Nghiên cứu chế tạo nano lưỡng kim cuag bằng dc cao áp và thử khả năng diệt khuẩn

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG NHƢ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO LƢỠNG KIM Cu/Ag BẰNG
DC CAO ÁP VÀ THỬ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2020


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG NHƢ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO LƢỠNG KIM Cu/Ag BẰNG
DC CAO ÁP VÀ THỬ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng

Đà Nẵng – Năm 2020


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả

Hồng Nhƣ Trang



I· '

-l

INFORMATION PAGE OF MASTER THESIS
Name of thesis: SYNTHESIS OF BIMETALLIC Cu-Ag BY DC HIGH VOLTAGE METHOD
Major: PHYSICAL AND THEORETICAL CHEMISTRY
Full name of Master student: HOANG NHU TRANG
Supervisors: Prof Dr. Sc. NGUYEN DUC HUNG
Training institution: Danang University of Education
* Abstract
After a period of time doing research on "Synthesis of bimetallic Cu/Ag by DC high voltage
method", we have achieved these following results:
- Successfully synthesised bimetallic Cu/Ag nano solution which are proved by UV-Vis, Zeta potential
and particle size measurement results.
- Proved that the nano colloidal system in Cu/Ag bimetallic solution is significant stable, so the stabilizer
may not be needed.
.- Studied the dependence of concentration, nanoparticle size on voltage difference applied on two
electrodes, distance between two electrodes and the concentration of CuNPs.
- Proved that the bimetallic nano solution prepared by electrochemical method has relatively good
antibacterial ability on Eco Ii ATCC.

The thesis has completed the initial targets which were set out: Prepare Cu/Ag bimetallic nano
solution and test the antibacterial ability of this solution. The results of the thesis published in the Journal
of Chemistry: 2019, T. 57 (5), 609-614.
* Scientific meanings of the project
With those positive research results above, the project promises to open up a new aspect of
nanotechnology - bimetallic nanotechnology using environment-friendly methods.
* Future research direction
The thesis has just stopped at examining the antibacterial ability of Cu/Ag bimetallic nano
solution on Ecoli ATCC and the method to apply this solution in life have not mentioned. Therefore, the
future research direction of the project will be the method of using Cu/Ag bimetallic nano solution in
environmental treatments and animal husbandry.
* Keywords: BIMETALLIC NANO, ELECTROCHEMICAL METHOD, DC HIGH VOLTAGE,
NANO SILVER, NANO COPPER.
Supervior's confirmation

Student

�

Prof Dr. Sc. NGUYEN DUC HUNG

HOANG NHU TRANG


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .......................................................3
6. Cấu trúc luận văn ............................................................................................3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4
1.1. Giới thiệu chung về công nghệ Nano ...................................................................4
1.1.1. Sự ra đời của công nghệ Nano .................................................................4
1.1.2. Khái niệm công nghệ nano .......................................................................5
1.1.3. Cơ sở khoa học của công nghệ nano ........................................................5
1.2. Vật liệu Nano .......................................................................................................7
1.2.1. Khái niệm vật liệu Nano ...........................................................................7
1.2.2. Phân loại vật liệu Nano ............................................................................8
1.2.3. Đặc tính và ứng dụng của vật liệu Nano bạc ............................................8
1.2.4. Đặc tính và ứng dụng của vật liệu nano đồng ........................................17
1.2.5. Nano lưỡng kim ......................................................................................20
1.3. Các phương pháp điều chế nano ........................................................................20
1.3.1. Phương pháp vật lí..................................................................................20
1.3.2. Phương pháp hóa học .............................................................................21
1.3.3. Phương pháp khử hóa lý .........................................................................21
1.3.4. Phương pháp sinh học ............................................................................21
1.3.5. Phương pháp điện hóa ............................................................................21
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...............................................23
2.1. Điều chế dung dịch nano ....................................................................................23
2.1.1. Thiết bị điện phân cao áp .......................................................................23


2.1.2. Các bước thực nghiệm ............................................................................25

2.1.3. Điều chế dung dịch nano bạc và nano đồng ...........................................25
2.1.4. Điều chế dung dịch nano lưỡng kim Cu/Ag ...........................................26
2.2. Phương pháp khảo sát đặc tính dung dịch nano .................................................27
2.2.1. Phân tích hình dạng và kích thước hạt nano...........................................27
2.2.2. Xác định tính chất của dung dịch nano ..................................................28
2.2.3. Phân tính nồng độ dung dịch nano .........................................................31
2.3. Phương pháp thử khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano ..............................34
2.3.1. Nguyên tắc ..............................................................................................34
2.3.2. Môi trường nuôi cấy ...............................................................................34
2.3.3. Dụng cụ ..................................................................................................35
2.3.4. Quy trình phân tích .................................................................................35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................37
3.1. Diễn biến quá trình hòa tan anot điện áp siêu cao tạo dung dịch nano ..............37
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nano bạc và nano đồng ..........38
3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực ...................................................38
3.2.2. Ảnh hưởng của điện thế .........................................................................43
3.3. Đặc tính của dung dịch nano lưỡng kim Cu/Ag ................................................47
3.3.1. Phổ UV-Vis ............................................................................................47
3.3.2. Độ dẫn điện.............................................................................................48
3.3.3. Thế điện động Zeta .................................................................................48
3.3.4. Nồng độ ..................................................................................................50
3.3.5. Hình dạng và kích thước của hạt nano bạc.............................................51
3.3.6. Khả năng diệt khuẩn ...............................................................................52
KẾT LUẬN ..............................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
UV-Vis

Quang phổ hấp thụ phân tử

PCA

Plate count argar

CFU

Coliform unit (đơn vị khuẩn lạc)

AAS

Phổ hấp thu nguyên tử

DC

Dòng một chiều


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

Trang

Bảng 1. 1.

Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi khi chia nhỏ theo

kích thước hạt

6

Bảng 1.2.

Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

7

Bảng 1.3.

Một số hằng số vật lý của bạc

9

Bảng 3.1.

Nồng độ các dung dịch nano kim loại(mg/L).

42

Bảng 3.2.

Độ dẫn điện trước và sau phản ứng của dung dịch nano
lưỡng kim Cu/Ag

48

Bảng 3.3.

Kết quả đo thế điện động Zeta của dung dịch nano lưỡng
kim Cu/Ag

49

Bảng 3.4.

Nồng độ các dung dịch nano lưỡng kim (mg/l)

50

Bảng 3.5.

Biểu đồ phân bố kích thước hạt của dung dịch nano lưỡng
kim Cu/Ag

52

Bảng 3.6.

Khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano theo thời gian

53


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

Trang

Hình 1.1.

Mẫu tự nhỏ nhất của thế giới lồi người

4

Hình 1.2.

Tác động của ion bạc lên vi khuẩn

12

Hình 1.3.

Ion bạc vơ hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn

13

Hình 1.4.

Các hạt nano bạc bám trên bề mặt tế bào vi khuẩn

13

Hình 1.5.

Khẩu trang nano bạc do viện mơi trường sản xuất

15

Hình 1.6.

Các dược phẩm ứng dụng nano bạc

15

Hình 1.7.

Sản phẩm hàng tiêu dùng ứng dụng nano bạc

16

Hình 1.8.

Vải nano bạc sợi hình thơi chống bức xạ

17

Hình 1.9.

Phân bón có chứa nano đồng

19

Hình 1.10.

Thuốc trị nấm cho cây chứa nano đồng

19

Hình 1.11.

Bảng mạch điện tử nano đồng

20

Hình 2.1.

Bình phản ứng điện hóa

23

Hình 2.2.

Thiết bị bơm nước làm mát

24

Hình 2.3.

Thiết bị cung cấp dịng DC cao áp

24

Hình 2.4.

Catot và anot đồng

26

Hình 2.5.

Catot và anot bạc

26

Hình 2.6.

Thiết bị Horiba SZ-100

28

Hình 2.7.

Thiết bị UH5300 Spectrophotometer HITACHI

29

Hình 2.8.

Mơ hình biểu diễn thế Zeta

30

Hình 2.9.

Thiết bị đo độ dẫn Conductivity meter HI 8733

31

Hình 2.10.

Sơ đồ hệ thống thiết bị đo AAS

32

Hình 2.11.

Thiết bị AAS 3300 Perkin Elmer

32

Hình 2.12.

Thiết bị cân điện tử Shimadzu

34

Hình 2.13.

Phương pháp pha lỗng mẫu theo dãy thập phân

36

Hình 3.1.

Diễn biến quá trình tạo thành dung dịch nano kim loại trong

thiết bị phản ứng

37


Hình 3.2.

Plasma ở catot

38

Hình 3.3.

Dung dịch nano bạc và nano đồng điều chế ở khoảng cách
điện cực 500mm và 200mm

39

Hình 3.4.

Biểu đồ phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc và đồng điều
chế bằng DC cao áp với khoảng cách điện cực bằng 200 mm
và 500 mm

39

Hình 3.5.

Biều đồ phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng
DC cao áp ở khoảng cách điện cực bằng 200 mm và 500 mm

40

Hình 3.6.

Biều đồ phân bố cỡ hạt của dung dịch nano đồng điều chế
bằng DC cao áp với khoảng cách điện cực bằng 200 mm và
500 mm

40

Hình 3.7.

Sự phụ thuộc của cường độ dịng và điện lượng vào thời gian
phản ứng tại các khoảng cách điện cực khác nhau của điện
cực bạc và đồng

41

Hình 3.8.

Dung dịch nano bạc và nano đồng điều chế tại điện áp 5 kV,
10 kV, 15 kV

43

Hình 3.9.

Ảnh hưởng của điện thế đối với size của hạt nano đồng

44

Hình 3.10.

Diễn biến dịng và điện lượng vào điện lượng vào thời gian
phản ứng tại các điện thế khác nhau của điện cực bạc và đồng

45

Hình 3.11.

Sự thay đổi của thế Zeta với các điện thế khác nhau của dung
dịch nano bạc

46

Hình 3.12.

Phổ UV-Vis đặc trưng của các dung dịch nano lưỡng kim
Cu/Ag

47

Hình 3.13.

Đặc tính kháng khuẩn của hạt nano lưỡng kim Cu/Ag

53

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Công nghệ nano hiện nay đang là lĩnh vực được chú trọng nghiên cứu và đẩy
mạnh phát triển tại rất nhiều nước trên thế giới bởi tiềm năng to lớn tạo ra những
ứng dụng có khả năng làm thay đổi bộ mặt các ngành khoa học. Có thể nói rằng, từ
khi các tính chất vượt trội của các hạt nano được phát hiện, công nghệ nano luôn
không ngừng phát triển, cho đến ngày nay, cơng nghệ nano gần như đã có mặt trong
mọi lĩnh vực đời sống như điện tử, y học, sinh học, năng lượng, môi trường….
Nổi bật nhất trong ngành công nghệ nano, chắn chắn phải kể đến nano bạc.
Bạc là kháng sinh tự nhiên, vì thế nano bạc có tính kháng khuẩn và hiệu quả đặc
thù. Mặt khác, tác động điện của các ion bắn ra làm hạn chế sự sinh sản của vi
khuẩn và phá vỡ màng tế bào của 650 loại vi khuẩn đơn bào gây hại [1]. Chính vì
vậy, nano bạc là sự kết hợp của đặc tính diệt trùng và kháng khuẩn của phân tử bạc
kích cỡ nano mét giúp tiêu diệt đến 99,9% vi khuẩn.
Ngoài nano bạc, nano đồng cũng có nhiều ứng dụng khơng kém. Bên cạnh khả
năng dẫn điện và nhiệt, hạt nano đồng cịn có tính chất từ, tính quang học và hoạt
tính xúc tác. Với các tính chất trên, nano đồng có nhiều khả năng ứng dụng trong
các lĩnh vực như: sử dụng làm chất gia cường trong công nghệ polymer, keo hay
lớp phủ kim loại, công nghiệp điện, điện tử [9], xúc tác, quang học, hay trong lĩnh
vực sinh học - y học do hoạt tính diệt khuẩn mạnh…
Như vậy, dung dịch nano bạc cũng như nano đồng đều có những đặc tính
riêng. Sự kết hợp nano của hai kim loại sẽ có khả năng thu được những đặc tính đặc
biệt hoặc tăng mạnh hơn đặc tính của nano kim loại riêng biệt. Dung dịch nano bạc
và nano đồng đều có tính diệt khuẩn song với mỗi loại vi khuẩn khác nhau mức độ
tác dụng cũng sẽ khác nhau [10-12]. Mặt khác, giá thành của CuNPs thấp nên kết
hợp với AgNPs sẽ làm giảm lượng Ag và do đó sẽ giảm giá thành của dung dịch, từ
đó tính khả thi khi triển khai vào thực tiễn ứng dụng với quy mô lớn trong các nhà
máy cũng sẽ cao hơn.

Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano như: phương pháp vật lý, cơ
học, hoá học, sinh học và phương pháp điện hố. Ưu điểm của phương pháp điện
hố là có thể thực hiện cả quá trình catot từ ion lên “bottom up” hoặc q trình hồ


2

tan anot từ trạng thái vĩ mô xuống “top down” hoặc phối hợp cả 2 quá trình để tạo
các dạng vật liệu nano khác nhau như: hạt, sợi, màng, ống, lớp, composite [14].
Trong đó, phương pháp hịa tan anot các kim loại với điện áp siêu cao đang
được thử nghiệm và cho nhiều kết quả khả quan [4, 5]. Song quá trình hình thành
các hạt nano kim loại trong dung dịch và đặc biệt là các hạt nano lưỡng kim loại
như Cu/Ag cũng như tính chất của sản phẩm tạo thành cần được khảo sát cơ bản để
nhận rõ cơ chế cũng như các tính chất của dung dịch nano thu được.
Chính vì vậy, luận văn của tơi với đề tài “Nghiên cứu chế tạo nano lưỡng
kim Cu/Ag bằng DC cao áp và thử khả năng diệt khuẩn” được thực hiện nhằm
tìm ra các điều kiện thích hợp cho q trình điều chế nano đồng phủ bạc bằng
phương pháp hịa tan anốt ở điện áp cao. Với hy vọng luận văn sẽ đem lại hiệu quả
trong thực tế góp phần chế tạo dung dịch binano Cu/Ag – hứa hẹn sẽ là một sản
phẩm mang đến những ứng dụng vượt bậc trong nhiều lĩnh vực đời sống.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo dung dịch nano lưỡng kim Cu/Ag bằng dòng DC cao áp.
- Thử khả năng diệt khuẩn của dung dịch.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Chế tạo dung dịch binano Cu/Ag bằng dòng DC
cao áp
- Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện phương pháp điện hóa DC cao áp để chế tạo
nano bi kim loại Cu/Ag với các nội dung sau:
 Xác định các điều kiện để chế tạo hạt nano 2 kim loại Cu và Ag.
 Xác định các đặc tính hóa, lý, sinh theo sự thay đổi các điều kiện phản ứng.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu lí thuyết:
- Thu thập, tổng hợp các tài liệu có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu của đề
tài: tổng hợp hạt nano bạc và nano đồng; tính chất của vật liệu nano bạc và nano
đồng…
- Tìm hiểu các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
Phân tích các đặc tính của vật liệu đã tổng hợp:


3

-

Đặc tính quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.

-

Độ dẫn điện.

-

Thế Zeta

-

Đặc tính hình dáng, kích thước hạt, phân bố cỡ hạt Laser

-

Xác định nồng độ theo Faraday, hao hụt trọng lượng anot, phân tích AAS
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

-

Nghiên cứu này cung cấp thông tin về phương pháp điều chế nano lưỡng kim

Cu/Ag bằng phương pháp điện hóa sử dụng dịng DC cao áp.
-

Trên cơ sở nghiên cứu này có thể ứng dụng nano lưỡng kim Cu/Ag vào

những lĩnh vực khác hoặc có thể thử nghiệm các loại nano lưỡng kim khác.
6. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương
như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


4

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về công nghệ Nano
1.1.1. Sự ra đời của công nghệ Nano
Tiến sĩ Richard Feynman (1918-1988, giải Nobel Vật lý 1965) là một thiên
tài vật lý. Năm 1959, ơng đã có một dự đốn tài tình về cơng nghệ nano trong một

bài phát biểu "There's plenty of room at the bottom" (Có rất nhiều khoảng trống ở
cấp vi mô) tại California Institute of Technology (Caltech, Mỹ) [17]. Sau bài phát
biểu đầy tính thuyết phục này của Feynman, các nhà khoa học gia đã bắt tay vào
nghiên cứu để nhìn thấy, nắm bắt và di chuyển nguyên tử theo chủ ý của mình.
Năm 1981, hai nhà khoa học thuộc công ty IBM là Q.Binning và H.Rohrer
đã thành cơng phát minh ra thiết bị kính hiển vi quét đường hầm (scanning tunelling
microscope, STM) và dùng chính thiết bị này để “nhìn” thấy nguyên tử. Chưa dừng
lại ở đó, vào năm 1990, D. Eigler và E. Schweizer cũng tại IBM lần đầu tiên
"chạm" được nguyên tử. Hai khoa học gia này đã dùng đầu dị của kính hiển vi quét
đường hầm để di chuyển 35 nguyên tử Xenon để tạo ra 3 mẫu tự “IBM” với chiều
ngang chỉ bằng 3 nanomet. Đây là mẫu chữ nhỏ nhất của thế giới lồi người. Tới
đây, lời tiên đốn của tiến sĩ Feynman đã trở thành hiện thực.

Hình 1. 1. Mẫu tự nhỏ nhất của thế giới loài người
Đến nay, gần nửa thế kỷ đã trôi qua kể từ ngày Feynman đưa ra những lời dự
đốn thiên tài, nền cơng nghệ nano dần dần được hình thành và đang đưa lồi người


5

đến với kỷ nguyên của công nghệ và vật liệu nano. Sự kết hợp của chính sách quản
lý khoa học sáng suốt có tầm nhìn xa của chính phủ tại một số nước tiên tiến và số
vốn đầu tư cao đáng kể của các doanh thương đã đẩy mạnh những tiến bộ khoa học
và nhanh chóng thương mại hóa nhưng thành quả nghiên cứu tạo ra sản phẩm. Nhờ
đó, cơng nghệ nano chắc chắn sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến xã hội và sinh hoạt của
chúng ta trong vài thập niên tới.
1.1.2. Khái niệm công nghệ nano
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc
thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mơ nanomet (nm, 1 nm = 10−9 m). Ranh

giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đơi khi khơng rõ ràng, tuy nhiên chúng
đều có chung đối tượng là vật liệu nano [26].
Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:
-

Cơ sở khoa học nano.
Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nanomet.
Chế tạo vật liệu nano.
Ứng dụng vật liệu nano
1.1.3. Cơ sở khoa học của công nghệ nano
Công nghệ nano chủ yếu dựa trên ba cơ sở khoa học sau:
Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lƣợng tử [26]

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều ngun tử, các hiệu ứng lượng tử được
trung bình hóa với rất nhiều ngun tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể
bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít ngun tử hơn thì
các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được
coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và
tổng thể tích nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số ƒ). Ở kích thước nano, kích
thước của vật liệu giảm, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng
thể tích hạt. Hay nói cách khác, ở kích thước nano, tỉ số ƒ tăng đáng kể. Thêm vào
đó, trái ngược với các ngun tử trong lịng vật liệu, các ngun tử trên bề mặt mới
đóng vai trị như các tâm hoạt động chính. Chính vì vậy, ở kích thước nano, hiệu


6

ứng bề mặt lớn hơn đáng kể khiến cho các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa

học cao.
Bảng 1. 1. Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi khi chia nhỏ theo kích thước hạt.
Đƣờng kính

Diện tích (g/cm2)

1 cm

3 cm2

1 mm

30 cm2

100 m

300 cm2

10 m

3000 cm2

1 m

3 m2

100 nm

30 m2

10 nm

300 m2

1 nm

3000 m2

Kích thƣớc tới hạn [26]
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích
thước. Khi kích thước của vật liệu giảm tới mức giới hạn khiến cho tính chất của nó
hồn tồn bị thay đổi, người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Kích thước tới hạn là
kích thước mà ở đó vật vẫn cịn giữ ngun các tính chất về vật lý, hóa học khi ở
dạng khối. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh
được với kích thước tới hạn của vật liệu.
Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mơ
mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến
vài trăm nm, thì định luật Ohm khơng cịn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích
thước nano sẽ tn theo các quy tắc lượng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích thước
tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích thước tới hạn
ứng với các tính chất khác nhau của chúng. Bởi vậy khi nghiên cứu vật liệu nano
chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là gì. Các tính chất khác như tính
chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài
tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công
nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.


7

Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu
Lĩnh vực

Tính chất

Độ dài tới hạn (nm)

Bước sóng điện tử

10-100

Tính chất

Qng đường tự do trung bình khơng

điện

đàn hồi

1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Độ dày vách đômen

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Hố lượng tử

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0,1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Xúc tác

Hình học topo bề mặt

1-10

Siêu phân tử

Độ dài Kuhn

1-100

Tính chất từ

Tính chất
quang

Tính siêu dẫn

Tính chất cơ

1.2. Vật liệu Nano
1.2.1. Khái niệm vật liệu Nano
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và cơng nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một
chiều có kích thước đạt cỡ nm [13].
Từ những thập niên cuối của thế kỷ XX là thời điểm mà các nhà vật lý, hoá


8

học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất và
những sự chuyển hố của các phần tử có kích thước nano. Đó là do các phần tử
nano biểu hiện những tích chất điện, hoá, cơ, quang, từ ... khác rất nhiều so với vật
liệu khối thông thường. Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập
hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua ... có kích
thước trong khoảng 1-100 nm. Đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính
mao quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxylat kim loại). Như vậy, vật liệu
nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao.
1.2.2. Phân loại vật liệu Nano
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn,
sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các
loại sau [13]:
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, khơng cịn
chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ việc kích thước của chúng rất
nhỏ bé, có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật
liệu. Nhưng nếu chỉ là vấn đề kích thước thơi thì khơng có gì đáng nói, điều đáng nói
là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn
của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính
chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so
với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó khơng đúng.
1.2.3. Đặc tính và ứng dụng của vật liệu Nano bạc
Bạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng
tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu Ước), các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy
ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách ra


9

khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN.
Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, bạc có tính dẫn điện cao nhất
trong tất cả các nguyên tố và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả các kim loại. Kim
loại bạc xuất hiện trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, và ở dạng
hợp kim với vàng và các kim loại khác, và ở trong các khoáng vật.
Bảng 1.3. Một số hằng số vật lý của bạc

Màu

Trắng

Nhiệt độ
o

nóng chảy C

960

Nhiệt độ sơi
o

C

2167

Nhiệt độ
thăng hoa
kJ/mol

283,6

Tỷ khối
g/cm3

10,50

Bạc là kim loại quý có giá trị lâu dài, được sử dụng làm đồng tiền xu, đồ
trang sức, chén đũa và các đồ dùng trong gia đình và như một khoản đầu tư ở dạng
tiền xu và nén. Kim loại bạc được dùng trong công nghiệp làm chất dẫn va tiếp xúc,
trong gương và trong điện phân của các phản ứng hóa học. Các hợp chất của nó

được dùng trong phim ảnh và bạc nitrat pha loãng được dùng làm chất tẩy khuẩn.
Trong khi nhiều ứng dụng kháng sinh y hoc của bạc đã được thay thế bởi kháng
sinh sinh học, nghiên cứu lâm sàng sâu hơn vẫn đang tiếp tục thực hiện.
a. Đặc tính của nano bạc
Vật liệu nano bạc có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc
đáo như sau:
-

Tính chất quang học:

Tính chất quang học của hạt nano bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản
phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng
ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt (surface plasmon resonance). Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự
kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao
động đồng pha [14]. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước
sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện. Nói cách
khác, khi kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác


10

dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thơng thường các dao động bị
dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể
trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện
tượng dập tắt khơng cịn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích
thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể
của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ.
-

Tính chất điện:
Tính dẫn điện của kim loại bạc rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ

vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn
dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán
xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của
nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I)
dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thơng qua định luật Ohm: U
= IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một
đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam
hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa
này đối với hạt nano là I-U khơng cịn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi
là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với
giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích
của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
- Tính chất từ:
Các kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ khơng tồn
diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh.
-

Tính chất xúc tác:

Do hạt nano có số lượng ngun tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim
loại khối nên hạt nano sử dụng trong xúc tác sẽ tốt hơn so với các chất rắn thông
thường.
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước ngun tử mà lượng lớn
khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này
bởi công thức:

11

Ps = 4N(-1/3)×100
Trong đó:
Ps: tỉ số của số ngun tử trên bề mặt
N: Tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngồi thì có tới 12 ngun
tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano bạc 3 nm có chứa khoảng 1000
ngun tử thì có 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt. Hạt có đường kính 150 nm
chứa khoảng 107 ngun tử thì có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt. Từ hiệu ứng
bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm
điện tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác
một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối.
Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của kim loại nhỏ hơn khoảng 5
nm so với vật liệu khối. Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự
thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong
vùng nhỏ hơn của dải hóa trị. Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được
phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào
so với vật liệu khối. Hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung
tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề
mặt chất bị hút bám.
Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể
làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại
những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn
hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp.
-

Tính diệt khuẩn:

Từ thế kỷ XIX, các hợp chất của bạc đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng
chống vi trùng. Các hạt nano bạc đã và đang được sử dụng làm chất chống vi trùng
ở nhiều nơi công cộng như nhà ga và thang máy ở Trung Quốc, và chúng được cho
là có tác dụng kháng khuẩn tốt.
Các ion bạc và các hợp chất của bạc được biết đến là rất độc đối với các vi
sinh vật bao gồm 16 loài vi khuẩn chính [2, 15]. Điều này làm cho bạc trở thành
một lựa chọn tuyệt vời cho nhiều vai trò trong lĩnh vực y tế. Có nhiều cơ chế khác
nhau liên quan đến ly giải tế bào và ức chế tăng trưởng.


12

Các nhà khoa học thuộc hãng INOVATION Hàn Quốc cho rằng bạc tác dụng
trực tiếp lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các
glycoprotein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho
màng. Các ion bạc vừa mới được giải phóng ra từ bề mặt các hạt nano bạc tương tác
với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên
trong tế bào, dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Các tế bào động vật thuộc nhóm sinh vật
bậc cao (sinh vật đa bào: động vật nói chung bao gồm cả con người là động vật bậc
cao) có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật đơn bào (nấm, vi
khuẩn và virus). Chúng có hai lớp lipoprotein giàu liên kết đơi bền vững có khả
năng cho điện tử do đó khơng cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng khơng
bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion Bạc. Điều này có nghĩa rằng nano bạc hồn
tồn khơng gây hại đến con người và động vật nói chung, do cấu trúc màng tế bào
bền vững và dày hơn các vi sinh vật đơn bào.

Hình 1. 2. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn
Cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn được các nhà khoa học Trung
Quốc làm việc trong hãng ANSON mô tả như sau: khi ion Ag+ tương tác với lớp

màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản ứng với nhóm Sunphohydril –SH
của phân tử enzym vận chuyển oxy và vơ hiệu hóa enzym này dẫn đến ức chế q
trình hơ hấp của tế bào vi khuẩn.


13

Hình 1. 3. Ion bạc vơ hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn
Ngồi ra, các ion bạc cịn có khả năng ức chế q trình phát triển của vi khuẩn
bằng cách sản sinh ra oxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt nano bạc:
2Ag+ + O-2 => 2Ag0 + O0
Hiện nay có nhiều lý thuyết về cơ chế tác dụng diệt vi khuẩn của nano bạc đã
được đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ được nhiều người chấp nhận hơn cả. Bản
chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của q
trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào vi khuẩn và ion
Ag+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi
khuẩn và vơ hiệu hóa chúng.

Hình 1. 4. Các hạt nano bạc bám trên bề mặt tế bào vi khuẩn
Cho đến nay, những gì liên quan đến cơ chế tác động của nano bạc lên tế bào
vi sinh vật (đơn bào), mới chỉ có một quan điểm được hầu hết các nhà khoa học
thừa nhận. Đó là khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc là kết quả của q trình biến
đổi (giải phóng liên tục) các nguyên tử bạc kim loại trên bề mặt hạt nano bạc thành
các ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vi khuẩn và diệt khuẩn
theo những cơ chế đã nói ở trên. Tuy nhiên nếu dùng Ag+ thì lại khơng có hiệu quả
cao mà phải là hạt nano Ag, tức phân tử bạc.
Các nhà khoa học đã đề xuất một số giả thiết về cơ chế diệt khuẩn của Nano
Bạc như sau:
Cơ chế thứ nhất: Ức chế quá trình vận chuyển các ion Na+ và Сa2+ qua

14

màng tế bào, ngăn cản quá trình trao đổi chất (Hình A).
Cơ chế thứ hai: Phá vỡ màng tế bào, oxy hóa nguyên sinh chất của tế bào vi
khuẩn, phá hủy nguyên sinh chất bởi oxi hòa tan trong nước với vai trị xúc tác của
Bạc (Hình B).
Cơ chế thứ ba: Tác động gián tiếp lên phân tử DNA bằng cách tăng số lượng
các gốc tự do làm giảm hoạt tính của các hợp chất chứa ơxy hoạt động, làm rối loạn
các q trình ơxy hóa cũng như phosphoryl hóa trong tế bào vi khuẩn.
Cơ chế thứ tư: vô hiệu hóa enzym có chứa các nhóm –SH và –COOH, phá
vỡ cân bằng áp suất thẩm thấu, hoặc tạo phức với axit nucleic dẫn đến làm thay đổi
cấu trúc DNA của tế bào vi sinh vật.
b. Ứng dụng của nano bạc
Ứng dụng của nano bạc trong y học và sức khoẻ con người
Trong lĩnh vực y học, bạc nano được sử dụng rất phổ biến, khơng chỉ làm
các dung dịch có tính sát trùng rất cao trên cơ thể, người ta cịn tìm ra phương pháp
phủ bạc nano lên các dụng cụ y tế để vô trùng tuyệt đối, nhất là các thiết bị hoạt
động bên trong cơ thể khi mổ nội soi, tim, phổi, làm khớp xương nhân tạo, những
bộ phận giả... Gần đây, người ta phát hiện việc dùng nano bạc như một chất kháng
sinh thiên nhiên có nhiều ưu điểm so với chất kháng sinh tổng hợp, đặc biệt không
bị kháng kháng sinh.
Một vài ứng dụng của bạc trong y học như:
+ Khẩu trang nano bạc: Được thiết kế với 3-4 lớp gồm 2 lớp vải, một lớp vật
liệu tẩm nano bạc và than hoạt tính ở giữa, loại khẩu trang này có khả năng diệt
khuẩn, diệt virus, lọc khơng khí rất tốt. Lớp vải tẩm nano bạc có chức năng diệt vi
khuẩn, virus, nấm bị giữ lại trên khẩu trang đồng thời có tác dụng khử mùi.