Nghiên cứu chế tạo vật liệu mose2 kích thước nano và khả năng xúc tác cho phản ứng khử proton thành khí hydro

ISSN 2354-0575
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MoSe2 KÍCH THƯỚC NANO
VÀ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ PROTON THÀNH KHÍ HYDRO
Nguyễn Thị Chúc, Nguyễn Thị Nguyệt, Phạm Thị Kim Thanh,
Nguyễn Trọng Quang, Trần Thị Trang
Trường Đại học Sư Phạm Kỹ thuật Hưng Yên
Ngày tòa soạn nhận được bài báo: 20/05/2017
Ngày phản biện đánh giá và sửa chữa: 10/08/2017
Ngày bài báo được duyệt đăng: 15/08/2017
Tóm tắt:
Nghiên cứu chế tạo vật liệu MoSe2 kích thước nanotừ Mo(CO)6 và Se bằng phương pháp thủy nhiệt
ở 200oC, lưu trong 10h. Vật liệu tổng hợp được có cấu trúc tinh thể với giá trị d(002) = 0.63 nm.
Khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu cho phản ứng khử proton thành khí hydro bằng
phương pháp điện hóa, kết quả thu được rất khả quan: quá thế tạo hydro khi mật độ dòng xúc tác -10 mA/
cm2 khoảng 300mV. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khả năng cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu, có
khả năng ứng dụng thay thế xúc tác đắt tiền trong các thiết bị quang điện hóa.
Từ khóa: MoSe2 , phương pháp thủy nhiệt, xúc tác điện hóa, phản ứng khử proton thành khí hydro.
1. Đặt vấn đề
Molybdenum diselenide (MoSe2) đã thu
hút được sự tập trung nghiên cứu trong thời gian
gần đây trên phạm vi tồn cầu do có tiềm năng
ứng dụng trong một số lĩnh vực như: dự trữ năng
lượng, xúc tác và quang điện tử[1]. MoSe2 có cấu
trúc đặc trưng: các lớp Se–Mo–Se tương tác với
nhau bởi lực Van der Waals; chúng bố trí xen kẽ
nhau (sandwich layers) và có khả năng hoạt động
như các trung tâm xúc tác độc lập. MoSe2 đã được
báo cáo là một chất xúc tác điện hóa hiệu quả sử
dụng trong các thiết bị quang điện hóa (biến đổi
năng lượng của ánh sáng mặt trời thành năng lượng
dự trữ trong các sản phẩm của phản ứng hóa học)

[2]. Phương pháp truyền thống để tổng hợp tinh thể
MoSe2 là sử dụng phản ứng hóa học ở trạng thái
rắn giữa nguyên tố Mo và Se theo hệ số tỉ lượng.
Phản ứng xảy ra trong một ống chân không ở nhiệt
độ khoảng 900oC, trong khoảng vài ngày và rất khó
khăn để điều khiển được kích thước cỡ hạt [3].
Một số phương pháp tiết kiệm năng lượng
hơn đã được áp dụng để tổng hợp MoSe2 như:
phương pháp phân hủy hóa học trong pha hơi
(CVD - Chemical Vapor Deposition) [4], phương
pháp tổng hợp sử dụng vi sóng (Microwaveassisted synthesis) [5]… Nhìn chung, đây là những
phương pháp phức tạp nên gặp khó khăn khi cần
tổng hợp MoSe2 với số lượng lớn. Gần đây, một
số phương pháp đơn giản hơn đã được phát triển
để tổng hợp MoSe2 như: phương pháp hóa học
(Chemical Solution) [6], phương pháp sóng âm hóa
học (sonochemical method) [3]…
Trong báo cáo này, chúng tôi sử dụng một
phương pháp đơn giản – phương pháp nhiệt dung

Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017

mơi (solvothermal) để tổng hợp MoSe2 kích thước
nano từ Mo(CO)6 và Se nguyên tố trong dung môi
DMF (N,N-Dimethylmethanamide). Cấu trúc và
hoạt tính xúc tác của vật liệu cũng được khảo sát.
2. Phương pháp nghiên cứu
a. Phương pháp tổng hợp vật liệu
MoSe2 kích thước nano được tổng hợp từ
Mo(CO)6 và Se nguyên tố trong dung môi DMF. Cụ

thể, hỗn hợp gồm Mo(CO)6 (22 mg, 0.083mmol),
Se (13.11mg, o.166mmol) và 40 ml DMF được
chuẩn bị vào cốc Teflon. Hỗn hợp được siêu âm
khoảng 30 phút trước khi cho vào thiết bị phản ứng
thủy nhiệt (Autoclave). Sau đó, Autoclave được
đưa vào lò, gia nhiệt ở 200oC trong 10 giờ và làm
nguội về nhiệt độ thường một cách tự nhiên. Sản
phẩm phản ứng được thu hồi bằng cách ly tâm với
tốc độ 10000 vịng/phút trong 5 phút. Sau đó, sản
phẩm được rửa lần lượt bằng nước cất, cồn, xylen,
diethyl ete; với mỗi dung mơi lặp lại q trình siêu
âm, ly tâm tách dung mơi ít nhất 3 lần để đảm bảo
gần như toàn bộ DMF được tách khỏi sản phẩm.
Cuối cùng, sản phẩm được làm khô trong buồng
chân không ở nhiệt độ phòng (dessicator).
b. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của
vật liệu
Cấu trúc của vật liệu được phản ánh thông
qua: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử
quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu được đo bởi hệ XRD
R8000 với nguồn phát xạ là CuKɑ tại Viện Hóa học
và Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự
Việt Nam. Hình thái vật liệu được nghiên cứu bằng

Journal of Science and Technology

101

ISSN 2354-0575
kính hiển vi điện tử quét (SEM, Hitachi S-4800)
tại Viện Khoa học Vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm
Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam và kính hiển vi
điện tử truyền qua (JEM 2100) tại Viện Khoa học
Vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
c. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc
tác của vật liệu
Hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản
ứng khử proton thành hydro được khảo sát bằng
phương pháp quét thế vịng tuần hồn tuyến tính
(LSV- Linear scan voltammetry) trên máy điện hóa
Biologic VSP 300 tại Khoa Khoa học vật liệu tiên
tiến và Công nghệ Nano – Trường Đại học Khoa
học và Cơng nghệ Hà Nội. Phép đo điện hóa được
thực hiện trên hệ 3 điện cực: điện cực so sánh- bạc
clorua trong KCl 3M, điện cực đối: dây Platin, điện
cực làm việc: điện cực glassy cacbon, dung dịch
điện ly H2SO4 0.5M, tốc độ quét: 10mV/s. Điện
cực so sánh được chuẩn hàng ngày, sử dụng dung
dịch [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] trong dung dịch đệm
pH 7. Tất cả giá trị điện thế trong báo cáo này được
quy đổi so với điện thế của điện cực hydro chuẩn
hóa (nomarl hydrogen electrode - NHE) như sau:
ENHE = EAg/AgCl + 0.21V. Phương pháp chuẩn bị mẫu
như sau: 3mg xúc tác MoSe2 và 1μl Nafion 5%
được phân tán đều trong dung dịch gồm nước cất và
ethanol theo tỉ lệ thể tích 4:1 bằng cách siêu âm 30
phút để tạo ra hỗn hợp đồng nhất. Sau đó, 5μl hỗn

hợp được phủ lên điện cực glassy cacbon đường
kính 3mm (mật độ phủ 0.214mg/cm2).

(002), (100) và (110) của tinh thể MoSe2 (JCPDS
no. 29-0914). Hình 1 cũng cho thấy đỉnh nhiễu xạ
(002) tương đối rộng và có cường độ yếu, từ đó có
thể xác định vật liệu MoSe2 thu được có mức độ kết
tinh tương đối thấp [7]. Đồng thời, trên phổ nhiễu xạ
không xuất hiện các đỉnh ứng với Mo, Se[8] chứng
tỏ các chất đầu đã phản ứng với nhau hoàn toàn để
tạo ra sản phẩm MoSe2 hoặc phần chưa phản ứng
(nếu có) đã bị loại bỏ khỏi sản phẩm thơng qua q
trình rửa vật liệu.
Để có thêm thơng tin về hình thái của vật
liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hiển vi điện tử
quét (SEM). Ảnh SEM của vật liệu được trình bày
trên Hình 2. Hình 2a với độ phóng đại 10K, có thể
nhận thấy vật liệu thu được là tập hợp của các cụm
(block) có kích thước tương đối đồng đều, mỗi cụm
như vậy có dạng như một hình cầu. Ở độ phóng đại
50K, chúng ta có thể nhân thấy kích thước mỗi cụm
khoảng 300nm. Mặt khác, mỗi cụm đó được tạo bởi
một số lớp (mỗi lớp như một cánh hoa) xếp chồng
lên nhau, rồi cuộn lại tạo thành dạng đặc trưng như
những bông hoa (nanoflower) [9].

3. Kết quả và thảo luận

a)

Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MoSe2 thu được
Hình 1 là Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu
MoSe2 thu được. Từ Hình 1 cho thấy các đỉnh tại
2θ bằng 13.30, 31.60 và 560 tương ứng với các mặt

102

b)
Hình 2. Ảnh SEM của vật liệu MoSe2 thu được

Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017

Journal of Science and Technology


ISSN 2354-0575
khi tập trung quan sát vị trí mép, phần phơ ra bên
ngồi, trong Hình 3b và Hình 3c đã thể hiện rõ cấu
trúc lớp của vật liệu (mỗi đơn vị cấu trúc giống như
một bông hoa, gồm nhiều cánh hoa, trong đó mỗi
cánh hoa gồm nhiều lớp mỏng xếp chồng lên nhau).
Trên Hình 3c có thể quan sát được có khoảng 10-12
lớp mỏng xếp chồng lên nhau; khoảng cách giữa
các lớp khoảng 0.63nm tương ứng với mặt (002)
của tinh thể MoSe2 [8].Như vậy, vật liệu MoSe2 thu
được có cấu trúc tương tự với cấu trúc 3D của vật
liệu MoSe2 đã được cơng ở Hình 4.

a)

Hình 4. Mơ hình cấu trúc 3D của vật liệu MoSe2 [10]
Hoạt tính xúc tác điện hóa cho phản ứng tạo
hydro (hydrogen evolution reaction – HER) của vật
liệu được nghiên cứu bằng phương pháp đo điện
hóa như đã trình bày ở trên. Cơ chế xúc tác cho
phản ứng tạo hydro của vật liệu MoS2 cấu trúc tinh
thể đã được chứng minh như mô tả trong Hình 5 .
b)

Hình 5. Mơ tả cơ chế xúc tác của vật liệu MoS2 cấu
trúc tinh thể [11]
c)
Hình 3. Ảnh TEM của vật liệu MoSe2 thu được ở
những độ phân giải khác nhau
Hình thái của vật liệu được phản ánh rõ hơn
thơng qua ảnh HRTEM ở Hình3. Khi độ phân giải
tăng lên từ Hình 3a, Hình 3b đến Hình 3c thì cấu
trúc lớp của vật liệu đã được thể hiện rõ. Đặc biệt,

Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017

Theo đó, Mo được sắp xếp rất trật tự trong
mạng lưới tinh thể. Trong cấu trúc này, các vị trí
Mo(S2) chính là các trung tâm xúc tác. Tại mỗi
trung tâm xúc tác, dưới tác dụng của điện trường,
liên kết S – S bị loại bỏ tạo ra 2 lỗ trống, 2 proton
(H+) đến chiếm chỗ và kết hợp với nhau tạo H2.
Trên cơ sở đó, việc dự đốn về cơ chế xúc tác của
vật liệu MoSe2 tương tự như MoS2 là hồn tồn có
cơ sở. Tại lần qt đầu tiên (Hình 6) ta thấy có một

Journal of Science and Technology

103


ISSN 2354-0575
pic khử tại -0.17V. Điều này có thể được giải thích
do việc loại bỏ liên kết S-S tại một số vị trí khuyết
tật của mạng tinh thể tạo ra các trung tâm xúc tác
mới. Do đó, hoạt tính xúc tác tăng lên khi quét lần
thứ hai, lần thứ ba và hoạt tính ổn định khi liên kết
S-S tại các vị trí khuyết tật đã bị loại bỏ hồn tồn
trong những lần quét sau (Hình 7). Như chúng ta đã
biết, trong điều kiện cân bằng thuận nghịch, thế khử
chuẩn của cặp H+/H2 là 0(V), tức là phản ứng khử
proton thành khí hydro: H+ + e = ½ H2 xảy ra tại giá
trị điện thế 0(V) so với NHE. Nhưng thực tế, do ảnh
hưởng của một số yếu tố về khuếch tán, về điện trở
trong hệ điện hóa, phản ứng khử trên xảy ra ở giá trị
điện thế âm nhất định (q trình xảy ra trên catot),
do đó có sự chênh lệch giữa giá trị điện thế ở trạng
thái cân bằng theo lí thuyết và giá trị điện thế xảy ra
phản ứng khử trong thực tế. Sự chênh lệch này gọi
là q thế. Trong phân tích điện hóa, q thế tại giá
trị ứng với mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 là một
thông số quan trọng đánh giá khả năng xúc tác của
vật liệu, giá trị này càng nhỏ thì khả năng xúc tác
của vật liệu càng cao, tức là chỉ cần cung cấp một
điện thế nhỏ đã có thể đạt được giá trị dòng xúc tác

như vậy. Đồng thời, giá trị điện thế tại thời điểm bắt
đầu xảy ra phản ứng (onset potential) cũng là một
thông số quan trọng. Hiện nay, Pt được biết đến là
xúc tác điện hóa tốt nhất cho phản ứng khử proton
thành nước với giá trị điện thế tại thời điểm bắt đầu
xảy ra phản ứng khoảng 0(V). Nhược điểm duy nhất
của Pt là rất đắt tiền, vì vậy đã hạn chế ứng dụng của
Pt trong thực tế và địi hỏi tìm ra những xúc tác mới
có hoạt tính cao, dẻ tiền để thay thế Pt.
Hình 7 cho thấy, với vật liệu MoSe2 được
tổng hợp, giá trị điện thế tại thời điểm bắt đầu xảy
ra phản ứng là -260mV và quá thế tạo hydro khi
mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 khoảng 300mV.
Kết quả này rất khả quan, cho thấy hoạt tính xúc tác
của vật liệu MoSe2 tổng hợp được có hoạt tính xúc
tác tốt hơn một số kết quả đã được công bố đối với
vật liệu MoSe2 có cấu trúc tinh thể tương tự (fewlayers nanosheets) nhưng nhìn chung hoạt tính xúc
tác khơng tốt bằng vật liệu vơ định hình tương ứng.
Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng những vật
liệu có cấu trúc vơ định hình có hoạt tính xúc tác
tốt hơn do sự chưa bão hòa các trung tâm xúc tác,
nhưng lại bị hạn chế về khả năng dẫn điện, còn các
vật liệu có cấu trúc tinh thể thì ngược lại [12]. Trong
khi đó, cả hai yếu tố là số lượng các trung tâm xúc
tác và khả năng dẫn điện của chất xúc tác đều là
những nhân tố quan trọng tác động đến hoạt tính
xúc tác điện hóa của vật liệu. Điều này đã cung cấp
cơ sở khoa học để tiến hành cải thiện hoạt tính xúc
tác của vật liệu hoặc là tăng số lượng các trung tâm
xúc tác, hoặc tăng khả năng dẫn điện của vật liệu,

hoặc kết hợp cả hai biện pháp trên.

104

Hình 6. Đường con phân cực LSV ở lần quét đầu tiên

Hình 7. Đường con phân cực LSV ở các lần quét
khác nhau
4. Kết luận
Đã chế tạo thành cơng vật liệu MoSe2 có cấu
trúc tinh thể từ Mo(CO)6 và Se bằng phương pháp
thủy nhiệt ở 200oC, lưu trong 10h.
Đã khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua
(TEM); kết quả đã thể hiện vật liệu MoSe2 có cấu
trúc tinh thể kích thước nano, gồm nhiều lớp mỏng
xếp chồng lên nhau (nanosheet) và cuộn lại thành
cụm (nanoflower), giá trị d(002) = 0.63 nm. Hoạt tính
xúc tác của vật liệu cho phản ứng khử proton thành
hydro được khảo sát bằng phương pháp điện hóa.
Vật liệu thể hiện hoạt tính tốt: q thế tạo hydro khi
mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 khoảng 300mV.
Đây là kết quả ban đầu khả quan và cần có sự
nghiên cứu sâu hơn để có thể cải thiện được hoạt
tính xúc tác của vật liệu.

Khoa học & Cơng nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017

Journal of Science and Technology

ISSN 2354-0575
Tài liệu tham khảo
[1]. A. Eftekhari, “Molybdenum Diselenide (MoSe2) for Energy Storage, Catalysis, and
Optoelectronics,” Appl. Mater. Today, vol. 8, pp. 1–17, 2017.
[2]. Q. Jianga, Y. Lua, Z. Huanga, and J. Hua, “Facile Solvent-thermal Synthesis of Ultrathin MoSe2
Nanosheets for Hydrogen Evolution and Organic Dyes Adsorption,” Appl. Surf. Sci., vol. 402, pp.
277–285, 2017.
[3]. M. Kristl and M. Drofenik, “Synthesis of Nanocrystalline MoSe2 by Sonochemical Reaction of
Se with Mo(CO)6 ,” Inorg. Chem. Commun., vol. 6, no. 1, pp. 68–70, 2003.
[4]. Y. Chang et al., “Monolayer MoSe2 Grown by Chemical Vapor Deposition for Fast
Photodetection,” ACS Nano, vol. 8, no. 8, pp. 8582–8590, 2014.
[5]. R. Harpeness, A. Gedanken, A. M. Weiss, and M. A. Slifkin, “Microwave-assisted Synthesis of
Nanosized MoSe2,” J. Mater. Chem., vol. 13, no. 10, pp. 2603–2606, 2003.
[6]. S. Bastide, C. Lévy-clément, A. Albu-yaron, A. Boucher, and N. Alonso-vante, “MoSe2
Nanocrystallites Synthesized at Low Temperature via a Chemical Solution Route,” vol. 3, no. 9, pp.
450–451, 2000.
[7]. Y. Zhang et al., “Cotton Wool Derived Carbon Fiber Aerogel Supported Few-Layered MoSe2
Nanosheets As Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol.
8, no. 11, pp. 7077–7085, 2016.
[8]. B. Cheng and E. T. Samulski, “Rapid, High Yield, Solution-mediated Transformation of
Polycrystalline Selenium Powder into Single-crystal Nanowires.,” Chem. Commun. (Camb)., vol.
1561, no. 16, pp. 2024–5, 2003.
[9]. D. Sun, S. Feng, M. Terrones, and R. E. Schaak, “Formation and Interlayer Decoupling of
Colloidal MoSe2 Nanoflowers,” Chem. Mater., vol. 27, no. 8, pp. 3167–3175, 2015.
[10]. Q. Feng, K. Duan, H. Xie, M. Xue, Y. Du, and C. Wang, “Electrocatalytic Hydrogen Evolution
Reaction of 2H- MoSe2 Nanoflowers and 2H-MoSe2/α-MoO3 Heterostucture,” Electrochim. Acta,
vol. 222, pp. 499–504, 2016.
[11]. P. D. Tran et al., “Coordination Polymer Structure and Revisited Hydrogen Evolution Catalytic

Mechanism for Amorphous Molybdenum Sulfid,” no. March, pp. 1–8, 2016.
[12]. J. Xie et al., “Controllable Disorder Engineering in Oxygen-incorporated MoS2 Ultrathin
Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution,” J. Am. Chem. Soc., vol. 135, no. 47, pp. 17881–
17888, 2013.
SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE MOLYBDENUM DISELENIDE
FOR ELECTROCATALYSIS OF THE HYDROGEN- EVOLUTION REATION
Abstract:
Synthesis of MoSe2 nanocrystallinefrom Mo(CO)6 and Se by solvothermal method at 200oC, stored
in 10h. The thickness of MoSe2 nanosheets with d(002) = 0.63 nm.
Investigation of the electrochemical catalytic activity of the material for the reduction of the
proton to hydrogen by electrochemical methods, the results are very promising: the hydrogen generation
process when the catalytic densities of -10mA/cm2 about 300mV. The results of the study also show that the
ability to improve the catalytic activity of the MoSe2 is likely to be an expensive substitute for catalysis in
photoelectrochemical cell.
Keywords: molybdenum diselenide, solvothermal reaction, electrocatalysis, hydrogen-evolution reaction.

Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng 9 - 2017

Journal of Science and Technology

105