơn phương
pháp nhiệt, có lẫn nhiều tạp chất nên dùng để sản xuất phân bón.
Ứng dụng:
-

Dùng axit photphoric sản xuất bằng phương pháp nhiệt để: sản xuất

natriphotphat  làm chất cảm quang, chất chống cháy và làm mềm nước.
-

Dùng axit photphoric sản xuất bằng phương pháp trích ly: sản xuất phân bón

NP,
NPK, photphat hóa, xi măng trắng; canxi photphat dùng để sản xuất thuốc đánh răng, thức ăn
gia súc, phân bón.
Thành phần của axit photphoric được sản xuất theo phương pháp trích ly:
22 – 48% P O
2 5

1,5 – 3% SO
3

10


0,3 – 2%Fe O
2

0,5 – 1% Al O
3

 0,4% CaO

2

0,4 – 1,8% H SiF
2

c)

3

6

Axit sunfuric

Công thức

Hàm lượng, %
H2SO4

SO3
chung

SO3

tự

do

H2SO4.4H2O

57,6

46,9

-

H2SO4.2H2O

73,2

59,8

-

H2SO4.H2O

84,5

69,0

-

H2SO4

100,0

81,6

-

H2SO4.SO3

110,1

89,9

44,95

H2SO4.2SO3

113,9

93,0

62,00

11


* Quy trình sản xuất H2SO4 từ S

Khơng khí lẫn bụi phải được tách bụi qua bộ lọc khơng khí  sấy khơ khơng khí (bằng
cách đưa các chất hút nước vào, dùng axit sunfuric 92 – 95% tưới từ trên xuống) bằng thiết
bị hấp thu  nén vào lò đốt S (S ngun tố nóng cháy phun vào lị đốt này) nhiệt độ 1100 –
1200oC SO2. Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi lò đốt 1100 – 1200 oC, sau đó qua nồi hơi giảm
xuống 420oC. Hơi nước ở 7atm dùng để hóa lỏng S để bơm vào lị đốt.
Qua tháp chuyển hóa với lớp xúc tác (4 tầng, mỗi tầng là 1 lớp xúc tác), qua tầng 1
nhiệt độ cao nên phải làm nguội bớt trước khi đi vào tầng số 2  làm nguội  đi vào tầng số 3
: SO2 + 1/2O2  SO3
 đi vào tháp hấp thu, trong tháp hấp thu người ta tưới axit sunfuric 98,3% từ trên
xuống (hỗn hợp khí gồm SO3, 1 lượng nhỏ SO2 chưa phản ứng, S, N2 và các khí khác), SO3
bị hấp thu trong axit sunfuric ở tb hấp thu để tạo axit sunfuric có nồng độ cao hơn:
SO3 + H2O  H2SO4
Khí ra ở trên đỉnh tháp hấp thu là SO2 qua bộ trao đổi nhiệt với dịng ra ở tháp chuyển
hóa, vào tầng thứ 4 (nhiệt độ càng thấp hiệu suất hấp thu càng cao). Khí ra khỏi thiết bị 2 
xử lý  thải ra ngoài.
12


Ứng dụng:
• Sản xuất phân khống: phân lân, đạm
• Sản xuất các axit khác: H PO , HCl, HF ...
3

4

• Sản xuất các muối sunfat
• Luyện kim màu: sản xuất Ni, Zn, Cu ...
• Gia cơng và tẩy rửa bề mặt
• Sử dụng trong cơng nghiệp hữu cơ, hóa dầu.
• Sử dụng trong ăcquy.
1.1.2. Đặc điểm của super photphat đơn và kép

H 2SO 4

Supephotphat đơn SSP(14 – 21% P 2O 5 tiêu hóa)

Photphat thiên nhiên
H 3PO 4

Supephotphat kép TSP(14
hóa)

– 21% P 2O 5 tiêu

Ca5(PO4)3F + H2SO4  Ca(H2PO4)2H2O + CaSO4 + HF (SSP) supephotphat đơn.
Ca5(PO4)3F + H3PO4  Ca(H2PO4)2H2O + HF (TSP) supephotphat kép.
- Giống nhau: Hóa học: SSP  TSP: Ca(H2PO4)2.H2O - Khác nhau:
Thành phần: SSP (14 – 21% P2O5), CaSO4 50 – 55%. TSP: (42 – 48% P 2O5 hữu hiệu), ít
tạp chất.
Cơng nghệ sản xuất:
- SSP: 2 giai đoạn:
(70%) Ca5(PO4)3F + H2SO4  CaSO4 + H3PO4+ HF (gđ 1)
(30%) Ca5(PO4)3F + H3PO4  Ca(H2PO4)2H2O + HF (gđ 2) TSP: chính là gđ 2 của SSP.
Chất lượng của superphotphat được đánh giá bằng hàm lượng P O tiêu hóa (hữu hiệu,
13

2

5

hiệu quả)
P O tiêu hóa, P O tự do, P O tổng là gì ?
2

5

-

2

5

2

5

P2O5 tiêu hóa là P2O5 ở các dạng mà cây hấp thụ được:

+ Tan trong nước: Ca(H2PO4)2, Mg(H2PO4)2, H3PO4.
+ Tan trong dung dịch citrat: đicanxiphotphat (CaHPO4); đimagiephotphat (MgHPO4), ít
FePO4, AlPO4…
-

P2O5 tự do: nằm ở dạng H3PO4

-

P2O5 tổng: tổng hàm lượng P2O5 có trong phân (dạng tiêu hóa, dạng tự do và

các dạng khác).
1.2. S ản xu ất super photphat đơn (SSP)
Nguyên liệu sản xuất
SSP

H 2SO 4: 62 – 69%, 50 – 70oC
Quặng: P 2O 5 ≥ 33% (d<0.15mm),
Fe 2O 3/P2O 5 ≤ 0,07

1.2.1 Cơ s ở hóa lý c ủa q trình s ản xu ất
Bản chất của quá trình sản xuất superphotphat:
-

Bản chất của quá trình là thủy hóa P 2O5 nằm ở các dạng khơng tan có sẵn trong

TN, cây khơng hấp thu được thành dạng tan trong nước, cây hấp thu được, chủ yếu ở
dạng monocanxiphotphat.
-

Trong thành phần pha gồm có 2 pha: pha rắn và pha lỏng:

+ Rắn: Ca(H2PO4)2, CaSO4, các chất rắn không phản ứng được với H2SO4.
+ Lỏng: H3PO4 đang bão hòa Ca(H2PO4)2, các muối kim loại kiềm:
KN4Al5Si6O22, F-, Si
Phản ứng tổng quát của quá trình phân hủy:

14


2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 6,5H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.0.5H2O + HF Thực
tế phản ứng trên xảy ra theo 2 giai đoạn nối tiếp nhau:
Giai đoạn 1:
phân hủy 70% Ca5(PO4)3F (thực tế 70-80%)
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4  5CaSO4 + 3H3PO4 + HF

(1) -

H2SO4 phân hủy 70% Ca5(PO4)3F ở giai đoạn 1.
Nếu H2SO4 dư  Ca5(PO4)3F phản ứng nhiều  H3PO4  sản phẩm giai đoạn

-

2 lẫn H3PO4.
-

Giai đoạn 1 xảy ra phản ứng dị thể trong khoảng 20 phút - Bản chất giai đoạn

1: có sự khuếch tán H2SO4 đến bề mặt quặng:
 H3PO4.

H+ + P

+ Ca2+  CaSO4

S

CaSO4.0,5H2O ( giả bền) ở 110 – 120 độ CaSO4 tái kết tinh (bền) + H2O
Giai đoạn 2:
phân hủy 30% Ca5(PO4)3F (thực tế 20-30%)
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

(2)

Giai đoạn 2 apatit bị bao bọc bởi CaSO 4, H3PO4 , 5Ca(H2PO4)2 bão hòa làm tăng độ
nhớt H3PO4 dẫn đến H+ đến hạt quặng chậm, phản ứng sẽ chậm.
- 2 giai đoạn 1 và 2 xảy ra nối tiếp nhau, nếu xảy ra đồng thời thì sẽ tồn tại tác chất và
sản phẩm. Xảy ra phản ứng:
H SO + Ca(H2PO4)2  CaSO4 + 2 H3PO4 (kém điện li)
2

4

-

Sau 2h trong tb hóa thành có khoảng 15% quặng chưa phân hủy

sẽ tiếp tục phân hủy trong kho ủ.
-

Sau 3 tuần trong kho ủ có 5% P 2O5 tự do (do gđ 1 dùng dư

H3PO4). P2O5 tự do gây mục bao, ăn mòn tb, máy, chậm nảy mầm ở hạt,
chua đất. Cần phải trung hòa: (trộn kĩ để tránh cố định lân cục bộ)
15

CaCO3
+
1CaO +

H3PO4 Ca(H2PO4)2. H2O +CO2
1P2O5

56

142


0,394kg

1kg

* Các yếu tố ảnh hưởng mức độ phân hủy
a)
Lượng axit H2SO4 tiêu chuẩn (Norma axit)
2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4  SP.
3P2O5 +

7H2SO4

3.142

7.98

1

X=

N = 1,61 [P2O5], kg/100kg photphat
- Norma là 1,61 phần khối lượng axit sunfuric có nồng độ 100% để phân hủy 100kg
tinh quặng.
 N cho tinh quặng apatit.
Vd: Tinh quặng [P2O5] = 39,4%. Tính N.
N = 1,61 . 39,4 = 63,4 kg H2SO4 100% để phân hủy 100kg tinh quặng.
Tính lượng thực tế dư 10% so với lượng tính lý thuyết: TT = 1,1N.
TT = 63,4 . 1,1 = 69,74 kg H2SO4 100%
- Đối với quặng thông thường: lượng axit sunfuric sẽ được xác định dựa vào phương
trình phản ứng của nó với tất cả các chất có trong quặng.
Vd: Để phân hủy quặng apatit có thành phần 34% P2O5, 5% Fe2O3, 2% Al2O3, 4%
CaCO3, 2% MgCO3 và các chất khác (không phản ứng với H2SO4).
 Để phân hủy 100kg quặng. Lượng axit phân hủy P2O5 trong quặng: 1,61 . 34 = 54,74
kg
16


+ Lượng axit phân hủy Fe2O3 trong quặng:
3H2SO4

Fe2O3  Fe2(SO4)3 + H2O

+

3.98

160

X=(3.98.5)/160=9,2kg



5kg

+ Lượng axit phân hủy Al2O3 trong quặng:
3H2SO4

+

Al2O3

3.98

 Al2(SO4)3 + H2O

102

X=(3.98.2)/102=5,76kg



2kg

+ Lượng axit phân hủy CaCO3 trong quặng:
H2SO4

+

CaCO3

98

 CaSO4 + H2O+ CO2

100

X=(98.4)/100=3,92kg



4kg

+ Lượng axit phân hủy MgCO3 trong quặng:
H2SO4
98

+

X=(98.2)/84=2,33kg 

MgCO3
84

 MgSO4 + H2O+ CO2

2kg

+ Tổng khối lượng axit 100% cần dùng = 75,95 kg.

17


b) N ồng độ axit sunfuric
Mức độ
phân hủy,
%

63%

%H 2SO 4

Caxit ban đầu còn phụ thuộc vào cách thức trộn các chất phản ứng, độ mịn của bột photphat,
tỷ lệ L: và nhiệt độ tiến hành.
-

Khi tăng nồng độ axit sunfuric thì mức độ phân hủy tăng. Khi

giảm nồng độ axit sunfuric thì mức độ phân hủy cũng tăng vì mức độ quá
bão hòa CaSO4 càng giảm, bản chất phản ứng phụ thuộc nồng độ H+.
H+ + P

 H3PO4
-

Mức độ phân hủy đạt cực tiểu nằm giữa 2 cực đại vì tại đó có

mức độ q bão hịa CaSO4 là cực đại.

Vd: dd quá bão hòa  phần quá bão hòa sẽ tạo thành tinh thể + dd bão hòa. Trước khi
tạo tinh thể thì tạo mầm, 2 hướng (q trình):
Hịa tan
mầm

DD
-

Phát triển
tinh thể

Nếu tốc độ hòa tan mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm thì mầm

sẽ khơng tạo thành tinh thể, độ quá bão hòa càng tăng.
-

Độ quá bão hòa = nồng độ dung dịch quá bão hòa – nồng độ

dung dịch bão hòa (Cdd quá bh - Cddbh).

18


-

Phát triển trên nhiều mầm sẽ cho tinh thể bé hơn. Hạt mầm càng

nhỏ, bao quanh bề mặt quặng  hạn chế quá trình phân hủy quặng.
-

2 vùng cực đại. Trong thực tế khơng dùng cực đại bên trái vì

lượng axit bé, lượng nước đưa vào nhiều, phân sẽ bị chảy nhão. Nồng độ
axit được sử dụng 62 – 68%, nhiệt độ 110oC. Nồng độ axit sunfuric thay
đổi tùy thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng, tốc độ khuấy trộn, kích
thước hạt quặng, độ ẩm, tỉ lệ L – ,… Độ ẩm hạt quặng cao thì lượng axit
đưa vào nhiều hơn.
-

Tại vị trí cực tiểu tang hay giảm nồng độ H 2SO4 độ phân hủy đều

tang vì mức độ quá bão hòa CaSO4 giảm tạo tinh thể lớn, bề mặt quặng
xốp, dễ bị phân hủy.
c) Nhiệt độ ban đầu của H2SO4
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,56H2O  3H3PO4 (4,27H2O) + 5CaSO4 + HF 23,3kcal
Nhiệt độ thích hợp của axit sunfuric khi phân hủy quặng apatit theo phương pháp trộn
liên tục phụ thuộc nồng độ ban đầu của nó.
Nhiệt độ phản ứng càng tăng  mức độ phân hủy càng tăng. Nhiệt độ trên 170 – 180oC, xuất
hiện hiện tượng: Ca(H2PO4)2  Ca3(PO4)2 + H2O và 2CaHPO4  Ca2P2O7 +H2O làm mất lân
do Ca3(PO4)2 , Ca2P2O7 không tan, cây không hấp thu được.
- Nhiệt độ thích hợp: 110 – 170oC. Nhiệt độ có được từ hiệu ứng nhiệt độ của phản ứng,
ẩn nhiệt của nguyên liệu: apatit và axit sunfuric. Hâm nóng nguyên liệu hoặc gia nhiệt cho
phản ứng. Thực tế người ta dùng phương pháp gia nhiệt cho nguyên liệu ban đầu. Bằng cách
pha lỗng H2SO4 với nước, tính tốn nhiệt của H 2SO4 khó, theo kinh nghiệm nhiệt độ axit: 50
– 70oC, nhiệt độ ban đầu của axit sunfuric phụ thuộc vào nồng độ cụ thể của axit sunfuric.
Vào mùa đông, thời tiết lạnh, nhiệt độ ban đầu của axit sunfuric có thể tăng 5 – 10 oC.
+ Phương pháp sản xuất gián đoạn: 40 – 50 oC, mùa đông 50 – 60oC.

19

d) Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng Trong thiết bị phản ứng:
+ Khuấy trộn để tạo điều kiện cho bùn tự chảy từ thiết bị phản ứng qua thiết bị hóa
thành, tăng tốc độ phản ứng.
+ Pha lỏng: Sự khuấy trộn sẽ giúp các tiểu phân phản ứng (H +, S

) khuếch tán đến

bề mặt hạt quặng nhanh hơn  tăng mức độ phân hủy.
+ Sự khuấy trộn làm giảm mức độ quá bão hòa của CaSO 4 ngay tại bề mặt hạt quặng 
tạo điều kiện tinh thể CaSO4 có kích thước lớn  mức độ phân hủy tăng lên.
+ Pha rắn:Sự khuấy trộn sẽ tạo nên ma sát làm bong tróc bề mặt hạt quặng  phản ứng
xảy ra nhanh hơn.
d)

Kích thước hạt photphat

Để tăng nhanh tốc độ phản ứng, rút ngắn thời gian phản ứng thì hạt quặng càng mịn
càng tốt (<75 m), nhưng tốn nhiều năng lượng, tốt nhất là sử dụng theo tiêu chuẩn.
Kết thúc giai đoạn 1 các hạt quặng có kích thước nhỏ bị phân hủy hết, những hạt có
kích thước lớn bị phân hủy 1 phần bên ngoài. Ở giai đoạn 2, hạt quặng bị phân hủy bởi
H3PO4, H3PO4 có hoạt tính yếu hơn H2SO4.
Theo tiêu chuẩn:

cỡ hạt > 150 m không

vượt quá 14%.

cỡ hạt < 75 m không ít

hơn 47 – 48%. f) Thời gian lưu của bùn trong thùng
phản ứng
Xác định chế độ hợp lý của quá trình hỗn hợp Thời
gian lưu = 5 -7 phút.
Thời gian lưu < 7 phút, tránh kết khối (CaSO4 đóng rắn).
- Giai đoạn 1: 20 phút, giai đoạn sẽ xảy ra ở thiết bị phản ứng và thiết bị hóa thành.
- Giai đoạn 2: hóa thành (thời gian 1 – 2h) + kho ủ (thời gian 1 – 3 tuần). g) Ảnh
hưởng của tạp chất có trong quặng
- Các khống silicat: Nephelin, glaycenic, muối silicat tạo H 2SiF6 – một sản phẩm phụ
của quá trình sản xuất SSP.
20


+ Nephelin:
KNa4Al5Si6O22 + H2SO4  Na2SO4 + SiO2.nH2O(keo) + H2(SO4)3 + H2O
HF + SiO2.nH2O  SiF4 (hơi)+ H2O
Nhiệt độ: 110 – 120oC: SiF4 chủ yếu thoát ra ở dạng hơi, hơi này hấp thu trong nước
muối ăn được:
SiF4 + H2O + NaCl  Na2SiF6 + NaSiO3 + HCl(Na2SiF6: thuốc trừ sâu - sản phẩm phụ
trong quá trình sản xuất phân lân)
 khơng có HF thốt ra trong q trình sản xuất phân.
+ Sunfat Fe hoặc sunfat Al
R2(SO4)3 + H3PO4  RPO4_rất ít tan trong dung dịch Citrat



gây tổn thất H2SO4.
Oxit Fe hàm lượng cao hơn oxit Al, photphat Fe ít tan hơn oxit Al vì vậy trong quặng
người ta chỉ quan tâm đến oxit Fe.
-

R2O3: tạo các muối photphat trung tính khó tan.

-

Khống dolomit: tạo CO2 – khối phản ứng xốp hơn, diện tích bề mặt tang,giúp

tính chất vật lý của ssp tốt hơn. Quy định MgO/P 2O5 < 0,06, do tạo Mg(H2PO4)2.4H2O hút
ẩm mạnh.
Ca.Mg(CO3)2 + H2SO4  CaSO4 + CO2  khí làm cho phân xốp hơn, diện tích
MgSO4
bề mặt tăng, dễ tan  cây dễ hấp thu  làm tăng tính chất vật lý của phân.
MgSO4 + H3PO4  Mg(H2PO4)2.4H2O
Tỉ lệ:

.100% < 6%

Hàm lượng MgO quá cao tạo Mg(H2PO4)3 hút ẩm mạnh gây chảy nhão làm phân bị bết
 làm xấu đi tính chất vật lý của phân.
Giai đoạn 2 của q trình
• Bắt đầu xảy ra khi kết thúc giai đoạn 1
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF
21


• Phân hủy 20-30% quặng còn lại.
• Tốc độ phản ứng chậm.
• Q trình xảy ra trong thùng hóa thành và trong kho ủ. Thời gian phân hủy 1-3 tuần

Giai đoạn 2: Trong thiết bị hóa thành (1 – 2 h, 15% apatit chưa bị phân hủy) +

trong kho ủ (1 – 3 tuần, 5% P 2O5 tự do, do ban đầu dùng dư axit H 3PO4 nên giai đoạn 2 dư
P2O5)
5% P2O5 tự do sẽ gây ra những hệ quả :



- Khi chứa vào bao gây mục bao, làm rách bao.
- Gây hiện tượng ăn mòn thiết bị, máy ở giai đoạn bón.
- Gây chậm sự nảy mầm của hạt.
- Gây chua đất.
 Cần trung hòa lượng P2O5 tự do bằng 2 cách:
- Sử dụng tác nhân trung hòa dạng rắn.
- Sử dụng tác nhân trung hịa dạng khí.
Trung hịa SSP
i) Trung hịa bởi tác nhân rắn:
Đá vơi, dolomit, bột photphorit, bột xương …
-

CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4)2.H2O + CO2
Ca(H2PO4)2

CaHPO4 + H3PO4

-

2Ca(OH)2 + Ca(H2PO4)2  Ca3(PO4)2.H2O + 3H2O

-

Ca(OH)2 + 2CaHPO4  Ca3(PO4)2.H2O + H2O

-

Dựa vào phương trình phản ứng để xác định hệ số tiêu hao hóa chất trung hịa

tính trên 1 đơn vị P2O5 tự do (P2O5 trong axit H3PO4) có trong SSP
-

CaHPO4 khơng tan được trong nước nhưng tan trong dung dịch Citrat.

-

Hiện tượng chuyển từ dạng cây hấp thụ được sang dạng cây không thể hấp thụ

được (CaHPO4  Ca3(PO4)2.H2O) gọi là hiện tượng cố định lân.

22


-

Tác nhân trung hịa khơng được lấy dư, trộn kĩ để tránh hiện tượng cố định lân

cục bộ ở những chỗ dư tác nhân trung hòa (H3PO4).
2Ca(OH)2 + Ca(H2PO4)2 = Ca3(PO4)2.H2O +H2O
CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4)2.H2O(k hấp thu được) + CO2
1CaO
56

1P2O5

142

0,394  1kg
-

Đá phấn hàm lượng CaCO3 cao hơn đá vơi. ii) Trung hịa bởi tác nhân khí

(amon hóa): là phương pháp hiệu quả, nâng cao chất lượng của ssp do tạo hợp chất
chứa đạm (2-3%
đạm)
-

NH3

0,24kgNH3
-

2NH3

0,48kgNH3

+

H3PO4  NH4H2PO4

+ 27 Kcal

1kgP2O5
+

H3PO4

 (NH4)2HPO4

1kgP2O5

-

(NH4)2HPO4 + CaSO4  (NH4)2SO4 + CaHPO4

-

Nhiệt độ tỏa ra trong phản ứng trung hòa là 80 oC, nước bị bay hơi 1 phần 

phân khơ ráo hơn.
-

Khi trung hịa người ta đã đưa vào một lượng đạm nhất định. Trong trường hợp

cần đưa thêm đạm vào thì người ta trộn các loại phân khác vào (không dùng ure).
-

Nếu lượng H3PO4 trung hịa > 0,48kg NH3 thì sẽ xảy ra: (NH4)3PO4 + CaSO4 

Ca3(PO4)2  gây hiện tượng cố định lân.
1.2.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất

23

* Thuyết minh quy trình sản xuất SSP:
Nguyên liệu quặng photphat sẽ được nghiền mịn đến cỡ hạt tối thiểu
phải có 47 – 48% < 0,75 m, tối đa phải có 14 – 15% > 150 m. Quặng photphat sau
khi được nghiền được cho vào phễu, sau đó đưa vào băng tải 1, qua định lượng 
thiết bị số 5 (thiết bị phản ứng).
-

Axit sunfuric được đưa vào bồn cao vị (2), nước được cho vào bồn cao

vị (3), axit và nước được trộn trong thiết bị (4), thiết bị số 4 có van lưu lượng để
điều chỉnh lưu lượng phù
hợp với lượng quặng trên băng tải.
-

Sau khi pha xong sẽ được dung dịch H 2SO4 có nồng độ 68 – 69,5%

(trong trường hợp độ ẩm của nguyên liệu quặng photphat lớn thì nồng độ H 2SO4
tăng lên sao cho nồng độ đạt 68 – 69%). Tại thiết bị số 4, nồng độ H 2SO4 duy trì 50
– 70% tùy vào điều kiện cụ thể, sau đó được cho vào thiết bị phản ứng (5). Lượng
H2SO4 sẽ được lấy theo tính tốn thơng qua van lưu lượng để phân hủy 70 – 80%
quặng (lấy dư 10% so với lý thuyết).
-

Tại thiết bị phản ứng thì yếu tố nhiệt độ = 110 – 120 oC, thời gian không

quá 7 phút, phải có khuấy trộn liên tục. Sau khi thực hiện trong thiết bị phản ứng
bùn sẽ được chảy qua thiết bị hóa thành (6) (thời gian từ 1 – 2h), tại thiết bị hóa
thành CaSO4 tạo thành sẽ làm bùn bị đóng rắn nên tại thiết bị hóa thành ta phải phá
hóa rắn bằng dao cắt. Thùng quay nhỏ, bộ phận truyền động quay theo chiều kim
24

đồng hồ, bộ phận dao cắt bên trong thùng quay ngược chiều kim đơng hồ phá khối
rắn.
-

Tại thiết bị hóa thành sinh ra SiF 4 ở dạng hơi do sự phân hủy khoáng

silicat bằng H2SO4 ở nhiệt độ 110 – 120 độ, được hấp thụ trong muối ăn tạo Na 2SiF6
(thuốc trừ sâu). Sau thời gian phản ứng trong thiết bị hóa thành (2h) hỗn hợp sẽ
được đưa lên băng tải, được đánh tơi bằng thiết bị đánh tơi số 8, sau đó ủ trong 1 –
3 tuần. Kết thúc thời gian ủ có P 2O5 tạo thành nên phải đem đi trung hòa. Trong qt
trung hòa phải trộn đều tránh ht cố định lân cục bộ.
1.3. Sản xuất super photphat kép (TSP_triple superphosphate)
1.3.1. Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất
- TSP là phân bón có nồng độ P2O5 cao.
- P2O5 hỗn hợp TSP bằng 2-3 lần P2O5 hỗn hợp SSP
- TSP được sản xuất trên cơ sở phân hủy quặng photphat bằng axit phophoric:
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O

(1)

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF (2) Lượng
axit H3PO4 tiêu tốn cho 100kg quặng:
2a

2b


m  56,1

2c


2d


2e


40,3 159,7 102 142 .100
[H ]

Trong đó: a, b, c, d, e là hàm lượng % của CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, P2O5
Khối lượng thực tế dư 100 – 110% so với lý thuyết (2 – 2,1.mLT)
Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng. Nhiệt độ thích hợp 75 – 100 0C, thời gian ủ
trong kho khoảng 15 - 30 ngày.
-

Ít s/x SSP do: lượng P 2O5 ít nên sản xuất cần tốn chi phí cho kho, vận

chuyển, bón phân
-

TSP: H3PO4 trích ly, phân hủy apatit khơng cần P2O5 quá cao
25