Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp ni p al2o3 trên nền thép ct3 bằng phương pháp mạ hóa học

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------------

LÊ NGỌC DUNG

NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP Ni-P-Al2O3 TRÊN NỀN
THÉP CT3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP MẠ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2020


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------------

LÊ NGỌC DUNG

NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP Ni-P-Al2O3 TRÊN NỀN
THÉP CT3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP MẠ HÓA HỌC

Chuyên ngành : HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số:

60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. VŨ THỊ DUYÊN

Đà Nẵng – Năm 2020






MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1.Lý do chọn đề tài .......................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................................1
3. Đối tƣợng nghiên cứu...............................................................................................1
4. Phƣơng pháp nghiên cứu..........................................................................................1
4.1. Phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết ....................................................................1
4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ..............................................................2
5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .................................................................2
7. Cấu trúc luận văn .....................................................................................................2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ MẠ HÓA HỌC ........................................................3
1.1.1. Khái niệm chung .............................................................................................3
1.1.2. Đặc điểm của mạ hóa học tự xúc tác ..............................................................5
1.1.3.

Cơ chế phản ứng mạ hóa học ......................................................................5

1.1.4.

Vai trị của nhạy hóa và hoạt hóa ................................................................6

1.1.5. Ƣu, nhƣợc điểm của lớp mạ hóa học ..............................................................7
1.2. LỚP MẠ NICKEL HĨA HỌC ...........................................................................10
1.2.1. Cơ chế mạ nickel hóa học .............................................................................10
1.2.2. Tính chất của lớp mạ nickel hóa học ............................................................11
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cơ tính của lớp phủ nickel hóa học ....................14
1.2.4. Những ứng dụng của lớp mạ nickel hóa học ................................................15
1.2.5. Thành phần dung dịch mạ nickel hóa học ....................................................18
1.2.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ mạ nickel hóa học ...................................20
1.3. LỚP PHỦ COMPOSITE NICKEL MẠ HÓA HỌC ..........................................23
1.3.1. Giới thiệu chung về lớp phủ composite nickel mạ hóa học..........................23
1.3.2. Tính chất chống mài mịn của lớp phủ hóa học composite ..........................24
1.3.3. Hệ số ma sát (Friction Coefficient) ..............................................................24
1.3.4. Độ nhám ........................................................................................................24
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................26


2.1. HĨA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ..............................................................................26
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................26
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................26
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ................................27
2.2.1. Chuẩn bị các mẫu và dung dịch mạ hóa học ................................................27
2.2.2. Sơ đồ quy trình mạ hóa học ..........................................................................28
2.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN THÀNH PHẦN NGUYÊN
TỐ CỦA BỀ MẶT MẠ..............................................................................................29
2.3.1. Chế tạo lớp mạ nickel hóa học Ni-P .............................................................29
2.3.2. Chế tạo lớp mạ tổ hợp nickel hóa học Ni-P- Al2O3 ......................................30

2.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hàm lƣợng nhôm trong lớp mạ ............30
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BỀ MẶT CỦA LỚP MẠ
....................................................................................................................................31
2.4.1. Phƣơng pháp phân tích EDX (Energy dispersive X-ray analysis) ...............31
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM (scanning electron microscopy) ....31
2.4.3. Xác định độ bền hóa chất..............................................................................33
2.4.4. Đo mật độ dịng ăn mịn................................................................................33
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................35
3.1. MẠ HÓA HỌC NICKEL ...................................................................................35
3.2. MẠ TỔ HỢP Ni-P-Al2O3....................................................................................37
3.2.1. Sự hình thành lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 .....................................................37
3.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hàm lƣợng nhôm trong lớp mạ tổ hợp ...............41
3.3. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA LỚP MẠ Ni-P- AL2O3 ........................................48
3.3.1. Ảnh chụp SEM .............................................................................................48
3.3.2. Độ bền hóa chất ............................................................................................52
3.3.3. Độ bền ăn mịn điện hóa ...............................................................................54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................56
1. KẾT LUẬN .........................................................................................................56
2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................57


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
EDX: Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
SEM: Scaning electron microscopy - Kính hiển vi điện tử quét
PTFE: Polytetrafloetylen
ABS: Acrylonitrile butadiene styrene
PPO: Polyphenylen oxit
PAE: Polyacryl ete
Δm: Độ giảm khối lƣợng (g)

Eam: thế ăn mòn (V)
Pkl: tốc độ ăn mòn khối lƣợng (g.cm-2.ngày-1)


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Số hiệu
bảng
2.1

Tên bảng
Các thiết bị sử dụng

Trang
28

Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố Ni, P có trong
3.1

lớp mạ nickel hóa học

37

Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố Al, O có trong lớp
3.2

mạ nickel tổ hợp từ dung dịch chứa 40 g/L Al2O3

40

Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố cơ bản trong lớp mạ

3.3

Ni-P-Al2O3 với hàm lƣợng Al2O3 trong dung dịch mạ

41

khác nhau
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Al2O3 trong dung dịch mạ đến
3.4

phần trăm khối lƣợng Al2O3 trong các lớp mạ

42

Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp mạ Ni-P3.5

Al2O3 mạ ở nhiệt độ khác nhau

44

Hàm lƣợng các nguyên tố có trong lớp mạ tổ hợp Ni-P3.6

Al2O3 với các tốc độ khuấy khác nhau

48

3.7

Tốc độ ăn mòn khối lƣợng của các mẫu mạ

53

Giá trị mật độ dòng ăn mòn (iam) của các mẫu với hàm
3.8

lƣợng Al2O3 khác nhau trong dung dịch NaCl 3,5%

56


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Số hiệu
hình vẽ
1.1

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

Mơ hình mạ nội điện phân kẽm lên thép

1.2

Các chi tiết nhỏ đƣợc mạ nickel

4
8

1.3

Một số ứng dụng của mạ Ni-PTFE

9

Ảnh hƣởng của thành phần hợp kim đến khối lƣợng riêng
1.4

12

của các lớp phủ Ni-P và Ni-B

1.6

Biểu đồ ứng dụng lớp mạ nickel hóa học trong các ngành
Đĩa cứng

15
16

1.7

Chi tiết trong thiết bị điện tử đƣợc mạ Ni

16

1.10

Ảnh hƣởng của độ axit dung dịch mạ nickel hóa học đến tốc
độ kết tủa

22

1.5

1.11
1.12

Mối quan hệ giữa hàm lƣợng P với nồng độ Lactate

22
23

2.1

Mối quan hệ giữa tốc độ kết tủa và nồng độ chất tạo phức
Tốc độ kết tủa mạ Nickel hóa học từ bể axetat là hàm của tỷ
lệ ion Ni2+/H2PO2Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên độ nhám bề mặt và thời
gian yêu cầu để đạt tới giá trị độ nhám cân bằng
Mơ hình mạ Nickel hóa học

2.2

Đồ thị Tafel đo dịng ăn mịn

35

3.1

Phổ EDX phân tích bề mặt lớp mạ hóa học Ni-P ở pH=5,5

36

1.13
1.14

24
26
30

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 từ dung dịch có chứa 20
3.2

39

g/L Al2O3
Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 từ dung dịch có chứa 40

3.3

39

g/L Al2O3
Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 từ dung dịch có chứa 60

3.4

40

g/L Al2O3
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần trăm khối lƣợng

3.5
3.6
3.7

Al2O3 trong lớp mạ và hàm lƣợng Al2O3 trong dung dịch mạ
Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 mạ ở nhiệt độ 30oC
o

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 mạ ở nhiệt độ 45 C

42
43
44


3.8

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 mạ ở nhiệt độ 60oC

44

3.9

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần trăm khối lƣợng

45

Al2O3 trong lớp mạ Ni-P-Al2O3 vào nhiệt độ dung dịch
3.10

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 với tốc độ khuấy 500

46

vòng/ phút
3.11

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 với tốc độ khuấy 1500

47

vòng/ phút
3.12

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 với tốc độ khuấy 2400

47

vòng/ phút
3.13

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần trăm khối lƣợng

49

Al2O3 trong lớp mạ tổ hợp NiP- Al2O3 vào tốc độ khuấy
3.14

Ảnh chụp bề mặt lớp mạ nickel hóa học và lớp mạ tổ hợp Ni

50

- P- Al2O3
3.15

Ảnh chụp SEM của lớp mạ Ni-P và Ni-P-Al2O3 ở các độ

51

phóng đại khác nhau
3.16

Ảnh chụp SEM của lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 đƣợc mạ từ

53

các dung dịch với pH khác nhau
3.17

Tốc độ ăn mòn khối lƣợng của các mẫu trong dung dịch

55

NaCl 3,5% ở thời gian 24h, 48h, 72h
3.18

Tốc độ ăn mòn khối lƣợng của các mẫu trong dung dịch

55

HCl 1M ở thời gian 24h, 48h, 72h
3.19

Đồ thị dòng ăn mòn Tafel

56

3.9

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần trăm khối lƣợng

45

Al2O3 trong lớp mạ Ni-P-Al2O3 vào nhiệt độ dung dịch
3.10

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 với tốc độ khuấy 500

46

vòng/ phút
3.11

Phổ EDX của lớp mạ Ni-P-Al2O3 với tốc độ khuấy 1500
vòng/ phút

47

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Mạ nickel hóa học là công nghệ đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng
nhƣ trong đời sống. Do tính ổn định cao, độ xốp nhỏ mạ nickel hóa học đƣợc dùng để
chống gỉ trong cơng nghiệp…Ngồi ra, mạ nickel hóa học có độ cứng cao, chịu mài
mịn tốt, có thể mạ đƣợc những chi tiết nhƣ trục khuỷu, bơm, máy nén không khí…để
kéo dài thời gian sử dụng.
Lớp mạ hóa học Ni-P đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực chống mài mòn và
chống ăn mòn nhƣ dùng bảo vệ các chi tiết trục máy in, nòng súng, thiết bị gia nhiệt,
lò nƣớng, khuôn đúc… Một số nghiên cứu đã nhận thấy để nâng cao tính chất của lớp
mạ đó là phân tán thêm một số hạt nhƣ hạt Al2O3, SiO2, TiO2… giúp cải thiện một số
đặc tính của lớp mạ nhƣ độ cứng cao, chịu mài mịn tốt và các tính chất khác.
Một đặc điểm quan trọng của dung dịch mạ nickel là rất nhạy cảm với sự thay
đổi pH của môi trƣờng, do vậy ngƣời ta phải thêm vào dung dịch này các chất đệm
nhằm giữ cố định pH của dung dịch. Chất đệm thƣờng đƣợc sử dụng là H3BO3, thời
gian gần đây đã có nhiều nghiên cứu thay thế H3BO3 bằng các chất đệm khác có khả
năng đệm tốt hơn, đồng thời có khả năng tạo phức với ion Ni2+ do vậy làm tăng chất
lƣợng bề mặt mạ, nhƣ axit hữu cơ, các amino axit…
Trên cơ sở đó, tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 trên
nền thép CT3 bằng phương pháp mạ hóa học”
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 bằng phƣơng pháp mạ hóa học từ dung
dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin.
- Xác định chế độ mạ để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 có khả năng chống ăn
mòn tốt.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp mạ hóa học từ
dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Tìm kiếm tài liệu liên quan đến nickel, nhơm oxit, các phƣơng pháp mạ hóa
học, mạ tổ hợp.


2

4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Sử dụng phƣơng pháp mạ hóa học để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3.
- Sử dụng phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) để xác định
thành phần nguyên tố trong lớp mạ tổ hợp Ni- P-Al2O3, phƣơng pháp hiển vi điện tử
quét SEM để xác định hình thái bề mặt.;
- Sử dụng phƣơng pháp điện hóa nhƣ đo đƣờng cong phân cực, đo dòng ăn
mòn,…
5. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo lớp mạ Ni-P từ dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm
glyxin;
- Chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hàm lƣợng nhôm trong lớp mạ
tổ hợp Ni-P-Al2O3: nhiệt độ, tốc độ khuấy, hàm lƣợng Al2O3 trong dung dịch mạ;
- Khảo sát một số tính chất của lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3: hình thái bề mặt, độ
bền ăn mịn hóa chất, độ bền ăn mịn điện hóa.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Cung cấp thêm tƣ liệu về việc tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 bằng phƣơng
pháp mạ hóa học;
- Việc chế tạo thành công lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 có khả năng chống ăn mịn
tốt từ dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin có thể mở ra hƣớng đi
mới cho ngành công nghiệp mạ kim loại đó là mạ từ dung dịch nồng độ thấp, điều này
sẽ góp phần làm giảm thiểu ơ nhiễm mơi trƣờng.
7. Cấu trúc luận văn

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ MẠ HÓA HỌC
1.1.1. Khái niệm chung
Quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng
hóa học mà khơng cần đến dịng điện ngồi gọi là q trình mạ hóa học hay cịn gọi là
mạ khơng điện.
Mạ hóa học có thể chia làm ba loại khác nhau: mạ tiếp xúc, nội điện phân và tự
xúc tác.
Mạ tiếp xúc:
Nhúng vật cần mạ là kim loại M1 vào dung dịch của muối kim loại Mn+, nếu thế
khử của kim loại M lớn hơn thế khử của M1 (

<

) thì sẽ xảy ra phản

ứng:
Mn+ + M1 → M + M1n+

(1.1)

Kim loại M kết tủa thành lớp mạ hóa học lên M1, đồng thời bề mặt kim loại M1
bị tan ra. Quá trình mạ chậm dần và ngừng hẳn khi bề mặt nền M1 bị phủ kín bởi M,
do vậy phƣơng pháp mạ tiếp xúc cho lớp mạ mỏng (độ dày < 10

), xốp và bám

kém.
Ví dụ: Nhúng thanh Cu vào dung dịch AgNO3 xảy ra phản ứng:
Cu + 2Ag+ → 2Ag + Cu2+
Kim loại Ag sinh ra bám trên nền đồng hình thành lớp mạ bạc.
Nội điện phân
Khi thế khử của kim loại M nhỏ hơn kim loại M1 (

<

), nhúng

M1 vào dung dịch muối Mn+ sẽ không xảy ra phản ứng (1.1). Muốn có lớp mạ M trên
M1 cần nhúng thêm thanh kim loại M vào dung dịch và nối nó với kim loại nền M1 để
có lớp mạ M trên M1. Khi đó thanh M sẽ tan ra và kết tủa trên nền M1:
Ở anot (thanh M):

M → Mn++ ne

Ở catot (nền M1):

Mn+ + ne → M

Khi bề mặt nền bị phủ kín cũng là lúc quá trình mạ kết thúc. Lớp mạ thu đƣợc
từ quá trình mạ nội điện phân cũng giống nhƣ mạ tiếp xúc thƣờng mỏng (< 10

xốp và bám kém.

),


4

Ví dụ: Nhúng thép vào dung dịch ZnSO4 phải nối thêm thanh Zn kim loại với
thép mới thu đƣợc lớp mạ kẽm trên nền thép CT3.

Hình 1.1. Mơ hình mạ nội điện phân kẽm lên thép
Các quá trình xảy ra :
Ở anot (thanh kẽm):

Zn → Zn2+ + 2e

Ở catot (thanh thép):

Zn2+ + 2e → Zn

Tự xúc tác:
Quá trình mạ dựa vào phản ứng oxi - hóa khử, trong đó chất khử là một chất
nằm trong thành phần của dung dịch mạ và kim loại kết tủa M phải có tác dụng xúc tác
cho phản ứng ấy. Mạ tự xúc tác cho lớp mạ dày từ 1 đến 100

.

Điều kiện xảy ra phản ứng là khả năng xúc tác của kim loại kết tủa M đối với
phản ứng oxi-hóa khử: Khu + Mn+ → Oxh + M.
Ví dụ: Mạ Ni hóa học từ dung dịch muối chứa Ni2+ và dung dịch axit H3PO2

Các quá trình xảy ra:
Quá trình khử:

Ni2+ + 2e → Ni

Q trình oxi hóa :

H3PO2 + H2O → H3PO3+ 2H+ + 2e

Phản ứng tổng:

Ni2++ H3PO2 + H2O → Ni + H3PO3+ 2H+

Ta có

⁄
⁄

Do

= - 0,25 V và
-

⁄

⁄

= - 0,5V, suy ra :

= 0,25 V

>0 nên phản ứng có khả năng tự xảy ra, Ni tạo thành trong dung dịch có

thể bám lên bề mặt vật cần mạ.


5

Luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình mạ hóa học tự xúc tác. Đặc
điểm của phƣơng pháp mạ tự xúc tác là công nghệ đơn giản, lớp mạ mỏng, chỉ dùng
cho trƣờng hợp không cần độ dày lớp mạ hoặc lớp mạ lót trƣớc khi mạ điện hóa.
1.1.2. Đặc điểm của mạ hóa học tự xúc tác
Quá trình mạ hóa học tự xúc tác có các đặc điểm sau:
+ Phản ứng chỉ đƣợc tiến hành trên bề mặt chi tiết do tác dụng xúc tác, trong
dung dịch phản ứng không đƣợc xảy ra để tránh sự phân hủy tự nhiên của dung dịch.
+ Điều chỉnh nhiệt độ, pH của dung dịch có thể khống chế tốc độ khử kim loại,
tức là điều chỉnh tốc độ mạ.
+ Kim loại bị khử tách ra, có tác dụng xúc tác, nhƣ vậy lớp mạ mới tăng độ dày.
+ Chất sinh ra trong phản ứng khơng cản trở q trình mạ.
1.1.3. Cơ chế phản ứng mạ hóa học
Theo thuyết thế hỗn hợp, khi q trình mạ hóa học đƣợc tiến hành thì ion kim
loại Mn+ sẽ bị khử thành kim loại M, đồng thời chất khử (Khu) bị oxi hóa thành dạng
oxi hóa (Oxh). Các phản ứng này có bản chất giống nhƣ phản ứng điện hóa, nó gồm
các phản ứng catot và các phản ứng anot riêng biệt, xảy ra đồng thời trên cùng một bề
mặt nền:
Ở catot:

Mn+ + ne → M

(1.2)

Ở anot:

Khu → Oxh + ne

(1.3)

Phản ứng tổng

Mn+ + Khu → M + Oxh

(1.4)

Nếu trong dung dịch tồn tại ion phức thì trên catot xảy ra phản ứng:
+ ne → M +

mL

Hai phản ứng (1.2) và (1.3) xác lập nên thế mạ hóa học, đƣợc gọi là thế mạ hỗn
hợp. Phản ứng tổng là tổng hợp các quá trình điện hóa của hai phản ứng riêng hợp lại
mà thành. Thực ra q trình mạ hóa học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với những điều
vừa trình bày ở trên. Bởi vì các phản ứng riêng phần khơng xảy ra một cách độc lập
mà cịn có sự tƣơng tác và phụ thuộc lẫn nhau.
Tuy có những hạn chế, nhƣng thuyết thế hỗn hợp vẫn có ích trong việc nghiên
cứu tìm hiểu về tính chất của từng phản ứng riêng phần trong q trình mạ hóa học.
Cơ chế tổng qt:


6

Q trình mạ hóa học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó cịn phụ thuộc vào đặc
điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng vẫn có một số
điểm chung là:
+ Quá trình mạ hóa học nào cũng ln kèm theo sự thốt khí H2.
+ Các kim loại có khả năng mạ hóa học đều có tác dụng xúc tác nhận- tách
hiđro.
+ Các chất làm giảm hiệu suất phản ứng nhận, tách hiđro nhƣ tioure,
mercaptobenzotiazol… cũng có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hóa học.
+ Các phản ứng kết tủa hóa học thƣờng đƣợc kích hoạt khi tăng pH.
Từ các đặc điểm đó, ngƣời ta xây dựng thành một cơ chế tổng qt chung cho
mọi q trình mạ hóa học nhƣ sau:
Anot:
Tách hidro

: RH

R+H

Oxi hóa

: R + OH-

Kết hợp

: H + H

Oxi hóa

: H +OH-

(1.5)

ROH + e
H2

(1.6)
(1.7)

H2 O + e

(1.8)

Catot:
Kết tủa kim loại :

Mn+ + ne

Thoát hidro

2H2O+

:

M
2e

(1.9)
H2 + 2OH-

(1.10)

RH là chất khử, có khả năng hấp thụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc
R và nguyên tử hiđro theo phản ứng (1.5). Còn electron cần thiết để khử ion kim loại
thành kim loại, đƣợc R ở (1.6) và H ở (1.8) cung cấp. Khí hiđro thốt ra do các nguyên
tử hiđro hấp phụ kết hợp lại ở (1.7) và do phản ứng (1.10). Sản phẩm của chất khử sau
phản ứng tham gia vào thành phần lớp mạ. [11]
1.1.4. Vai trị của nhạy hóa và hoạt hóa
Để q trình mạ hóa học đƣợc tiến hành phải làm cho hai phản ứng (1.2) và
(1.3) đồng thời xảy ra.
Điều kiện xảy ra là khả năng xúc tác đối với phản ứng (1.3) của một kim loại có
trên bề mặt mạ. Nếu vật cần mạ là phi kim hoặc kim loại khơng có tính xúc tác cho
phản ứng (1.3) thì phải cho chúng tiếp xúc với kim loại có thế âm hơn nhƣ nhơm hoặc
cung cấp cho chúng dịng xung ban đầu. Khi mạ hóa học lên vật liệu bằng thủy tinh,
gốm sứ, chất dẻo…trƣớc khi mạ phải hoạt hóa chúng trong dung dịch của muối kim


7

loại có tính xúc tác. Các ion kim loại của muối này sau khi hoạt hóa sẽ đƣợc khử trên
bề mặt nền thành các ngun tử đóng vai trị là các trung tâm xúc tác cho phản ứng
(1.3) xảy ra sẽ làm cho phản ứng (1.2) cùng diễn ra và nguyên tử kim loại mạ xuất
hiện. Ta cần xét vai trị của hoạt hóa và nhạy hóa.
Nhạy hóa là q trình xử lí bề mặt bằng dung dịch thiếc (II) clorua SnCl2 để
nâng cao hoạt tính bề mặt cho các giai đoạn tiếp theo. Cụ thể là nhạy hóa trong dung
dịch SnCl2 sẽ làm tăng sự hấp thụ ion Pd2+ trên bề mặt vật cần mạ.
Sau khi nhúng vào dung dịch nhạy hóa trên bề mặt sẽ bám đọng muối thiếc (II)
clorua, khi rửa nhúng trong nƣớc lạnh, dung dịch sẽ thủy phân:
SnCl2 + H2O → Sn(OH)Cl + HCl
Tạo thành hợp chất Sn(OH)Cl khó tan. Chất này tạo thành màng keo rất mỏng
phủ khắp bề mặt làm cho tính khử đƣợc tăng cƣờng và phân bố đều trên khắp bề mặt.

Chú ý nên rửa 2 lần nƣớc cất để muối thủy phân hết trên bề mặt, chỉ rửa nhúng, không
nên rửa dƣới vịi nƣớc làm trơi mất muối thiếc.
Hoạt hóa là q trình xử lí bề mặt bằng dung dịch chứa các hợp chất kim loại
có hoạt tính xúc tác nhƣ Pd, Pt, Ag, Au…thƣờng dùng nhất là dung dịch chứa hợp chất
palladiclorua PdCl2. Khi nhúng vật đã nhạy hóa vào dung dịch PdCl2 sẽ xảy ra phản
ứng khử Pd2+ trên bề mặt:
Pd2+ + Sn2+ → Pd + Sn4+
Một phần ion Pd2+ chƣa khử hết bằng dung dịch nhạy hóa sẽ bị khử tiếp bằng
chất khử có trong dung dịch mạ. Ví dụ trong mạ Ni hóa học Pd2+ cịn lại trên bề mặt
vật cần mạ bị khử bởi H2PO2- theo phản ứng:
PdCl42-+ H2PO2- + H2O → Pd + H2PO3- + 2H+ + 4ClPd sinh ra ở dạng nhỏ mịn, phân tán, là chất xúc tác cho quá trình khử hóa học
nickel tiếp đó.
1.1.5. Ƣu, nhƣợc điểm của lớp mạ hóa học
a. Ưu điểm của lớp mạ hóa học
Lớp mạ hóa học có những tính chất nổi bật mà lớp mạ điện hóa khơng có đƣợc,
đó là khả năng phân bố rất tốt. Điều này đƣợc thể hiện ở sự đồng nhất của lớp mạ trên
cùng bề mặt nền ngay cả những vùng khuất - hốc- kín nên rất thuận tiện cho trƣờng
hợp cần mạ trong lòng ống, trong các lỗ sâu, các bánh ren dày, chỗ có ren hay chỗ có
nhiều khe khuất, các vật hình thù phức tạp …


8

Lớp mạ hóa học có tính ổn định cao, độ xốp nhỏ… Vì vậy, mạ hóa học dùng để
chống gỉ trong cơng nghiệp. Ví dụ: thiết bị hóa học, dầu mỏ, tên lửa, động cơ phun khí
…Ngồi ra, mạ hóa học, ví dụ lớp mạ nickel có độ cứng cao, chịu mài mịn tốt, có thể
mạ đƣợc những chi tiết nhƣ trục khuỷu, bơm, máy nén khơng khí… để kéo dài thời
gian sử dụng.
Có thể mạ hóa học lên các nền không dẫn nhƣ gốm, sứ, thủy tinh, chất dẻo.
Thƣờng gặp nhất là mạ hóa học lên nền chất dẻo. Các polymer bền ăn mòn, nhẹ, đàn

hồi, khi đƣợc mạ hóa học có thêm lớp kim loại mỏng trên bề mặt sẽ trở thành vật liệu
mới đƣợc ứng dụng rộng rãi nhằm mục đích trang trí hay để đảm nhiệm một chức
năng nào đó.
Ví dụ: Mạ Ni và Cr hóa học lên nhựa ABS (acrylonitrile butadiene styrene),
nhựa PPO (polyphenylen oxit), nhựa PAE (polyacryl ete)…để sản xuất ra các sản
phẩm độc đáo trong công nghiệp điện tử, kỹ thuật tự động, đồ gia dụng, đồ mỹ phẩm,
đồ trang sức, các chi tiết trang trí nội thất ơ tơ…

Hình 1.2. Các chi tiết nhỏ đƣợc mạ nickel
Trong mạ hóa học có thể thay đổi lại cấu trúc lớp mạ, thành phần pha một cách
đơn giản nhờ xử lý nhiệt ở khâu hoàn thiện lớp mạ hay thay đổi thành phần dung dịch
và qua đó tạo nên vật liệu mới. Có thể mạ nickel hóa học nhƣ Ni- P- kim cƣơng, Ni –
P-SiC, Ni-P-Graphit … đặc biệt là Ni-PTFE (polytetrafloroetylen) có tính tự bơi trơn
tốt, ma sát tốt, chống ăn mịn cao…


9

Hình 1.3. Một số ứng dụng của mạ Ni-PTFE
Do những đặc điểm nhƣ vậy nên lớp mạ hóa học thu hút đƣợc sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Mạ hóa học là một trong
những bƣớc công nghệ then chốt trong sản xuất linh kiện điện tử với các mạch tích
hợp kết nối trên bản mạch in polymer cách điện, dụng cụ bảo vệ các thiết bị, máy móc
trong cơng nghiệp hóa chất, dầu khí, bảo vệ các bộ phận làm việc trong môi trƣờng
nhiệt độ cao, dùng trong ngành ô tô, công nghiệp điện tử, công nghiệp không gian và
các sản phẩm dân dụng khác…
b. Nhược điểm của lớp mạ hóa học
Tuy nhiên tốc độ mạ hóa học chậm (từ 2- 25

/20 phút) chiều dày nhỏ, ứng

suất nội lớn, độ dẻo thấp.
Trong q trình mạ hóa học do sản phẩm từ phản ứng khử các ligands và các
muối kim loại bổ sung, các cặn bẩn tích lũy dần trong dung dịch làm bẩn dung dịch.
Thành phần dung dịch không ổn định và ít bền vững nên khi có mặt các hạt bụi,
cặn kim loại…chúng sẽ trở thành các trung tâm hoạt động và q trình khử có thể xảy
ra trong tồn khối dung dịch.
Do đó mà vấn đề thƣờng gặp trong mạ hóa học là sự lão hóa và lãng phí dung
dịch. Sự lão hóa dung dịch cũng ảnh hƣởng khơng tốt đến tính chất của lớp mạ. Tuổi
thọ của dung dịch không cao.


10

Mặt khác mạ hóa học thực hiện ở nhiệt độ tƣơng đối cao nên dung dịch mạ hóa
học cũng đắt hơn so với dung dịch mạ điện. Do vậy giá thành mạ hóa học cũng cao
hơn mạ điện.
Vì vậy, để đảm bảo chất lƣợng lớp mạ hóa học cần phải có sự kiểm tra, điều
chỉnh kịp thời thành phần bể mạ hóa học. Để tăng tính cạnh tranh với những lớp mạ
khác, cần phải tiếp tục nghiên cứu cả về cơng nghệ và chế độ mạ hóa học ở nhiệt độ
trung bình, kéo dài thời gian mạ có ích của dung dịch mạ hóa học.
1.2. LỚP MẠ NICKEL HĨA HỌC
1.2.1. Cơ chế mạ nickel hóa học
Mạ nickel hóa học dùng nhiều loại chất khử khác nhau nhƣ: NaH2PO2, NaBH4,
(CHO3)2NHBH3… Trong luận văn này sử dụng dung dịch mạ chứa NaH2PO2.
Các phản ứng tổng diễn ra trong q trình mạ hóa học nickel:
NiCl2  NaH2PO2  HOH

Ni  2HCl  NaH(HPO3)

NaH2PO2  HOH

NaH2PO3  H2

(1.11)
(1.12)

Có thể thấy từ các phƣơng trình trên, các ion Ni2+ bị khử thành kim loại tạo
thành lớp mạ, hypophosphit bị oxi hóa thành phosphit. Phản ứng sinh ra axit và pH
của bể điện phân giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất
khử của hypophosphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới
một mức nhất định sẽ diễn ra q trình hịa tan kim loại vừa kết tủa.
Ni  2HCl



NiCl2  H2

Để khắc phục hiện tƣợng pH khơng ổn định trong q trình mạ, nói chung cần
sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Dƣới đây là một số sơ chế tiêu biểu nhất:
Cơ chế GutZeit [11]:
Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphosphit (PO23-)
và nguyên tử H theo phản ứng (1.13). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề mặt và
thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni2+ thành Ni kim loại (phản ứng (1.14)) và
đồng thời ion PO2- phản ứng với nƣớc tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản ứng
(1.15)).
xóc t¸c Ni

 PO2-  2H
(H2PO2)- 

(1.13)

NiCl2  2H  Ni0 + 2H+ + 2Cl-

(1.14)

(PO2)- + HOH

 (HPO3)2-

+ H+

(1.15)


11

Bề mặt Ni mới sinh ra từ phƣơng trình (1.14) đƣợc tạo ra liên tục và là chất xúc
tác để khử H+ thành H, do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác. Q trình này hồn tồn
giống với quá trình khử hiđro trên bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni
đầu tiên hình thành trên bề mặt, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành
chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt vật mạ. Cần lƣu ý rằng ion (H2PO2)- và
(H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành nguyên tố P nên lớp mạ Ni hóa học ln chứa
P (phản ứng (1.16)) và khí H2 ln tạo thành do các nguyên tử H tƣơng tác với nhau
(phản ứng (1.17)).
(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác)
H +

 P + H2O + OH

 H 2

H

(1.16)
(1.17)

Cơ chế Brenner [11]:
Khác với cơ chế Gutzeit, sự hoạt động của hiđro ảnh hƣởng đến sự hoạt động
của Ni chứ khơng phải khử hóa học ion Ni2+ thành kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2
giai đoạn:
- Phân hủy có tính xúc tác của ion hypophosphite (H2PO2)- giải phóng H.
- Ion Ni2+ đƣợc hoạt hóa từ năng lƣợng giải phóng H và nhờ năng lƣợng này
Ni2+ phản ứng với ion (H2PO2)- tạo ra Ni kim loại.
Ni2+ + H2PO2- + H2O →Ni↓ + H2PO3- + 2H+
Cơ chế Hersch [11]:
Theo cơ chế này, hypophosphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tƣơng tác với
O2 tạo ra ion hiđrua H. Ion hiđrua này sau đó sẽ tƣơng tác với Ni2+ để hình thành Ni.
Các phản ứng đƣa ra trên cơ sở giả thiết này:
(H2PO2)- +

O2 

H- + H +
H- + Ni2+ 



(HPO3)2- +

H2

H+

H

(1.18)
(1.19)

+

Ni

(1.20)

1.2.2. Tính chất của lớp mạ nickel hóa học
a. Tính chất vật lý
+ Khối lượng riêng của lớp mạ nickel hóa học phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các nguyên tử và độ xốp trong lớp mạ. Khối lƣợng riêng thay đổi theo hàm lƣợng hợp
kim, đồ thị biểu diễn sự thay đổi theo thành phần P hay B trong lớp mạ Ni-P hay Ni-B.
(Xem Hình 1.4).


12

Hình 1.4. Ảnh hƣởng của thành phần hợp kim đến khối lƣợng riêng của
các lớp phủ Ni-P và Ni-B [8]
Từ Hình 1.4 nhận thấy về cơ bản khối lƣợng riêng giảm tuyến tính theo sự tăng
hàm lƣợng P hay trong lớp phủ Ni-P hay Ni-B. Nguyên nhân là do các nguyên tử P
hay B đều nhẹ hơn nguyên tử Ni.

+ Điện trở suất () của lớp phủ nickel hóa học cao hơn của lớp mạ Ni điện hóa
khoảng 8 Ω.cm, nguyên nhân là do P và B là những chất cách điện nên khi có mặt
trong thành phần của bề mặt Ni thì khả năng dẫn điện giảm.
Lớp phủ nickel hóa học vơ định hình cho giá trị điện trở suất lớn hơn so với lớp
phủ nickel hóa học tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm hình thành các hợp chất tinh thể hóa
cấu trúc vơ định hình, do đó mà làm giảm điện trở suất. Điện trở suất giảm cực nhanh
trong dải nhiệt độ xử lý nhiệt mà ở đó sự tinh thể hóa cấu trúc vơ định hình đƣợc quan
sát thấy.
+ Độ dẫn nhiệt tỷ lệ với độ dẫn điện. Do đó có thể tính tốn các giá trị độ dẫn
nhiệt theo các công thức của điện trở suất. Đối với những lớp mạ nickel hóa học có
hàm lƣợng P cao thì độ dẫn nhiệt nằm trong khoảng 0,01 đến 0,02 W/m. K [5].
+ Hệ số giãn nở nhiệt: bằng cách xử lý nhiệt, quá trình tinh thể hóa diễn ra và
hình thành các pha kim loại trung gian nên sẽ có sự thay đổi thể tích, đƣợc phản ánh
qua hệ số giản nở nhiệt.
Lớp phủ nickel hóa học có chứa 11% đến 12% P thì co lại khoảng 11% sau khi
xử lý nhiệt ở 300oC và làm lạnh nhanh trở lại tới nhiệt độ phòng. Phần lớn sự co lại là
do sự thay đổi cấu trúc. Sau lần làm nóng và làm nguội lần thứ 2 thì độ co chỉ cịn là
0,013%, nó cho thấy cấu trúc tinh thể đã ổn định hơn [5].


13

+ Từ tính của lớp nickel hóa học phụ thuộc vào kiểu cấu trúc tinh thể hay vơ
định hình. Lớp nickel hóa học cấu trúc tinh thể có từ tính trong khi nickel hóa học cấu
trúc vơ định hình cơ bản là khơng có từ tính.
Lớp phủ nickel hóa học có thành phần hợp kim cao, cấu trúc vơ định hình
thƣờng đƣợc sử dụng dƣới các lớp kết tủa coban lên các đĩa ghi.
Lớp phủ nickel hóa học có hàm lƣợng P thấp, cấu trúc tinh thể có độ kháng từ
tƣơng đối thấp. Lực kháng từ của nó thay đổi từ 0  80 oe, còn lực kháng từ của lớp
mạ Ni điện hóa thay đổi từ 40  120 oe. Hầu hết các lớp phủ Ni-B có tính từ yếu. Lớp

phủ nickel hóa học khơng có từ tính sẽ trở nên có từ tính yếu sau khi đƣợc xử lý nhiệt
từ 300 đến 400C do có sự tinh thể hóa. Tính kháng từ của nickel hóa học tinh thể
cũng tăng lên khi đƣợc xử lý nhiệt, nguyên nhân là do có sự hình thành của lớp chất
kim loại trung gian Ni3P có tính thuận từ [5].
b. Khả năng chống ăn mịn của lớp phủ mạ nickel hóa học
Các lớp phủ mạ nickel hóa học cơ bản đƣợc sử dụng cho các ứng dụng kỹ thuật
để bảo vệ các bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn. Khả năng chống ăn mịn có đƣợc nhờ
lớp phủ nickel hóa học có độ xốp nhỏ, và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của nickel
đối với nhiều loại dung dịch và hầu hết trong điều kiện khí quyển. Lớp phủ nickel hóa
học ngăn cản các tạp chất và các vết ố của các chất nhƣ chất hóa dẻo, các loại dung
mơi, dầu, glycols, monomer, khí… Lớp phủ mạ nickel hóa học tiết kiệm đáng kể chi
phí thiết bị do có thể thay thế thép không gỉ bằng thép thƣờng đƣợc phủ lớp nickel hóa
học. Một số trƣờng hợp các chi tiết thép khơng gỉ vẫn đƣợc phủ nickel hóa học khi mà
nó cần ngăn cản sự rỗ bề mặt bởi sự xuất hiện của ion clo.
Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất chống ăn mịn của lớp phủ
nickel hóa học, đó là:
+ Cấu trúc, thành phần và khâu hồn thiện bề mặt của nền.
+ Các yêu cầu đối với khâu tiền xử lý nền nhƣ: độ sạch bề mặt, tính bằng phẳng
của bề mặt.
+ Chiều dày của lớp phủ.
+ Các tính chất lớp phủ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) đƣợc quyết định bởi
pH, cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ.
+ Khâu hoàn thiện lớp phủ bằng cách nhƣ thụ động hay luyện kim.