Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag và Pt bằng phương pháp phún xạ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SỸ
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở
màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag và Pt
bằng phương pháp phún xạ
DƯƠNG THỊ THÙY TRANG


Ngành: Khoa học vật liệu – VLĐT

Giảng viên hướng dẫn:

1. PGS. TS. Nguyễn Văn Duy
2. TS. Phùng Thị Hồng Vân

Viện:

Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITMS)

HÀ NỘI, 6/2020


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SỸ
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở
màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag và Pt
bằng phương pháp phún xạ
DƯƠNG THỊ THÙY TRANG

Ngành: Khoa học vật liệu – VLĐT

Giảng viên hướng dẫn:

1. PGS. TS. Nguyễn Văn Duy

2. TS. Phùng Thị Hồng Vân

Viện:

Chữ ký của GVHD

Chữ ký của GVHD

Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITMS)

HÀ NỘI, 6/2020


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : Dương Thị Thùy Trang
Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2
đồng biến tính Ag và Pt bằng phương pháp phún xạ
Ngành: Khoa học vật liệu - VLĐT
Mã số SV: CB180069
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác

nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 3006-2020 với các nội dung sau:
-

Sửa lại tên đề tài thành: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng
SnO2 đồng biến tính Ag và Pt bằng phương pháp phún xạ.

-

Chỉnh sửa lỗi chính tả, phơng chữ, câu từ.

-

Chỉnh sửa các ký hiệu, đơn vị, chú thích rõ ràng ở các hình 2.1; 2.6; 2.7,…

-

Một số tài liệu tham khảo cần trích dẫn sát nội dung.

-

Phần kết luận cần viết nhấn mạnh rõ loại cảm biến dựa trên hai loại vật liệu Ag
và Pt thay vì diễn tả bằng ký hiệu (tên mẫu).
Ngày 09 tháng 07 năm 2020

Giáo viên hướng dẫn 1

Giáo viên hướng dẫn 2

PGS. TS Nguyễn Văn Duy TS. Phùng Thị Hồng Vân

Tác giả luận văn

Dương Thị Thùy Trang

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS. TS Nguyễn Phúc Dương


ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag và Pt
bằng phương pháp phún xạ.
Ngành: Khoa học vật liệu - VLĐT
Học viên: Dương Thị Thùy Trang
Mã số HV: CB180069

Giáo viên hướng dẫn 1

Giáo viên hướng dẫn 2

(Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

PGS. TS Nguyễn Văn Duy

TS. Phùng Thị Hồng Vân


Lời cảm ơn

Để hoàn thành Luận văn Thạc sĩ này, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy
PGS. TS Nguyễn Văn Duy và cô TS. Phùng Thị Hồng Vân đã truyền đạt rất nhiều kiến
thức quý báu, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu khoa
học và hoàn thành tốt luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn ban Lãnh đạo trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, các thầy cô trong Viện Đào
Tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITMS) đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành
quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu tại trường. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các anh, chị nghiên cứu sinh,
các bạn học viên cao học trong nhóm iSensor đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá
trình thực hiện luận văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia
đình, bạn bè đã hỗ trợ và động viên tinh thần trong những lúc khó khăn để em có thể
vượt qua và hồn thành tốt luận văn này.

Tóm tắt nội dung luận văn
Trong luận văn này, chúng tơi đã phát triển cảm biến khí H2S và H2 có độ đáp
ứng cao, có thể đo ở nồng độ thấp để phát hiện khí ứng dụng trong kiểm sốt an tồn
vệ sinh thực phẩm, chẩn đốn bệnh thơng qua hơi thở, kiểm sốt các khí dễ cháy nổ
bằng phương pháp phún xạ để tạo màng mỏng SnO2, SnO2 biến tính Ag, Pt và SnO2
đồng biến tính AgPt ở các điều kiện khác nhau. Đặc trưng vật liệu được khảo sát bằng
các thiết bị hiện đại và đáng tin cậy: FE-SEM, EDS, XRD. Luận văn có bố cục hợp lý,
đã lý giải khá đầy đủ các kết quả đã đạt được một cách khoa học. Kết quả luận văn
hoàn toàn phù hợp với các vấn đề đã đặt ra; các nghiên cứu có hệ thống, kết quả thu
được có ý nghĩa thực tiễn. Định hướng khảo sát tiếp theo là khảo sát thêm tính nhạy
khí với một số loại khí khác trên cơ sở biến tính thêm các kim loại khác để tăng khả
năng chọn lọc cho cảm biến.
HỌC VIÊN

Dương Thị Thùy Trang

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ .............................................................. iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ viii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 6
1.1. Giới thiệu về cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn........................................ 6
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu SnO 2 ....................................................... 8
1.1.2. Cơ chế nhạy khí trên cơ sở cảm biến oxit kim loại bán dẫn SnO 2 . ...... 9
1.2. Cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn đồng biến tính các kim loại. ............. 11
1.2.1. Tổng quan về ơxít kim loại bán dẫn đồng biến tính các kim loại ....... 11
1.2.2. Màng mỏng SnO 2 đồng biến tính Ag−Pt. ........................................... 16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 20
2.1. Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo .............................................. 20
2.2. Quy trình chế tạo cảm biến ........................................................................ 20
2.3. Các phương pháp phân tích mẫu ............................................................... 26
2.4. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ................................................ 27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 29
3.1. Khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu ....................................................... 29
3.1.1. Hình thái và cấu trúc màng mỏng biến tính Pt, Ag ............................. 29
3.1.2. Hình thái và cấu trúc của màng mỏng SnO 2 đồng biến Ag−Pt........... 32
3.2. Đặc tính nhạy khí của cảm biến ................................................................. 33
3.2.1. Đặc tính nhạy khí của màng SnO 2 biến tính Pt, Ag ............................ 35
3.2.2. Đặc tính nhạy khí của màng SnO 2 đồng biến tính Ag-Pt ................... 45
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 61

i


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt

Nghĩa

Tên tiếng Anh

tiếng

Việt
1

2

EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

ITIMS

International

Training

Institute

Materials Science

Mass Flow Controllers

for

Phổ tán sắc năng

lượng tia X
Viện

đào

tạo

quốc tế về khoa
học vật liệu
Bộ điều khiển

3

MFC

4

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

5

ppm

Parts per million

Một phần triệu

6

R

Resistance

Điện trở

7

Ra

R air

8

Rg

R gas

9

S

Sensitivity

10

SEM

11

T

Temperature

Nhiệt độ

12

s

Time

Thời gian

Scanning Electron Microscope

lưu lượng khí

Điện

trở

đo

trong khơng khí
Điện

trở

đo

trong khí thử
Độ hồi đáp/Độ
đáp ứng
Kính

hiển

vi

điện tử quét

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc chung của một cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của
vật liệu nano ơxít kim loại. ..................................................................................... 6
Hình 1.2 Thống kê các loại vật liệu ơxít bán dẫn đang được nghiên cứu hiện nay
[36] ......................................................................................................................... 8
Hình 1.3 Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của SnO 2 [46] 9
Hình 1.4 Cơ chế nhạy khí của ơxít kim loại bán dẫn loại n (SnO 2 ) .................... 10
Hình 1.5 Sơ đồ biểu diễn cơ chế cảm biến In−Pd−SnO 2 trong (a) khơng khí và
(b) HCHO. ............................................................................................................ 15
Hình 1.6 (a) Mơ hình cảm biến khí dạng màng, (b) Sự suy giảm của nồng độ khí
theo chiều sâu khuếch tán [68] ............................................................................. 17
Hình 1.7 (A) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H 2 tại nhiệt độ 350 ℃, (B) Độ đáp

ứng theo nồng độ khí H 2 S tại nhiệt độ 200 ℃ ..................................................... 18

Hình 2.1 Hình ảnh các mặt nạ sử dụng trong quang khắc: (A) Mặt nạ số 1, (B)

Mặt nạ số 2 ........................................................................................................... 20
Hình 2.2 Quy trình chế tạo cảm biến................................................................... 21
Hình 2.3 Kính hiển vi quang học trong phịng sạch viện ITIMS ........................ 23
Hình 2.4 Bếp ủ mẫu trong phịng sạch viện ITIMS ............................................ 23
Hình 2.5 Hệ phún xạ trong phịng sạch viện ITIMS ........................................... 23
Hình 2.6 Quy trình chế tạo bước 1-3: (a) Đế Si; (b) Phủ chất cảm quang; (c) Lắp
mặt nạ và quang khắc; (d) hiện hình; (e) Phún xạ điện cực Pt; (f) lift-off thành
cơng điện cực. ...................................................................................................... 24
Hình 2.7 Quy trình chế tạo bước 4-6: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và
quang khắc; (c) Hiện hình; (d) Phún xạ màng vật liệu (Màng SnO 2 biến tính Pt
và Ag); (e) lift-off thành cơng. ............................................................................. 26
Hình 2.8 Quy trình ủ mẫu .................................................................................... 26
Hình 2.9 Sơ đồ ngun lý hệ trộn khí bằng MFC ............................................... 27
Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu ở các điều kiện khác nhau: (A-B) SnO 2 ;
(C-D) P2; (E-F) P4; (G-H) P8 tương ứng độ phân giải 100 000 – 200 000. ....... 29
Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu ở các điều kiện khác nhau: (A-B) A1;
(C-D) A2; (E-F) A4 tương ứng độ phóng đại 100 000−200 000 ......................... 30
Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu SnO 2 – Ag và SnO 2 − Pt ......... 31
iii


Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng SnO2 (A), A4 (B), P8 (C) và
A1P4 (D). ............................................................................................................. 31
Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu ở điều kiện khác nhau: (A-B) A1P2, (C-D)
A1P4, (E-F) A1P8, (G-H) A2P4, (I-J) A4P4 tương ứng với độ phóng đại 100

000−200 000......................................................................................................... 32
Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu SnO2-Ag-Pt ............................. 33
Hình 3.7. Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến SnO2: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ
250 ppm khí H2. ................................................................................................... 34
Hình 3.8 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến SnO2: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃ ;
(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ
2.5 ppm khí H2S. .................................................................................................. 34
Hình 3.9. Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến P2: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ;
(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 150 ℃ đối với các nồng

độ khí H2. ............................................................................................................. 37

Hình 3.10 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến P4: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 150 ℃ đối với các nồng

độ khí H2. ............................................................................................................. 37

Hình 3.11 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến P8: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 150 ℃ đối với các nồng

độ khí H2. ............................................................................................................. 38

iv


Hình 3.12 (A) Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2 biến tính Pt ở
các nồng độ tại 150 ℃ với khí H2 và (B) độ lặp lại của cảm biến P2 ở nồng độ

250 ppm tại nhiệt độ 150 ℃ với khí H2. .............................................................. 38

Hình 3.13 Độ đáp ứng theo các nồng độ khí H2S ở các nhiệt độ làm việc khác

nhau và đồ thị so sánh độ đáp ứng của ba cảm biến ở nhiệt độ làm việc 250 ℃. 39

Hình 3.14 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 300 ℃ đối với các nồng

độ khí H2S. ........................................................................................................... 40

Hình 3.15 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A2: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 300 ℃ đối với các nồng

độ khí H2S. ........................................................................................................... 41

Hình 3.16 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A4: (A) Sự phụ thuộc của điện trở
theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 300 ℃ đối với các nồng

độ khí H2S . ......................................................................................................... 41

Hình 3.17 Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến A1, A2, A4 ở nồng độ

2.5 ppm tại 300 ℃ với khí H2S. ........................................................................... 43

Hình 3.18 Độ đáp ứng theo các nồng độ khí H2 ở các nhiệt độ làm việc khác

nhau và đồ thị so sánh độ đáp ứng của ba cảm biến ở nhiệt độ làm việc 250 ℃. 43

Hình 3.19 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1P2: (A) Sự phụ thuộc của điện

trở theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃
; (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

2.5 ppm khí H2S. .................................................................................................. 45

Hình 3.20 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1P4: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃
, (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

v


đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ
2.5 ppm khí H2S. .................................................................................................. 46
Hình 3.21 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1P8: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃;
(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

2.5 ppm khí H2S. .................................................................................................. 46
Hình 3.22 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A2P4: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃
, (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

2.5 ppm khí H2S. .................................................................................................. 47
Hình 3.23 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A4P4: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2S tại nhiệt độ làm việc từ 200 ℃ đến 350 ℃
, (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian

đáp ứng và hồi phục của của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở

nồng độ 2.5 ppm khí H2S . ................................................................................... 47

Hình 3.24 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1P2: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ,

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

250 ppm khí H2 . .................................................................................................. 49
Hình 3.25 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1P4: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ,

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

250 ppm khí H2 . .................................................................................................. 50
Hình 3.26 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A1P8: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ;

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

250 ppm khí H2. ................................................................................................... 50
vi


Hình 3.27 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A2P4: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ,

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

250 ppm khí H2. ................................................................................................... 51
Hình 3.28 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến A4P4: (A) Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian với các nồng độ H2 tại nhiệt độ làm việc từ 150 ℃ đến 300 ℃ ,

(B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại các nhiệt độ khác nhau; (C) Thời gian
đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại các nhiệt độ làm việc khác nhau ở nồng độ

250 ppm khí H2. ................................................................................................... 51
Hình 3.29 Đồ thị so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nồng độ 2.5 ppm tại 250 ℃ và

khí H2 ở nồng độ 250 ppm tại 200 ℃ của các cảm biến AP1, A1P2; A1P4; A1P8;

A2P4; A4P4 với các cảm biến A1, A2, A4 và P2, P4, P8. .................................. 53

Hình 3.30 (A) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 tại nhiệt độ 200 °C, (B) Độ đáp
ứng theo nồng độ khí H2S tại nhiệt độ 250 °C ..................................................... 54
Hình 3.31 (A) Độ đáp ứng của cảm biến A1P4 ở 0.25 ppm khí H2S tại nhiệt độ

250 ℃ trong 7 chu kỳ; (B) Độ đáp ứng của cảm biến A1P4 ở 250 ppm khí H2 tại
nhiệt độ 200 ℃ trong 7 chu kỳ. ............................................................................ 55

Hình 3.32 Độ chọn lọc của cảm biến A1P4 với các khí khác ở nhiệt độ 250 ℃ 55
Hình 3.33 Kết quả khớp đường nền theo hàm đa thức bậc 5 .............................. 56

Hình 3.34 Cơ chế nhạy khí (A) màng SnO2 biến tính Ag; (B) màng SnO2 biến
tính Pt và màng SnO2 đồng biến tính Ag−Pt ........................................................ 57

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Một số cơng trình nghiên cứu về cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn
đồng biến tính các kim loại .................................................................................. 12
Bảng 2.1 Các mẫu vật liệu được tổng hợp ở các điều kiện phún xạ khác nhau. . 25
Bảng 2.2 Nồng độ khí chuẩn (H2: 0.5 %) tương ứng với các lưu lượng khí khác
nhau. ..................................................................................................................... 28
Bảng 2.3 Nồng độ khí chuẩn (H2S: 0.01 %) tương ứng với các lưu lượng khí
khác nhau. ............................................................................................................ 28
Bảng P3.1 Thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến P2, P4 và P8 với khí
H2 từ nhiệt độ 150 °C - 300 °C, ở dải nồng độ 25 - 250 ppm…………………...70
Bảng P3.2 Thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến A1, A2 và A4 với
khí H2S từ nhiệt độ 200 °C - 350 °C, ở dải nồng độ 0.25 - 2.5 ppm……………70
Bảng P3.3 Thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến A1P2, A1P4, A1P8,
A2P4 và A4P4 với khí H2S từ nhiệt độ 200 °C - 350 °C, ở dải nồng độ 0.25 - 2.5
ppm……………………………………………………………………………...71
Bảng P3.4 Thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến A1P2, A1P4, A1P8,
A2P4 và A4P4 với khí H2 từ nhiệt độ 200 °C - 350 °C, ở dải nồng độ 25 - 250
ppm……………………………………………………………………………...71

viii


MỞ ĐẦU
 Lý do chọn đề tài
Khi khoa học - kỹ thuật ngày càng phát triển giúp cải thiện đời sống xã hội thì
con người đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả như ô nhiễm môi trường, ô
nhiễm khơng khí, biến đổi khí hậu, mất an tồn vệ sinh thực phẩm, … gây hại
đến sức khỏe và đời sống con người. Việc đo đạc, giám sát và đánh giá một cách
có hệ thống cần có các thiết bị cảm biến khí. Do đó việc phát triển các loại cảm
biến có khả năng phát hiện sớm một hàm lượng rất nhỏ các khí độc từ nồng độ

cỡ một vài phần tỷ (ppb) đến phần triệu (ppm) là hết sức cần thiết bởi chúng giúp
con người tránh được ảnh hưởng tiêu cực của những khí độc đó, đồng thời giúp
cải thiện chất lượng mơi trường [50, 51]. Vì vậy, phát triển các loại cảm biến có
thể ứng dụng trong phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong mơi
trường khơng khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như
mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội.
Cho đến nay, cảm biến khí trên cơ sở thay đổi độ dẫn điện của vật liệu bán
dẫn vẫn đang được nghiên cứu mạnh mẽ để phát hiện các loại khí độc hại (CO,
CO2, H2S, NO2, NO,…), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG,…) ứng dụng cho nhiều
lĩnh vực [1-5]. Có thể nói Hydrogen sulfide (H2S) là một loại khí rất độc hại và
dễ cháy. Nồng độ H2S thấp có mùi trứng thối đặc trưng, mùi khó chịu mạnh ở
nồng độ thấp khoảng 5 ppm [6, 7]. Ở nồng độ trên 100 ppm, khí nhanh chóng
làm tê liệt các dây thần kinh khứu giác, nồng độ thấp (50 ppm), H2S gây kích
ứng mắt và tồn bộ đường hơ hấp [8]. Phơi nhiễm kéo dài tới 250 ppm khiến
màng phế nang tiết ra chất lỏng gây cản trở trao đổi khí bình thường [9]. Điều
này gây ra triệu chứng chính là nghẹt thở và có thể dẫn đến khó hơ hấp. Hít phải
nồng độ cao (1000 ppm) khí H2S sẽ làm tê liệt trung tâm thần kinh hơ hấp, có thể
dẫn đến nghẹt thở [10]. Ngồi những gây hại của khí H2S đối với cơ thể con
người, các hợp chất chất lỏng trong khí nhiên liệu sẽ tạo thành SO2 gây ơ nhiễm
khơng khí và các vấn đề sức khỏe của con người [11]. Do đó, việc phát hiện khí
H2S ở nồng độ thấp, nhanh và chính xác là rất quan trọng trong việc ứng dụng
cho cảm biến khí. Màng mỏng oxit kim loại bán dẫn là vật liệu lí tưởng cho việc
thiết kế và ứng dụng cho cảm biến khí bởi chúng có nhiều ưu điểm vượt trội về
độ bền nhiệt và bền hóa học. Hiện nay có nhiều loại vật liệu màng mỏng oxit kim

1


loại khác nhau đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như
SnO2, WO3, ZnO, ITO, …[9, 12-14]. Tuy nhiên SnO2 vẫn là vật liệu được quan

tâm nhất vì nó có khả năng nhạy với nhiều loại khí khác nhau, có độ ổn định hóa
học cao, tính ổn định nhiệt cao, dễ chế tạo [15]. Cảm biến khí trên cơ sở màng
SnO2 thuần khiết thể hiện độ đáp ứng thấp, tính chọn lọc khơng cao và đòi hỏi
nhiệt độ làm việc cao. Để cải thiện các đặc trưng nhạy khí nhiều nghiên cứu
trong và ngồi nước sử dụng các kim loại quý như Pt, Pd, Ag, Au, ... biến tính bề
mặt SnO2 [16-20]. K. Colbow và cộng sự [21] đã tiến hành pha tạp Ag trên cơ sở
màng SnO2 để đo khí H2, nghiên cứu này cho thấy sau khi bề mặt được biến tính
thì độ đáp ứng tăng lên và nhiệt độ làm việc của cảm biến giảm đáng kể. Pankaj
M. Koinkar và cộng sự đã chế tạo màng mỏng SnO2 biến tính kim loại Ag ở
nhiệt độ 400 oC, cảm biến có đặc tính cảm nhận đối với khí H2S ở nồng độ 450
ppm tại nhiệt độ 100 oC [22]. Chenbo Yin và cộng sự đã chế tạo màng mỏng
SnO2 có pha tạp Pd thể hiện độ đáp ứng và hồi phục nhanh đối với khí H2 ở nồng
độ 2000 ppm tại nhiệt độ 175 oC, ở nhiệt độ thấp 75 oC cảm biến cũng cho thấy
thời gian hồi phục là 738 giây [23]. Một bài báo khác của Vinayak B. Kamble và
cộng sự đã chế tạo màng mỏng SnO2 đồng biến tính Cr–Pt cho kết quả cảm biến
khí có tính chọn lọc cao đối với khí CO so với màng mỏng chỉ biến tính Pt hoặc
Cr [23]. Sun−Woo Choi và cộng sự chế tạo dây nano biến tính Pd−Pt, kết quả
cho thấy cảm biến dây nano SnO2 có chức năng lưỡng kim phản ứng nhanh (13
giây) và thời gian phục hồi (9 giây) do tác dụng hiệp đồng của các hạt nano so
với cảm biến dây nano chỉ biến tính Pd hoặc Pt [25]. Với những nghiên cứu trên
cho thấy việc biến tính các kim loại quý cũng đã cải thiện một số đặc trưng nhạy
khí, tuy nhiên vẫn cịn một số hạn chế nhất định. Liệu việc kết hợp các kim loại
quý với nhau có cải thiện tối ưu các đặc trưng cảm biến khí hay khơng cũng đang
được các nhà nghiên cứu quan tâm.
Để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bán dẫn có rất nhiều phương pháp
như phương pháp phún xạ [26], bốc bay nhiệt [27], nhiệt thủy phân [28], sol-gel
[29]…. Trong các phương pháp trên thì phương pháp phún xạ được sử dụng do
phương pháp này dễ dàng điều khiển chiều dày màng, tạo màng theo khuôn mẫu,
chất lượng màng đồng đều cao. Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo cảm

2


biến ở quy mơ lớn và tích hợp cảm biến với các vi hệ thống nhờ kế thừa những
thành tựu đã đạt được trong cơng nghệ vi điện tử.
Chính vì vậy, tác giả lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Nghiên
cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag và
Pt bằng phương pháp phún xạ”.
 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu:
-

Nghiên cứu chế tạo được màng mỏng SnO2, SnO2 biến tính Ag, Pt
và SnO2 đồng biến tính Ag−Pt bằng phương pháp phún xạ.

-

Nghiên cứu, tìm hiểu cơ chế nhạy khí của các xúc tác kim loại lên
tính nhạy khí của màng mỏng SnO2.

-

Khảo sát được tính chất nhạy khí của các cảm biến trên cơ sở màng
nhạy khí là vật liệu SnO2 biến tính Ag, Pt và SnO2 đồng biến tính
Ag−Pt.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
-

Vật liệu màng mỏng SnO2 và kim loại quý Ag, Pt.

-

Khảo sát và đánh giá tính chất nhạy khí của các cảm biến chế tạo
được đối với khí H2S, H2.

 Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện trên phương pháp thực nghiệm có kế thừa các
thành quả nghiên cứu khoa học trên thế giới và của nhóm nghiên cứu, kết hợp
với nghiên cứu các tài liệu để thực hiện nội dung nghiên cứu.
Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng là phương pháp phún xạ. Các
phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái của vật liệu được phân tích
bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kỹ
thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất nhạy khí của cảm biến
trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano SnO2 và SnO2 biến tính Ag, Pt và đồng
biến tính Ag−Pt, được khảo sát thông qua phép đo sự thay đổi điện trở màng
nhạy khí của cảm biến theo thời gian, trong mơi trường khơng khí so với mơi
trường có khí đo trên hệ đo khí động của nhóm cảm biến khí (isensors.vn) tại
Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) − Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội.
3


 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Luận văn đóng ghóp những hiểu biết về các đặc tính nhạy khí và cơ chế
nhạy khí của vật liệu SnO2 đồng biến tính kim loại quý Ag−Pt. Cảm biến SnO2
đồng biến tính Ag−Pt chế tạo được có độ nhạy cao với khí H2S và H2, có thể phát
hiện nồng độ khí thấp cỡ ppm đến ppb.
 Các đóng ghóp mới của luận văn
Bằng phương pháp phún xạ, chúng tôi đã chế tạo thành công các cảm biến

trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Ag, Pt và SnO2 đồng biến tính Ag−Pt để
ứng dụng phát triển các bộ cảm biến khí. Chúng tơi đã khảo sát và đánh giá tính
chất nhạy khí của các cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Ag, Pt với
khí H2S, H2.
Các kết quả nghiên cứu chính của luận văn đã được cơng bố trong một số cơng
trình:
1. Duong Thi Thuy Trang, Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai, Hoang Si
Hong, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, and
Nguyen Duc Hoa, “Hydrogen sensor operating at low temperature using
SnO2/Pt thin films”, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn
quốc lần thứ 11, 2019, ISBN: 978-604-98-7506-9.
 Cấu trúc của luận văn
Nội dung của luận văn gồm 3 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, tác giả giới thiệu về cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn,
cấu trúc và tính chất vật liệu SnO2, cơ chế nhạy khí trên cơ sở oxit kim loại bán
dẫn, tổng quan về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn đồng
biến tính các kim loại và màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag−Pt.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
- Trình bày quy trình chế tạo và các điều kiện phún xạ màng mỏng SnO2 và
SnO2 biến tính Ag, Pt và đồng biến tính Ag−Pt.
- Trình bày phương pháp khảo sát cấu trúc, hình thái và phân tích vật liệu
biến tính và đồng biến tính.

4


- Trình bày phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của các cảm biến chế
tạo được.
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Trình bày các kết quả phân tích hình thái, cấu trúc tinh thể bằng SEM, phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kỹ thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD).
- Khảo sát và đánh giá tính chất nhạy khí của cảm biến chế tạo được với khí
H2S, H2. Trình bày cơ chế nhạy khí màng mỏng SnO2 đồng biến tính Ag−Pt với
khí đo.
 Kết luận và kiến nghị
Trong mục này tác giả trình bày các kết luận của luận văn bao gồm các kết quả
thu được của luận văn, những kết luận khoa học về vấn đề nghiên cứu.

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn
Việc phát hiện và giám sát khí dễ cháy nổ, độc hại và khí thải rất quan trọng
trong việc tiết kiệm năng lượng cũng như bảo vệ mơi trường. Do đó các u cầu
về các cảm biến khí thiết kế đơn giản, rẻ, đáng tin cậy có nhu cầu ngày càng
tăng. Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong lĩnh vực cảm biến khí thì các nổ
lực nghiên cứu đã chỉ ra rằng các cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn được nghiên
cứu nhiều nhất bởi các ưu điểm như: chi phí thấp, dễ chế tạo, thiết kế đơn giản,
tiêu thụ điện năng thấp, phát hiện đa dạng các loại khí, các vật liệu ơxít kim loại
bán dẫn có độ bền nhiệt, hóa học cao, …[2, 30-32]. Năm 1962, hai kết quả
nghiên cứu quan trọng khởi đầu cho sự phát triển cảm biến khí ơxít kim loại bán
dẫn từ cơng trình nghiên cứu được báo cáo bởi Seiyama và cộng sự [33] về cảm
biến khí màng mỏng ZnO và cảm biến khí đầu tiên được ứng dụng vào thực tế
được nghiên cứu bởi Taguchi [34]. Kể từ lúc đó, khoa học và cơng nghệ cảm
biến khí ơxít kim loại bán dẫn đã phát triển nhờ những đóng ghóp từ các nhà
nghiên cứu. Cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn là loại cảm biến thay đổi độ dẫn
lớp vật liệu nhạy khí khi đặt trong mơi trường khí đo. Trong thực tế, tùy thuộc

u cầu đối với mỗi loại khí ta cần khảo sát nồng độ trong một dải đo nhất định.

Hình 1.1 Cấu trúc chung của một cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu
nano ơxít kim loại.

6


Cấu trúc chung của một cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn (Hình 1.1) gồm
ba bộ phận chính là: điện cực, lị vi nhiệt và vật liệu nhạy khí là ơxít kim loại bán
dẫn. Điện cực dùng để lấy tín hiệu ra, trong khi lị vi nhiệt sử dụng để cung cấp
năng lượng cho vật liệu làm tăng khả năng tương tác giữa vật liệu và khí cần đo.
Nguyên tắc hoạt động của cảm biến này là: Khi cảm biến được đặt trong mơi
trường khí cần đo, vật liệu nhạy khí sẽ phản ứng với khí đo và làm tăng hay giảm
điện trở của lớp vật liệu nhạy khí (điện trở thay đổi phụ thuộc ơxít kim loại bán
dẫn đó là loại n hay loại p) do tương tác hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán
xảy ra trên bề mặt vật liệu hay trong lớp vật liệu đó. Sự thay đổi này sẽ được hệ
đo ghi nhận và phân tích thơng qua kết nối giữa điện cực của cảm biến và hệ đo.
Kể từ khi phát hiện ra các hiệu ứng cảm biến khí được thực hiên bởi Brattain
và cộng sự [35] vào khoảng năm 1953 về sự thay đổi tính chất điện của vật liệu
bán dẫn Gecmani (Ge) do sự tương tác của các phân tử khí trên bề mặt, tuy nhiên
sự thay đổi này là quá nhỏ để có thể sử dụng làm cảm biến khí. Năm 1962,
Seiyama và cộng sự [33] đã sử dụng ơxít kẽm (ZnO) làm vật liệu nhạy khí để
phát hiện khí hyđrô và cùng năm, Taguchi [34] đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn
SnO2 làm cảm biến khí. Để nghiên cứu chi tiết về sự tương tác của các phân tử
khí với vật liệu bán dẫn đã thúc đẩy các nghiên cứu về các ơxít kim loại bán dẫn
cho các ứng dụng cảm biến khí. Cho đến nay, các cơng trình nghiên cứu về các
vật liệu ơxít kim loại bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm 2–4 eV như: SnO2,
ZnO, TiO2, WO3,…được nghiên cứu rộng rãi, ngược lại các ôxít kim loại bán
dẫn loại p (NiO, CuO,…) ít được sự chú ý từ các nhà nghiên cứu [36-39] được

thể hiện ở Hình 1.2. Các loại vật liệu này có khả năng phát hiện các loại khí gây
cháy nổ như H2, LPG,… hay các loại khí độc như H2S, CO, CO2,… Trong số các
vật liệu ơxít kim loại bán dẫn được ứng dụng trong cảm biến khí, SnO2 được
nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nhiều nhất do khả năng nhạy với nhiều loại khí,
độ bền hóa học, độ bền cơ cao, giá thành rẻ, đây cũng là loại vật liệu được sử
dụng chủ yếu để chế tạo các cảm biến thương mại trên thị trường nên cảm biến
SnO2 được chế tạo ở các hình thái khác nhau từ dạng khối, màng dày, màng
mỏng [40-42]. Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học – công nghệ
nano, vật liệu SnO2 được chế tạo ở nhiều hình thái như dây nano, sợi nano, thanh
nano, ... với nhiều kích cỡ khác nhau. Các loại vật liệu này có ưu điểm như diện

7


tích riêng bề mặt lớn, kích thước tinh thể nhỏ, có định hướng tinh thể tốt làm tăng
cường khả năng của q trình hấp phụ vật lý, hóa học dẫn đến hiệu suất cảm biến
tăng cường đáng kể [43]. Tuy nhiên khi ứng dụng vào thực tế trong các cảm biến
thương mại thì vật liệu ở dạng dây nano, thanh nano địi hỏi quy trình chế tạo có
sự đầu tư lớn, khó chế tạo hàng loạt. Trong đó cảm biến SnO2 chế tạo ở dạng
màng mỏng được sản xuất dựa trên công nghệ vi điện tử gồm các điện cực, lị vi
nhiệt, màng nhạy khí với độ chính xác cao, kích thước nhỏ gọn, kiểm sốt được
kích thước, hình dạng vùng nhạy khí (do sử dụng Mask (mặt nạ) riêng cho vùng
nhạy khí [44, 45]. Do đó tác giả chọn vật liệu SnO2 chế tạo dưới dạng màng
mỏng để nghiên cứu chế trong luận văn này.

Hình 1.2 Thống kê các loại vật liệu ơxít bán dẫn đang được nghiên
cứu hiện nay [36]

1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu SnO2
Ơxít thiếc có 2 dạng chủ yếu: thiếc (IV) ơxít (SnO2) và ơxít thiếc (SnO),

trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Vật liệu SnO2 là tinh thể phân cực
bất đẳng hưởng có cấu trúc tinh thể Rutile (kiểu tứ diện thuộc nhóm đối xứng
P42/mnm). Trong tinh thể chứa các ion Sn4+ và O2- được trình bày ở Hình 1.3:
Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2.
SnO2 là ơxít bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm 3.6 - 3.8 eV [46, 47].
Trong mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết oxi, các nút khuyết này tạo điều kiện
cho 2 điện tử trong nguyên tử Sn trở thành điện tử tự do là Sn4+ (đã bị ơxi hóa
hồn tồn) và Sn2+. Sự tồn tại của hai điện tử này mang lại cho SnO2 tính dẫn
điện. Các ion 4+ và 2+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các
ion 2+ chuyển thành ion 4+ và ngược lại. Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các

8


ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này
sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn
điện. Theo lý thuyết vùng, hiện tượng này được mơ tả giống như có sự tồn tại của
các mức tạp chất donor. Những mức donor sinh ra do khuyết ion O- và O2- tương
ứng với các mức ED1và ED2. Các mức ED1, ED2 có năng lượng ion hoá tương
ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn (Hình 1.3). Độ linh động của điện tử
trong SnO2 là µ = 80 cm2/V.s ở 500 °Κ và 200 cm2/V.s ở 300 °Κ. Vật liệu SnO2
có độ ổn định hố và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật
liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến
khí.

Hình 1.3 Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 [46]

1.1.2. Cơ chế nhạy khí trên cơ sở cảm biến oxit kim loại bán dẫn SnO2.
SnO2 là vật liệu ơxít kim loại bán dẫn loại n nên khi đặt trong khơng khí
sẽ hấp phụ ôxy trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn. Trong khuôn khổ nghiên

cứu luận văn này, tác giả chỉ đưa ra cơ chế nhạy khí của ôxít kim loại bán dẫn
loại n (SnO2). Cơ chế nhạy khí của ơxít kim loại bán dẫn loại n là do hiện tượng
hấp phụ khí ơxy trên bề mặt và phản ứng hóa học giữa ơxy hấp phụ và khí đo
làm thay đổi độ dẫn của vật liệu. Cơ chế được chia làm 2 giai đoạn cụ thể như
sau:

9


Hình 1.4 Cơ chế nhạy khí của ơxít kim loại bán dẫn loại n (SnO2)

Giai đoạn 1: Các phân tử ôxy trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt
vật liệu, bẫy những điện tử trên bề mặt làm độ dẫn của vật liệu giảm. Trong
khơng khí, ơxy hấp phụ trên bề mặt ơxít kim loại bán dẫn tồn tại dưới các dạng
−
2−
ion khác nhau như O−
2 , O , O , tùy thuộc vào nhiệt độ hoạt động của cảm biến.

Ở nhiệt độ phòng, O−
2 được coi là loại ion ôxy chiếm ưu thế bao phủ bề mặt vật

liệu. Khi nhiệt độ tăng lên trong khoảng từ 200 °C đến 400 °C, ôxy hấp phụ trên

bề mặt vật liệu có thể ở dạng ion nguyên tử (O- hoặc O2-) có tính hoạt hóa cao

hơn. Cịn khi nhiệt độ trên 500 °C, một số ion nguyên tử ôxy hấp phụ trên bề mặt
khuếch tán vào trong mạng (hấp thụ).
Cụ thể, trong trường hợp vật liệu SnO2, do bề mặt của SnO2 có hiện tượng
khuyết ơxy nên tồn tại các ion Sn2+ chưa bị ơxy hố hồn tồn (ion Sn4+ đã bị

ơxy hóa hồn tồn). Các phân tử O2 sau khi hấp phụ vật lý có xu hướng ơxy hố
các ion Sn2+ bằng cách lấy đi cặp điện tử của chúng, tạo thành Sn4+. Q trình đó
làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và điện tích ở bề mặt của vật liệu. Lớp bề
mặt phía trên của lớp vật liệu ngày càng tích điện âm, trong khi lớp bên trong do
mất nhiều điện tử sẽ tích điện dương. Quá trình ơxy hóa các ion Sn2+ cũng chính
là q trình hấp phụ hóa học các phân tử ơxy, phân tử ôxy hấp phụ chuyển đổi
theo chiều hướng sau:
10


O2 → (O2 hấp phụ)- → (O hấp phụ)- → (O hấp phụ)2Các phản ứng chuyển đổi:
O2 khí + e-

→ O2- hấp phụ

(< 150 °C)

O2- hấp phụ + e- → 2O- hấp phụ

(200 ÷ 400 °C)

2O- hấp phụ + 2e- → 2O2- hấp phụ

(> 500 °C)

Giai đoạn 2: Khi đặt vật liệu nhạy khí SnO2 trong mơi trường khí cần đo, các
nguyên tử ôxy hấp phụ sẽ tương tác với khí đo làm độ dẫn của cảm biến tăng lên.
Trong giai đoạn này, ơxy hấp phụ thực hiện q trình ơxy hóa khử với các
chất khí với mơi trường xung quanh. Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản
ứng của ơxy hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau. Các khí khử khi tương tác

với ơxy hấp phụ sẽ trả lại điện tử cho lớp vật liệu nhạy khí SnO2, làm tăng tính
dẫn điện (điện trở giảm). Trong khi các khí có tính ơxy hóa lại tiếp tục bị hấp phụ
và làm tăng điện trở của vật liệu.
1.2. Cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn đồng biến tính các kim loại.
1.2.1. Tổng quan về ơxít kim loại bán dẫn đồng biến tính các kim loại
Như đã trình bày ở trên, các cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn thường có
độ chọn lọc kém, độ nhạy thấp và hoạt động ở nhiệt độ cao [46, 47]. Do đó, việc
cải thiện các đặc tính cảm biến khí cho một ứng dụng thực tế đòi hỏi các yêu cầu
cao. Một trong các giải giáp để giải quyết vấn đề trên được các nhà khoa học
nghiên cứu và áp dụng là sử dụng các chất xúc tác hoặc pha tạp như các kim loại
quý (Pd, Pt, Ag, Au, ...) hoặc các oxit kim loại chuyển tiếp (Cu, Fe, Ni, …) bao
gồm cả màng mỏng, đảo xúc tác, dây nano,… nhằm phân tách các phân tử khí
thành các ngun tử có tính hoạt hóa cao hơn để dễ dàng phản ứng với bề mặt vật
liệu hoặc mở rộng vùng nghèo tại tại vị trí tiếp xúc giữa hạt nano kim loại xúc tác
và bề mặt vật liệu làm cho kênh dẫn hẹp lại ảnh hưởng tích cực đến các đặc tính
nhạy khí của cảm biến [7,48-51]. So với việc đơn biến tính vật liệu thì một số
cơng trình nghiên cứu chỉ ra rằng đồng biến tính các kim loại khác nhau cải thiện
đáng kể đặc trưng nhạy khí. Ví dụ, B. Kamble và M. Umarji [24] đã chế tạo
màng mỏng SnO2 pha tạp Cr và Pt khảo sát các khí (NO2, CO, ethanol, CH4), kết
quả chỉ ra màng pha tạp Pt tăng cường phản ứng với các loại khí, màng pha tạp
Cr chỉ nhạy đối với NO2, cảm biến xúc tác Cr−Pt chọn lọc khí CO và cho độ

11


nhạy cao. Mặc dù trong cơng trình nghiên cứu này tác giả chưa giải thích rõ hiệu
ứng hiệp đồng của hai kim loại khi kết hợp chúng với nhau nhưng kết quả cho
thấy rằng hiệu ứng đồng biến tính khác biệt rất nhiều so với biến tính một loại vật
liệu. Cơng trình khác của nhóm tác giả Sun−Woo Choi và cộng sự [25] cũng cho
kết quả của sự kết hợp Pd−Pt trên dây nano SnO2 làm giảm thời gian đáp ứng/

hồi phục (13 s, 9 s) một cách đáng kể so với dây Pd−SnO2 (19 s, 21 s), Pt−SnO2
(22 s, 15 s). Vijayakumar và các cộng sự [52] đã chế tạo màng mỏng ZnO xúc
tác cặp kim loại Al−Fe để tăng cường hiệu suất khí NH3, kết quả trong cơng trình
này cho thấy xúc tác Al−Fe tăng cường khí NH3 (20 lần) so với các cảm biến
Al−ZnO (7 lần), Fe-ZnO (3 lần) và giảm thời gian đáp ứng - hồi phục (26 s, 12
s). Các cơng trình nghiên cứu về các ơxít kim loại bán dẫn đồng biến tính các
kim loại được trình bày ở Bảng 1.1. Từ các kết quả trên, việc đồng biến tính các
kim loại với nhau cho thấy các đặc trưng của cảm biến được cải thiện một cách
đáng kể mặc dù các giải thích về sự kết hợp giữa các vật liệu với nhau khi phản
ứng với các khí vẫn cịn mơ hồ, chưa rõ ràng. Vì vậy, để hiễu rõ hơn về bản chất
của các kim loại cũng như việc các kim loại có hỗ trợ xúc tác với các khí như thế
nào, tác giả đi tìm hiểu về việc đồng biến tính các kim loại cho cảm biến khí.
Bảng 1.1 Một số cơng trình nghiên cứu về cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn đồng biến
tính các kim loại

Phương Hình

Vật

Khí

Nồng

Nhiệt

Độ

Thời

Năm Tham

pháp

liệu

đo

độ

độ

đáp

gian

cơng

ứng

đáp

bố

thái

chế tạo

nhạy

(ppm) làm

khí

việc

ứng-

(°C)

hồi

khảo

phục
(s)
Phun

Màng

SnO2

siêu âm

mỏng

−Pt
SnO2

NO2

1000

275

30%

NO2

1000

275

15%

CO

1000

275

18%

2016

[24]

−Cr
SnO2

12