CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA: ỨNG DỤNG THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

ỨNG DỤNG THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA
HỢP CHẤT HỮU CƠ
1. Thuyết VB (Valence bond)
Lý thuyết liên kết hóa trị mơ tả một liên kết cộng hóa trị là sự xen phủ giữa hai orbital
nguyên tử (AO) chứa electron độc thân tạo thành một cặp electron dùng chung giữa hai nguyên tử
liên kết.
Theo lý thuyết VB, liên kết cộng hóa trị được tạo thành khi đáp ứng hai điều kiện:
(1) Orbital trên một nguyên tử xen phủ lên orbital trên nguyên tử thứ hai
(2) Các electron độc thân trong mỗi orbital kết hợp để tạo thành một cặp electron liên kết.
Lực hút tĩnh điện giữa cặp electron liên kết tích điện âm và hạt nhân được tích điện dương
của hai ngun tử đóng vai trị là lực liên kết giữa hai nguyên tử. Độ lớn của lực liên kết phụ thuộc
vào mức độ xen phủ của các AO tham gia liên kết. Năng lượng của liên kết càng lớn hay lực liên
kết càng mạnh khi vùng xen phủ càng lớn và ngược lại.

Hình 1 Năng lượng của hệ thay đổi khi các nguyên tử tương tác. Năng lượng thấp nhất (trạng
thái ổn định nhất) xảy ra ở khoảng cách 74 pm, đó là chiều dài liên kết quan sát được đối với
phân tử H2.
Năng lượng liên kết là sự khác biệt giữa mức năng lượng tối thiểu (xảy ra ở khoảng cách
liên kết) và năng lượng của hai nguyên tử tách ra vô cùng. Đây là lượng năng lượng được giải
phóng khi liên kết được hình thành. Ngược lại, cũng là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết.
Ngoài khoảng cách giữa hai orbital, định hướng của orbital cũng ảnh hưởng đến sự xen phủ của
chúng.


Hình 2 (a) Sự xen phủ giữa hai orbital p là lớn nhất khi vùng xen phủ nằm trên đường nối tâm
hai hạt nhân. (b) Mọi sự xen phủ khác đều thấp hơn.
Sự xen phủ của hai orbital s (như trong H2), xen phủ của một orbital s với một orbital p
(như trong HCl), và xen phủ của hai orbital p (như trong Cl2) tất cả đều tạo thành liên kết sigma
(Hình 3). Liên kết 𝜎 là liên kết cộng hóa trị trong đó mật độ electron tập trung dọc theo trục hạt
nhân, nghĩa là đường thẳng nối hai hạt nhân sẽ đi qua trung tâm của vùng xen phủ. Các liên kết
đơn trong cấu trúc Lewis chính là các liên kết 𝜎 trong thuyết VB.

Hình 3 Liên kết sigma (𝜎) tạo thành khi các loại orbital xen phủ lên nhau
Một liên kết pi (π) là một loại liên kết cộng hóa trị kết quả từ sự xen phủ bên của hai orbital
p, như được minh họa trong Hình 4. Trong một liên kết π, các vùng xen phủ orbital nằm trên các
cạnh đối diện của trục nối hai hạt nhân. Dọc theo trục chính nó, có một nút (node), đó là một mặt
phẳng xác suất tìm electron bằng khơng.

Hình 4 Liên kết pi tạo thành tự sự xen phủ bên giữa hai orbital p.
Trong khi tất cả các liên kết đơn là liên kết sigma, nhiều liên kết bao gồm cả liên kết σ và
π. Theo cấu trúc Lewis trong đề xuất, O2 chứa một liên kết đôi và N2 chứa một liên kết ba. Liên
kết đôi bao gồm liên kết 𝜎 và một liên kết và một liên kết π, và liên kết ba bao gồm một liên kết 𝜎
và hai liên kết π. Giữa hai nguyên tử bất kỳ, liên kết đầu tiên được hình thành sẽ ln là một liên
kết 𝜎.

2. Oribtal lai hóa ngun tử (thuyết VB mở rộng)
Suy nghĩ về các orbital nguyên tử xen phủ là một cách để chúng ta giải thích cách liên kết
hóa học hình thành trong các phân tử. Tuy nhiên, để hiểu cách các phân tử có nhiều hơn hai nguyên
tử tạo thành liên kết ổn định, chúng ta cần một mơ hình chi tiết hơn. Ví dụ, chúng ta hãy xem xét
phân tử nước, trong đó chúng ta có một nguyên tử oxy liên kết với hai ngun tử hydro. Oxy có
cấu hình electron 1s22s22p4, với hai electron chưa ghép đôi (một trong hai orbital 2p). Lý thuyết
liên kết hóa trị sẽ dự đốn rằng hai liên kết O–H hình thành từ sự xen phủ của hai orbital 2p này
với các orbital 1s của các nguyên tử hydro. Nếu trường hợp này xảy ra, góc liên kết sẽ là 90°, như
trong Hình 6, vì các orbital p vng góc với nhau. Bằng chứng thực nghiệm cho thấy góc liên kết
là 104,5°, chứ khơng phải 90°. Dự đốn của mơ hình VB khơng khớp với các quan sát thực tế của
một phân tử nước; một mơ hình khác là cần thiết.


Hình 6 Sự xen phủ giả thuyết của hai orbital 2p trên nguyên tử oxy (màu đỏ) với các orbital 1s
của hai nguyên tử hydro (màu xanh) sẽ tạo ra một góc liên kết 90 °. Điều này khơng phù hợp với
bằng chứng thực nghiệm.

Thuyết lai hóa là mơ hình mở rộng của thuyết VB cho phép mơ tả chính xác hơn hình học
của các phân tử. Thuyết này cho rằng khi nguyên tử ở dạng tự do các orbital ngun tử tồn tại độc
lập và có các hình như đã biết (orbital s có hình cầu, orbital p có hình dạng quả tạ đơi,..). Nhưng
khi tạo thành liên kết các orbital này tự tổ hợp lại với nhau tạo ra các orbital có cùng hình dạng và
năng lượng gọi là các orbital lai hóa, sau đó chính các orbital lai hóa này sẽ xen phủ để tạo liên kết
với các nguyên tử khác.
Ví dụ, trong phân tử nước trước khi tạo liên kết với hydro, trong nguyên tử oxy, orbital 2s
sẽ tổ hợp với ba orbital 3p để tạo thành bốn orbital lai hóa có hình dạng và năng lượng giống nhau.
Bốn orbital lai hóa này hướng về bốn đỉnh của một tứ diện đều, hai trong số đó sẽ xen phủ với hai
orbital 1s của hydro để tạo thành hai liên kết như thấy trên Hình 7.

Hình 7 (a) Một phân tử nước có bốn vùng mật độ điện tử, vì vậy lý thuyết VSEPR dự đốn sự
sắp xếp tứ diện của các orbital lai hóa. (b) Hai trong số các orbital lai hóa trên oxy chứa electron
độc thân sẽ xen phủ với các orbital 1s của các nguyên tử hydro để tạo thành các liên kết O–H
trong H2O. Mô tả này phù hợp hơn với cấu trúc thử nghiệm.
Sự tổ hợp các orbital nguyên tử để tạo các orbital lai hóa được tính tốn trong hóa học
lượng tử bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (linear combination of atomic
orbitals, LCAO).
Những ý tưởng sau là quan trọng trong việc hiểu lai hóa:
1- Các orbital lai hóa khơng tồn tại trong các ngun tử cơ lập. Chúng được hình thành chỉ trong
các nguyên tử liên kết cộng hóa trị.
2- Các orbital lai hóa có hình dạng và định hướng rất khác với các orbital nguyên tử trong các
nguyên tử cô lập.
3- Một tập hợp các orbital lai hóa được tạo ra bằng cách tổ các orbital nguyên tử. Số lượng orbital
lai hóa trong một tập hợp bằng số lượng orbital nguyên tử tham gia tổ hợp.
4- Tất cả các orbitan lai hóa là tương đương về hình dạng và năng lượng.


5- Loại orbital lai hóa được hình thành trong ngun tử liên kết phụ thuộc vào hình học cặp electron
của nó như được dự đốn bởi lý thuyết VSEPR.

6- Các orbital lai hóa xen phủ lên nhau thành các liên kết sigma. Các orbital khơng lai hóa xen phủ
lên nhau tạo thành các liên kết π.
5.1 Lai hóa sp
Nguyên tử beryllium trong phân tử BeCl2 có hai vùng mật độ electron hóa trị tương ứng
với hai liên kết Be-Cl cộng hóa trị. Để thích ứng với hai miền điện tử này, hai trong số bốn orbital
hóa trị của nguyên tử Be sẽ tổ hợp với nhau để tạo ra hai orbital lai hóa. Q trình lai này liên quan
đến việc tổ hợp một orbital s với một trong các orbital p hóa trị để sinh ra hai orbital lai hóa sp
tương đương được định hướng thằng hàng (Hình 8).

Hình 5.8 Lai hóa của một orbital s (xanh) với một orbital p (đỏ) tọa ra hai orbital lai hóa sp
giống nhau, định hướng thẳng hàng với nhau.

Hình 9 Giản đồ mức năng lượng orbital của lai hóa sp trên Be trong phân tử BeCl2. Mỗi orbital
lai hóa sp chứa một electron và sẽ xen phủ với orbital 3p trong nguyên tử Cl.
Khi các orbital nguyên tử lai hóa, các electron hóa trị chiếm các orbital mới được tạo ra.
Nguyên tử Be có hai electron hóa trị, vì vậy mỗi orbital sp nhận được một trong các electron này.
Mỗi electron này xen phủ với electron chưa ghép đôi trên một nguyên tử clo hình thành liên kết
Be – Cl.
Bất kỳ nguyên tử trung tâm nào được bao quanh bởi chỉ hai vùng mật độ electron hóa trị
trong một phân tử sẽ có dạng lai hóa sp. Ví dụ ngun tử thủy ngân trong phân tử HgCl2, nguyên
tử kẽm trong Zn(CH3) và các nguyên tử cacbon trong HCCH và CO2 sẽ có lai hóa sp.


5.2 Lai hóa sp2
Nguyên tử trung tâm được bao quanh bởi ba vùng mật độ electron hóa trị sẽ có lai hóa sp2.
Ở đây orbital s sẽ tổ hợp với hai orbital p để tạo ra ba orbital lai hóa sp2 nằm đồng phẳng và hướng
về ba đỉnh của một tam giác đều, orbital p khơng lai hóa cịn lại sẽ nằm vng góc với mặt phẳng
chứa ba orbital lai hóa

Hình 10 Sự tổ hợp của một orbital s và hai orbital p tạo thành 3 orbital lai hóa sp2 định hướng về

ba đỉnh của một tam giác đều. Ở đây có một orbital pz khơng giam gia lai hóa hướng theo trục z
và khơng được biễu diễn trên hình.
Quan sát cấu trúc của phân tử borane, BH3, xung quanh B có ba trung tâm điện tích âm nên
nó sẽ có dạng lai hóa sp2. Phân tử là tam giác phẳng, và nguyên tử boron tạo ba liên kết với các
nguyên tử hydrogene.

Hình 11 BH3 là phân tử thiếu electron với cấu trúc tam giác phẳng


Hình 12 Trong một ngun tử B bị cơ lập, có một orbital 2s và ba orbital hóa trị 2p. Khi boron
nằm trong một phân tử có ba vùng mật độ electron, ba trong số các orbital sẽ tổ hợp để tạo và tạo
ra ba orbital sp2 và một orbital 2p khơng lai hóa. Ba orbital lai hóa chứa electron độc thân xen
phủ với với orbital 1s từ các nguyên tử hydro tạo thành ba liên kết trong BH3.
Bất kỳ nguyên tử trung tâm nào được bao quanh bởi ba vùng mật độ electron sẽ có dạng
sự lai hóa sp2, như nguyên tử N trong ClNO (Hình 9), C trong CH2O và H2CCH2.

Hình 13 Các nguyên tử trung tâm trong mỗi cấu trúc chứa ba vùng mật độ electron nên sẽ có lai
hóa sp2
5.3 Lai hóa sp3
Nguyên tử trung tâm có bốn vùng mật độ electron hóa trị sẽ có dạng lai hóa sp3. Kết quả
của sự tổ hợp một orbital s và cả ba orbital p tạo ra bốn orbital sp3 lai giống hệt nhau (Hình 10).
Các orbital lai hóa này hướng tới bốn góc của một tứ diện đều.

Hình 14 Sự lai của orbital orbital (màu xanh) và ba orbital p (màu đỏ) tạo ra bốn orbital lai
tương đương sp3 (màu tím) được định hướng ở 109,5° đối với nhau.


Một phân tử mêtan, CH4, bao gồm một nguyên tử cacbon được bao quanh bởi bốn nguyên tử hydro
ở các góc của một tứ diện. Nguyên tử cacbon trong mêtan thể hiện sự lai ghép sp3. Chúng tôi minh
họa các orbital và phân bố electron trong nguyên tử cacbon bị cô lập và trong nguyên tử liên kết

trong CH4 trong Hình 15. Bốn electron hóa trị của ngun tử cacbon được phân bố đều trong
orbital lai và mỗi cặp electron cacbon với một electron hydro khi Hình thức liên kết C – H.

Hình 15 Nguyên tử C trong CH4 bao quanh bởi bốn vùng mật độ electron nên sẽ có lai hóa sp3.
Sự xen phủ của các orbital lai hóa với các orbital 1s hydro tạo thành bốn liên kết C-H
Cấu trúc của ethane, C2H6, tương tự như của metane, mỗi nguyên tử carbon trong ethane
có bốn nguyên tử lân cận được sắp xếp ở các góc của một tứ diện, ba nguyên tử hydro và một
nguyên tử cacbon (Hình 16).

Hình 16 (a) Trong phân tử ethane, C2H6, mỗi C có bốn orbital sp3. (b) Bốn orbital này xen phủ
lên nhau tạo thành bảy liên kết.
5.4 Lai hóa sp3d và sp3d2
Để mơ tả ngun tử trung tâm có năm vùng mật độ electron, chúng ta phải sử dụng năm
trong số các orbital hóa trị (một orbital s, ba orbital p, và một trong các orbital d) để tổ hợp thành
lai hóa sp3d. Tương tự với nguyên tử trung tâm có sáu vùng mật độ electron, chúng ta cần sử dụng
sáu orbital hóa trị (một orbital s, ba orbital p, và hai trong các orbital d) để tổ hợp thành lai hóa
sp3d2.

Hình 17 Ba hợp chất này ngun tử trung tâm đều ở dạng lai hóa sp3d


Hình 18 Năm vùng mật độ electron xung quanh phốt pho trong PCl5 yêu cầu năm orbital hóa
sp3d.
Nguyên tử lưu huỳnh trong lưu huỳnh hexafluoride, SF6, có lai hóa sp3d2. Một phân tử lưu
huỳnh hexafluoride có sáu liên kết kết nối sáu nguyên tử flo với một nguyên tử lưu huỳnh.

Hình 19 (a) SF6, có cấu trúc bát diện nên phải ở dạng lai hóa sp3d2. (b) Sáu orbital sp3d2 tạo
thành một cấu trúc bát diện quanh lưu huỳnh.
Như đã thấy ở trên, dạng lai hóa của nguyên tử trung tâm phụ thuộc vào số vùng mật độ electron
xung quanh nguyên tử trung tâm. Đặc điểm sắp xếp hình học của các tập hợp các orbital lai hóa

khác nhau được thể hiện trong Hình 20. Những sắp xếp này giống hệt với các cấu trúc hình học
được dự đốn bởi lý thuyết VSEPR. Để tìm dạng lai hóa của một nguyên tử trung tâm, chúng ta
có thể sử dụng các nguyên tắc sau:
1- Xác định cấu trúc Lewis của phân tử.
2- Xác định số vùng mật độ electron xung quanh một nguyên tử sử dụng lý thuyết VSEPR, trong
đó liên kết đơn, liên kết đôi, liên kết ba, các gốc tự do và các cặp electron không liên kế được tính
là một vùng.
3- Chọn dạng lai hóa tương ứng từ Hình 20.


Hình 20 Mối liên hệ giữa số vùng mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm và dạng lai
hóa của nó
Lý thuyết lai hóa nhằm mục đích giải thích hình học các phân tử sao cho phù hợp nhất với
thực nghiệm. Tuy nhiên, mơ hình này chỉ hoạt động tốt cho các phân tử chứa các nguyên tử trung
tâm nhỏ, trong đó các cặp electron hóa trị gần nhau trong không gian. Đối với các nguyên tử trung
tâm lớn hơn, các cặp electron hóa trị nằm xa hơn hạt nhân, và có ít lực đẩy hơn. Các hợp chất của
chúng thể hiện các cấu trúc thường không phù hợp với lý thuyết VSEPR và các orbital lai hóa
khơng cịn phù hợp để giải thích các dữ liệu quan sát được. Ví dụ, chúng ta đã thảo luận góc liên
kết H–O–H trong H2O, 104.5° phù hợp hơn với các orbital lai sp3 (109.5°) trên nguyên tử trung
tâm so với các orbital 2p (90°). Lưu huỳnh ở cùng một nhóm với oxy, và H2S có cấu trúc Lewis
tương tự. Tuy nhiên, nó có góc liên kết nhỏ hơn nhiều (92.1°), cho giả thuyết lai hóa khơng cịn
phù hợp với lưu huỳnh. Tiếp tục xuống cuối nhóm, tellurium thậm chí cịn lớn hơn lưu huỳnh,
H2Te, góc liên kết quan sát được (90 °) phù hợp với sự xen phủ thuần túy của các orbital 5p, mà
khơng có lai hóa.


Hình 21 Góc liên kết trong các phân tử H2O, H2S và H2Te
3. Thuyết MO
Đối với hầu hết các phân tử cộng hóa trị tồn tại, chúng ta có thể vẽ cấu trúc Lewis, dự đốn
hình học phân tử và tiến gần đến dự đốn các góc liên kết. Tuy nhiên, một trong những phân tử

quan trọng nhất mà chúng ta biết, phân tử oxy O2, có cấu trúc Lewis:

cấu trúc này lại mâu thuẫn với từ tính của O2. Cấu trúc này khơng có electron độc thân đáng lẽ O2
phải là chất nghịch từ (bị từ trường đẩy). Nhưng dữ liệu thực nghiệm lại cho thấy phân tử O2 là
chất thuận từ (bị từ trường hút). Đo đạc thực nghiệm cho thấy O2 phải có hai electron độc thân,
trong khi cơng thức Lewis hay mơ hình VB cho rằng tất cả electron trong phân tử O2 đều ghép
đơi.

Hình 3.1 Môt chất sẽ bị từ trường đẩy khi cấu trúc không chứa electron độc thân (chất nghịch từ)
và sẽ bị từ trường hút khi cấu trúc có chứa electron độc thân (thuận từ)
Lý thuyết VB cũng gặp khó khăn khi giải thích sự tồn tại của phân tử H2+, liên kết ở đây
chỉ có một electron. Hay sự tồn tại của các phân tử diborane khơng thể giải thích bằng thuyết VB

Hình 3.2 Trong diborane H có hóa trị 2
Đến thời điểm này, lý thuyết orbital phân tử (Molecular orbital theory, MO) cho mơ tả tốt
nhất về liên kết hóa học. Nó giải thích thành cơng từ tính của phân tử O2, sự tạo thành liên kết


trong H2+, dibrorane, … và các trường hợp vi phạm nguyên tắc bát tử. Hơn nữa, thuyết MO cũng
cho phép xác định năng lượng của các electron trong phân tử, từ đó dự đốn được các đặc tính về
vật lý và hóa học của phân tử.
Nhớ lại rằng, thuyết VB xem các electron liên kết định vị tại vị trí các nguyên tử tham gia
liên kết. Trong khi thuyết MO xem liên kết là sự tổ hợp của các orbital nguyên tử tạo thành các
orbital phân tử, và các orbital phân tử này phân bố trên toàn bộ phân tử. Bảng 6.1 tóm tắt các điểm
chính của hai lý thuyết.
Valence Bond Theory

Molecular Orbital Theory

Xem xét electron liên kết là định vị giữa một cặp Xem xét các electron phân bố trên toàn bộ phân tử

nguyên tử
Tạo các liên kết từ sự xen phủ của các orbital Kết hợp các orbital nguyên tử tạo thành orbital
nguyên tử và orbital lai hóa
phân tử
Dạng liên kết 𝝈 hoặc 𝝅

Tạo ra liên kết và phản liên kết dựa trên các orbital
được lấp đầy
Bảng 3.1. So sánh thuyết VB và thuyết MO

Lý thuyết orbital phân tử mô tả sự phân bố của các electron trong các phân tử theo cùng
một cách mà sự phân bố của các electron trong các nguyên tử được mô tả bằng các orbital nguyên
tử. Sử dụng cơ học lượng tử, hành vi của một electron trong phân tử vẫn được mơ tả bởi hàm sóng
Ψ, tương tự như hành vi trong nguyên tử. Cũng giống như các electron xung quanh các nguyên tử
phân lập, các electron xung quanh các nguyên tử trong phân tử cũng bị lượng tử hóa. Vùng khơng
gian trong đó một electron hóa trị trong một phân tử có khả năng được tìm thấy được gọi là orbital
phân tử (Ψ2). Giống như orbital nguyên tử, orbital phân tử được lấp đầy khi nó chứa hai electron
đối song.
Quá trình tốn học kết hợp các orbital ngun tử để tạo ra orbital phân tử được gọi là sự
kết hợp tuyến tính của các orbital ngun tử (LCAO). Hàm sóng mơ tả các đặc tính bước sóng của
một electron. Các orbital phân tử là sự kết hợp của các hàm sóng orbital nguyên tử. Kết hợp các
sóng có thể dẫn đến sự giao thoa tăng cường, hoặc giao thoa triệt tiêu (Hình 3.3). Trong các orbital,
sóng là ba chiều, và chúng kết hợp với các sóng cùng pha tạo ra các vùng có mật độ electron và
các sóng tạo sóng lệch pha tạo ra các vùng khơng có mật độ electron.

Hình 3.3 (a) Khi sóng cùng pha kết hợp, giao thoa tạo ra sóng có biên độ lớn hơn. (b) Khi sóng
ngược pha kết hợp, giao thoa làm sóng bị triệt tiêu.
Có hai loại orbital phân tử có thể hình thành từ sự giao thoa của hai orbital nguyên tử trên
các nguyên tử liền kề. Hai loại này được minh họa trong Hình 6.4. Sự kết hợp cùng pha tạo ra
orbital phân tử năng lượng thấp hơn (gọi là MO 𝜎𝑠 ) trong đó hầu hết mật độ electron được tăng

cường vùng giữa hai hạt nhân. Sự tổ hợp ngược pha tạo ra orbital phân tử năng lượng cao hơn (gọi
là MO 𝜎𝑠∗ ) trong đó có một nút (node) nằm giữa hai hạt nhân. Các electron trong orbital σs bị hút
bởi cả hai hạt nhân cùng một lúc và ổn định hơn (năng lượng thấp hơn) so với các nguyên tử cô
lập. Việc thêm các electron vào các orbital này tạo ra một lực giữ hai hạt nhân lại với nhau, vì vậy
chúng ta gọi các orbital này là orbital liên kết (bonding orbital). Các electron trong orbital 𝜎𝑠∗ nằm
cách xa khu vực giữa hai hạt nhân. Lực hấp dẫn giữa hạt nhân và các electron này kéo hai hạt nhân


ra xa nhau. Do đó, các orbital này được gọi là orbital phản liên kết (antibongding orbital). Electron
trong phân tử sẽ điền vào các MO tương tự như trong nguyên tử.

Hình 3.4 Các orbital phân tử Sigma (σ) và sigma-star (σ*) được hình thành bởi sự kết hợp của
hai orbital nguyên tử.
3.1 Sự kết hợp của các loại orbital nguyên tử

Hình 3.5 Kết hợp các hàm sóng của hai orbital nguyên tử dọc trục nối hai nhân tạo ra hai orbital
phân tử, σp và σ*p.

Hình 3.6 Sự kết hợp song song của hai orbital p dẫn đến sự hình thành của hai orbital phân tử πp
và π*p
3.2 Giản đồ năng lượng orbital


Hình 3.7 Giản đồ năng lượng orbital phân tử của phân tử Be2+. Các electron trong lớp lõi không
được biểu diễn

Hình 3.8 Sơ đồ năng lượng orbital phân tử dự đoán rằng H2 sẽ là một phân tử ổn định với năng
lượng thấp hơn các nguyên tử tự do.

Hình 3.9 Sơ đồ năng lượng orbital phân tử dự đốn rằng He2 sẽ khơng phải là một phân tử ổn
định, vì nó có số lượng electron liên kết bằng với các electron phản liên kết.
Một số nguyên tắc quan trọng rút ra từ thuyết MO
- Số orbital phân tử hình thành phải tổng bằng số orbital nguyên tử kết hợp lại. Ví dụ, hai orbital
ngun tử xen phủ hình thành 2 orbital phân tử (1 orbital ở mức năng lượng thấp tương ứng MO
liên kết, 1 orbital ở mức năng lượng cao tương ứng với MO phản liên kết)
- Trong 1 orbital phân tử có tối đa 2 electron ghép đơi, các electron ln ln có xu hướng ghép
đơi để tạo thành orbtital có mức năng lượng thấp nhất
- Năng lượng của các orbital phân tử theo thứ tự:  <  < * < *
- Liên kết cộng hóa trị bền nhất được tạo thành bởi các electron ghép đơi ở orbital phân tử có
mức năng lượng thấp nhất
3.3 Sử dụng thuyết MO để mơ tả sự hình thành liên kết cộng hóa trị
3.3.1 Sự hình thành liên kết 
Có 2 cách để orbital nguyên tử xen phủ tạo thành orbital phân tử 

- Mỗi orbital nguyên tử xen phủ đóng góp 1 electron để hình thành liên kết


Hình 3 cho thấy liên kết C-C trong etan được hình thành bởi sự xen phủ của 2 orbital nguyên tử
sp3 của carbon, mỗi orbital đóng góp 1 electron. Hình 4 cho thấy liên kết C-H trong etan được hình
hành bởi sự xen phủ của một orbital nguyên tử sp3 của carbon với 1 orbital s của hydro. Bởi vì
orbital s của nguyên tử hydro bền hơn orbital sp3 của nguyên tử carbon, vì vậy MO được thành
thành bởi sự xen phủ giữa orbital sp3-s bền hơn MO được hình thành bởi sự xen phủ của orbital
sp3- sp3. Do đó, liên kết C-H mạnh hơn (có độ dài ngắn hơn) liên kết C-C.

Hình 5 cho thấy 2 orbital nguyên tử sp3 xen phủ để hình thành liên kết C-O của ancol hoặc ete, tuy
nhiên chúng khơng có cùng mức năng lượng. Electron ở orbital nguyên tử có độ âm điện lớn hơn
sẽ ổn định hơn. Vì vậy, liên kết C-O mạnh hơn (có độ dài ngắn hơn) so với liên kết C-C.

Hình 6 chỉ ra sự hình thành liên kết  C-C của etilen bởi sự xen phủ của 2 orbital nguyên tử sp2

của carbon
- Orbital nguyên tử chứa cặp electron xen phủ orbital trống để hình thành liên kết
Giản đồ orbital phân tử hình thành liên kết được biểu diễn trong hình 2.
Ví dụ: Sự hình thành giữa base Lewis (NH3) và acid Lewis (FeBr3). Liên kết được hình thành bởi
sự xen phủ của orbital sp3 chứa cặp electron của nguyên tử Nito và orbital d trống của Fe.


3.3.2 Sự hình thành liên kết 

Hình 7: Liên kết  C=C

Hình 8: Orbital  của etilen và electron trong giếng thế

Hình 9: Orbital  và  * của etilen dạng 3D
3.3.3 Hệ  liên hợp


3.4. Sử dụng thuyết MO để mô tả phản ứng hóa học
Hầu hết các phản ứng hữu cơ liên quan đến phản ứng giữa electrophin và nucleophin. Thuyết MO
mô tả phản ứng xảy ra giữa electrophin và nucleophin tức là mơ tả q trình tương tác giữa HOMO
of nucleophin và LUMO của electronphin bởi vì tương tác bền nhất là giữa các orbital có mức
năng lượng gần nhau nhất. Ví dụ, tương tác giữa orbital chứa cặp electron và orbital trống là bền
bởi vì 2 electron liên quan đến sự hình thành liên kết có mức năng lượng MO thấp hơn và khơng
có electron ở MO phản liên kết (Hình 10).

Hình 10: Tương tác giữa HOMO of nucleophin và LUMO của electronphin
Xét phản ứng giữa 2-buten với HBr

Trong bước đầu tiên của phản ứng, anken là tác nhân nucleophin, electron trong liên kết  tương
ứng là MO liên kết , còn được gọi là HOMO. HBr là electrophin. Electron trong liên kết H-Br

tương ứng là MO liên kết , LUMO của HBr là phản liên kết * (Hình 11)

Hình 11: Tương tác giữa HOMO của anken với LUMO của HBr


Hình 12: Tương tác giữa HOMO của Br- với LUMO của carbocation
Trong bước thứ 2 của phản ứng, Br- là nucleophin, HOMO của nó tương ứng là orbital sp3 khơng
liên kết chứa cặp electron. Carbocation là electronphin, LUMO là orbital p trống của carbon (Hình
12)
3.5. Thuyết MO và electron khơng định vị
Thuyết MO rất hữu ích để mơ tả các hợp chất có electron khơng định vị.
Ví dụ1: Độ bền các carbocation dần theo thứ tự sau: tert-butyl cation > isopropyl cation > ethyl
cation.

Điều này được giải thích do các electron ở liên kết  tạo ra Sự không định vị (sự giải tỏa) bằng
cách xen phủ với orbital p trống của carbon mang điện tích dương (hình 13). Các electron không
định vị loại này được biết đến như hiệu ứng siêu liên hợp. Giản đồ orbital phân tử trong Hình 14
là một cách khác để mơ tả sự ổn định đạt được do sự xen phủ của orbital liên kết  C-H với orbital
p trống

Hình 13: Sự ổn định carbocation bởi hiệu ứng siêu liên hợp


Hình 14: Giản đồ orbital phân tử sự xen phủ của orbital liên kết  C-H với orbital p trống
Ví dụ 2: 1,3-butadien bền hơn 1,4-pentadien vì electron  trong phân tử 1,3-butadien không định
vị trên cả 4 nguyên tử carbon sp2. Trong khi đó sự có mặt của nhóm methylene trong 1,4-pentadien
làm ngăn cản sự xen phủ giữa các orbital p của C2 và C4. Vì vậy, electron  trong 1,4-pentadien
là định vị.

Ví dụ 3: hệ allyl gồm allyl cation, allyl radical và allyl anion

3 orbital p của 3 nguyên tử carbon trong hệ allyl kết hợp với nhau tạo thành 3 orbital phân tử 
(Hình 15)

Hình 15: Sự phân bố electron trong orbital phân tử allyl cation, allyl radical và allyl anion


Như chúng ta đã biết, các orbital quan trọng nhất đối với khả năng phản ứng là HOMO và LUMO.
Đây là các orbital biên. Đối với allyl cation, HOMO là 1 và LUMO là 2. Đối với allyl anion,
HOMO là 2, và LUMO là 3. Đối với allyl radical, orbital quan trọng nhất là orbital phân tử bị
chiếm đơn lẻ (SOMO) tương ứng là 2.
3.6 Một số lưu ý
a. Sự xen phủ giữa các orbital có năng lượng tương đương sẽ hiệu quả hơn sự xen phủ giữa các
orbital có năng lượng khác nhau

- Xu hướng này càng rõ ràng hơn đối với liên kết 
b. Các liên kết yếu sẽ có phản liên kết nằm ở vùng năng lượng thấp tương ứng
Sự hình thành liên kết yếu sẽ dẫn đến một orbital phản liên kết nằm ở vùng năng lượng thấp tương
ứng. Các cấu trúc như vậy có thể phản ứng như cả nucleophile và electrophin
c. Sự định hướng của orbital ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của liên kết tạo thành

- Điều này xuất hiện trong liên kết khơng định vị ở đó có sự cạnh tranh trong phản ứng tách E2
giữa anti (không ưu tiên) và syn (ưu tiên).
c. Sự định hướng không đối xứng (anti) của orbital chứa cặp electron và không chứa electron dẫn
đến sự xen phủ tốt hơn.


d. Khả năng cho nhận electron của liên kết C-C và C-O
- Xét giản đồ năng lượng của liên kết C-C và C-O

Nhận xét:  C-C là orbital cho e tốt hơn  C-O; * C-O là orbital nhận e tốt hơn * C-C
e. Khả năng cho nhận electron của liên kết Csp3-Csp3 và Csp3-Csp2

f. Thứ tự cho nhận electron của các trạng thái khác


g. Sự không định vị (sự giải tỏa) của cặp electron độc thân
- Xét phân tử N2F2

Phân tử N2F2 tồn tại 2 dạng đồng phân cis và trans. Có hai lý do logic giải thích tại sao đồng phân
trans bền hơn đồng phân cis???:
+ Các orbital chứa cặp electron độc thân không liên kết trong đồng phân cis sẽ gây ra sự kém bền
do lực đẩy electron-electron
+ Các lưỡng cực N-F độc lập đẩy lẫn nhau (hướng về cùng một hướng) trong đồng phân cis


Tuy nhiên trong thực tế thì đồng phân cis bền hơn đồng phân trans khoảng 3 kcal/mol ở
250C bởi vì:
+ Sự không định vị (sự giải tỏa) của cặp e độc thân đã thắng được lực đẩy của electron-electron
và lưỡng cực-lưỡng cực, làm sự ổn định của đồng phân cis
+ Sự không định vị (sự giải tỏa) trên HOMO-LUMO trong đồng phân cis mạnh hơn do sự xen
phủ orbital tốt hơn
h. Hiệu ứng Gauche
+ Hydrazine

Có một lý do rất logic lý giải tại sao đồng phân anti bền hơn đồng phân gauche. Các orbital cặp e
không liên kết trong đồng phân gauche làm chúng kém bền do lực đẩy electron – electron???.
Thực tế cấu dạng gauche được ưu tiên hơn. Do chúng ta đã bỏ qua một yếu tố bền hóa quan trọng
trong cấu trúc

Sự xen phủ orbital giữa các trạng thái lấp đầy (liên kết) và phản liên kết là tốt nhất trong định
hướng anti. HOMO-LUMO giải tỏa là có thể giữa: N-lone pair   N-H và * N-H


+ Hydrogen peroxide

i. Hiệu ứng dị thường
Giải thích tại sao nhóm thế methoxyl trên vịng xyclohexane ưu tiên cấu dạng biên (equatorial)
còn trong 2-methoxytetrahydropyran lại ưu tiên cấu dạng trục (axial)?.


Vì orbital phản liên kết C-O là orbital nhận tốt hơn phản liên kết C-H. cấu dạng trục (axial) OMe
bền hóa hơn bởi tương tác này
4. Phản ứng thế nucleophin
4.1 Phản ứng SN2
Phản ứng thế nucleophilic lưỡng phân tử (phản ứng SN2) diễn ra với sự đảo ngược cấu hình. Đây
là một phản ứng đặc hiệu lập thể vì sản phẩm tạo thành là một chất đồng phân đối quang. Các
orbitan biên của liên kết  C-X được trình bày trong Hình 4.1. Giải thích sự đảo ngược cấu hình
trong phản ứng SN2 bằng cách xem xét các obitan biên, đó là HOMO của nucleophile và LUMO
của electrophin. LUMO là orbital *CX. Sự xen phủ là chỉ xảy ra ở liên kết khi nucleophile tiếp
cận electrophin từ phía sau (Hình 4.2a), nhưng cả liên kết và phản liên kết khi nucleophile đều tiếp
cận từ phía trước (Hình 4.2b)
Sơ đồ tổng quát

Hình 4.1: Các orbitan biên của liên kết  C-X

Hình 4.1: Các orbital biên cho phản ứng SN2
Ví dụ: