Chế tạo, khảo sát đặc trưng hóa lí và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ aghap trên đế titanium trong định hướng ứng dụng làm vật liệu cấy ghép xương

GI O
TRƢỜNG

V

OT O

I HỌ SƢ PH M THÀNH PHỐ HỒ HÍ MINH

Võ ƣơng Thu Ngân

HẾ T O, KHẢO S T Ặ TRƢNG HO LÍ
V KHẢ NĂNG KH NG KHUẨN
ỦA LỚP PHỦ Ag/HAp TRÊN Ế TITANIUM
TRONG ỊNH HƢỚNG ỨNG

NG

L M VẬT LIỆU ẤY GHÉP XƢƠNG

LUẬN VĂN TH

SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020


GI O
TRƢỜNG

V

OT O

I HỌ SƢ PH M THÀNH PHỐ HỒ HÍ MINH

Võ ƣơng Thu Ngân

HẾ T O, KHẢO S T Ặ TRƢNG HO LÍ
V KHẢ NĂNG KH NG KHUẨN
ỦA LỚP PHỦ Ag/HAp TRÊN Ế TITANIUM
TRONG ỊNH HƢỚNG ỨNG

NG

L M VẬT LIỆU ẤY GHÉP XƢƠNG
Chun ngành : Hố vơ cơ
Mã số : 8440113
LUẬN VĂN TH C SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN THỊ TRÚC LINH

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020


LỜI AM OAN
Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Chế tạo, khảo sát đặc trƣng hố lí và

khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag/HAp trên đế Titanium trong định
hƣớng ứng dụng làm vật liệu cấy ghép xƣơng” là cơng trình nghiên cứu của riêng
tơi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Trúc Linh. Các số liệu, kết quả nghiên

cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kì cơng trình nào khác.
Tác giả

Võ Dương Thu Ngân


LỜI

M ƠN

Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Cô
Nguyễn Thị Trúc Linh, người đ trực tiếp hướng dẫn, giúp đ và t o m i điều
kiện thuận lợi để tôi hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới tất cả q thầy cơ Khoa Hố h c Trường Đ i
h c Sư ph m Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đ i h c Khoa h c Tự nhiên và
Trường Đ i h c Bách Khoa – Đ i h c Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, đ
truyền d y cho tơi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian theo h c
t i trường.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới cha mẹ và những người thân trong
gia đình, đồng nghiệp, b n bè, những người luôn bên c nh, ủng hộ động viên tơi
những lúc khó khăn. Trong suốt q trình nghiên cứu khơng tránh khỏi những sai
sót, tơi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các b n. Cuối
cùng, xin chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành cơng trong sự nghiệp.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 11 năm 2020
Tác giả

Võ Dương Thu Ngân


M CL C

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các hình ảnh
Danh mục bảng biểu
Danh mục các từ viết tắt
MỞ ẦU .................................................................................................................... 1
hƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1. Sơ lược về vật liệu cấy ghép kim lo i .............................................................. 2
1.2. Các kĩ thuật biến tính bề mặt Ti....................................................................... 3
1.2.1. Lớp phủ HAp/Ti ....................................................................................... 3
1.2.2. Lớp phủ HAp/TiO2/Ti .............................................................................. 4
1.2.3. Lớp phủ kim lo i M/HAp/TiO2/Ti............................................................ 7
1.3. Các đặc trưng của lớp phủ trên Ti ................................................................. 10
1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn .................................................................... 16
hƣơng 2. THỰ NGHIỆM ................................................................................. 17
2.1. Hố chất, dụng cụ thí nghiệm ........................................................................ 17
2.2. Quy trình thực nghiệm ................................................................................... 18
2.3. Xác định đặc trưng vật liệu ............................................................................ 20
2.3.1. Thành phần pha, cấu trúc, thành phần hố h c ...................................... 20
2.3.2. Hình thái ................................................................................................. 22
2.3.3. Khả năng kháng khuẩn ........................................................................... 22
hƣơng 3. KẾT QUẢ V THẢO LUẬN ............................................................. 24
3.1. Đặc trưng của bề mặt chất nền Ti .................................................................. 24
3.2. Đặc trưng lớp phủ HAp trên bề mặt Ti .......................................................... 26
3.3. Đặc trưng của lớp phủ Ag/HAp/Ti ............................................................... 35
3.4. Khả năng kháng khuẩn Streptococcus mutans của lớp phủ Ag/HAp/Ti ....... 37

KẾT LUẬN V KIẾN NGHỊ ............................................................................... 41
4.1. Kết luận .......................................................................................................... 41
4.2. Kiến nghị........................................................................................................ 41
T I LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 42
PH L C


DANH M C CÁC HÌNH ẢNH
Hình 2.1.

Quy trình chế t o mẫu Ag/HAp trên đế Ti............................................ 18

Hình 2.2.

Quy trình xử lí đế kim lo i trong dung dịch SBF ................................. 19

Hình 2.3.

Hiện tượng nhiễu x tia X từ hai mặt phẳng tinh thể. ........................... 20

Hình 3.1.

Ảnh SEM của bề mặt kim lo i Ti ban đầu ............................................ 24

Hình 3.2.

Phổ EDX của bề mặt kim lo i Ti ban đầu............................................. 25

Hình 3.3.

Giản đồ XRD của bề mặt kim lo i Ti ban đầu ...................................... 25

Hình 3.4.

Hình ảnh bề mặt của các tấm Ti sau khi ngâm trong dung dịch
SBF 28 ngày .......................................................................................... 27

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của mẫu Ti-SBF-28 ........................................................ 28

Hình 3.6.

Phổ EDX của mẫu Ti-SBF-28 .............................................................. 28

Hình 3.7.

Giản đồ XRD của mẫu bột được thu hồi từ cặn rắn của bình ngâm
mẫu ........................................................................................................ 30

Hình 3.8.

Phổ FTIR của mẫu bột HAp ................................................................. 31

Hình 3.9.

Ảnh SEM của mẫu bột HAp ................................................................. 32

Hình 3.10. Thành phần pha (XRD): các ảnh ghép 12h đến 48 giờ ......................... 33

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu Ag/HAp/Ti....................................................... 35
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu Ag/HAp/Ti ............................................................. 36
Hình 3.14. Ảnh chụp của mẫu Ag/HAp/Ti ............................................................. 37
Hình 3.15. Khả năng ức chế sự hình thành chủng Streptococcus mutans của
các mẫu nghiên cứu: 0h (a), 5h (b), 12h (c), 24h (d) ............................ 40


DANH M C BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Bảng giá trị hàm lượng các chất có trong dung dịch SBF và SBF cải
tiến ........................................................................................................... 19
Bảng 3.1. Bảng thành phần các nguyên tố trong mẫu Ti sau khi ngâm trong
dung dịch SBF 28 ngày (có xử lí bằng dung dịch H2O2) ........................ 27


DANH M C CÁC TỪ VIẾT TẮT
2θ

:

Góc nhiễu x tia X

a, b, c :

Hằng số m ng tinh thể.

d

:

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể.

t

:

Thời gian ngâm mẫu.

SBF :

Dung dịch sinh h c mô phỏng

XRD :

Nhiễu x tia X.

SEM :

Hiển vi điện tử quét

TEM :

Hiển vi điện tử truyền qua

AFM :

Hiển vi ngun tử lực

MAO :

Q trình oxi hố vi hồ quang

FT-IR :

Phổ hấp phụ hồng ngo i

HAp :

Hydroxyapatite

DCPD :

Dicyclopentadiene

EDTA :

Ethylene diamine tetraacetic acid

EDX :

Phổ tán x năng lượng tia X

XPS :

Phổ quang điện tử tia X


1

MỞ ẦU
Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình dùng nhiều lo i vật

liệu khác nhau để làm nẹp vít cố định xương trong q trình thay thế và hàn gắn
xương như: hợp kim của cobalt, thép không gỉ 316L, titanium (Ti) và hợp kim của
Ti (Ti6Al4V, TiN, TiO2). Trong đó, Ti và hợp kim của Ti trở thành vật liệu kim lo i
y sinh khá phổ biến cho các ứng dụng chỉnh hình và nha khoa bởi độ bền cơ lí, hố
cao. Tuy nhiên, ho t tính sinh h c của Ti không cao [1], [2], [3], [4], [5]. Do đó, để
tăng khả năng ứng dụng, đặc biệt là tăng tính tương thích sinh h c của vật liệu Ti
trong cơ thể người, nhiều nghiên cứu về việc chế t o lớp phủ tương thích sinh h c
trên bề mặt Ti đ và đang được tiến hành. Đặc biệt, hướng chế t o lớp phủ
hydroxyapatite (HAp) được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm do những tính năng
vượt trội của nó [6].
Trên thực tế, khi sử dụng vật liệu cấy ghép từ Ti hoặc hợp kim của nó thì vẫn
có thể gây viêm nhiễm t i khu vực cấy ghép dẫn đến các phản ứng đào thải làm
giảm hiệu quả của quá trình cấy ghép cũng như ảnh hưởng bất lợi đến sức khỏe
bệnh nhân [2], [3]. Do đó, giải pháp được đặt ra là bổ sung nano b c trong lớp phủ
HAp nhằm tăng khả năng kháng khuẩn của vật liệu cấy ghép. Sự kết hợp giữa tính
tương thích sinh h c tốt của lớp phủ HAp với khả năng kháng khuẩn của nano b c
và tính bền của vật liệu Ti sẽ t o ra vật liệu nền đáp ứng được định hướng ứng dụng
cấy ghép xương.
Tuy nhiên, việc chế t o lớp phủ Ag/HAp trên đế Ti chưa được nghiên cứu
rộng r i. Trước tình hình đó, chúng tơi ch n đề tài “ HẾ T O, KHẢO S T Ặ
TRƢNG HO
Ag/HAp TRÊN

LÍ V

KHẢ NĂNG KH NG KHUẨN

Ế TITANIUM TRONG

VẬT LIỆU ẤY GHÉP XƢƠNG”.

ỦA LỚP PHỦ

ỊNH HƢỚNG ỨNG

NG L M


2

hƣơng 1. TỔNG QUAN
Trong luận văn này, chúng tôi đ tiến hành chế t o, khảo sát đặc trưng hoá lí
và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag/HAp trên đế Titanium (Ti) với định
hướng ứng dụng làm vật liệu cấy ghép xương. Do đó, ở chương 1, một số vấn đề cơ
bản được trình bày bao gồm khái quát về vật liệu cấy ghép kim lo i, các kĩ thuật xử
lí bề mặt kim lo i cấy ghép (Ti và một số hợp kim điển hình của Ti) và các đặc
trưng của bề mặt kim lo i sau xử lí.
1.1. Sơ lƣợc về vật liệu cấy ghép kim loại
Xương là một mơ sống phức t p và đóng vai trị quan tr ng trong cơ thể động
vật có vú. Tuy nhiên nó dễ bị g y do chấn thương và các bệnh thoái hoá thường liên
quan đến tuổi th . Vì vậy, nhu cầu tái t o, khơi phục các chức năng cơ bản của
xương là cần thiết [7]. Sự già hoá của dân số ở các nước phát triển và mong muốn
cho người bệnh có thể duy trì ho t động và chất lượng cuộc sống cao, đồng thời
những tiến bộ trong tổng hợp vật liệu, trình độ phẫu thuật đ cho phép vật liệu cấy
ghép sinh h c (implant) được ứng dụng theo nhiều phương thức khác nhau. Các
implant sử dụng trong kỹ thuật chỉnh hình thường được chế t o bằng vật liệu kim
lo i do có độ cứng và độ bền cơ h c cao hơn so với vật liệu hữu cơ hay vật liệu
composite [8]. Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình dùng nhiều
lo i vật liệu khác nhau để làm nẹp vít cố định xương trong q trình thay thế và hàn
gắn xương như: hợp kim của cobalt, thép không gỉ 316L, titanium (Ti) và hợp kim

của Ti (Ti6Al4V, TiN, TiO2). Trong đó, Ti và hợp kim của Ti trở thành vật liệu kim
lo i y sinh khá phổ biến cho các ứng dụng chỉnh hình và nha khoa bởi độ bền cơ lí,
hố cao. Tuy nhiên, ho t tính sinh h c của Ti không cao [1], [2], [3], [4], [5]. Do đó,
để tăng khả năng ứng dụng, đặc biệt là tăng tính tương thích sinh h c của vật liệu Ti
trong cơ thể người, nhiều nghiên cứu về việc chế t o lớp phủ tương thích sinh h c
trên bề mặt Ti đ và đang được tiến hành. Đặc biệt, hướng chế t o lớp phủ
hydroxyapatite (HAp) được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm do những tính năng
vượt trội của nó [6].


3

Hydroxyapatite (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2) là một lo i khoáng apatite, chiếm
khoảng 60-70% khối lượng xương động vật khô. HAp được xem là nguyên chất,
khoáng hay thương m i phụ thuộc vào các pha tồn t i khi đ thiêu kết. HAp nguyên
chất chứa 39,68% Ca và 18,45% P theo khối lượng, tỉ lệ mol Ca/P là 1,67. Sự hiện
diện của β- tricalcium phosphate (β-TCP), monetite CaHPO4...cùng với pha HAp
trong vật liệu cho thấy tỉ lệ mol Ca/P thấp hơn trong HAp nguyên chất. Các tỉ lệ cao
hơn 1,67 cho thấy sự hiện diện của CaO. Cấu trúc tinh thể đặc trưng của HAp là
d ng lục phương (hexagonal) nhưng cũng có thể tồn t i cả d ng đơn tà (monoclinic)
tùy thuộc vào số nguyên tử Ca trong ô m ng. HAp với tỉ lệ Ca/P =1,67 có cấu trúc
hexagonal thuộc nhóm khơng gian P63/m, với các hằng số m ng a=0,9423nm,
b=0,9423nm và c=0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 120o [9].
HAp được quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng của nó trong cả
hai lĩnh vực y sinh và xúc tác. Trong lĩnh vực y sinh, HAp được nghiên cứu chế t o
làm vật liệu gốm xương, trám răng, cấy ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cấy
ghép kim lo i. Tuy nhiên, lớp phủ HAp trên vật liệu cấy ghép có tính chất cơ h c
kém, tốc độ hòa tan nhanh và thiếu khả năng kháng khuẩn. Ngoài ra, các vi khuẩn
khác nhau có xu hướng tồn t i trong lỗ trống của lớp phủ HAp, có thể gây nhiễm
trùng t i khu vực cấy ghép gây ra các phản ứng đào thải. Do đó, để khắc phục

nhược điểm của lớp phủ HAp trên vật liệu cấy ghép, nhiều nghiên cứu lớp phủ
kháng khuẩn trên Ti đ được tiến hành.
1.2. Các kĩ thuật biến tính bề mặt Ti
1.2.1. Lớp phủ HAp/Ti
Chihiro Mochizuki và cộng sự [10] đ tổng hợp lớp phủ HAp bằng phương
pháp ướt. Màng HAp được lắng đ ng đồng nhất trên các tấm Ti, sử dụng tiền chất
là dung dịch phức của EDTA với Ca 2 . Một dung dịch khác được điều chế bằng
cách thêm H3PO4 vào dung dịch (C4H9)2NH. Các dung dịch được chuẩn bị đủ điều
kiện để phun vào một tấm Ti. Từ phép đo XRD của màng được phun, rõ ràng cấu
trúc apatite dễ dàng được hình thành bằng phương pháp này. Ngồi ra, hình thái bề
mặt của màng phun khơng thay đổi khi xử lí nhiệt ở 400 - 700°C dưới dịng khí Ar.


4

Các vật liệu với các màng HAp này không độc h i và có khả năng liên kết tốt với
các mơ xương.
Wei-Qi Yan và cộng sự [11] xử lí các đế Ti tinh khiết bằng acetone và nước
cất trong máy siêu âm. Sau đó, nhóm tác giả ngâm mẫu trong dung dịch NaOH 4M
ở 60oC trong 24 giờ, rửa bằng nước cất và sấy khô ở 40oC trong 24 giờ. Các mẫu
được xử lí sau đó được gia nhiệt ở 600oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút và giữ ở
nhiệt độ ổn định trong 1 giờ. Sau khi xử lí kiềm và nhiệt, một số tấm được ngâm
trong SBF với dung dịch đệm (pH =7,4) ở 36,5oC cho sự hình thành apatite trên bề
mặt của chúng. Sau 4 tuần ngâm, các mẫu được rửa bằng acetone và sấy khô. Tất cả
các mẫu thử được ngâm trong SBF sau khi xử lí bằng kiềm và nhiệt cho thấy sự
hình thành của một lớp dày đặc và đồng nhất trên bề mặt của chúng, ngo i trừ các
tấm khơng được xử lí. Các phân tích của EPMA phát hiện ra rằng lớp apatite này là
calcium phosphate tinh khiết. TF-XRD đ xác nhận rằng khơng có lớp apatite nào
hình thành trên bề mặt kim lo i Ti nguyên chất ngay cả sau khi được ngâm trong
SBF trong 4 tuần.

1.2.2. Lớp phủ HAp/TiO2/Ti
Wang Yue-qin và cộng sự [12] đ điều chế lớp phủ HAp trên đế Ti bằng
phương pháp lắng đ ng điện hóa. Để cải thiện độ bền liên kết giữa lớp phủ HAp và
chất nền Ti, một mảng ống nano TiO2 đồng nhất và định hướng tốt trên bề mặt chất
nền Ti đ

được t o ra bằng phương pháp oxi hoá anot. Sau đó, lớp phủ

CaHPO4.2H2O (DCPD), là tiền thân của lớp phủ HAp, đ được m điện trên đế Ti.
Ở giai đo n đầu của quá trình m điện, các tinh thể DCPD, ở d ng kết tủa với kích
thước nanomet, được giữ ở phía trong và giữa các ống. Với việc tăng thời gian lắng
đ ng, các tinh thể DCPD kích thước nanomet được kết nối với nhau để t o thành
một lớp phủ liên tục trên mảng ống nano oxide titannium. Cuối cùng, lớp phủ
DCPD được chuyển đổi thành HAp đơn giản bằng cách ngâm trong dung dịch
kiềm.


5

X.J. Wang và cộng sự [13] xử lí các tấm Ti tinh khiết để t o thành các lo i
các lớp oxide khác nhau trên bề mặt. Cụ thể: bột Ti được đổ vào khuôn thép và nén
thành các hợp chất màu xanh lá cây dưới áp suất 200 MPa. Các vật liệu màu xanh lá
cây sau đó được thiêu kết ở 1200°C với khoảng chân không 10−4 đến 10−5 Torr. Sau
đó, các đế Ti được làm s ch siêu âm trong acetone và nước cất trong 15 phút ở mỗi
bước. Tiếp theo các mẫu được ngâm vào dung dịch SBF để đánh giá khả năng hình
thành apatite. Hình thái bề mặt và độ nhám của các lớp oxide khác nhau được đo
bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và năng lượng bề mặt được xác định dựa
trên các phương pháp OwensWendt (OW). Kết quả thấy rằng các mẫu Ti sau khi xử
lí nhiệt kiềm (AH) hình thành apatite tốt nhất sau khi ngâm với SBF trong ba tuần,
so với những mẫu nền khơng xử lí nhiệt hoặc oxi hố với H2O2. Hơn nữa, phép đo

góc tiếp xúc cho thấy rằng lớp oxide trên các mẫu Ti được xử lí nhiệt kiềm sở hữu
cao nhất năng lượng bề mặt. Kết quả chỉ ra rằng khả năng hình thành apatite của lớp
TiO2 liên kết với năng lượng bề mặt của nó, việc t o mầm apatite dễ dàng hơn trên
bề mặt có năng lượng cao.
A. Kar và đồng nghiệp thuộc trường Đ i h c Nevada, Hoa Kì [14] đ tổng
hợp màng HAp trên đế Ti trong dung dịch chứa K2HPO4 1,67. 103 M + CaCl2 2,5.
103 M + NaCl 0,15 M; pH = 7,2 được điều chỉnh bằng dung dịch

Tris(hydroxymethyl)aminomethane và dung dịch HCl. Đế Ti trước khi phủ HAp
được anot hố và xử lí bề mặt trong dung dịch kiềm để t o lớp nano TiO 2 d ng ống
trên bề mặt Ti với mục đích cải thiện độ bám dính của HAp với chất nền. Màng
HAp tổng hợp trên Ti bằng phương pháp dòng áp đặt qua hai bước: HAp được tổng
hợp ở mật độ dịng khơng đổi trong thời gian 60 phút. Kết quả HAp thu được có
tinh thể d ng hình que với chiều dài 2-3 µm, đường kính 70-100 nm và m c định
hướng.
Ohtsu Naofumi và cộng sự [15] đ sử dụng huyền phù Ca3(PO4)2 để chế t o
lớp phủ HAp mỏng trên Ti bằng quy trình phủ hố h c. Chất nền Ti được ngâm
chìm hồn tồn bằng cách trộn bột Ca3(PO4)2 với nước cất, và chất nền sau đó được
nung nóng ở 700 oC trong khơng khí. Lớp phủ được chế t o bao gồm HAp và TiO2,


6

với độ dày của lớp phủ xấp xỉ 300nm.
Ngoài ra, Ngô Thị Ánh Tuyết và cộng sự [8] đ sử dụng phương pháp sol-gel
với tiền chất H3PO4 để chế t o lớp phủ HAp trên đế Ti, ảnh hưởng của các thơng số
đến tính chất của lớp phủ cũng đ được đánh giá. Một quy trình chế t o lớp phủ
HAp và dẫn xuất của HAp là fluoride-hydroxyapatite (FHAp) trên đế Ti có khả
năng tương thích sinh h c cao đ được đề xuất với các thông số cơ bản như sau: pH
của sol bằng 7, nhiệt độ nung 900°C, thời gian nung 4 giờ. Độ bền bám dính của lớp

phủ HAp đ được tiến hành nghiên cứu cải thiện bằng cách xử lí bề mặt đế Ti bằng
phương pháp anot hoá điện hoá t o lớp phủ TiO2 trung gian.
Như vậy, các nghiên cứu đ chỉ ra rằng các tinh thể HAp có thể t o mầm trên
Ti trong các thí nghiệm in vitro [16] và in vivo [11], [13] và do đó được tích hợp
vào xương. Để t o lớp phủ HAp lên Ti và hợp kim, các kĩ thuật đ được nghiên cứu
và phát triển [17], [18], [19]. HAp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp
khác nhau như: phương pháp vật lí (plasma chân khơng, phun nhiệt, phương pháp
phún x magnetron, phún x chùm ion, lắng đ ng pha hơi...), phương pháp hoá h c
(sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng...) và phương pháp điện hố [1], [12], [20], [21].
Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm riêng, do đó, việc lựa ch n phương
pháp điều chế tùy thuộc vào mục đích sử dụng của sản phẩm và điều kiện phù hợp
để tiến hành thí nghiệm. Trong đó, phương pháp ngâm tẩm được cho là khá đơn
giản, không cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao, mẫu được ngâm tẩm với trong dung
dịch SBF với điều kiện pH và nhiệt độ thấp [21]. Do các điều kiện sinh lí này, có
thể dùng để phủ các vật liệu nh y cảm với nhiệt như polyme và che phủ các vật liệu
có hình d ng phức t p như cấy ghép xốp. Hơn nữa, kĩ thuật này cho phép bao phủ
chất nền với các pha HAp mới [22], [23] không thể sản xuất ở nhiệt độ cao. Các lớp
phủ sinh h c mới này có cấu trúc di chuyển và tính chất hịa tan tùy thuộc vào kích
thước tinh thể và thành phần pha của chúng [24]. Những đặc điểm cụ thể này có thể
rất có lợi cho sự hình thành xương so với lớp phủ HAp phun plasma. Tuy nhiên, sự
phát triển của lớp phủ HAp sinh h c như vậy bị h n chế bởi thời gian ngâm dài
khoảng 7-14 ngày hoặc 21 ngày, 28 ngày với các lần thay dung dịch hàng ngày để


7

đ t được các lớp HAp đồng nhất trên các chất nền khác nhau [11], [13], [25], [26],
[27], [28]. Một số nghiên cứu đ chỉ ra rằng xử lí hố h c bề mặt Ti có thể tăng
cường sự lắng đ ng của apatite thành các lớp [29], [30], [31]. Một khả năng khác để
rút ngắn q trình phủ chính là nâng cao nồng độ dung dịch SBF. Tuy nhiên, các

dung dịch SBF được siêu b o hòa ở pH sinh lí và việc tăng nồng độ bị h n chế bởi
độ hịa tan thấp của HAp. Do đó, ý tưởng là tăng khả năng hòa tan của các pha HAp
bằng cách sử dụng một lo i khí có tính axit yếu như carbon dioxide (CO2). Khí CO2
cho phép điều chế SBF đậm đặc năm lần (được g i là dung dịch SBF x5) [16]. Khi
ngừng cung cấp CO2, khí được giải phóng ra khỏi dung dịch dẫn đến tăng pH và do
đó, hình thành HAp trong dung dịch và lắng đ ng lên đế Ti [24].
1.2.3. Lớp phủ kim loại M/HAp/TiO2/Ti
Lớp phủ HAp trên chất nền Ti đ thu hút nhiều sự chú ý nhờ sự kết hợp các
tính chất cơ h c tốt của Ti và khả năng tương thích sinh h c vượt trội của HAp. Kết
hợp b c Ag vào lớp phủ HAp là một phương pháp hiệu quả để t o các lớp phủ có
đặc tính kháng khuẩn. Tuy nhiên, việc phân phối đồng đều Ag vẫn là một thách
thức và các h t Ag trong lớp phủ rất dễ kết tụ, do đó ảnh hưởng đến các ứng dụng
của lớp phủ. Do đó, Xiong Lu và cộng sự [32] đ sử dụng phương pháp lắng đ ng
xung điện hố đồng thời m hóa HAp và Ag, kết quả cho thấy sự phân bố đồng đều
của các h t Ag trong lớp phủ. Phương pháp này dựa trên việc sử dụng chất điện
phân được chuẩn bị tốt có chứa các ion Ag+, ion Ca2+ và L-cysteine, trong đó
cystein đóng vai trị tác nhân phối hợp ổn định ion Ag+. Các thí nghiệm ni cấy vi
khuẩn và tế bào đ được sử dụng để đánh giá tính chất kháng khuẩn và khả năng
tương thích sinh h c của lớp phủ hỗn hợp HAp/Ag. Kết quả cho thấy các lớp phủ có
đặc tính kháng khuẩn và tương thích sinh h c tốt. Tuy nhiên, nên ch n hàm lượng
b c thích hợp để cân bằng tính tương thích sinh h c và tính kháng khuẩn. Xử lí
nhiệt thúc đẩy chất kết dính và tăng cường khả năng tương thích sinh h c mà khơng
làm mất tính chất kháng khuẩn của lớp phủ Ag/HAp. Tóm l i, nghiên cứu này cung
cấp một phương pháp thay thế để chuẩn bị bề mặt ho t tính sinh h c với khả năng
diệt khuẩn cho các thiết bị y sinh.


8

Yajing Yan và cộng sự [33] sử dụng phương pháp lắng đ ng điện hoá anot

hoá trên đế Ti để tổng hợp HAp pha t p với các ion Ag  (AgHAp). Quá trình lắng
đ ng được thực hiện với chất điện phân Ca(NO3)2 0,042 M và NH4H2PO4 0,025 M
trong nước cất với tỉ lệ mol Ca/P = 1,67 ở 65 oC ; cung cấp một mật độ dịng khơng
đổi 0,85 mA/ cm2 trong 2100 giây. Tiếp đó, dung dịch AgNO3 0,1 mM đ được
thêm vào chất điện phân. Giá trị pH của chất điện phân được điều chỉnh thành 4.2
bằng dung dịch NH3. Sau đó, các mẫu được ngâm với dung dịch NaOH 0,1 M trong
2 giờ ở 37 oC để thu được pha HAp. Cuối cùng, mẫu được rửa nhẹ trong nước cất và
sấy khơ trong khơng khí. Lớp phủ AgHAp được lắng đ ng trên các ống nano TiO2,
có độ dày khoảng 17,7 ± 1,5 m. Hơn nữa, b c được phân bố đồng đều trên các ống
nano. Các nghiên cứu về ho t tính sinh h c và điện hoá đ được thực hiện đối với
TiO2 được phủ AgHAp trong dung dịch SBF, mẫu thể hiện ho t tính sinh h c tốt và
khả năng chống ăn mòn đáng kể. Khả năng kháng khuẩn và độ bám dính tế bào
nguyên bào xương trong ống nghiệm cho thấy lớp phủ AgHAp với 2,03% khối
lượng b c có đặc tính kháng khuẩn và t o xương đáng kể.
Yingbo Wang và cộng sự [34] đ chế t o lớp phủ Cu/HAp trên đế Ti bằng
phương pháp trùng hợp pyrrole kết hợp với xung điện hố thơng qua sự phối hợp và
pha t p của các cation và anion. Trong quá trình này, PO34 trong chất điện phân
được pha t p vào cấu trúc anion tương ứng trong chuỗi polypyrrole và t o thành
HAp với Ca 2 và OH  do tương tác tĩnh điện. Khảo sát ho t tính sinh h c chỉ ra
rằng các lớp phủ tổng hợp có thể hình thành apatite trong dung dịch calcium
phosphate b o hòa. Hơn nữa, các thử nghiệm về độ ma sát và mài mòn cho thấy các
lớp phủ composite này cải thiện tính chất ma sát của vật liệu ở một mức độ nhất
định. Các vật liệu tổng hợp cũng thể hiện tỉ lệ kháng khuẩn là 97% trong các xét
nghiệm khả năng kháng khuẩn.
Xinxin Zhang và cộng sự [35] đ chế t o một hỗn hợp hai lớp Cu/HAp pha
t p với lớp phủ TiO2 trên đế Ti bằng q trình oxi hố vi hồ quang một bước trong
dung dịch nước điện giải chứa calcium acetate, sodium dihydrogen phosphate và
ethylene diamine tetraacetic acid cupric disodium (CuNa2-EDTA) ở mật độ dòng

9

khơng đổi 100 mA/ cm2 . Sau q trình oxi hố vi hồ quang trong 20 phút, dẫn đến
sự hình thành lớp phủ TiO2 pha t p Cu. Ngoài ra, pha HAp hình cầu có kích thước
nanomet cũng có mặt trên lớp phủ TiO2 pha t p Cu. Với giai đo n tăng cường thẩm
thấu HAp và Cu đ tiêu diệt được vi khuẩn gây bệnh trong các khảo sát khả năng
kháng khuẩn của vật liệu.
Xiangyu Zhang và cộng sự [36] thấy rằng sự kết hợp của các chất kháng
khuẩn (ví dụ Ag và Cu) ở bề mặt vật liệu y sinh đ phát triển như một phương pháp
có hiệu quả để ngăn ngừa nhiễm trùng do vi khuẩn gây ra. Tuy nhiên, hiệu quả
kháng khuẩn của vật liệu cấy ghép phải được cân bằng giữa khả năng chống ăn mòn
tốt và khả năng ăn mòn của lớp phủ kháng khuẩn l i ít khi được nghiên cứu. Trong
đề tài này, nhóm tác giả đ điều chế kết hợp lớp phủ TiO2 kháng khuẩn với Zn trên
đế Ti bằng quá trình oxi hố vi hồ quang (MAO). Kết quả thu được từ các nghiên
cứu kháng khuẩn cho thấy lớp phủ TiO2 kết hợp Zn cung cấp ho t tính diệt khuẩn
đối với cả Escherichia coli gram âm (E.coli) và Staphylococcus aureus gram dương
(S.aureus) hơn 90%.
Chang Xiaotong và cộng sự [37] đ sử dụng một lớp phủ lai của ion b c với
fluorhydroxyapatite (FAgHAp) trên ống nano TiO2 (TNT): Một lá Ti có kích thước
10 × 10 × 1 mm được nhúng trong nhựa epoxy sao cho diện tích 1 cm2 được tiếp
xúc với chất điện phân, lá này được sử dụng làm chất nền để phát triển mảng TNT.
Chất điện phân được điều chế từ hỗn hợp Ca(NO3)2: 0,021 M; NH4H2PO4: 0,025
M; NaNO3: 0,1 M và AgNO3: 0,021 M. Giá trị pH của dung dịch được điều chỉnh
là 4,5 bằng cách thêm dung dịch HNO3 hay (CH2OH)3CNH2 với nồng độ thích hợp.
Lớp phủ FAgHA được điện hố trực tiếp sau khi thêm NaF 103 M vào chất điện
phân ở 60°C ± 1°C. Sau đó, các mẫu được thiêu kết trong khơng khí ở 450°C trong
2 giờ. Mục đích của q trình xử lí nhiệt là tăng cường độ kết tinh của lớp phủ HAp
và làm cho quá trình biến đổi TNT từ giai đo n vơ định hình thành anatase. Việc
thêm ion F  làm tăng tính ổn định cấu trúc của lớp phủ.

10

Có thể thấy, ức chế sự phát triển của vi khuẩn là điều cần thiết để ngăn ngừa
nhiễm trùng t i khu vực cấy ghép. Một số giải pháp phủ các chất kháng khuẩn lên
bề mặt cấy ghép đ được trình bày ở trên. Cụ thể, để cải thiện khả năng kháng
khuẩn của HAp, các ion khác nhau như Cu2+, Zn2+ và Ag+ được tích hợp vào HAp
[32], [33], [38]. So với các tác nhân kháng khuẩn hữu cơ như chlorhexidine,
collagen, chloroxylenol và poly (hexamethylenebiguanide) [39], [40], [41], [42],
các h t nano kim lo i kháng khuẩn vô cơ đ thu hút sự chú ý nhiều hơn do diện tích
bề mặt lớn hơn so với tỉ lệ thể tích, ổn định tốt, nguy cơ sản xuất các chủng kháng
thuốc và độc tính tương đối thấp đối với tế bào trong cơ thể người [39], [43]. Trong
số các h t nano kim lo i kháng khuẩn vô cơ, h t nano b c được nghiên cứu rộng r i
nhất do tính không độc của Ag đối với tế bào trong cơ thể người và ho t động
kháng khuẩn rất tốt [44]. Người ta đ chứng minh rằng Ag có thể tương tác với các
tế bào vi khuẩn, dẫn đến sự gia tăng tính thấm của màng, sự phân hủy của các phân
tử lipopolysacarit, gây tổn thương cho màng ngoài của vi khuẩn [45]. Các nghiên
cứu in vitro đ chứng minh tính tương hợp sinh h c tốt của nano b c được cấy bằng
thép khơng gỉ mà khơng có tác dụng gây độc tế bào [46]. Rõ ràng, các mẫu HAp kết
hợp nano Ag có các ứng dụng tiềm năng lớn trong vật liệu cấy ghép để ngăn ngừa
nhiễm trùng nhờ vào sự kết hợp giữa quá trình thẩm thấu của HAp với ho t tính
kháng khuẩn của Ag [47] .
1.3. ác đặc trƣng của lớp phủ trên Ti
Chihiro Mochizuki và cộng sự [10] khảo sát đặc đính của mẫu bằng các
phương pháp: XRD, SEM, biến đổi Fourier hồng ngo i (FT-IR). Từ phép đo XRD
của màng được phun, cho thấy cấu trúc apatite dễ dàng được hình thành bằng
phương pháp ướt trong nghiên cứu này. Ngồi ra, hình thái bề mặt của màng được
phun khơng thay đổi khi xử lí nhiệt ở 400 - 700°C dưới dịng khí Ar. Mặt khác, sự
thay đổi nồng độ của dung dịch phun gây ra sự thay đổi hình thái bề mặt. Kết quả
phân tích nguyên tố và FT-IR của mẫu bột được thu thập một cách cơ h c từ bề

mặt của màng phun phù hợp với chất Ca10(PO4)6(CO3)·2CO2·3H2O. Ngoài ra, mẫu
được cấy ghép vào một khiếm khuyết ở xương đùi của chuột. Sau hai tuần, cho thấy


11

sự hình thành xương mới xung quanh vùng cấy ghép.
Wang Yue-qin và cộng sự [12] kiểm tra độ tinh thể và cấu trúc của các lớp
phủ bằng máy đo nhiễu x tia X (Bruker D-8). Hình thái của ống nano TiO2, hình
thái bề mặt của mẫu nền và bề mặt được quan sát qua ảnh FE-SEM (LEO-1530VP).
Phổ EDX được sử dụng để phân tích thành phần của lớp phủ. Khả năng chống ăn
mòn trong SBF được đánh giá theo đường cong phân cực được đo bằng máy điện
hóa CHI660A. Kết quả cho thấy một mảng ống nano TiO2 được sắp xếp theo chiều
d c trên bề mặt chất nền Ti. Lớp phủ HAp được lắng đ ng trên Ti trong chất điện
phân có chứa các ion Ca 2 và PO43 . Hình thái h c bề mặt của ống nano TiO2 thúc
đẩy sự đan xen cơ h c giữa HAp và TiO2. Các tinh thể lắng đ ng được neo giữ
trong và giữa các ống, chế độ chèn góp phần cải thiện cường độ liên kết.
A. Kar và cộng sự [14] xác định đặc trưng của lớp phủ bằng các phương
pháp XRD, SEM, ...Kết quả cho thấy sự lắng đ ng được thực hiện ở mật độ dòng
điện cao và do đó lớp phủ hồn tồn là HAp, lớp phủ chứa các thanh nano lục giác
định hướng thẳng đứng với tỉ lệ cao. Đường kính của các thanh là 70 - 100nm và
chiều dài là 2 - 3 μm. Việc định vị điện được thực hiện theo quy trình hai bước gồm
100 chu kì xung đầu tiên của dịng điện, sau đó là ứng dụng mật độ dịng khơng đổi
trong 60 phút. Ngồi ra, nhóm tác giả đánh giá độ bền của lớp phủ bằng cách tiến
hành kiểm tra độ bền kéo được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM F 1147-99. Chất nền
Ti phủ HAp được dán vào hai bề mặt giao nhau bằng keo 3M Scotch-Weld 2214NMF và được xử lí ở 121°C bằng cách sử dụng vật cố định phù hợp ở áp suất tiếp
xúc nhẹ. Kiểm tra độ bền kéo được thực hiện trên máy kiểm tra phổ điều khiển bằng
máy tính (United Calibrations, Model STM 20E-S, Huntington Beach, CA) với tốc
độ đầu 0,25 cm / phút, (0,1 in./min). Kết quả cho thấy độ bền liên kết của lớp phủ
lắng đ ng (được phủ mà không tiền xử lí với NaOH) là khoảng 19 MPa. Lớp phủ

được xử lí trước bằng kiềm cho thấy độ bền liên kết là 25 MPa. Điều này là do thực
tế là việc xử lí kiềm đ giúp tăng độ pH bên trong các lỗ nano trên Ti dẫn đến t o
mầm tinh thể HAp tốt trong quá trình định vị điện. Tiếp tục xử lí nhiệt các mẫu
được tráng HAp đ xử lí với kiềm ở 600°C trong mơi trường khí trơ làm tăng cường


12

độ liên kết lên khoảng 40 MPa.
Ohtsu Naofumi và cộng sự [15] quan sát thấy các h t lồi có kích thước vài
chục nanomet trên bề mặt mẫu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở điện
áp gia tốc 10 kV; độ dày của lớp phủ xấp xỉ 300nm được xác định bằng phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); kết hợp kết quả phổ quang điện tử tia X
(XPS) cho thấy vùng từ 0 đến 300nm có chứa Ca, P, O và Ti, tương ứng với lớp
phủ và vùng trên 300 nm, khơng có Ca và P, tương ứng với chất nền. Độ dày của
lớp phủ được ước tính là khoảng 300nm, phù hợp với kết quả thu được từ phân tích
TEM. Nồng độ Ca, P và O trong lớp phủ giảm dần và nồng độ Ti tăng theo chiều
sâu, cho thấy sự khuếch tán giao thoa từ lớp phủ vào chất nền được t o điều kiện
trong quá trình gia nhiệt. Kết quả XRD của lớp phủ cho thấy các đỉnh trong các
mẫu được gán cho HAp, TiO2 với cấu trúc rutile, TiO2 với cấu trúc anatase và Ti
với cấu trúc hcp. Các đỉnh của Ti có nguồn gốc từ chất nền, và các đỉnh cho HAp và
TiO2 là từ lớp phủ. Các kết quả thu được từ XPS và XRD chỉ ra rằng lớp phủ bao
gồm HAp và TiO2.
Thukkaram và cộng sự [48] xác định việc hình thành, phân bố và thành phần
hố h c của các h t nano Ag trên Ti bằng phương pháp SEM, XPS. Cấu trúc tinh
thể và độ ẩm của lớp phủ được đặc trưng bởi XRD và phân tích góc tiếp xúc nước
tương ứng. Độ nhám bề mặt và độ cứng của lớp phủ được kiểm tra bằng cách sử
dụng cấu hình bề mặt và kiểm tra độ thụt Knoop, trong khi sự giải phóng ion b c
được định lượng bằng phương pháp quang phổ khối plasma kết hợp tự cảm. Kết quả
phân tích cho thấy bề mặt của chất nền Ti được chuyển thành TiO2 gồm các pha

anatase và rutile. Các vi ảnh SEM cho thấy các các h t nano Ag được phân phối
khắp lớp oxide, mà khơng làm thay đổi hình thái của lớp phủ. Các lớp phủ cũng cho
thấy độ nhám bề mặt tăng, độ cứng vi mô và độ thấm ướt bề mặt được cải thiện so
với chất nền Ti chưa được xử lí. Hơn nữa, sự kết hợp của Ag vào lớp phủ không
làm thay đổi thành phần pha, độ nhám, độ cứng và độ ẩm. Một lo t các thử nghiệm
kháng khuẩn trong ống nghiệm chỉ ra rằng việc tăng số lượng nano Ag trong chất
điện phân dẫn đến các ho t động kháng khuẩn rất tốt.


13

Yajing Yan và cộng sự [33] xác định cấu trúc tinh thể của các lớp phủ bằng
phương pháp XRD (BEDE D1 SYSTEM) với bức x CuK ho t động ở 40 kV và
30 mA, thực hiện với góc 2 ph m vi từ 20o đến 70o với kích thước bước nhảy
0,06o. Các đặc điểm cấu trúc và phân bố nguyên tố của các lớp phủ thu được, bề
mặt sau anot hoá được nghiên cứu bằng SEM, EDX (JSM-6490LV). Hiệu quả của
sự thay thế Ag trên các nhóm chức khác nhau được xác định bằng phương pháp FTIR (NICONET NEXUS 670) trong vùng 400 – 4000 cm1 . Các nghiên cứu về quang
phổ quang điện tử tia X (XPS) cũng được áp dụng bằng cách sử dụng cài đặt VG
ESCA 3 MK II XPS ( EK = 1486,7 eV). Phổ ghi XPS với độ phân giải R = 50 eV


với 256 kênh ghi, được xử lí bằng phần mềm xử lí dữ liệu Spectral v 2.3. Từ kết quả
XRD cho thấy các đỉnh nhiễu x HAp điển hình có thể được nhìn thấy trong cả lớp
phủ HAp và AgHAp tương ứng với HAp thuần túy (JCPDS số 09-4302) và dao
động từ 25o đến 35o. Không quan sát thấy các đỉnh nhiễu x m nh tương ứng với
Ag (JCPDS số 04-0783), nguyên nhân có thể là do ion phức b c amine ổn định và
phản ứng nhanh giữa ion phosphate và ion b c trong dung dịch.
Yingbo Wang và cộng sự [34] đ

sử dụng phổ FTIR của lớp phủ composite

ở nhiệt độ phịng để tìm ra các nhóm đặc trưng của HAp. Đồng thời, kết quả cho
thấy Cu chiếm 1,5% và được phân tán đồng đều trên bề mặt của Ti. Điều này cho
thấy PPy cho phép phân phối đồng đều các h t nano HAp và Cu trong lớp phủ dưới
d ng bộ điều chỉnh kép. Bên c nh đó, nhóm tác giả sử dụng máy vi tính kĩ thuật số
để đo kích thước của các h t nano trong ảnh SEM, trong đó lấy kích thước trung
bình từ hơn 100 phép đo cho mỗi ảnh SEM. Để kiểm tra ho t tính sinh h c, lớp phủ
hỗn hợp được ngâm trong dung dịch calcium phosphate siêu b o hòa (SCPS) ở
37°C. Nồng độ ion của dung dịch phù hợp với nồng độ của máu và Tris-HCl được
sử dụng làm chất đệm. Độ pH được điều chỉnh thành 6.2 - 6.3 ở nhiệt độ phòng.
Các mẫu được rửa bằng nước cất và sấy khơ trong khơng khí sau khi được lấy ra
khỏi dung dịch vào ngày thứ 10.
Trong [35], hình thái h c bề mặt của lớp phủ hỗn hợp được quan sát bằng
SEM, (Gemini 300, Germany and Nova NanoSEM 450, Netherland). Các mặt cắt


14

ngang của mẫu thu được khi sử dụng chùm ion tập trung (FIB), (FEI Nova
NanoLab™ 600 DualBeam, Netherlands). FIB cũng được sử dụng để thu được một
lá mỏng trong suốt cho lớp phủ composite, sau đó được phân tích bằng TEM
(Tecani G2 20, US) ho t động ở 200 kV cùng với EDX (X-Max, Oxford
Instrument, UK). Cấu trúc pha của lớp phủ hỗn hợp được phát hiện bằng nhiễu x
tia X màng mỏng (TFXRD) (XtaLAB PRO MM007HF, Japan) với bức x Cu-Kα ở
tốc độ quét 1°/phút từ 20° đến 80° với góc tới 0,5°. Ngồi ra, nhóm tác giả sử dụng
phân tích XPS trên thiết bị AXIS-ULTRA DLD-600W instrument (ShimadzuKratos Co. Ltd, Japan) để kiểm tra tr ng thái hoá h c bề mặt của lớp phủ composite.
Trong [36], hình thái h c bề mặt và thành phần nguyên tố của lớp phủ TiO2
kết hợp Zn đ được nghiên cứu bởi FE-SEM (JSM-7001F, JEOL) và EDX. Thành
phần pha của mẫu được phân tích bằng XRD (Shimadzu). Ho t tính kháng khuẩn
của Ti tinh khiết và lớp phủ Zn/TiO2 được xác định bởi cả hai vi khuẩn Escherichia

coli (E. coli) và Staphylococcus aureus (S. aureus). Hình thái của E. coli và S.
aureus trên mẫu vật được quan sát bởi FE-SEM. Sau khi ủ với các huyền phù vi
khuẩn ở 37oC trong 24 giờ, các bề mặt mẫu được rửa bằng PBS. Các vi khuẩn được
cố định với 3% glutaraldehyd, được rửa nước liên tục trong một lo t các dung dịch
ethanol trong 10 phút mỗi lần, sấy khô, tráng bằng b ch kim để quan sát SEM. Từ
đó, các kết quả thu được như sau: Các lớp phủ dày khoảng 10 m và liên kết tốt với
chất nền. Các nguyên tố O, Ti, Zn, Ca và P trải đều trên toàn bộ diện tích của lớp
phủ. Quan sát phổ XRD của mẫu Zn/TiO2 cho thấy, lớp phủ chủ yếu bao gồm pha
rutile và anatase, không phát hiện đỉnh đặc trưng của các hợp chất chứa Zn do nồng
độ Zn được kết hợp trong lớp phủ thấp. Nồng độ Zn trên các bề mặt là 8,7 at.% và
Zn được phân bố đều trên toàn bộ lớp phủ. Lớp phủ TiO2 kết hợp Zn thể hiện tính
kháng khuẩn tốt. Kết quả điện hố cho thấy lớp phủ TiO2 kết hợp Zn cũng mang l i
khả năng bảo vệ Ti tinh khiết chống ăn mòn hiệu quả.
Chang Xiaotong và cộng sự [37] đ sử dụng một số kĩ thuật để kiểm tra đặc
tính của lớp phủ FAgHAp/TNT. Nhóm tác giả phân tích pha của mẫu bằng phương
pháp XRD (D/Max-2500; Rigaku Corporation, Tokyo, Nhật Bản) với bức x Cu-


15

Kα, λ≈1,5418 và 10°<2  <70°. Kết quả XPS của mẫu được thực hiện bằng cách sử
dụng máy quang phổ kế Thermo ESCALAB 250XI, quang phổ hồng ngo i biến đổi
Fourier (FT-IR; Nicolet 670, MA, USA) đ được sử dụng để đánh giá các nhóm
chức và sự thay đổi cấu trúc của các mẫu. Ảnh SEM (FE-SEM, JEOL JSM-7500F;
JEOL, Tokyo, Nhật Bản) đ được sử dụng để kiểm tra các đặc điểm hình thái của
các mẫu được nghiền và ủ. Thành phần nguyên tố của các mẫu được đo bằng quang
phổ tán x năng lượng tia X (EDX) được kết hợp với ảnh FE-SEM. Độ bền liên kết
giữa lớp phủ FAgHAp và chất nền Ti được kiểm tra bằng máy thí nghiệm v n năng
(AG-10TA, Shimadzu, Kyoto, Nhật Bản) theo tiêu chuẩn quốc tế của Hiệp hội Vật
liệu thử nghiệm Hoa Kì (ASTM F1044-05). Một số máy đo góc (Easy Drop

Instrument, DSA 100; KRÜSS, Hamburg, Đức) được sử dụng để đo độ ẩm. Kết
luận F và Ag được kết hợp đồng thời vào cấu trúc tinh thể của HAp mà khơng t o
thành bất kì pha thứ cấp nào khác. Các lớp phủ cấu trúc nano FAgHAp đ được phủ
thành công lên chất nền Ti. Độ bền của lớp phủ được cải thiện bằng cách xử lí nhiệt
được thực hiện trên các mẫu được phủ. So với lớp phủ HAp, lớp phủ FAgHA /TNT
dày đặc và đồng đều với bề mặt có đường kính từ 30 đến 50nm. Phép đo độ hòa tan
chỉ ra rằng điện trở hòa tan của HAp đ tăng lên do sự kết hợp của các ion F-. Khả
năng chống ăn mòn được tăng cường, mật độ dòng ăn mòn đ giảm gần hai bậc. Độ
bền liên kết được cải thiện > 17 MPa, nhờ hiệu ứng giữ của TNT. Thông qua các
nghiên cứu khả năng kháng khuẩn và tế bào in vitro, nhóm tác giả thấy rằng lớp phủ
hai lớp FAgHA/TNT trên Ti thể hiện tính chất kháng khuẩn và khả năng tương
thích tế bào rất tốt.
Ngô Thị Ánh Tuyết và cộng sự [8] đánh giá các tính chất vật lí và cơ h c của
vật liệu bao gồm đánh giá thành pha, cấu trúc bề mặt, thành phần hoá h c của lớp
phủ, độ bám dính… sử dụng các phương pháp như: XRD, SEM, EDX, kéo đứt…
Bên c nh đó, nhóm tác giả sử dụng phương pháp đo tổng trở của các mẫu trong
dung dịch SBF với tần số quét từ 10 kHz đến 10 mHz, biên độ điện thế 10 mV để
đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu phủ HAp và FHAp và cơ chế hình
thành màng apatite theo thời gian ngâm mẫu. Ngoài ra, để đánh giá khả năng tương


16

thích sinh h c của mẫu, nhóm tác giả sử dụng các thử nghiệm in vitro trong dung
dịch SBF và vivo với đối tượng là cá thể thỏ. Kết quả cho thấy, độ bền bám dính
của lớp phủ HAp đ được tiến hành nghiên cứu cải thiện bằng cách xử lí bề mặt nền
Ti và sử dụng Ti xốp. Với nền Ti được xử lí anot hố điện hố t o lớp phủ TiO2
trung gian, độ bền bám dính của lớp phủ HA tăng đến 2 lần trong khi với nền Ti
xốp độ bền bám dính của lớp phủ tăng đến 3 lần. Một kĩ thuật khác để cải thiện tính
chất của lớp phủ HAp bằng cách thay đổi thành phần hoá h c t o ra lớp phủ FHAp

cũng đ được nghiên cứu sử dụng. Kết quả chỉ ra độ bền bám dính của lớp phủ
FHAp tăng gần 2 lần so với lớp phủ HAp trong khi vẫn đảm bảo được độ ổn định
hoá h c và khả năng tương thích sinh h c cao.
Qua đó, chúng tơi nhận thấy các tác giả thường sử dụng các phương pháp, kĩ
thuật phân tích như XRD, EDX, SEM, FTIR,… để khảo sát đặc trưng hố lí và thử
nghiệm in vitro trong dung dịch SBF và vivo với đối tượng là cá thể sống, hoặc đo
vòng kháng khuẩn để đánh giá khả năng kháng khuẩn của các mẫu nghiên cứu.
1.4. Hƣớng nghiên cứu của luận văn
- Nghiên cứu chế t o và khảo sát đặc trưng hố lí của lớp phủ Ag/HAp trên đế
Ti
- Nghiên cứu đặc trưng và khả năng kháng khuẩn với vi khuẩn Streptococcus
mutans của lớp phủ Ag/HAp trên đế Ti.