Luận án Tiến sĩ Vật lý: Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21II dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi
Ở TRẠNG THÁI 21Π DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ
ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

NGHỆ AN, 2014
i


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi
Ở TRẠNG THÁI 21Π DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ
ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 62.44.01.09

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đinh Xuân Khoa
2. TS. Nguyễn Huy Bằng

NGHỆ AN, 2014
ii


LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.
Đinh Xuân Khoa và TS. Nguyễn Huy Bằng. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết
ơn chân thành tới các thầy giáo, những người đã đặt đề tài, hướng dẫn tận
tình và động viên tác giả trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, các nhà khoa
học, các bạn đồng nghiệp và các NCS của khoa Vật lý & Cơng nghệ Trường
Đại học Vinh đã đóng góp nhiều ý kiến khoa học bổ ích cho nội dung của
luận án, đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tác giả trong thời gian học tập.
Tác giả chân thành cảm ơn Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan và giáo sư
W. Jastrzebski đã tạo điều kiện thuận lợi để triển khai các phép đo phổ NaLi
ở trạng thái 21Π.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bạn bè, người thân trong gia đình
đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tác giả trong quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận án.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung của bản luận án này là cơng trình nghiên
cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đinh Xuân Khoa
và TS. Nguyễn Huy Bằng. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và

chưa được công bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Tiến Dũng

iv


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................iii
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... iv
MỤC LỤC ........................................................................................................ v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU .....................................................................viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU .................................... x
TỔNG QUAN .................................................................................................. 1
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ.... 8
1.1. Phân loại trạng thái điện tử .................................................................... 8
1.1.1. Các mơmen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử ....................... 8
1.1.2. Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử .............. 10
1.2. Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử ..................................................... 12
1.2.1. Hamilton của phân tử hai nguyên tử ................................................. 12
1.2.1. Gần đúng Born - Oppenheimer ......................................................... 13
1.3. Phổ của phân tử hai nguyên tử ............................................................. 16
1.3.1. Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển .............................. 16
1.3.2. Phổ dao động - quay .......................................................................... 18
1.3.3. Phổ dao động ..................................................................................... 20
1.3.4. Phổ quay ............................................................................................ 22
1.3.5. Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon ....................................... 24

1.3.6.Tính chẵn-lẻ của các mức năng lượng ................................................ 25
v


1.4. Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ ........................ 27
1.4.1. Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa .............................................. 27
1.4.1.1. Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor ........................................ 27
1.4.1.2. Khai triển Dunham ...................................................................... 31
1.4.2. Xác định thế năng theo các hàm giải tích .......................................... 32
1.4.2.1. Thế Morse ................................................................................... 32
1.4.2.2. Thế Hulbert-Hirschfelder ............................................................ 35
1.4.3. Xác định thế năng dạng số ................................................................. 36
1.4.3.1. Thế RKR ..................................................................................... 36
1.4.3.2. Thế nhiễu loạn ngược .................................................................. 37
1.5. Thế năng ngoài miền liên kết hóa học .................................................. 40
1.6. Nhiễu loạn trong phổ phân tử ............................................................... 42
1.6.1 Nhiễu loạn điện tử .............................................................................. 46
1.6.2 Tương tác spin-quỹ đạo ...................................................................... 48
1.6.3 Các nhiễu loạn quay............................................................................ 49
1.7. Kết luận chương 1 .................................................................................. 51
Chương 2: PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi ............................ 53
2.1. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS ..................................................... 53
2.2. Các sơ đồ kích thích ............................................................................... 56
2.3. Biên độ của tín hiệu phân cực ............................................................... 57
2.4. Cường độ tỉ đối của các vạch phổ ......................................................... 62
2.5. Phổ PLS của NaLi .................................................................................. 68
2.5.1. Bố trí thí nghiệm ................................................................................ 68
vi

2.5.2. Tạo các phân tử NaLi ........................................................................ 71
2.5.3. Quy trình đo phổ NaLi....................................................................... 72
2.6. Định cỡ phổ PLS..................................................................................... 73
2.7. Kết luận chương 2 .................................................................................. 77
Chương 3: XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi .................... 78
3.1. Số liệu phổ thực nghiệm ........................................................................ 78
3.2. Xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π ..................................... 82
3.2.1. Các hằng số phân tử ........................................................................... 82
3.2.2. Thế RKR ............................................................................................ 88
3.2.3. Thế IPA .............................................................................................. 92
3.3. Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 21Π ........... 101
3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................ 103
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 105
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................................. 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 109
Phụ lục I ......................................................................................................116
Phụ lục II .....................................................................................................117
Phụ lục III ...................................................................................................118

vii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký
hiệu

Đơn vị

Ý nghĩa

PLS

Phổ đánh dấu phân cực (Polarization Labeling Spectroscopy)

RSE

Phương trình Schrodinger bán kính (Radial Schrodinger Equation)

FC

Hệ số Franck – Condon

S J "J '

Hệ số Honl – London

Re

Å

Khoảng cách giữa hai hạt nhân ở vị trí cân bằng (độ dài
liên kết)

R

Å

Khoảng cách giữa hai hạt nhân

U(R)

cm-1

Hàm thế năng phân tử

T(v,J)

cm-1

Số hạng phổ

ωe

cm-1

Hằng số dao động

Be

cm-1

Hằng số quay

ωexe

cm-1

Bổ chính bậc nhất cho hằng số dao động

De

cm-1

Hằng số liên kết giữa dao động và quay

Te

cm-1

Năng lượng điện tử

PEC

cm-1

Đường thế năng (Potential Energy Curve)

e

D

-1

cm

Năng lượng phân ly
Phương pháp nhiễu loạn ngược (Inverted Perturbation
Approach)

IPA
RLR

Å

qkl

cm-1

Bán kính Leroy
Hệ số lambda-kép
Độ lệch quân phương không thứ nguyên

σ
∆u(i)

cm-1

C6,

cm-1(Å)6

C8,

cm-1(Å)8

C10

cm-1(Å)10

Sai số của phép đo thứ i
Các hệ số tán sắc

viii


U∞
Rmin,
Rmax

RKR
WKB

cm-1
Å

Giá trị thế năng ở giới hạn phân li ( R → ∞)
Khoảng cách hai hạt nhân tương ứng với điểm quay đầu
trái và phải

cm-1

Thế năng RKR (do Rydberg, Klein và Rees đề xuất)
Gần đúng chuẩn cổ điển (do Wentzel, Brillouin and Keller
đề xuất)

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU

TT
1.

Tên hình
Hình 1. Các PEC ở trạng thái bội đơn của phân tử NaLi được tính

Trang
3

tốn bởi Mabrouk [40].
2.

Hình 2. Các đường thế năng của trạng thái 41Σ+ và 31Π, 41Π, 61Π,

5

71Π phân tử NaLi được tính tốn lý thuyết (màu xanh) và thực
nghiệm (chấm đỏ).

3.

Hình 1.1. Giản đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mơmen góc.

10

4.

Hình 1.2. Phân bố độ cư trú của các mức dao động của phân tử

22

5.

Hình 1.3. Phân bố các mức quay của HCl ở nhiệt độ T =300 K

24

Hình 1.4. Tính chẵn lẻ của các mức quay của các trạng thái bội đơn

26

6.

1 + 1 - 1

Σ , Σ , Π.

7.

Hình 1.5. Dạng điển hình của thế năng phân tử

28

8.

Hình 1.6. Mơ hình thế Morse của phân tử hai nguyên tử

34

9.

Hình 1.7. Sự nhiễu loạn của các mức quay trong trạng thái 41 ∆ g của Li2.

44

10. Hình 2.1. Sơ đồ ngun lí của PLS.
Hình 2.2. Sự tích lũy (làm nghèo) các mức Zeeman ở trạng thái trên

53
54

11. (trạng thái dưới) do bơm quang học J” = 2 lên J’ = 1.
12.

13.

Hình 2.3. Sự phụ thuộc tiết diện hấp thụ vào MJ đối với các dịch

55

chuyển P, Q, R.
Hình 2.4. Năm sơ đồ kích thích có thể đóng góp vào tín hiệu phổ

56

phân cực

14. Hình 2.5. Sự thay đổi phân cực của chùm dị khi chùm bơm phân cực trịn.

59

15. Hình 2.6. Sự thay đổi phân cực của chùm dò khi chùm bơm phân

61

cực thẳng.
x


16. Hình 2.7. Các dịch chuyển của chùm dị và chùm bơm trong cấu

64

hình kích thích chữ V đối với phân tử kim loại kiềm.
17. Hình 2.8a. Bơm 1 Σ←1 Σ , dị 1 Σ←1 Σ .

67

18. Hình 2.8b. Bơm 1 Π ←1 Σ , dò 1 Σ←1 Σ .

67

19. Hình 2.8c. Bơm 1 Σ←1 Σ , dị 1 Π ←1 Σ .

67

20. Hình 2.8d. Bơm 1 Σ←1 Σ , dị 1 Π ←1 Σ .

68

21. Hình 2.8e. Bơm 1 Π ←1 Σ , dò 1 Π ←1 Σ .

68

22. Hình 2.8f. Bơm 1 Π ←1 Σ , dị 1 Π ←1 Σ .

68

23. Hình 2.9. Sơ đồ thí nghiệm PLS cấu hình chữ V.

69

24. Hình 2.10: Lị nung ba ngăn dùng để tạo mẫu NaLi.

71

25. Hình 2.11. Minh họa cho các tín hiệu thu được từ hệ PLS theo sơ

74

đồ hình 2.9.
26. Hình 2.12. Minh họa cho tính tốn bước sóng trong cơng thức

75

(2.23).
27. Hình 2.13. Minh họa một đoạn phổ PLS trước khi định cỡ (bên trên) và

76

sau khi định cỡ (bên dưới) cho trường hợp mức đánh dấu (0, 30).
28. Hình 3.1. Một phần của phổ đánh dấu phân cực đã được quan sát

80

trong trường hợp phân cực thẳng (ở trên) và phân cực tròn (ở dưới)
của chùm bơm khi chùm dò tại 496,5nm, các mức đánh dấu (0,30)
ở trạng thái cơ bản của điện tử.
29. Hình 3.2. Phân bố trường số liệu tương ứng với số lượng tử dao
động v và số lượng tử quay J của NaLi ở trạng thái 21Π

82

30. Hình 3.3. Một đoạn phổ PLS của NaLi ở trạng thái 21Π được dò tại
số sóng 15594.71 cm-1 ứng với mức đánh dấu (0, 9).
31. Hình 3.4. Một đoạn phổ PLS của NaLi ở trạng thái 21Π được dị tại
số sóng 15083.76 cm-1 ứng với mức đánh dấu (0, 5). Dải phổ dao
xi

82


động kết thúc ở mức v’ = 16. Phần phóng to (góc trên bên phải) là

82

hình ảnh các vạch phổ P, Q và R của mức dao động v’ = 16.
32. Hình 3.5. Minh họa cách tính năng lượng phân li của trạng thái 21Π.

86

33. Hình 3.6. Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π.

91

34. Hình 3.7. Chu trình tìm thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π theo phương

93

pháp IPA.
35. Hình 3.8. Thế IPA của NaLi ở trạng thái 21Π.

96

36. Hình 3.9. Phần hàng rào thế của thế IPA của NaLi ở trạng thái 21Π.

97

37. Hình 3.10. Thế hiệu dụng của NaLi ở trạng thái 21Π ở các trạng

97

thái quay J’ = 1, 30, 45 và 57.
38. Hình 3.11 Đường thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π được xác

99

định bằng phương pháp IPA ( đường xanh nước biển) và tính tốn
lý thuyết trong [40] (đường màu đỏ) và [51] (đường xanh lá cây)

39. Hình 3.12. Phần hàng rào thế của thế năng IPA (đường màu xanh)

100

và thế năng được tính tốn lý thuyết [40] (đường màu đỏ).
40. Hình 3.13. Phân bố mật độ cư trú của một số mức dao động ở trạng

101

thái 21Π.
41. Hình 3.14. Phân bố mật độ cư trú trên giản đồ thế năng của một số
mức dao động ở trạng thái 21Π của NaLi.

xii

102


TT

Bảng biểu

Trang

1. Bảng 1.1. Mối tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử

11

2. Bảng 1.2. Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử

12

3. Bảng 2.1. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm 1 Π ←1 Σ +

65

4. Bảng 2.2. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm 1 Σ + ←1 Σ +

65

5. Bảng 2.3. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm 1 Π ←1 Σ +

66

6. Bảng 2.4. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm 1 Σ + ←1 Σ +

66

7. Bảng 2.5. Vạch laser dò với các mức đánh dấu (ν, J) tương ứng

73

8. Bảng 3.1. Hằng số phân tử của NaLi ở trạng thái 21Π.

85

9. Bảng 3.2. Các hằng số phân tử của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π

88

bằng thực nghiệm và lý thuyết.
10. Bảng 3.3. Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π.

90

11. Bảng 3.4: Thế năng IPA và hệ số lambda kép q của NaLi ở trạng thái

94

21П.

xiii


TỔNG QUAN
Hiện nay, phân tử là đối tượng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu
không chỉ trong lĩnh vực vật lí mà cả trong hóa học và sinh học hiện đại. Phần
lớn hiểu biết của chúng ta về cấu trúc các phân tử đều dựa trên các phép đo
phổ. Dựa vào số liệu phổ quan sát (bước sóng, cường độ vạch phổ, độ rộng
vạch phổ) chúng ta có thể biết được thơng tin về cấu trúc hay nói cách khác là
các trạng thái lượng tử của phân tử (trạng thái điện tử, trạng thái dao động,
trạng thái quay). Hiểu biết được tập hợp các trạng thái lượng tử cho phép ta
tiên đốn được các tính chất của hệ vĩ mơ. Vì vậy, một trong những nhiệm vụ
quan trọng của nghiên cứu phổ thực nghiệm là mơ tả được chính xác đặc
trưng phổ của phân tử dựa trên hàng trăm (thậm chí hàng nghìn) vạch phổ.
Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử được đặc
trưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử. Khi biết được tập
hợp các đường thế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển
giữa các trạng thái điện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch
chuyển quay của phân tử) và năng lượng phân ly có thể được xác định.

Cường độ dịch chuyển phổ cho biết thông tin về mômen lưỡng cực điện, do
đó cho phép xác định các tính chất điện từ của phân tử. Đường thế năng còn
cho phép xác định được những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó
liên kết cộng hóa trị hay liên kết Van de Waals cảm ứng đóng vai trị chủ yếu.
Xác định được đường thế năng của phân tử ở các trạng thái kích thích cho
phép xác định các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyển không bức xạ)
trong phân tử, giúp chúng ta giải thích được các quá trình sinh hóa, động học
của phân tử trong lĩnh vực Hóa học, Sinh học.
Trong lịch sử phát triển của phổ học, có nhiều phương pháp xác định thế
năng phân tử theo số liệu phổ thực nghiệm. Trước đây, phương pháp RydbergKlein-Rees [12] (viết tắt là RKR) dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điển thường được
các nhà phổ học sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là thế năng được xác
1


định tại các cặp điểm quay đầu (turning-point) nên dễ đoán nhận được các đặc
trưng phổ của phân tử ở các trạng thái dao động. Ngoài thế RKR, thế năng của
phân tử cũng có thể được biểu diễn theo các hàm giải tích (thế Morse, thế
Lennard-Jones, v.v). Tuy nhiên, với sự phát triển của các kỹ thuật phổ laser phân
giải cao thì việc xác định thế năng của phân tử theo các cách truyền thống như
vậy là chưa đủ độ chính xác. Hiện nay, phương pháp xác định thế năng có độ tin
cậy cao nhất là phương pháp nhiễu loạn ngược [31, 50, 58] (viết tắt là IPA).
Trong nhứng năm gần đây, các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử
đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu phổ học bởi dải phổ điện tử của
chúng nằm trong các phổ khả kiến (VIS) và miền tử ngoại (UV). Trong miền
phổ này có thể sử dụng các laser thương mại làm nguồn kích thích cho các kỹ
thuật phổ phân giải cao để phân giải được cấu trúc quay. Gần đây, các kim
loại kiềm cịn là đối tượng chính cho các kỹ thuật làm lạnh nguyên tử và phân
tử [23,27,30] bằng laser. Tạo ra các phân tử lạnh hiện đang là vấn đề hấp dẫn
tại các trung tâm nghiên cứu ở các nước phát triển bởi nó là lĩnh vực nghiên
cứu mới liên quan các quá trình va chạm ở nhiệt độ thấp, hóa học ở nhiệt độ

thấp, sự ngưng tụ Bose-Einstein. Đặc biệt, với các hệ nguyên tử lạnh người ta
đã tạo ra được các hệ “laser nguyên tử” trong phịng thí nghiệm. Sự kiện này
được các nhà khoa học chờ đợi sẽ tạo ra được bước đột phá về cơng nghệ
“quang học sóng vật chất” giống như “laser quang học” đã tạo ra bước đột
phá trong “quang học phôtôn”. Với thành tựu tạo nguyên tử lạnh, các nhà
khoa học đang nghiên cứu khả năng tạo các phân tử lạnh bằng kỹ thuật liên
kết quang (photoassociation spectroscopy). Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất trong
tạo phân tử lạnh là chưa biết được chính xác cấu trúc phổ của các phân tử để
thiết lập chính xác các thơng số thực nghiệm.
Trong số các phân tử kim loại kiềm thì NaLi được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu vì nó là phân tử dị chất nhẹ nhất và có mơ-men lưỡng cực điện
vĩnh cửu. Sự tồn tại mô-men lưỡng cực điện vĩnh cửu là đối tượng cho các thí
2


nghiệm về điều khiển chuyển động phân tử bằng trường ngồi [30]. Đến nay,
đã có các cơng trình lí thuyết nghiên cứu về cấu trúc của phân tử NaLi
[8,22,38,39,40,51,53,55]. Đặc biệt, gần đây có hai cơng trình lí thuyết do
nhóm Mabrouk [40] và nhóm Petsalakis [51] đã cơng bố trên 40 trạng thái
điện tử của NaLi. Quan sát thế năng của một số trạng thái (Hình 1) cho thấy
chúng có dạng kì dị. Vì vậy, kiểm chứng các tiên đốn lí thuyết cho NaLi là
một trong các vấn đề quan trọng bởi các tính chất kì dị này liên quan đến các

U(cm-1)

hiệu ứng vật lí quan trọng .

R(A0)

Hình 1. Các PEC ở trạng thái bội đơn của phân tử NaLi được tính tốn bởi nhóm

Mabrouk [40].
3


Trên phương diện thực nghiệm, từ năm 1951 nhiều nhà phổ học thực
hiện các quan sát phổ của NaLi nhưng đều khơng thành cơng nên đã có
những nghi ngờ về tính bền vững của phân tử này. Tuy nhiên, đến năm 1971
thì phổ của NaLi đã được quan sát lần đầu tiên bởi Hessel [26]. Hessel sử
dụng kỹ thuật phổ huỳnh quang cảm ứng laser LIF (Laser Induced
Fluorescence) và quan sát được phổ LIF của NaLi trong dãy 11Π → 11Σ+. Kể
từ đó nhiều nhóm đã thực hiện các phép đo để khám phá cấu trúc phổ các
trạng thái điện tử của NaLi. Phần lớn các thực nghiệm đều được tập trung vào
trạng thái cơ bản 11Σ+ [17,18,19,20], trong đó phép đo chính xác nhất được
thực hiện bởi Fellow [20]. Fellow sử dụng kỹ thuật LIF kết hợp với biến đổi
Fourier đã quan sát được hơn 6400 vạch phổ đến gần giới hạn phân ly của
trạng thái cơ bản. Kết quả này cho phép xác định các hằng số phân tử và
đường thế năng không quay của 11Σ+.
Đối với các trạng thái kích thích, Kappes [32] sử dụng kỹ thuật ion hóa
hai phơtơn để nghiên cứu cấu trúc dao động của các trạng thái 21Σ+, 21Π,
31Σ+, 41Σ+, 51Σ+. Tuy nhiên, do thí nghiệm được thực hiện ở độ phân giải thấp
(độ phân giải cỡ 5 cm-1) nên Kappes mới chỉ xác định được một vài hằng số
phân tử (như Te, ωe, ωexe, và De) nhưng chưa xác định được cấu trúc quay.
Tiếp theo Fellows[18] đã nghiên cứu lại trạng thái 21Σ+ của NaLi bằng kỹ
thuật LIF kết hợp với biến đổi Fourier và xác định được các hằng số phân tử
cùng với thế năng RKR. Sau đó, cũng bằng kỹ thuật đo phổ này, Fellow [19]
nghiên cứu lại các trạng thái 11Π, 31Σ+ và đã quan sát thấy các nhiễu loạn ở
các trạng thái 11Π, 31Σ+.
Gần đây, nhóm nghiên cứu của Jastrzębski ở Ba Lan sử dụng kỹ thuật
phổ đánh dấu phân cực (PLS) để nghiên cứu một số trạng thái kích thích cao
của NaLi [29, 42,43,44]. Bằng cách lựa chọn tối ưu bước sóng của laser dị cho

kỹ thuật PLS, phổ của NaLi ở nhiều trạng thái điện tử khác nhau đã được quan
sát. Cấu trúc phổ của phân tử NaLi ở các trạng thái 41Σ, 31Π, 41Π, 61Π, và
4


71Π [29, 42, 43, 44] đã được xác định. Các kết quả thực nghiệm này, khơng
chỉ góp phần làm sáng tỏ cấu trúc phổ của NaLi mà còn làm tiêu chí cho đánh

U(cm-1)

giá độ tin cậy của các nghiên cứu lí thuyết (Hình 2).

Cơng trình [40]
Phần ngồi suy
Thực nghiệm

R(A0)

Hình 2. Các đường thế năng của trạng thái 41Σ+ và 31Π, 41Π, 61Π, 71Π phân tử NaLi
được tính tốn lý thuyết (màu xanh) bởi Mabrouk [40] và thực nghiệm bởi nhóm
Jastrzebski [29, 42, 43, 44] (chấm đỏ).

Đến nay, mặc dù đã có nhiều trạng thái kích của NaLi được nghiên cứu
(thậm chí lên đến trạng thái 101Σ+) nhưng vẫn cịn một số trạng thái thái kích
thích thấp chưa được nghiên cứu, chẳng hạn trạng thái 21Π. Gần đây, các
5


nghiên cứu lý thuyết trong [40] và [51] đã cho thấy đường thế năng trạng thái
21Π có hai cực tiểu nên có thể lựa chọn trạng thái 21Π cho làm lạnh phân tử

theo kỹ thuật liên kết quang. Tuy nhiên, khi so sánh định lượng thì đường thế
năng lý thuyết được tính tốn trong hai cơng trình này sai lệch nhau khá nhiều.
Hơn nữa, thực tế cho thấy các tính tốn thế năng lý thuyết thường có sai số
tương đối lớn (hàng chục, thậm chí hàng trăm cm-1) nên khơng thể sử dụng để
chọn tham số thực nghiệm trong kỹ thuật liên kết quang. Về mặt thực nghiệm,
đến nay, trạng thái 21Π mới chỉ được quan sát bằng kỹ thuật ion hóa cộng
hưởng 2 photơn bởi Kappes [32] nhưng chưa xác định được cấu trúc quay và
chưa xác định được chính xác thế năng. Vì vậy, mặc dù trạng thái 21Π của
NaLi hứa hẹn là đối tượng thuận lợi cho các nghiên cứu làm lạnh phân tử
nhưng hiện vẫn chưa được mô tả đầy đủ về cấu trúc phổ của nó.
Ở Việt Nam, nghiên cứu về cấu trúc các phân tử kim loại kiềm mới chỉ
được thực hiện bước đầu ở Trường Đại học Vinh trên cơ sở hợp tác với Viện
Hàn lâm khoa học Ba Lan và Đại học South Florida (Hoa Kì). Đặc biệt, với sự
giúp đỡ của các chuyên gia nước ngoài, một hệ thống đo phổ bằng kĩ thuật
PLS đang được xây dựng ở Trường Đại học Vinh. Đây là điều hết sức thuận
lợi trong việc triển khai các nghiên cứu thực nghiệm về phổ phân tử ở trạng
thái khí trong tương lai.
Trước các thuận lợi và tính cấp thiết của vấn đề được đề cập trên đây,
chúng tôi chọn “Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π dựa
trên số liệu phổ đánh dấu phân cực” làm đề tài nghiên cứu của mình.
Mục đích của đề tài là đo phổ của NaLi ở trạng thái 21Π bằng kỹ thuật PLS,
từ đó xác định chính xác đường thế năng và các đại lượng đặc trưng cho cấu trúc
phổ của trạng thái này. Từ đường thế năng tìm được, giải phương trình
Schrodinger theo bán kính (RSE) để xác định phân bố mật độ ứng với các mức
dao động quay của trạng thái 21Π.
Nội dung của đề tài được trình bày trong ba chương được bố cục như sau:
6


Chương 1. Cơ sở lý thuyết phổ phân tử hai nguyên tử. Chương này

trình bày cơ sở lý thuyết về phổ của các phân tử hai nguyên. Dựa trên gần
đúng Born-Oppenheimer (BO), chuyển động của các nguyên tử trong phân tử
được mơ tả theo phương trình RSE. Khi đó, mỗi trạng thái điện tử sẽ xác định
tương ứng với một đường thế năng. Tiếp theo, chúng tơi trình bày các mơ
hình thế năng được sử dụng để biểu diễn phổ phân tử hai nguyên tử. Trong
một số trường hợp, để xác định chính xác đường thế năng này ta phải tính
thêm nhiễu loạn phổ hay sự phá vỡ gần đúng BO.
Chương 2. Phổ đánh dấu phân cực của NaLi. Chương này trình bày
các nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS và áp dụng để đo phổ của NaLi ở
trạng thái 21Π. Từ số liệu thực nghiệm, chúng tơi trình bày quy trình định cỡ
phổ PLS và ước lượng sai số .
Chương 3. Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π.
Chương này trình bày các kết quả thực nghiệm về phổ phân tử NaLi ở trạng
thái 21Π. Dựa trên số liệu phổ PLS thu được, chúng tôi xác định đặc trưng
phổ của trạng thái 21Π theo các mơ hình: hằng số phân tử, thế RKR và thế
IPA. Từ thế IPA, chúng tôi xác định các hàm sóng dao động, từ đó xác định
phân bố mật độ cư trú của các mức dao động trong trạng thái 21Π.

7


Chương 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

1.1. Phân loại trạng thái điện tử
1.1.1. Các mơmen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử
Xét một phân tử hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanh bởi
các điện tử chuyển động nhanh. Bỏ qua spin hạt nhân (nguyên nhân gây ra
cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì các mơmen góc trong phân
tử sẽ có ba loại: spin tồn phần S của các điện tử, mơmen quỹ đạo tồn phần

L của các điện tử và mômen quay R của cả hệ phân tử.

Do điện tích các hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứng trục (dọc theo
đường nối hai hạt nhân) nên mơmen quỹ đạo tồn phần L của các điện tử tiến động
rất nhanh xung quanh trục này. Bởi vậy, chỉ có các thành phần ML của L dọc theo
trục giữa các hạt nhân được xác định. Mặt khác, nếu đảo chiều chuyển động của tất
cả các điện tử thì dấu của ML bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ không bị thay
đổi. Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của ML có cùng năng lượng (suy biến
bội hai) trong khi các trạng thái với các giá trị khác nhau của |ML | có năng lượng
khác nhau. Vì thế, các trạng thái điện tử của phân tử thường được phân loại theo
giá trị của |ML| (theo đơn vị ħ) như sau:
Λ = | ML |, Λ = 0, 1, 2 ...

(1.1)

tùy theo giá trị Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu
bởi Σ, Π, ∆, Φ... Các trạng thái Π, ∆, Φ... suy biến bội hai vì ML có thể có hai
giá trị +Λ và -Λ, cịn trạng thái Σ thì khơng suy biến.
Do tính chất đối xứng của điện trường tạo bởi các hạt nhân nguyên tử
nên hàm sóng điện tử phụ thuộc vào tính đối xứng này. Các mặt phẳng chứa
trục nối hai hạt nhân là mặt phẳng đối xứng. Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là
8


không thay đổi hoặc thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt
phẳng đối xứng. Nếu hàm sóng khơng đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi
trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (+), cịn trường hợp ngược lại thì
được gọi là trạng thái có tính chẳn lẻ âm (-). Ký hiệu tính chẵn/lẻ (+/-) thường
được viết vào góc trên bên phải của kí hiệu trạng thái điện tử.
Với các phân tử đồng chất (có hai hạt nhân giống nhau), ngồi mặt

phẳng đối xứng thì chúng cịn có tâm đối xứng (trung điểm đoạn nối hai hạt
nhân). Khi phản xạ hàm sóng các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng
của hệ hoặc là khơng thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu. Các trạng thái thuộc loại
đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g), còn các trạng thái thuộc
loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bởi u). Các ký hiệu g/u được viết
vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử.
Vì chuyển động của các điện tử sẽ tạo ra một từ trường dọc theo trục
giữa các hạt nhân, nên spin toàn phần S sẽ tiến động xung quanh trục hạt
nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được ký hiệu là Σ. Với một giá trị
nhất định của S có thể có 2S + 1 giá trị của Σ, tương ứng với năng lượng khác
nhau cho một giá trị nhất định Λ. Giá trị 2S + 1 gọi là độ bội của trạng thái
điện tử và được biểu diễn bởi chỉ số trên bên trái của trạng thái điện tử, 2S+1Λ.
Tổng hợp hai thành phần hình chiếu Λ và Σ ta được Ω theo hệ thức:
| Σ + Λ | = Ω.

(1.2)

Trong phổ học phân tử, có hai cách để phân loại trạng thái điện tử. Cách
thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là
trạng thái cơ bản, còn A, B, C, ... chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo có
cùng độ bội với trạng thái cơ bản. Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ
bản được đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c.... theo thứ tự năng lượng
từ thấp đến cao. Cách phân loại thứ hai là đánh dấu các trạng thái có cùng
tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng
thấp nhất). Ví dụ: 11Σ, 21Σ, 31Σ,… hoặc 13Π, 23Π, 33Π… Trong đề tài này sử
9


dụng cách phân loại thứ hai cho các trạng thái nghiên cứu.
Khi phân tử quay trong khơng gian thì ngồi các mơmen nói trên thì cịn có

mơmen quay R vng góc với trục nối hai hạt nhân nguyên tử. Khi đó, vectơ Ω liên
kết với R (Hình 1.1) tạo thành mơmen góc tồn phần J của phân tử theo hệ thức:
J = R +Ω = R + Λ +Σ.

(1.3)

Hình 1.1. Sơ đồ Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc.
Sự liên kết giữa các mơmen góc như đã trình bày ở trên là khá phổ biến
trong các phân tử hai nguyên tử và được gọi là sơ đồ Hund (a). Theo giản đồ
này, mơmen quỹ đạo tồn phần J được lượng tử hóa tương ứng với số lượng
tử J. Trạng thái phân tử tuân theo sơ đồ Hund (a) lúc đó có thể được biểu diễn
theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.
Thực tế, ngoài kiểu liên kết theo giản đồ Hund(a) thì trong một số
trường hợp các mơmen góc của phân tử tn theo các sơ đồ liên kết Hund (b),
Hund (c), Hund (d) và Hund (e) [3, 24].
1.1.2. Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử
Các trạng thái điện tử của phân tử có thể được xác định theo các
trạng thái điện tử của nguyên tử. Ở đây, các mômen góc trong các
nguyên tử hợp thành được giả thiết là tuân theo sơ đồ liên kết RussellSaunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong phép gần
10


đúng trường xuyên tâm [21]. Bằng cách cộng các thành phần hình chiếu
dọc theo trục đi qua hai hạt nhân của mơmen quỹ đạo tồn phần của các
ngun tử riêng biệt ta thu được một số giá trị khả dĩ của Λ. Các giá trị
khả dĩ này cho ta tương ứng các trạng thái điện tử của phân tử [24].
Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻ của trạng
thái điện tử của ngun tử và mơmen quỹ đạo tồn phần của ngun tử theo mối tương
quan Wigner - Witmer [24]. Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:
LA + LB + ∑ liA + ∑ liB ,

(1.4)

trong đó, Lk là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B);

∑l

iA

và

∑l

iB

là

các tính chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B tương ứng. Giá trị của biểu thức
(1.4) là tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-).
Tương quan giữa các trạng thái điện tử của phân tử dị chất với các ngun tử
hợp thành ở một số cấu hình được mơ tả như trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử [26]
Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Sg+ Sg hoặc Su + Su

Σ+

Sg+ Su

Σ-

Sg+Pg hoặc Su+ Pu

Σ -, Π

Sg+ Pu hoặc Su+ Pg

Σ+, Π

Sg+ Dg hoặc Su+ Du

Σ+, Π, ∆

Sg+ Du hoặc Su+ Dg

Σ-, Π, ∆

Sg+ Fg hoặc Su+ Fu

Σ-, Π, ∆, Φ

Sg+ Fu hoặc Su+ Fg

Σ+, Π, ∆, Φ

Pg+ Pg hoặc Pu+ Pu

Σ+(2), Π(2), ∆

Pg+ Pu

Σ+, Σ-(2), Π(2), ∆

Pg+ Dg hoặc Pu+ Du

Σ+, Σ-(2), Π(3), ∆(2), Φ

Pg+ Du hoặc Pu+ Dg

Σ+(2), Σ-, Π(3), ∆(2), Φ
11


Ngồi mối tương quan về giá trị mơ men quỹ đạo, giữa các trạng thái
điện tử của phân tử với các nguyên tử hợp thành cũng có mối tương quan về
độ bội. Theo đó, độ bội của trạng thái phân tử có thể thu được từ việc phân
tích các tổ hợp khả dĩ về liên kết của spin nguyên tử hợp thành để tạo nên
spin toàn phần của phân tử.
Mối tương quan giữa độ bội của các trạng thái phân tử với các trạng
thái nguyên tử hợp thành được mô tả như trên Bảng 1.2 cho một số trường
hợp thường gặp[24].
Bảng 1.2. Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử [24]
Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn

Bội đơn

Bội đơn + Bội đôi

Bội đôi

Bội đơn + Bội ba

Bội ba

Bội đôi + Bội đôi

Bội đơn , Bội ba

Bội đôi + Bội ba

Bội đôi, Bội bốn

Bội đôi + Bội bốn

Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội ba

Bội đơn , Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội bốn

Bội đôi, bội bốn, bội sáu

Bội bốn + Bội bốn

Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

1.2. Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử
1.2.1. Hamilton của phân tử hai nguyên tử
Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung
quanh. Trong hệ tọa độ phịng thí nghiệm, phương trình Schrưdinger phi
tương đối tính có thể được viết:
Hˆ ψ = Eψ .

(1.5)
12