Nghiên cứu chế tạo vật liệu kết dính vô cơ chịu nhiệt

HOÀNG MẠNH KHƯƠNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

HỒNG MẠNH KHƯƠNG

KỸ THUẬT HĨA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU KẾT DÍNH VƠ CƠ CHỊU NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2010B

Hà Nội - 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------HỒNG MẠNH KHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU KẾT DÍNH VƠ CƠ CHỊU NHIỆT

Chun ngành : Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. LA THẾ VINH

Hà Nội - 2013


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 4
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ........................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN ............................................ 7
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 9
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................... 11
1.1.POLYME VÔ CƠ ..................................................................................... 11
1.1.1.Khái niệm và xu thế phát triển của polyme vô cơ ................................. 11
1.1.2.Phân loại polyme vô cơ .......................................................................... 12
1.1.3.Cấu trúc của polyme vô cơ..................................................................... 13
1.1.4.Tính chất của polyme vơ cơ ................................................................... 15
1.1.5.Ứng dụng của polyme vơ cơ .................................................................. 18
1.2.POLYME VƠ CƠ HỆ PHOTPHO – OXY – NHƠM .............................. 19
1.2.1.Cơ sở hóa lý chế tạo polyme vô cơ hệ photpho – oxy –nhôm .............. 19
1.2.2.Đặc điểm liên kết của polyme vô cơ hệ photpho – oxy –nhôm............. 20
1.2.3.Cấu trúc mạch và sự phát triển mạch của polyme photphat nhôm ........ 22
1.2.4.Thành phần cấu trúc hệ polyme ............................................................. 33
1.2.5.Định hướng nghiên cứu sử dụng polyme photphat nhơm làm chất kết
dính cho vật liệu chịu nhiệt ............................................................................. 34
1.3.VẬT LIỆU CHỊU LỬA ............................................................................ 34

1.3.1.Thành phần và tính chất của vật liệu chịu lửa........................................ 34
1.3.2.Một số phương pháp chế tạo vật liệu chịu lửa ....................................... 35
1.3.4.Cơ sở hóa lý của vật liệu chịu lửa alumosilicat ..................................... 36
1.3.5.Cơ sở hóa lý chế tạo nguyên liệu samot ................................................ 37
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 39
2.1.TỔNG HỢP POLYME PHOTPHAT NHÔM .......................................... 39
2.1.1.Chuẩn bị nguyên liệu ban đầu ................................................................ 39
2.1.2.Tổng hợp polyme photphat nhôm .......................................................... 39
2.2.CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU ĐẤT ĐỒI VÀ SA MỐT ........................... 40
2.2.1.Chuẩn bị nguyên liệu đất đồi ................................................................. 40
2.2.2.Chuẩn bị nguyên liệu samot ................................................................... 41
2.3.TIẾN HÀNH CHẾ TẠO MẪU ................................................................ 41
2.4.KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CƯỜNG ĐỘ CHỊU
NÉN CỦA VẬT LIỆU .................................................................................... 42
2.4.1.Khảo sát ảnh hưởng của lượng keo polyme photphat nhôm ................. 42
2.4.2.Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phối liệu rắn............................................. 42
2.4.3.Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt samot ...................................... 43
2.4.4.Khảo sát cường độ và thành phần pha của vật liệu khi nung ................ 44
2.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ....................................................... 45
2.5.1.Xác định hàm lượng silic dioxit (SiO 2 ) ................................................. 45
2.5.2.Xác định hàm lượng sắt (III) oxit (Fe 2 O 3 )............................................. 46
2.5.3.Xác định hàm lượng canxi oxit (CaO) ................................................... 47
2


2.5.4.Xác định hàm lượng nhôm oxit (Al 2 O 3 )................................................ 48
2.5.5.Xác định hàm lượng Na 2 O ..................................................................... 50
2.5.6.Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR............................................ 51
2.5.7.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....................................................... 51
2.5.8.Phương pháp xác định cường độ chịu nén ............................................. 51

CHƯƠNG III . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53
3.1.THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA CÁC NGUYÊN LIỆU ....................... 53
3.1.1.Thành phần hóa học trong mẫu đất đồi Phú Thọ ................................... 53
3.1.2.Thành phần hóa học và thành phần pha trong samot ............................. 53
3.1.3.Thành phần hóa học và các tính chất của keo polyme photphat nhôm . 53
3.2.CÁC KẾT QUẢ KHẢO SÁT CƯỜNG ĐỘ CHỊU NÉN ........................ 54
3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của lượng keo polyme photphat nhôm ................. 55
3.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phối liệu rắn đến cường độ của vật liệu .. 58
3.2.3.Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt samot đến cường độ chịu nén. 59
3.2.4.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ của vật liệu ....... 62
3.2.5.Các kết quả phân tích phổ hồng ngoại ................................................... 63
3.2.6.Các kết quả phân tích XRD.................................................................... 66
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 70

3


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả các số liệu nghiên cứu của luận văn là hoàn toàn
trung thực. Các thí nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong q trình
nghiên cứu, khơng có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào.
Tác giả

Hoàng Mạnh Khương

4


LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc với PGS.TS La Thế Vinh, người đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập và thực hiện luận văn tốt
nghiệp này.
Tôi cũng xin cảm ơn tất cả các thầy, cô giáo, các cán bộ trong Bộ môn Công
nghệ Các chất vô cơ – Viện Kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
các cán bộ Viện Kỹ thuật hóa học, Viện Đào tạo Sau đại học – Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã hỗ trợ, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và nghiên
cứu, thực hiện đề tài tốt nghiệp tại trường.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận
văn này.
Hà Nội, ngày 30 tháng 05 năm 2013

Hoàng Mạnh Khương

5


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
TT

Bảng

Nội dung

1

Bảng 1.1

Những nguyên tố tạo polyme đồng nhất

12

2

Bảng 1.2

Những nguyên tố tạo polyme không đồng nhất

12

3

Bảng 1.3

Năng lượng liên kết của một số polyme đồng nhất

13

4

Bảng 1.4

Năng lượng liên kết của một số polyme không đồng nhất

13

5

Bảng 1.5

Các đơn vị lặp lại trong mạch polyme photphat nhôm

26

6

Bảng3.1

% các oxit trong đất đồi Phú Thọ

53

7

Bảng 3.2

Thành phần hóa học và thành phần pha trong samot

53

8

Bảng 3.3

Kết quả đo cường độ chịu nén của mẫu so sánh không
sấy

54

9

Bảng 3.4

Kết quả đo cường độ chịu nén của mẫu so sánh ngâm
nước

55

10

Bảng 3.5

Kết quả đo cường độ chịu nén của vật liệu khi lượng keo
thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là 9:1)

55

11

Bảng 3.6

Kết quả đo cường độ chịu nén của vật liệu khi lượng keo
thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là 8:2)

56

12

Bảng 3.7

Kết quả đo cường độ chịu nén của vật liệu khi lượng keo
thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là 7:3)

57

13

Bảng3.8

Kết quả đo cường độ của vật liệu khi tỉ lệ phối liệu rắn
thay đổi

58

14

Bảng 3.9

Kết quả đo cường độ khi tỉ lệ kích thước hạt samot thay
đổi (bộ mẫu 1)

59

15

Bảng 3.10

Kết quả đo cường độ khi tỉ lệ kích thước hạt samot thay
đổi (bộ mẫu 2)

60

16

Bảng 3.11

Kết quả đo cường độ khi tỉ lệ kích thước hạt samot thay
đổi (bộ mẫu 3)

61

17

Bảng 3.12

Kết quả đo cường độ khi nung vật liệu ở các nhiệt độ
khác nhau (bộ mẫu A)

62

18

Bảng3.13

Kết quả đo cường độ khi nung vật liệu ở các nhiệt độ
khác nhau (bộ mẫu B)

62

19

Bảng 3.14

Kết quả đo cường độ khi nung vật liệu ở các nhiệt độ
khác nhau (bộ mẫu C)

62

6

Trang


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
TT

Hình

Nội dung

Trang

1

Hình 1.1

Đường cong cơ nhiệt của polyme

17

2

Hình1.2

Cấu trúc polyme photphat nhơm

21

3

Hình1.3

Sự biến đổi mạch cơ sở khi thủy phân

23

4

Hình 1.4

Bước tiếp theo trong quá trình thủy phân và biến đổi
mạch cơ sở

24

5

Hình 1.5

Các kiểu mở rộng của mạch polyme từ hình 1.3

25

6

Hình 1.6

Các dạng khác nhau của sự phát triển mạch

25

7

Hình 1.7

Sự biến đổi cấu trúc từ AlPO 4 – 5 (a) sang AlPO 4 – 8 (b)

27

8

Hình 1.8

Sự biến đổi cấu trúc từ AlPO 4 - C (a) sang AlPO 4 - D (b)

27

9

Hình 1.9

Quá trình tạo cấu trúc màng AlPO 4 - 5

29

10

Hình 1.10

Cấu trúc lớp của [Al 3 P 4 O 16 ]3- từ các vịng 6 cạnh

30

11

Hình 1.11

Q trình ngưng tụ mắt xích để tạo cấu trúc dạng khung

31

12

Hình 1.12

Quá trình hình thành cấu trúc dạng khung với các vòng 8
cạnh bị xoắn (bên phải) từ các dạng mạch hở

32

13

Hình 1.13

Cấu trúc của AlPO 4

32

14

Hình 1.14

Giản đồ phổ hồng ngoại của mẫu polyme photphat nhơm

33

15

Hình 1.15

XRD của một số mẫu polyme photphat nhơm

33

với tỉ lệ P:Al khác nhau
16

Hình 1.16

Giản đồ pha hệ hai cấu tử Al 2 O 3 - SiO 2

36

17

Hình 3.1

Đồ thị cường độ chịu nén của vật liệu samot không nung
khi lượng keo thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là 9:1)

36

18

Hình 3.2

Đồ thị cường độ chịu nén của vật liệu samot không nung
khi lượng keo thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là 8:2)

36

7


19

Hình 3.3

Đồ thị cường độ chịu nén của vật liệu samot không nung

khi lượng keo thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là 7:3)

57

20

Hình 3.4

Đồ thị cường độ chịu nén của vật liệu samot khơng nung
khi tỉ lệ kích thước hạt samot thay đổi (tỉ lệ samot : đất
đồi là 9:1)

59

21

Hình 3.5

Đồ thị cường độ chịu nén của vật liệu samot khơng nung
khi tỉ lệ kích thước hạt samot thay đổi (tỉ lệ samot : đất
đồi là 8:2)

60

22

Hình 3.6

Đồ thị cường độ chịu nén của vật liệu samot không nung
khi kích thước hạt samot thay đổi (tỉ lệ samot : đất đồi là

7:3)

61

23

Hình 3.7

Giản đồ phổ hồng ngoại của polyme photphat nhơm

63

24

Hình3.8

Giản đồ phổ hồng ngoại của ngun liệu samot

64

25

Hình 3.9

Giản đồ phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu khơng nung

64

26

Hình 3.10

Giản đồ phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu nung ở 1000oC

65

27

Hình 3.11

Giản đồ phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu nung ở 1300oC

65

28

Hình3.12

XRD của nguyên liệu samot

66

29

Hình 3.13

XRD của mẫu vật liệu khơng nung

66

30

Hình 3.14

XRD của mẫu vật liệu nung ở 1000oC

67

31

Hình 3.15

XRD của mẫu vật liệu nung ở 1300oC

67

8


MỞ ĐẦU
Trước đây, so với các polyme hữu cơ thì phạm vi ứng dụng của polyme vô
cơ hẹp hơn rất nhiều. Tuy nhiên, với những điểm về cấu trúc, tính chất khác với
polyme hữu cơ, mà trong nhiều trường hợp, polyme vơ cơ thể hiện tính ưu việt hơn.
Các chất kết dính hữu cơ trên cơ sở nhựa epoxy, polyurethane,... tuy có khả
năng kết dính và đóng rắn tốt ở nhiệt độ thường, nhưng khi gặp nhiệt độ cao, các
chất này lại không đảm bảo được sự bền vững. Do vậy, khi cần chất kết dính để gắn
kết các chi tiết, dụng cụ làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao (trong các lò nung, tủ sấy,
lò nấu kim loại,....) người ta thường sử dụng các chất kết dính vơ cơ.
Bên cạnh khả năng kết dính trong các điều kiện nhiệt độ cao, polyme vơ cơ
cũng hồn tồn phù hợp với vai trị làm chất kết dính dẫn điện khi bổ sung thêm các

hạt kim loại, cải thiện được rất nhiều hạn chế của các loại chất kết dính hữu cơ dẫn
điện, đặc biệt là ở độ ổn định và khả năng chịu nhiệt.
Ngồi ra, các polyme vơ cơ cịn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
như làm chất kết dính cho các loại vật liệu dạng sợi nén (HCF), nguyên liệu cho
việc sản xuất sơn chịu nhiệt, nguyên liệu kết dính cho sản xuất vật liệu khơng
nung…
Đánh giá những đặc điểm, tính chất của chất kết dính trên cơ sở polyme vô
cơ, cùng với những kết quả thu được từ q trình nghiên cứu các tính chất của
polyme photphat nhôm, và các kết quả từ các nghiên cứu ứng dụng của hệ polyme
này trong việc chế tạo vật liệu màng phủ chịu nhiệt, chế tạo vật liệu không nung có
độ bền cao, tơi đã chọn đề tài:“Nghiên cứu chế tạo vật liệu kết dính vơ cơ chịu
nhiệt”. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, với điều kiện về thời gian và kinh phí
cịn hạn chế, việc thử nghiệm mới chỉ được thực hiện theo một hướng cụ thể, đó là
thử nghiệm khả năng kết dính và chịu nhiệt của hệ polyme cho sản xuất gạch samot,
với mục tiêu tạo ra gạch samot không nung, giảm tiêu hao năng lượng cho q trình
nung, đồng thời đơn giản hóa quy trình sản xuất loại vật liệu này. Các kết quả thực

9


nghiệm thu được cho thấy một hướng đi khả quan trong kỹ thuật sản xuất vật liệu
kết dính chịu nhiệt.
Lý do chọn đề tài: Polyme photphat nhôm là một loại nguyên liệu tiềm năng
cho ngành khoa học vật liệu, với quy trình tổng hợp khơng q phức tạp, có các tính
chất bền nhiệt, bền hóa ưu việt. Cũng như nhiều hệ polyme vô cơ khác, polyme
photphat nhôm đã và đang được ứng dụng ngày một rộng rãi trong ngành khoa học
vật liệu, như sản xuất sơn chịu nhiệt có khả năng chịu nhiệt độ cao, làm chất kết
dính chế tạo gạch không nung từ nguyên liệu đất đồi… Xuất phát từ các kết quả đó,
có thể thấy rằng, việc sử dụng polyme photphat nhôm, kết hợp với đất đồi để tạo ra
một loại vật liệu kết dính có độ bền cơ cao và khả năng chịu nhiệt đáp ứng được các

yêu cầu của vật liệu chịu nhiệt là hoàn toàn có cơ sở.
Mục đích của đề tài: Nghiên cứu, chế tạo được vật liệu kết dính vơ cơ có
khả năng chịu nhiệt và bền nhiệt trên 1000oC, bền cơ cao. Thử nghiệm vật liệu chế
tạo trong một số điều kiện làm việc thực tế và đánh giá chất lượng của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu: Polyme vô cơ hệ photphat nhôm tổng hợp từ axit
photphoric (H 3 PO 4 ) và nhôm hydroxit (Al(OH) 3 ), đất đồi Phú Thọ, thử nghiệm kết
dính trên ngun liệu samot.
Nội dung nghiên cứu:
-

Tìm hiểu các loại chất kết dính trên cơ sở polyme vô cơ và phương pháp tổng hợp
chúng

-

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và trạng thái của polyme

-

Chế tạo vật liệu kết dính trên cơ sở polyme tổng hợp được và một số phụ gia

-

Khảo sát khả năng bền nhiệt, bền cơ và một số tính chất khác của vật liệu

-

Thử nghiệm vật liệu trong điều kiện làm việc thực tế
Ý nghĩa khoa học của đề tài: Các kết quả thu được là cơ sở cho việc xây
dựng và hoàn thiện các quy trình cơng nghệ khả thi sử dụng vật liệu kết dính mới

cho việc sản xuất các vật liệu chịu nhiệt.

10


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
1.1.

POLYME VÔ CƠ

1.1.1. Khái niệm và xu thế phát triển của polyme vô cơ
1.1.1.1.

Khái niệm

Hợp chất polyme là hợp chất được hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một
hay nhiều loại nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (được gọi là monome) liên kết với
nhau thành phần tử lớn có cấu trúc đại phân tử. Các phần tử nhỏ liên kết với nhau
có thể tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vịng hay dạng mạch khơng
gian.[1]
1.1.1.2.

Xu thế phát triển của polyme vô cơ

So với polyme vô cơ thì polyme hữu cơ được phát triển từ rất sớm. Với các
đặc điểm dẻo, dễ gia công tạo sản phẩm… các loại polyme hữu cơ được phát triển
rất rộng rãi. Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là khơng chịu được nhiệt độ cao và
mơi trường xâm thực. Vì vậy, cần có những nghiên cứu và ứng dụng của các vật
liệu mới để cải thiện được những nhược điểm trên.

Các công trình nghiên cứu tổng hợp polyme vơ cơ đã có từ những năm 1950
của thế kỷ trước, bao gồm: polyphotphat, polysilicon, polysilicat, polyborat. Các
loại vật liệu này đóng vai trị rất quan trọng trong công nghiệp.
Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ngày càng được mở rộng và đã đạt
được những thành tựu trong việc tìm kiếm và ứng dụng các loại polyme có khả
năng làm việc ở nhiệt độ cao và mơi trường ăn mịn mạnh.
Với các phương pháp trùng hợp, trùng ngưng, phương pháp đa tụ, phối trí và
sự thay đổi của các ngun tố vơ cơ, các nhóm gốc đã tạo ra mảng vật liệu đa dạng,
có tính năng thay đổi phù hợp với u cầu cơng nghệ. Đây chính là một trong
những mục tiêu của khoa học công nghệ vật liệu.

11


1.1.2. Phân loại polyme vô cơ
Theo Korshak và Mozgova, polyme được chia làm hai loại[15].
-

Polyme đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố cùng loại. Các nguyên tử

liên kết với nhau bởi liên kết cộng hoá trị ở các mắt xích của cùng một ngun tố.
-

Polyme khơng đồng nhất: được tạo thành khi thay thế các nguyên tử trong

mắt xích ở các khoảng cách xác định bằng các nguyên tử phi kim như N, O, S, P…
hoặc các nguyên tử kim loại như Al, Fe, Zn, Cr, Ti…
Các nguyên tố tạo polyme đồng nhất và tạo polyme không đồng nhất được
cho bởi các bảng sau:
Bảng 1.1. Những nguyên tố tạo polyme đồng nhất (được bôi đen)

Bảng 1.2. Những nguyên tố tạo polyme không đồng nhất (được bôi đen)

Khả năng tạo polyme đồng nhất và không đồng nhất phụ thuộc vào năng
lượng liên kết của mắt xích. Dựa vào thực nghiệm, người ta đã xác định được giá trị
năng lượng liên kết của một số loại polyme như sau[2]:

12


Bảng 1.3. Năng lượng liên kết của một số polyme đồng nhất

Bảng 1.4. Năng lượng liên kết của một số polyme không đồng nhất

Với các polyme đồng nhất, năng lượng liên kết của mắt xích nhỏ hơn năng
lượng liên kết C-C (80 Kcal/mol) . Như vậy, các polyme đồng nhất kém bền hơn so
với polyme hữu cơ. Trong khi năng lượng liên kết của mắt xích trong polyme khơng
đồng nhất hầu hết đều cao hơn nhiều so với polyme đồng nhất, và nhiều trường hợp
cao hơn năng lượng liên kết C-C. Điều này giải thích cho khả năng ổn định nhiệt
cao trong các polyme tạo thành.
Sowerby và Audrieth [26], đưa ra một cách phân loại khác, dựa vào phương
pháp điều chế, chia polyme vô cơ thành 3 loại: polyme trùng ngưng, polyme đa tụ,
polyme phối trí
Ngồi ra, ngày nay người ta cịn phân loại polyme vơ cơ dựa vào các nguyên
tố đặc trưng, như: polyme chứa Si, polyme chứa P, polysunfat, polyme kim loại,
oxopolyme,…
1.1.3. Cấu trúc của polyme vô cơ
1.1.3.1.

Polyme vô cơ dạng rắn [5]

Đây là dạng tồn tại phổ biến nhất. Các nguyên tố trong polyme có cấu trúc
này thường ở nhóm IIIB đến IVB trong Bảng hệ thống tuần hoàn: B, C, Si, Ge, Sn,
P, As, Sb, Bi, S, Se, Te. Các nguyên tố nhóm IV tồn tại ở dạng mạng không gian,

13


các ngun tố nhóm V có cấu trúc mắt xích hay cấu trúc lớp, các nguyên tố nhóm
VI có xu hướng tạo cấu trúc vịng hay mắt xích.
1.1.3.2.

Polyme vơ cơ dạng lỏng [5]

Rất ít polyme vơ cơ được nghiên cứu ở trạng thái lỏng tinh khiết. Có lẽ hợp
chất quan trọng nhất ở trạng thái này là polysunfua và halogen polysunfua. Loại vật
liệu này tồn tại ở dạng polyme đồng nhất, có cơng thức chung là H 2 S n và X 2 S n ( X
là Cl, Br). Cấu trúc của chúng ở dạng không phân nhánh.
1.1.3.3.

Polyme vô cơ dạng thủy tinh [5]

Các nghiên cứu polyme ở trạng thái thuỷ tinh chủ yếu hướng vào các loại
photphat, silicat và borat. Tất cả các loại polyme này đều có khả năng tạo ra trạng
thái thủy tinh khi làm nguội nhanh trạng thái nóng chảy của chúng.
Cấu trúc của các photphat, silicat và borat ở trạng thái nóng chảy và thủy tinh
phụ thuộc rất nhiều vào vào tỉ lệ hỗn hợp các nguyên tố đó.
Cho đến nay vẫn chưa có lý thuyết nào giải thích cặn kẽ, chi tiết về cấu trúc
polyme dạng thủy tinh.
1.1.3.4.

Polyme vô cơ trong dung dịch [5]

Nghiên cứu về phần này, người ta quan tâm đến việc đo khối lượng phân tử
một số polyme vô cơ trong dung dịch nước và không phải dung dịch nước. Trong
dung dịch các polyme vơ cơ có thể tạo thành các đa nhân anion, cation hay có thể
thành các chất điện ly cao phân tử.
1.1.3.5.

Kết luận

Cấu trúc của polyme phụ thuộc nhiều vào nguyên tố tạo mắt xích. Trong
polyme đồng nhất cấu trúc của chúng chỉ phụ thuộc vào hoá trị của nguyên tử tạo
ra chúng. Ví dụ như polyme đồng nhất chứa S, Se chỉ tạo ra mạch thẳng có công
thức là [S 8 ] n , [Se 3 ] n :
[-S-S-S-S-S-S-S-S-] n và [-Se-Se-Se-] n

14


Cấu trúc của polyme photpho và các nguyên tố ở nhóm V tạo thành mạng
liên kết khơng gian. Tức là ở đó tồn tại lực liên kết trên một mặt phẳng lớp và giữa
các lớp . Bo có hố trị III nên cũng tạo mạng không gian ba chiều. tuy nhiên cấu
trúc của nó có thể phúc tạp hơn.
Carbon có hố trị IV có thể tạo liên kết rất mạnh trong mạng không gian như
trong kim cương hay liên kết yếu hơn như trong cấu trúc lớp của graphit. Nhưng
cũng ở nhóm VI , Si hay Ge chỉ tạo được mạng khơng gian.
Trong polyme khơng đồng nhất, do có sự tổ hợp của một lượng lớn các
nguyên tố khác nhau nên có khả năng cho nhiều cấu trúc phụ thuộc hoá trị của
nguyên tố liên kết.

1.1.4. Tính chất của polyme vô cơ
1.1.4.1.

Sự liên kết của các phân tử

Sự liên kết của các phân tử nhỏ thành các phân tử lớn có ý nghĩa quan trọng
vì nó thể hiện được đặc trưng tính chất của polyme. Các dạng liên kết thường là liên
kết cộng hoá trị và liên kết phân tử, nhưng chủ yếu là liên kết cộng hoá trị. Với các
polyme có cấu trúc khơng gian, nhất là các polyme khơng đồng nhất, có năng lượng
liên kết hình thành cao, nên có độ bền nhiệt thường cao hơn các loại polyme khác.
Khi liên kết trong polyme bằng các nhóm mắt xích mạch vịng thì polyme có
cấu trúc sít đặc giữa các nguyên tử , tăng độ cứng của polyme.
Liên kết chéo trong polyme cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của
polyme. Các polyme khơng có liên kết chéo thường tan trong một số dung mơi, mặc
dù có thể tồn tại ở dạng tinh thế. Nếu trong mắt xích có 1,5 liên kết chéo thì sẽ ngăn
chặn sự phân chia các phân tử polyme trong mơi trường chất lỏng…
Nhà hố học người Anh, Burg đã xác định được mối liên quan giữa liên kết
và các tính chất bền nhiệt, bền hố của vật liệu polyme vơ cơ, khi ơng nghiên cứu
các polyme (SiH 2 ) n và (GeH 2 ) 2 [7].

15


Ông cho rằng, tính bền nhiệt của vật liệu này có thể được nâng cao khi thay
thế nguyên tử H bằng nhóm hữu cơ. Vì (SiH 2 ) n và (GeH 2 ) 2 sẽ bay hơi khi đốt
nóng, do độ không bền của nguyên tử H sẽ dẫn đến sự phá vỡ mắt xích của vật liệu
này. Khi thay các ngun tử H bằng các nhóm metyl thì có thể ngăn chặn được sự
phá vỡ cấu trúc và cũng cản trở sự tấn công của của các electrophin và nucleophin
lên Si và Ge.
1.1.4.2.

Tính chịu uốn

Các polyme mạch thẳng hay mạch vòng đều được hợp thành từ các monome,
tạo ra phân tử lớn, phân tử càng lớn độ uốn càng cao, tạo nên tính dẻo, tính chịu
uốn của vật liệu.
Ngồi ra cịn có các liên kết kim loại-á kim tạo ra mạch vịng trong phân tử
lớn hình thành mạch dài nối các nguyên tử bằng liên kết cộng hoá trị. Loại liên kết
này đơn giản có tính đối xứng hình trụ, có thể quay xung quanh mối liên kết nguyên
tử - ngun tử. Do đó polyme vơ cơ cũng có tính chịu uốn và tính dẻo như polyme
hữu cơ.
1.1.4.3.

Tính giãn nở

Khi hình thành các phân tử lớn, các polyme có các phân tử nhỏ tồn tại ở
trạng thái dịch chuyển về cân bằng. Dưới tác động nhiệt đủ lớn để cắt các phân tử
nhỏ khỏi phân tử lớn, khi đó các phân tử nhỏ sẽ di chuyển nhanh hơn và có thể
thốt ra khỏi phân tử lớn, làm cho polyme bị phá hủy bởi nhiệt.
Các phân tử lớn càng có tính gấp khúc cao càng dễ chuyển động từng phần
do nhiệt. Các polyme hữu cơ (ví dụ như etylen) có cấu trúc gấp khúc giữa các nhóm
metylen, (- CH 2 -) n dễ bị phá huỷ bởi nhiệt.
1.1.4.4.

Tính cuộn tròn

Trong phân tử polyme mạch nhánh, chúng có xu hướng cuộn trịn các nhánh
lại để tạo phân tử lớn có trạng thái phân tử nhỏ do có hiện tượng gấp khúc tồn tại

16

bên trong. Tuy nhiên khi tạo cấu trúc cuộn tròn thì polyme sẽ kém bền, điều này thể
hiện các polyme có phân tử lớn nhưng độ nhớt lại nhỏ.
Như vậy, việc hình thành polyme tinh thể hay vơ định hình thuỳ thuộc vào
điều kiện hình thành polyme như : nhiệt độ, thời gian tạo mầm kết tinh, phương
pháp polyme hố.
Ví dụ như poly photpho nitrin clorit ở nhiệt độ phòng sau một tuần sẽ có tinh
thể (PNCl 2 ) n kết tinh và mất dần tính dẻo do trong polyme tinh thể các phân tử lớn
được sắp xếp rất chặt và giữ nguyên vị trí trong mạch cấu trúc nhờ lực liên kết giữa
các phân tử.
1.1.4.5.

Tính cơ nhiệt

Với polyme mạch vịng và vơ định hình thì đường cong cơ nhiệt của 3 khu
vực đặc trưng cho 3 trạng thái: trạng thái thủy tinh, trạng thái dẻo và trạng thái chảy
nhớt.
I: Trạng thái thuỷ tinh
II: Trạng thái dẻo
III: Trạng thái chảy nhớt
tg : Nhiệt độ giòn
tz : Nhiệt độ thuỷ tinh hoá
tm : Nhiệt độ chảy mềm
tp : Nhiệt độ phân huỷ
E: Khả năng biến dạng nhiệt

Hình 1.1. Đường cong cơ nhiệt của polyme

Ở trạng thái chảy nhớt, các phân tử đều chuyển động. Sự dịch chuyển này

tùy thuộc vào kích thước phân tử. Sự chảy nhớt kèm theo sự quay các phân tử lớn
sẽ làm tăng tính biến dạng cho đến trạng thái chảy lỏng. Do đó độ nhớt khi chảy
lỏng sẽ tăng dần trong vật liệu polyme.

17


Polyme vơ định hình sẽ ở dạng thủy tinh ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt chuyển
hóa sang dạng bán lỏng. Nhiệt độ thủy tinh hóa được xác định qua hai yếu tố:
-

Khả năng uốn khúc của khung xương và nhóm cạnh.

-

Độ thể tích tự do được xác định bằng các nhóm cạnh.
Các khung xương có chứa liên kết P-N, liên kết Si-O cho các giá trị thấp nhất

vì chúng tạo ra tính dễ xoắn tốt. Do đó việc tổ hợp các nguyên tố vô cơ trong
khung xương của polyme sẽ tạo điều kiện tốt để điều khiển tz trên phạm vi nhiệt độ
rất rộng. Chính nhiệt độ này sẽ tạo ra vật liệu polyme ở thể đàn hồi, thể thủy tinh
hay dạng nhựa.
1.1.5. Ứng dụng của polyme vơ cơ
Các tính năng ưu việt của polyme vơ cơ là tính bền nhiệt, tính chịu ăn mịn,
chính là động lực cho sự phát triển của các loại vật liệu này.
Polyme silicon được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, làm các
chất cách diện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực...loại vật liệu
này có thể ở dạng lỏng, chất dẻo hoặc nhựa.
Polyme chứa kim loại, điển hình là polyme chứa liên kết Al-N, có độ cứng
rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, độ bền nhiệt, bền hố cao, do đó được ứng dụng

rộng rãi trong công nghệ chịu nhiệt cao như:
-

Làm vật liệu phủ bảo vệ các chi tiết tiếp xúc với nhiệt độ cao như nồi nấu

thép, nấu thuỷ tinh.
-

Vật liệu phủ trên bề mặt các chi tiết tiếp xúc với môi trường ăn mòn mạnh.

-

Làm chất cách điện ở nhiệt độ cao.

-

Làm các thiết bị trao đổi nhiệt, thoát nhiệt.

-

Làm phu gia để tăng độ bền nhiệt,tính đàn hồi của các loại hợp kim.
Một loại polyme mới đó là poly photpho nitrin clorit hiện nay cũng đang

được ứng dụng nhiều trong thực tế.
-

Làm chất kết dính để gắn các vật liệu kim loại và phi kim loại.

18

-

Tạo các lớp sơn phủ chịu nhiệt độ cao.

-

Làm phụ gia cho mỡ bôi trơn,giúp mỡ không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao.

1.2.

POLYME VÔ CƠ HỆ PHOTPHO – OXY – NHƠM

1.2.1. Cơ sở hóa lý chế tạo polyme vơ cơ hệ photpho – oxy –nhôm
Polyme photphat nhôm được điều chế bằng cách cho axit photphoric
(H 3 PO 4 ) phản ứng với oxit nhôm (Al 2 O 3 ) hoặc hydroxit nhôm (Al(OH) 3 ) ở nhiệt
độ từ 60oC ÷ 70oC, trong thiết bị phản ứng có khuấy trộn. Sản phẩm của phản ứng
phụ thuộc vào tỉ lệ giữa P/Al sẽ tạo ra các muối photphat khác nhau, bằng việc thay
thế một, hai hoặc ba hydro trong axit photphoric theo các phản ứng sau:
Al 2 O 3 + 6H 3 PO 4 = 2Al(H 2 PO 4 ) 3 + 3H 2 O

(1)

Al 2 O 3 + 3H 3 PO 4 = Al 2 (HPO 4 ) 3 + 3H 2 O

(2)

Al 2 O 3 + 2H 3 PO 4 = 2AlPO 4 + 3H 2 O

(3)

Al(OH) 3 + 3H 3 PO 4 = Al(H 2 PO 4 ) 3 + 3H 2 O

(4)

2Al(OH) 3 + 3H 3 PO 4 = Al 2 (HPO 4 ) 3 + 6H 2 O

(5)

Al(OH) 3 + 3H 3 PO 4 = AlPO 4 + 6H 2 O

(6)

Kiểu mạch thẳng gồm các polyme photphat nhôm khi tỷ lệ P/Al nằm trong
khoảng 2,0 và 1,0 đối với hầu hết các cấu trúc của polyme. Giá trị lớn nhất bằng 3,0
chỉ xảy ra đối với polyme mạch thẳng ban đầu và trong quá trình thủy phân thì tỷ lệ
P/Al giảm xuống do mất đi các nhóm photphat. Nếu tỷ lệ P/Al càng thấp thì khả
năng tạo polyme photphat nhiều chiều càng cao. Khi tỷ lệ P/Al có giá trị khơng thay
đổi bằng 1 thì polyme tạo thành có cấu trúc khung cứng. Trên cơ sở các lý luận vừa
nêu ta thấy rằng trong quá trình điều chế polyme photphat nhôm nên giữ tỷ lệ P/Al
nằm trong khoảng 1,0 – 2,0 tương ứng với quá trình tạo thành cấu trúc mạch thẳng,
cấu trúc màng và cấu trúc khung của polyme. Cấu trúc này có tính keo dính cao dễ
dàng tan trong nước tạo thành hệ đồng thể. Khi nâng nhiệt độ sẽ diễn ra quá trình
chuyển pha và khóa mạch polyme tạo thành cấu trúc dạng khung của
aluminophotphat và thực hiện q trình đóng rắn.

19


Polyme photphat nhôm dùng để làm chất liên kết trong nghiên cứu gạch chịu

lửa theo phương pháp không nung, cần phải có tính keo dính cao tan dễ dàng trong
nước khi đóng khn với phối liệu có tính liên kết. Với phương pháp tổng hợp keo
theo các phản ứng hóa học như trên thì keo tạo thành có thể bao gồm cả ba dạng là
dihydro photphat nhôm, hydro photphat nhôm và photphat nhôm.
1.2.2. Đặc điểm liên kết của polyme vô cơ hệ photpho – oxy –nhôm
Khi nghiên cứu về đặc điểm liên kết trong polyme trên cơ sở photpho – oxy
–nhôm (polyme photphat nhôm), Van Wazer [27] đã cho thấy chúng có dạng sau:

Andrianov và cộng sự [6] cũng cho biết có thể kết hợp vào xung quanh
nguyên tử kim loại bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có nguồn gốc vô cơ
hoặc hữu cơ khác nhau sẽ thu được các polyme có tính chất khác nhau. Từ những
nghiên cứu như vậy, các tác giả đã kết luận rằng bằng việc bổ sung thêm một hoặc
một số nguyên tố khác vào trong thành phần của polyme ta có thể làm thay đổi cấu
tạo của mắt xích, do đó làm thay đổi các tính chất của polyme.
Các vật liệu trên cơ sở mạng photphat nhôm được tạo thành nhờ tác dụng
tương tác giữa các nguyên tử oxi trong P 2 O 5 và Al 2 O 3 ở đỉnh các tứ diện. Trong
một vài vật liệu nguyên tử Al có thể có kết hợp bậc 4, 5 hoặc 6.
Mặc dù đã có số lượng lớn các chất nền hữu cơ được sử dụng trong quá trình
tổng hợp các vật liệu photphat nhôm dạng mạch thẳng và dạng màng, nhưng cho tới
nay chỉ có hai cấu trúc dạng màng là [Al 3 P 4 O 16 ]3- hoặc Al 2 P 3 O 12 H x ](3-x)- (x=1-2)
được tổng hợp. Tương tự, chỉ có 4 dạng cấu trúc mạch thẳng của photphat nhơm
kiểu tứ diện trong đó ngun tử Al ở trung tâm, hai trong số đó là có cùng kiểu cấu
trúc với tỷ lệ các nguyên tử [AlP 2 O 8 H x ](3-x) - , (x=1, 2) và hai dạng cịn lại cũng có
cùng cấu trúc với tỷ lệ [Al 3 P 5 O 2 0H]5-. Hai dạng photphat nhơm mạch thẳng có cấu
trúc tám mặt cũng đã được biết với các nguyên tử Al ở trung tâm. Một dạng có cơng

20


thức [Al(H 2 PO 4 ) 3 ] được tạo thành bằng cách bốc hơi dung dịch keo và một dạng có

cơng thức [Al(PO 4 ) 2 (OH)]4- tạo thành nhờ thuỷ phân (Hình 1.2).

Hình1.2. Cấu trúc polyme photphat nhơm
a. dạng tứ diện AlO4, PO4
b. dạng bát diện AlO6, PO4

Một vài phức chất monome photphat và photphonat của nhôm cũng được
nghiên cứu. Cassidy [9] đã tách phức dạng lập phương [Al 4 (PO 4 ) 4 ] từ etanol trong
đó mỗi nguyên tử Al thuộc về một tứ diện liên kết với 3 ion photphat của các góc
lập phương và 3 nhóm ethoxy. Vào năm 1996 Mason [18] đã điều chế được hai
phức alkyl alumino photphat khác nhau, một trong số đó có chứa vịng bốn cạnh
Al 2 O 4 P 2 , phức cịn lại có cấu trúc lập phương Al 4 O 12 P 4 . Yang [28] cũng điều chế
được phức photphonat nhơm lập phương trong đó các trung tâm photpho có mang
các nhóm butyl.
Trong vài năm gần đây các cơng trình nghiên cứu mang ý nghĩa lớn đều tập
trung vào cơ chế tạo thành các Zeolit và các rây phân tử photphat nhôm [8]. Gần
đây vai trò của chất nền hữu cơ cũng được nghiên cứu.
Phần lớn những nghiên cứu về cấu trúc đã cho thấy các polyme kết hợp tồn
tại đối với các hyđroxyt kim loại là các polyme photphat nhôm ở dạng gel kết dính.
Các dạng mắt xích có khuynh hướng tạo thành khi tỷ lệ Al : P của dung dịch lớn
hơn 1 : 1 [8]. Ví dụ Kniep đã tách được các tinh thể lớn của Al(H 2 PO 4 ) 3 cấu trúc
mạch thẳng bằng việc bốc hơi dung dịch đậm đặc có tỷ lệ (Al : P =1 : 5) [14]. Độ
bền của photphat nhôm mạch thẳng cũng được ghi nhận bởi yếu tố đã biết rõ đó là

21


các polyphotphat và vòng meta photphat tránh khép vòng nhờ sự khử điện tích âm
của nhóm PO 2,5 phân nhánh trên các nhóm PO 4 3- tích điện âm của mạch làm cho
các vị trí của nhánh nhạy cảm cao thoát khỏi sự thuỷ phân.

1.2.3. Cấu trúc mạch và sự phát triển mạch của polyme photphat nhôm
1.2.3.1.

Mạch cơ sở (Parent chain)

Cấu trúc đầu tiên nhận được trong quá trình tổng hợp polyme photphat nhôm
khi sử dụng hệ dung môi tetraetylenglycol (TEG) là dạng mạch thẳng 1 chiều (1D)
có chứa các ion cân bằng điện tích trietylamin. Cấu trúc này giống với cấu trúc mà
Jones đưa ra khi ông sử dụng dung môi 2-butanol [12].
Rất nhiều kiểu cấu trúc khác nhau kết tinh trong hệ TEG khi nước được
thêm vào như một chất phụ gia [23]. Các cấu trúc mới này cũng được tạo thành từ
những cấu trúc cơ sở ban đầu.
S. Oliver và A. Kuperman đã xây dựng một mô hình theo đó các kiểu cấu
trúc mạng khác nhau có thể tạo thành nhờ quá trình thuỷ phân và ngưng tụ từ một
mạch cơ sở [22], tuy nhiên sự tồn tại của mạch cơ sở cịn bí ẩn mãi tới khi một dạng
cấu trúc của tinh thể giả thiết có mặt và đã được xác định bằng thực nghiệm [21],
điều đó có nghĩa là cấu trúc một chiều được chuyển hoá nhờ nhiệt độ thành cấu trúc
hai chiều dạng mạng lưới có lỗ xốp.
Mạch cơ sở là một dạng cấu trúc mạch thẳng, kết tinh trong hệ TEGTrietylamin bao gồm vòng bốn cạnh Al 2 P 2 liên kết với nguyên tử Al(III) ở các
trung tâm, hai cầu nối photphat kép xuất hiện ở mỗi vịng 4 cạnh (hình 1.3, a).
Các nguyên tử Al ở trung tâm của tứ diện được liên kết hồn tồn với các
nhóm photphat. Sự phân bố này tương tự với phân bố trong các ion polyoxo đồng
thể và dị thể. Ví dụ nguyên tử Al ở trung tâm trong ion Keggin chỉ có bốn mặt trong
khi đó tất cả các ngun tử Al bên ngồi có tám mặt [21]. Tương tự các nhóm
photphat có khuynh hướng tạo cầu nối bậc 2 hoặc bậc 3 với các trung tâm kim loại
trong cấu trúc của hợp chất vơ cơ ví dụ như trong các photphat của molypden,
vanadi và asen. Sự ưu tiên của Al(III) khi được bao quanh bởi 4 nhóm photphat

22

cũng thấy trong phân tử các phức chất của polyme photphat nhơm, trong đó một
ngun tử Al được bao quanh 4 nhóm photphat. Ta có thể coi đây là đơn vị cơ sở
ban đầu trong quá trình hình thành mạch cơ sở để rồi từ đó tạo nên các vật liệu khác
nhau.
1.2.3.2.

Sự phát triển của mạch

Mạch cơ sở là sản phẩm của quá trinh thuỷ phân các liên kết Al-O và P-O
trong hệ dung dịch, thậm chí trong phần lớn trường hợp khơng phải hệ dung dịch
q trình vẫn xảy ra khi ta thêm một lượng nước đủ cho quá trình thuỷ phân. Tuỳ
thuộc vào độ axit hay bazơ mà quá trinh thuỷ phân có thể cắt đứt liên kết Al-O hay
P-O và tạo thành các nhóm AlOH hoặc POH (Hình 1.3,b).

Hình1.3. Sự biến đổi mạch cơ sở khi thủy phân
Màu sắc các nguyên tử : trắng (O), đỏ (P), xanh (Al)

Do các mạch polyme photphat nhôm trong dung dịch có độ linh động cao,
thơng thường ở nhiệt độ tổng hợp cao. Quá trình quay và dịch chuyển nhanh xảy ra
xung quanh liên kết Al-O-P khơng bị thuỷ phân (hình 1.3,b). Q trình quay đã làm
cho các nhóm AlOH và POH tiến lại gần nhau hơn (hình 1.3,c), khi đó các mạch
bên trong sẽ ngưng tụ với nhau và tách ra các phân tử nước (hình 1.3, d). Nếu quá
trình thuỷ phân xảy ra như đã mơ tả ở hình 1.3, q trình cắt mạch rồi khép vịng sẽ
tiếp tục và có thể mơ tả như ở hình 1.4.

23