Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

1


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện
tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao các dịch bệnh và ung thư ngày
càng gia tăng Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra.
Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi
trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như
cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO
2
), nitơ oxit (NO
x
), các chất
hữu có dễ bay hơi (VOCs) là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi
trường khí.
Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm
đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba
hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NO
x
là một ví dụ hoàn
hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và
sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại
chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit,
oxit hỗn hợp kích thước nanomet.
Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển
nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các
phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa,
tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet
với diện tích bề mặt riêng lớn. Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng
hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản

ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim
loại. Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân
bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt
phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước
nanomet.
2

Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao
của góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật
xúc tác - hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy
các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken đã thể hiện hoạt
tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải. Tuy nhiên, các công bố này ở
mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất
chứa cùng một kim loại. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn
hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO” đã được thực
hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học.
Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích
thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc
spinen của niken (spinen NiFe
2
O
4
), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của
niken (perovskit LaNiO
3
) bằng phương pháp đốt cháy gel polime PVA và
đánh giá khả năng xúc tác của các loại oxit này trong phản ứng oxi hóa
hoàn toàn CO. Đặc biệt, các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO
3
được biến

tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (<
250
o
C).

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken
Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc
nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp
chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được
ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim,
công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công
nghiệp khác [1, 2].
Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc
tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến
nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu
trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO),
oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB
2
O
4
) và oxit hỗn
hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO
3
). Trong mục này sẽ
trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm

có: oxit NiO, spinen NiFe
2
O
4
, perovskit LaNiO
3
.
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit NiO
NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ
thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu r
M
2+
/r
O
2-

nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu
r
M
2+
/r
O
2-
nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức
NiO có tỷ lệ bán kính ion r
Ni
2+
/r
o
2-

= 0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên
kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).
4

Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem
như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của
cation Ni
2+
(Ni
2+
ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng
anion O
2-
(anion O
2-
ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến
với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4
phân tử NiO, cation Ni
2+
và anion O
2-
liên kết với nhau và có cùng số phối
trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å.

Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO
Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem
oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất
dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ
dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này,
oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt

độ làm việc nhất định.

4 Ni
2+
+ O
2
→ 4 Ni
3+
+ 2 O
2-

(1.1)
Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào
nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó
oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1). Quá trình này tạo oxi hoạt
động O
2-
, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni
1-x
O. Hiện tượng này
xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc
5

tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả
năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6].
Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093)
và trong các công bố [7 - 9], cho thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể
NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương.
1.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe
2

O
4

Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB
2
O
4
là hợp
chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi
hóa 3 (B
2
O
3
). Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo
bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân
tử AB
2
O
4
gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24
cation (8 cation A
2+
và 16 cation B
3+
) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ,
32 anion O
2-
nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.

(a). Hốc tứ diện, bát diện
(b). Ô mạng cơ sở của spinen
Hình 1.2: Ô mạng cơ sở của spinen chứa niken
Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O
nằm trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong,
8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32
hốc O) (hình 1.2 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc
tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.2 a). Như vậy, mỗi đơn vị tinh
6

thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 =
24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.
Hợp chất spinen với công thức AB
2
O
4
nếu 8 cation A
2+
nằm trong 8
hốc trống T, còn 16 cation B
3+
nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen
thuận, ký hiệu A[BB]O
4
; nếu 8 cation A
2+
nằm trong 8 hốc trống O, còn 16
cation B
3+
phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì

gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O
4
. Nếu 24 cation A và B được
phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là
spinen trung gian: 















với 0 < x <1.
Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation
giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên bản thân các spinen khá bền được sử
dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa Trong lĩnh vực ứng dụng làm
vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng
phân hủy NO
x
[11 - 13]. Tuy nhiên, dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen
NiFe
2

O
4
là chất bán dẫn (các spinen thông thường khác là chất điện môi) do
spinen NiFe
2
O
4
có cấu trúc đảo Fe
3+
[Ni
2+
Fe
3+
O
4
]. Với kết quả này, tạo cơ sở
để spinen NiFe
2
O
4
thể hiện hoạt tính oxi hóa trong vùng nhiệt độ thấp.
Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 và trong các công
bố [3, 14] cho thấy spinen NiFe
2
O
4
hình thành trong quá trình tổng hợp đã
kết tinh ở cấu trúc tinh thể thuộc mạng lưới lập phương kiểu spinen nghịch
ứng với công thức Fe
3+

[Ni
2+
Fe
3+
O
4
].
1.1.1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO
3

Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO
3
, ứng với
cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương. A thường là cation kim
loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A
3+
nằm đỉnh lập
phương và phối trí với 12 anion O
2-
, còn cation B
3+
nằm ở tâm lập phương
và có 6 liên kết với anion O
2-
. Như vậy mỗi cation B
3+
được bao quanh bởi 6
7

anion O

2-
tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình 1.3a), các đa diện này nối
với nhau thông qua ion oxi (hình 1.3b). Trong trường hợp này, góc liên kết
B-O-B là 180
o
C và độ dài liên kết giữa cation B
3+
tới các đỉnh của bát diện
là như nhau. Có thể biểu diễn ngược lại khi cation A
3+
nằm ở tâm của lập
phương tạo bởi các cation B
3+
ở đỉnh và anion O
2-
ở giữa các cạnh của lập
phương (hình 1.3b).


(a). Ô mạng cơ sở của perovskit
(b). Hốc bát diện trong perovskit
Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của perovskit chứa niken
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách liên kết B-O là a/2 (a là thông
số đơn vị mạng, cạnh lập phương) và khoảng cách liên kết A-O là a

. Do
đó sẽ có biểu thức liên hệ (1.2) giữa bán kính các ion:
r
A
+ r

O
=

 (r
B
+ r
O
)
(1.2)
Trong đó r
A
, r
B
, r
O
là bán kính các ion A
3+
, B
3+
, O
2-
(r
A
≠ r
O
, r
B
< r
A
)

Người ta nhận thấy cấu trúc lập phương của perovskit vẫn giữ được
khi phương trình trên không đúng hoàn toàn. Goldschmidt [6, 17] đã đưa ra
thừa số dung sai t (torlerance) của perovskit và được định nghĩa bằng biểu
thức (1.3), như sau:
 











(1.3)
8

Phương trình trên áp dụng ở nhiệt độ phòng, cấu trúc perovskit trở
thành lập phương khi t ~ 1. Tuy nhiên, trong thực tế nhận thấy một số ít
trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t nhỏ hơn 1 (0,75 <
t < 1), còn đa số trường hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các
dạng cấu trúc khác như [6, 17]: trực thoi (orthorhombic), mặt thoi
(rhombohedral), tứ diện (tetragonal) trong đó phổ biến nhất là méo cấu
trúc kiểu trực thoi, mặt thoi. Trong trường hợp bị méo, cấu trúc tinh thể
không còn lập phương nữa, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên
kết sẽ khác 180
o
C.

Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động
là điểm đặc trưng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi
hóa trên perovskit [18, 19] đã được đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt
perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ
400
o
C. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định
hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc
tác là cực đại, nếu năng lượng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất.
Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì
tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác.
Ngày nay, các nghiên cứu tập trung [17 - 26] nhiều vào tổng hợp, đặc
trưng và hoạt tính xúc tác của perovskit. Thông thường, trong công thức
ABO
3
bao gồm các nguyển tố Ln (lantanit) A và các kim loại chuyển tiếp B.
Phần nguyên tố A được thay thế làm tăng lỗ trống oxi. Phần thay thế nguyên
tố B có thể tăng lớn hoạt tính xúc tác oxi hóa của perovskit bởi hiệu ứng
tương tác giữa nguyên tố gốc với nguyên tố thay thế ở vị trí B.
Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA: 01-079-
2451) và trong các công bố [15 - 17, 27 - 29] cho thấy, perovskit LaNiO
3

được tổng hợp đã hình thành mạng lưới tinh thể kiểu mặt thoi.
9

1.1.2. Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken
Các ứng dụng của oxit hỗn hợp chứa niken cơ bản dựa trên tính chất
bán dẫn của loại vật liệu này, các oxit hỗn hợp chứa niken đều là các chất
oxit bán dẫn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ, mạng tinh

thể oxit có xu thế hấp phụ hoặc thoát oxi [30 - 32].
Các khí O
2
, H
2
, CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu
oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong
nhiều trường hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch.
a) Hấp phụ CO
Các oxit kim loại chuyển tiếp trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken
sau khi hấp phụ CO, trong điều kiện đun nóng sẽ thu được CO
2
+ H
2
O. CO
bắt đầu hấp phụ hoá học bằng tương tác với ion kim loại trên bề mặt, trong
nhiều trường hợp phản ứng này dẫn tới sự khử kim loại theo phương trình
(1.4).
CO Me
2+
+ O
2
 M + CO
2

(1.4)
b) Hấp phụ oxi
Các vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken có khả năng hấp phụ oxi với độ
che phủ bề mặt rất cao và kèm theo sự hình thành oxi linh động O
2

o
và ion
O
2-
. Thí dụ, trong trường hợp của oxit NiO, ion Ni
2+
sẽ bị oxi hoá thành
Ni
3+
, nhiệt hấp phụ gần như là hằng số, còn bề mặt vật liệu được lấp đầy dần
tới bão hoà bởi O
2
o
, quá trình hấp phụ oxi được biểu diễn bằng phương trình
(1.5).
2Ni
2+
+ O
2
 2(O
2-
Ni
3+
)
(1.5)
c) Hấp phụ hyđro
Phản ứng hấp phụ H
2
xảy ra theo phương trình (1.6). Trong đó bước
hấp phụ hoá học là phản ứng đồng thời tạo ra H nguyên tử trên bề mặt vật

10

liệu oxit. Khi tăng nhiệt độ ion hyđroxyl chuyển hoá thành hơi nước thoát ra
và để lại một lỗ trống anion, các cation kim loại sẽ bị khử với số lượng
tương ứng, đôi khi đạt tới kim loại.
M
2+
+ O
2
+ HH  HM
+
+ OH


(1.6)
1.1.3. Biến tính một số oxit chứa niken
Trên cơ sở cấu trúc và tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken, cho
thấy một số oxit hỗn hợp chứa niken đã được ứng dụng làm chất xúc tác
chuyển hóa khí thải như CO, VOCs, NO
x
. Để tăng cường hoạt tính của các
oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu
được vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để
xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao.
Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt
tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử)
của xúc tác cũng cần quan tâm đến. Để có thể tăng cường yếu tố điện tử,
ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [30 - 32].
Nói chung tính chất của các chất rắn vô cơ được quyết định bởi các
khuyết tật trong mạng tinh thể khi đưa thêm chất pha tạp vào, hoặc bởi sự

sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong
mạng tinh thể
Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều
chỉnh các khuyết tật của mạng lưới tinh thể. Để tổng hợp các vật liệu này có
thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên tố
có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy. Trong đó có thể kể đến Cr
2
O
3
,
MnO, Fe
2
O
3
, CoO, NiO… và hợp chất giữa các oxit như spinen ZnFe
2
O
4
,
spinen MgCr
2
O
4
, perovskit LaMnO
3
…
Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương
pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức,
phương pháp pha loãng, như sau:
11

(i). Phương pháp điều chỉnh hoá trị là đưa các ion khác có số oxi hoá
thay đổi vào mạng tinh thể oxit kim loại. Phương pháp này có thể tổng hợp
được nhiều chất xúc tác. Thí dụ: AFeO
3
, AMnO
3
(A = La, Nd, Sm),
LaFe
1−x
Mg
x
O
3
, và Sm
1−x
Sr
x
MnO
3
[23, 24], LaCr
1-x
Ni
x
O
3
, La
1-x
Sr
x

NiO
3
[25,
26].
(ii). Theo phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, người ta ép
mẫu bột oxit kim loại với kim loại đó rồi nung trong môi trường oxi hoá
hoặc môi trường khử. Phổ biến nhất là nung trong khí quyển, Thí dụ: mẫu
TiO
2
nung trong hơi Ti, mẫu ZnO nung trong hơi Zn, mẫu FeO nung trong
hơi Fe, … Thành phần của vật liệu bán dẫn thu được khác với hợp thức. Thí
dụ 





O, ở đây Vo là lỗ trống [3].
(iii). Nội dung của phương pháp pha loãng là trộn lẫn chất dẫn điện,
chất bán dẫn với chất không dẫn điện để tạo thành dung dịch rắn. Thí dụ:
dung dịch rắn của các hệ: CeO
2
-ZrO
2
[33], CeO
2
-NiO [34], NiO-CoO [7].
Vật liệu xúc tác oxit khi biến tính kéo theo tính chất thay đổi rất
mạnh, tuy nhiên khó có thể tìm ra một quy luật chung để biến tính nhằm
thay đổi hoạt tính của vật liệu, nên các nghiên cứu chủ yếu mang tính khảo

sát để tìm điều kiện tối ưu.
Hiện nay, các vật liệu xúc tác, trong đó phần lớn là vật liệu oxit có
tiềm năng cải tiến rất lớn qua con đường thay đổi cấu trúc nhờ kỹ thuật pha
tạp, do đó có thể tạo ra những xúc tác oxit với giá rẻ nhưng có thể thay thế
được các kim loại quý hiếm, đó là trường hợp xúc tác oxi hóa hoàn toàn xử
lý khí thải, xúc tác oxi hoá chọn lọc
1.2. Phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại
Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng [16, 17], nhưng có thể chia thành
hai nhóm phản ứng: oxi hóa sâu (hay oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối
là CO
2
, H
2
O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là
các hợp chất hữu cơ chứa oxi. Phản ứng thứ nhất được ứng dụng trong xử lý
12

môi trường và loại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp
oxo, còn phản ứng thứ hai là phương pháp chính để sản xuất các hợp chất
chứa oxi như các axit hữu cơ, các anhiđrit, các oxit olefin Như vậy, chất
xúc tác đóng vai rất quan trọng để phản ứng oxi hoá ưu tiên phát triển theo
một hướng nào đó.
1.2.1. Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại
Trong những phản ứng mà tác nhân phản ứng chính là oxi phân tử thì
trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt gãy giữa các nguyên tử oxi để
tham gia vào phản ứng [16, 35]. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết
của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình đó xảy ra trên bề mặt xúc tác như
sơ đồ (1.7).
O
2

→ O
2
-
→ O
-
→ O
2-

(1.7)
Tất cả các dạng oxi trên sơ đồ (1.7) đều có thể tham gia vào tương tác
với chất bị oxi hóa. Chính sự tương tác của các tiểu phân mang điện tích
(âm) trên bề mặt xúc tác đã chuyển dịch điện tử ngược lại chất xúc tác. Mặt
khác, sự chuyển dịch điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác
dụng làm cho oxi phân ly dễ dàng hơn. Do đó, đã từ lâu các nhà khoa học
nhận thấy vai trò quan trọng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, bởi vì
sự thay đổi hóa trị trong kim loại chuyển tiếp không yêu cầu năng lượng quá
lớn.
Như vậy, hai quá trình dịch chuyển điện tử có thể riêng biệt nhau mà
cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính vì vậy, cơ chế phản ứng cũng có hai
kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra
đồng thời). Thông thường cơ chế phân đoạn được dùng cho các phản ứng
oxi hóa trên các oxit kim loại, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác giữa
chất cần được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề
mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi).
13

Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến
hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa
học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm để khẳng định, oxi
trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, do độ

nhạy của phương pháp chưa cao, sự ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng
vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra nên câu trả lời còn
chưa rõ ràng.
1.2.2. Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên oxit kim loại
Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [16, 35, 36] có thể được mô tả
qua các giai đoạn có thể có của phản ứng như sau:
O
2
+ 2 □ → 2 [O]
(1.8)
CO + □ → [CO]
(1.9)
CO + [O] → CO
2
+ □
(1.10)
[CO] + [O] → CO
2
+ □
(1.11)
Từ các phương trình (1.8) đến phương trình (1.11) cho thấy, cơ chế
Langmuir-Hinshelwood hay còn gọi là cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn
tương ứng với các phương trình (1.8), (1.9) và (1.11) và cơ chế Eley-Rideal
hay còn gọi là cơ chế va đập gồm giai đoạn tương ứng với các phương trình
(1.8) và (1.10) đều có thể là hiện thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxi của
oxit, [O] biểu thị cho oxi được hoạt hóa.
Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phương pháp
hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá trình
tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn

tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi
hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá
trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế
14

hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở
nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit
là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250
o
C.
Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35, 37] đi qua giai đoạn hình
thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc
cacbonat để hình thành CO
2
xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến
theo cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm
nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá
trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:

Đối với xúc tác V
2
O
5
[35, 38], phản ứng oxi hóa CO chỉ xảy ra theo
cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn 580
o
C, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng
được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp.
1.3. Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken
1.3.1. Phản ứng oxi hoá CO

CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành
công nghiệp như: khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện
phân nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn
của nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO
2
trên xúc tác để xử lý khí này là một
15

quá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường. Chính vì
vậy, người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại
bỏ ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxi hóa
trên xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.12) [39 - 41]:
CO + ½ O
2
 CO
2

(1.12)
Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như
sau [42]:
CH
4
+ H
2
O  3 H
2
+ CO
(1.13)
CH
4

+ CO
2
 2 H
2
+ 2 CO
(1.14)
CH
4
+ ½ O
2
 2 H
2
+ 2 CO
(1.15)
Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.14) là quá trình chính. Tuy
nhiên, phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm
lượng CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển
hóa thành CO
2
.
Kết quả nghiên cứu cho thấy oxit hỗn hợp chứa niken như perovskit
NiMnO
3
[8] hình thành với độ kết tinh tốt là chất xúc tác phù hợp để oxi hóa
CO, có lẽ là do sự hấp phụ bề mặt đối với CO đã làm tăng hoạt tính xúc tác.
Sử dụng chất mang làm tăng mức độ phân tán, tăng hoạt tính xúc tác
và tăng tính chất bền nhiệt theo hướng ngăn cản sự phát triển kích thước của
các hạt. Hoạt tính xúc tác của hầu hết các oxit kim loại được cải thiện nhiều
khi tìm được chất mang phù hợp như là Al
2

O
3
, SiO
2
, MgO và CeO
2
[43, 44].
1.3.2. Phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ
Các hợp chất hữu cơ hydrocacbon (C
x
H
y
) hay các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi (VOCs), được xem là một nhóm hợp chất gây ô nhiễm nghiêm trọng
đến môi trường khí. Các hợp chất C
x
H
y
, VOCs được phát tán chủ yếu từ các
động cơ xăng hoặc điezen. Hàm lượng benzen và xylen trong thành phần
khí thải động cơ xăng khá cao. Đây là những chất độc có khả năng gây ung
thư. Các hợp chất này là những cấu tử của nhiên liệu, đồng thời có thể được
16

tạo ra do phản ứng ở nhiệt độ cao trong động cơ. Ngoài ra, các hợp chất
C
x
H
y
, VOCs còn được thải ra từ quá trình sản xuất hàng hóa tiêu dùng và

các quá trình công nghiệp khác [39, 40]. Sự oxi hóa hoàn toàn C
x
H
y
, VOCs
xảy ra theo phương trình (1.16).
C
x
H
y
, VOCs + O
2
 CO
2
+ H
2
O
(1.16)
Đốt cháy có sử dụng xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý
C
x
H
y
, VOCs. Việc lựa chọn oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý do giá rẻ,
khả năng chống ngộ độc tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh
với kim loại quý. Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit,
oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều được nghiên cứu áp dụng cho loại
phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48].
Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co,
Cu, Ce, Ni) trên nền SnO

2
làm chất xúc tác để oxi hóa metan. Các oxit được
nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác. Khi nghiên cứu
mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnO
x
/SnO
2
đã thể
hiện mức ổn định cao khi so sánh với những xúc tác oxit kim loại khác.
Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác
oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu
bởi Mehandjiev và các cộng sự [8]. Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp
perovskit NiMnO
3
đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao
hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn hợp spinen Ni
x
Mn
3-x
O
4
.
Động học của quá trình oxi hóa metan trên perovskit LaCr
1-x
Ni
x
O
3
(x
= 0 - 1) đã được nghiên cứu bởi Stojanovic và cộng sự [25]. Hoạt tính xúc

tác oxi hóa metan trên perovskit LaCr
1-x
Ni
x
O
3
thay đổi theo hàm lượng Cr bị
thay thế bởi Ni. Kết quả cũng quan sát thấy, niken trong xúc tác có thể bị
khử về dạng kim loại khi phản ứng xúc tác thiếu oxi. Nhóm tác giả này đã
đề xuất chính quá trình oxi hóa metan trên bề mặt xúc tác đã khử Ni(III)
trong cấu trúc perovskit LaCr
1-x
Ni
x
O
3
về Ni kim loại.
17

Ferri và cộng sự [26] đã khảo sát dãy perovskit La
1-x
Sr
x
CoO
3
, La
1-
x
Eu
x

CoO
3
, La
1-x
Ce
x
CoO
3
, La
1-x
Sr
x
NiO
3
, và La
1-x
Sr
x
FeO
3
cho việc oxi hóa
metan. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong cấu trúc perovskit coban tồn tại
một phần ở Co(IV) và để cân bằng điện tích đạt được bằng cách tạo ra các lỗ
trống ion kim loại. Chính vì vậy, việc thay thế La(III) bởi một ion hóa trị
bốn Ce(IV) sẽ làm giảm nồng độ khuyết tật và khi thay thế La(III) bởi một
ion kim loại hóa trị hai Sr(II), Eu(II) sẽ làm tăng nồng độ khuyết tật. Hoạt
tính chuyển hóa metan trên xúc tác là khác nhau tương ứng với mỗi cách
thay thế.
1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp oxit chứa niken
1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa

Một trong những phương pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit
kim loại là phương pháp kết tủa [14, 5]. Trong phương pháp kết tủa, điều
kiện để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân
tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:
(i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.
(ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.
Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ
thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni…
Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn
và khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm
cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản
phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có
nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh
hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm.
Vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp theo phương pháp kết tủa
đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu và công bố, như sau:
18

+ Lima và cộng sự [50] đã tiến hành tổng hợp các perovskit của
LaNiO
3
, LaNi
1-x
Fe
x
O
3
và LaNi
1-x

Co
x
O
3
theo phương pháp kết tủa theo hai
cách khác nhau. Cách thứ nhất, thêm từ từ dung dịch Na
2
CO
3
(được dùng
tới dư) vào dung dịch có chứa hỗn hợp muối nitrat của lantan, niken và
coban (hoặc sắt) theo tỷ lượng mol nhất định. Kết tủa tạo thành được làm
sạch bằng nước cất và sau đó được lọc, sấy khô ở 60
o
C trong 20 giờ, tiếp
theo nung tới 550
o
C trong không khí, cuối cùng kết tủa được nung ở nhiệt
độ khác nhau là 800
o
C hoặc 900
o
C lần lượt trong 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ.
Trong cách thứ hai, dung dịch hỗn hợp muối nitrat của các kim loại trên
được thêm nhanh vào dung dịch natri cacbonat. Kết tủa được làm sạch, sấy
khô và nung tương tự như trong cách thứ nhất. Kết quả cho thấy, theo cách
thứ nhất quá trình kết tủa xảy ra khá chọn lọc, với cách thứ hai đã thu được
đơn pha tinh thể oxit hỗn hợp perovskit có diện tích bề mặt riêng đạt từ 1,5
m
2

/g đến 10,3 m
2
/g.
+ Moriceau và cộng sự [51] đã thu nhận oxit NiO và oxit hỗn hợp
Ce
1-x
Ni
x
O
y
. Oxit NiO được tổng hợp bằng cách kết tủa dung dịch niken
nitrat bởi dung dịch amoniac trong khoảng 5 ≤ pH ≤ 6,6. Sau đó lọc, sấy và
nung trong không khí ở 500
o
C trong 5 giờ. Bột oxit NiO có diện tích bề mặt
riêng đạt 25,6 m
2
/g. Oxit hỗn hợp Ce
1-x
Ni
x
O
y
được tổng hợp bằng cách kết
tủa hyđroxit từ dung dịch hỗn hợp muối nitrat của xeri và niken với dung
dịch KOH hoặc trietyl amin. Khi nhỏ từng giọt dung dịch KOH vào dung
dịch hỗn hợp các muối nitrat của xeri và niken có tỷ lệ mol Ce/Ni nhất định
cho tới khi vượt quá lượng KOH (khoảng 1,5 mol/lit). Tiếp theo, lọc kết tủa,
sau đó rửa với nước cất ở 100
o

C, sấy khô ở 110
o
C trong 12 giờ và nung ở
700
o
C trong không khí trong 5 giờ. Trong trường hợp kết tủa với trietyl
amin, kết tủa được lọc và rửa với etanol, sau đó với nước cất ở nhiệt độ
phòng. Kết tủa tiếp tục được sấy ở 110
o
C trong 12 giờ và được nung trong
không khí ở 700
o
C trong 8,5 giờ. Các mẫu oxit hỗn hợp Ce
1-x
Ni
x
O
y
thu được
có diện tích bề mặt riêng đạt 35 m
2
/g đến 40 m
2
/g.
19

+ Sivakumar và cộng sự [52] đã tổng hợp hạt nano và ống nano
spinen NiFe
2
O

4
bằng cách trộn 20 ml dung dịch muối Fe(NO
3
)
3
0,2 M với
20 ml dung dịch muối Ni(NO
3
)
2
0,1 M trên máy khuấy từ trong 1 giờ ở
80
o
C. Sau đó thêm vào dung dịch PEO {polyetylenoxit- (-CH
2
-CH
2
-O-)
n
},
PEO đóng vai trò như tác nhân bọc phủ và với việc bổ sung 0,2 g PEO ứng
với tổng hợp mẫu hạt nano, bổ sung 0,4 g ứng với tổng hợp nano ống. Sau
đó lần lượt nhỏ từng giọt hydrazin hydrat (NH
2
-NH
2
.H
2
O) vào dung dịch
cho tới khi kết tủa màu nâu tạo thành. Cuối cùng, kết tủa được tách ra bằng

cách ly tâm và sấy khô bởi không khí nóng trong lò suốt 4 giờ ở 100
o
C, tiếp
tục nung ở 300
o
C trong 10 giờ, sản phẩm cuối cùng thu được là oxit hỗn hợp
spinen dạng hạt nano và dạng ống nano. Kết quả ghi nhận bằng giản đồ
XRD cho thấy pha tinh thể NiFe
2
O
4
kết tinh dạng bột với kích thước trung
bình 24 nm và dạng ống với đường kính 60 nm - 65 nm.
+ Maluf và cộng sự [53] đã tiến hành tổng hợp perovskit La
1-
x
Ce
x
NiO
3
đi từ dung dịch muối nitrat của La, Ce và Ni, các muối này được
phối trộn theo tỷ lượng thích hợp với dung dịch Na
2
CO
3
/NaOH trong môi
trường pH = 10 tại nhiệt độ phòng. Nồng độ cation Na
+
trong dung dịch
cacbonat được sử dụng lớn gấp 3 lần tổng nồng độ kim loại chuyển tiếp

trong muối nitrat. Cuối cùng, kết tủa được rửa với nước trong 4 giờ, sau đó
với etanol trong 1 giờ và sấy khô ở 85
o
C trong 24 giờ, nung sơ bộ trong
không khí ở 350
o
C (2 giờ) và nung lại ở 700
o
C (4 giờ) để thu được perovskit
La
1-x
Ce
x
NiO
3
có diện tích bể mặt riêng đạt 24,1 m
2
/g - 25,1 m
2
/g.
+ Cui và cộng sự [54] đã tổng hợp perovskit La
1-x
Ce
x
NiO
3
đi từ dung
dịch muối nitrat của lantan, xeri, niken được lấy theo tỷ lượng thích hợp.
Quá trình kết tủa được tiến hành bằng cách bổ sung dung dịch amoni hyđro
cacbonat vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat trong khi khuấy trộn. Kết tủa

tạo thành được lọc, rửa sạch bằng nước cất, sấy ở 100
o
C trong 4 giờ, sau đó
nghiền kỹ trong cối, tiếp tục nung ở 900
o
C trong 6 giờ để thu được perovskit
20

La
1-x
Ce
x
NiO
3
. Vật liệu oxit hỗn hợp perovskit thu được có diện tích bề mặt
riêng đạt 12,6 m
2
/g - 20,0 m
2
/g.
1.4.2. Phƣơng pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel [55 - 57] thường dựa vào sự thủy phân hoặc
ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat tiền chất định hướng cho sự phân tán
các hạt oxit vào trong sol. Sau đó, sol được ngưng tụ thành mạng không
gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung
môi. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng có thể được gọi là
aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể được loại bỏ bằng
cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu được là xerogel
và aerogel tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi,

nhiệt độ, bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong
quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn
pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan
trọng trong quá trình sol - gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và
cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.
Phương pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và
có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và
sol - gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên
cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá
đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu và đã
được đưa vào thực tế sản xuất.
Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm
nghiên cứu và được tổng hợp theo phương pháp sol - gel, như sau:
+ Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo
phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan 7,5 g axit xitric và 5 g
21

Ni(NiO
3
)
2
.6H
2
O vào trong 100 ml cồn tinh khiết, khuấy liên tục tới khi thu
được một hỗn hợp trong suốt. Sấy khô hỗn hợp ở 120
o
C, nung sản phẩm ở
750
o
C trong 8 giờ. Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp

sol - gel có dạng dây nano có đường kính 20 nm - 60 nm. Trong khi đó, các
hạt oxit NiO hình thành từ nung Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O cùng điều kiện cho các hạt
kích thước rất khác nhau từ 100 nm - 500 nm.
+ Barati và cộng sự [29] đã tổng hợp spinen NiFe
2
O
4
theo phương
pháp sol - gel xitrat. Cách tiến hành như sau, hỗn hợp dung dịch muối nitrat
của Fe(NO
3
)
3
và Ni(NO
3
)
2
được hòa tan trong nước khử ion theo tỷ lượng
mol cation Fe
3+
/Ni
2+
= 2/1. Sau đó axit xitric được thêm vào với số mol
bằng số mol kim loại, tiếp tục hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh pH về 7

bằng dung dịch amoniac. Một phần dung dịch được bổ sung chất hoạt động
bề mặt n-cetyltrimetyl amonium bromid (C
13
H
30
BrN), phần còn lại không có
chất hoạt động bề mặt. Cuối cùng, dung dịch được bốc hơi chậm đến khi
một gel hình thành, gia nhiệt cho tới khi quá trình tự bốc cháy xảy ra, nung
lại sản phẩm trong khoảng nhiệt độ 800
o
C - 1000
o
C sẽ thu được pha tinh thể
NiFe
2
O
4
, kết quả tính theo XRD spinen NiFe
2
O
4
có kích thước đạt 31,2 nm -
61,4 nm.
+ Azadmanjiri và cộng sự [58] đã tổng hợp thành công spinen
NiFe
2
O
4
kích thước nanomet theo phương pháp sol - gel xitrat bằng cách
hoà tan các muối nitrat kim loại cùng với axit xitric theo tỷ lệ phân tử nitrat

và xitric là 1/1. Điều chỉnh pH = 7 bằng một lượng nhỏ dung dịch amoniac,
khuấy trộn và gia nhiệt để chuyển thành xerogel tới nhiệt độ tự bắt cháy.
Khối bột hình thành từ quá trình bắt cháy được nung ở các nhiệt độ khác
nhau từ 700
o
C - 1000
o
C có kích thước tinh thể trung bình trong khoảng 45
nm - 72 nm; tuy nhiên nhiệt độ trong khoảng 800
o
C - 900
o
C pha tinh thể thu
được có lẫn -Fe
2
O
3
, chỉ ở nhiệt độ 1000
o
C mới quan sát được đơn pha tinh
thể NiFe
2
O
4
với kích thước hạt đồng đềutheo ảnh TEM đạt 70 nm - 80 nm.
22

+ Li và cộng sự [59] đã tổng hợp perovskit LaNiO
3
theo phương pháp

sol - gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO
3
)
3
.6H
2
O, 0,02 mol Ni(NO
3
)
2

và 0,1 mol axit xitric C
6
H
8
O
7
.H
2
O trong 200 ml nước, pH của hỗn hợp dung
dịch được điều chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac. Sau đó dung dịch được
khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở 130
o
C để loại bỏ H
2
O cho tới khi dạng gel
trong suốt được hình thành, gel tiếp tục được gia nhiệt lên tới 300
o
C, sau vài
phút gel tự bốc cháy, tro còn lại được nung ở khoảng nhiệt độ 500

o
C -
900
o
C. Cuối cùng, các kết quả cho thấy perovskit LaNiO
3
hình thành ở
600
o
C với kích thước tinh thể trung bình đạt 23,1 nm.
+ Kuras và cộng sự [60] đã tổng hợp perovskit LaNiO
3
theo phương
pháp sol - gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i). Trong phương pháp sol
- gel xitrat sử dụng dung dịch muối nitrat được phối trộn với dung dịch axit
xitric để nhận được xitrat kim loại. Dung dịch amoniac được đưa vào để
chuyển xitric thành dạng muối xitrat. Phần nước được loại bỏ bởi sự bay hơi
cho tới khi tạo thành keo. Keo được xử lý nhiệt ở 400
o
C để phá phức xitrat
trung gian và sau đó được xử lý ở 900
o
C qua đêm để hình thành perovskit
LaNiO
3
; (ii). Trong phương pháp Pechini cho phép các bước tiến hành
tương tự như phương pháp xitrat, chỉ khác trước khi thêm dung dịch
amoniac thì hỗn hợp dung dịch được bổ sung etylen glycol. Quá trình xử lý
nhiệt tiếp theo tiến hành tương tự như trên; (iii). Trong phương pháp
propionat, muối được hòa tan trong axit propionic, dung môi được bay hơi

cho tới khi tạo thành nhựa. Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương
tự như hai phương pháp trên. Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD
lần lượt theo các phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm. Kích
thước hạt quan sát trên ảnh SEM đối với phương pháp xitrat là 50 nm - 100
nm, đối với hai phương pháp còn lại là 30 nm - 100 nm.
+ Lima và cộng sự [61] đã tổng hợp oxit hỗn hợp perovskit dạng thay
thế La
1-x
Ce
x
NiO
3
bằng cách phân hủy vô định hình xitrat. Dung dịch xitric
23

được thêm vào hỗn hợp dung dịch các muối nitrat của các kim loại lantan,
xeri, niken theo tỷ lượng. Dung dịch được bay hơi và sấy khô ở 110
o
C trong
48 giờ thì thu được vật liệu xốp. Cuối cùng, vật liệu xốp thu nhận từ tiền
chất xitrat được nghiền và phân hủy nhiệt ở 600
o
C trong 10 giờ để hình
thành perovskit La
1-x
Ce
x
NiO
3
. Diện tích bề mặt riêng của perovskit La

1-
x
Ce
x
NiO
3
đạt 0,2 m
2
/g - 1,1 m
2
/g.
1.4.3. Phƣơng pháp đốt cháy gel
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy [27, 62 -
66] hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một
trong những kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật
liệu nano và vật liệu xúc tác.
So với một số phương pháp hóa học khác [64], tổng hợp đốt cháy có
thể tạo ra oxit kim loại với kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp hơn, trong
một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm năng lượng.
Trong quá trình tổng hợp đốt cháy các ion kim loại được phân bố
đồng đều và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần
không kim loại tỏa nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ
tương đối đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao,
có thể điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy [65] được biết như là quá trình tổng hợp tự lan
truyền ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating
High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia

thành: đốt cháy trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung
dịch (SC, Solution Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel
Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC, Gas Phase Combustion).
24

Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để
chế tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp này
thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy. Các hợp chất
hữu cơ được dùng vào mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO
2
, H
2
O và phản ứng tỏa nhiệt.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trường dung dịch đồng
nhất.
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng các tác nhân tạo gel.
Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyvinyl
ancol (PVA), polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự
tham gia của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất
poly hydroxyl (sorbitol, manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu
như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt
cháy gel polyme. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung
dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan
trong nước tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ nhớt cao. Hỗn hợp được sấy
loại bỏ nước và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn.
Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán cho cation trong
dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình
đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học

của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polyme sử
dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun
nóng. PVA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính
chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA tương
đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ [65 - 67]. PVA dễ dàng bị
phân hủy ở nhiệt độ thấp (dưới 500
o
C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa
25

cacbon. PVA chứa nhiều nhóm -OH có khả năng tương tác với cation kim
loại [68]. Đây là một kỹ thuật mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực tổng hợp
các nano oxit. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố
ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu,
nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
Một số tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp chứa
niken theo phương pháp tổng hợp đốt cháy, kết quả như sau:
+ Mridula Biswas [69] đã áp dụng phương pháp đốt cháy gel sử dụng
đường mía như là nhiên liệu để tổng hợp perovskit LaNiO
3
. Theo quy trình
này, bằng cách khuấy trộn dung dịch có cùng số mol của La(NO
3
)
3
.6H
2
O và
Ni(NO

3
)
2
, sau đó bổ sung lượng đường mía với tỷ lệ 2/1 so với mol ion kim
loại, dung dịch trong suốt được gia nhiệt cho tới khi tạo thành gel màu đen,
quá trình gia nhiệt được tiếp tục cho tới khi gel tự bốc cháy, sự phân huỷ
nhiệt gel xảy ra. Sản phẩm của quá trình được nung ở các nhiệt độ từ 500
o
C
đến 800
o
C trong 2 giờ. Kết quả cho thấy, pha tinh thể LaNiO
3
bắt đầu xuất
hiện ở 600
o
C và hình thành hoàn toàn đơn pha tinh thể LaNiO
3
khi nung ở
khoảng nhiệt độ 750
o
C - 800
o
C. Kích thước tinh thể trung bình của
perovskit LaNiO
3
trong khoảng 14,6 nm - 17,6 nm.
+ Souza và các cộng sự [70] đã tổng hợp oxit NiO và spinen NiFe
2
O

4

kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất
C
12
H
22
O
11
(đường mía) để tạo phức, gel được hình thành khi làm bay hơi
nước ở 60
o
C cuối cùng nung ở nhiệt độ 300
o
C, 600
o
C và 750
o
C trong thời
gian 2 giờ có thể thu được oxit NiO và spinen NiFe
2
O
4
với kích thước hạt
tinh thể trung bình xác định bằng phương trình Scherrer và kích thước hạt
trên ảnh hiển vi điện tử quét nằm trong khoảng 11 nm - 36 nm.
+ Gallego và các cộng sự [71] đã tổng hợp perovskit dạng thay thế
La
1-x
A

x
NiO
3-δ
(A = Ce, Pr) bằng quá trình tự bốc cháy gel glyxin. Cách tiến
hành như sau, chất tự bắt cháy glyxin được thêm vào dung dịch hỗn hợp