Đồ án tính toán thiết kế hệ thống sản xuất biodiesel từ hạt cao su

Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN
1.1Giới thiệu về BD
1.1.1Sơ lược về BD
1.1.1.1Khái niệm về Diesel:
BD đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về
chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng BD chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893,
ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu
lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày BD quốc tế ( International BD Day). Đến năm 1907
Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng
Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu
sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy
cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu toàn
cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công
nghệ biết đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp.
Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ
Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:
− Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng
cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175
0
C đến 370
0
C, thành phần chủ yếu là
hidrocacbon từ C16 – C21.
− Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ
động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện
thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nên chúng không thể dùng
trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl – Este
rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, BD là metyl este của những acid béo
( trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon).
1.1.1.2Tại sao phải sử dụng BD?

SVTH: Hồ Thanh Tuyền 1
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
− Dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, áp lực về năng lượng và môi trường càng lớn. Trữ
lượng dầu mỏ ngày càng giảm dần, do đó vấn đề đặt ra là cần tìm những nguồn năng
lượng thay thế. Đó là có thể năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, năng lượng gió,
sóng biển, năng lượng nhiệt trong lòng đất. Tất cả nguồn năng lượng đó hiện đang được
nghiên cứu ứng dụng nhưng vấn đề an toàn khi sản xuất và giá thành của nó còn cao nên
việc áp dụng đại trà còn nhiều trở ngại.
− M ột nguồn năng lượng mới từ Biomass đang được chú ý và có nhiều triển vọng vì tính
hiện thực cũng như khả năng tái sinh và phù hợp với sinh thái của nó.
− Etanol đi từ mía đường, tinh bột cũng sẽ là một dạng nhiên liệu sinh học có triển vọng.
− Dầu mỡ động thực vật cũng là một dạng nguyên liệu để tạo ra không chỉ các hợp chất
hữu cơ cơ bản mà còn tạo ra nhiên liệu cho các động cơ đốt trong tương tự dầu DO hay
FO của dầu mỏ. Đó chính là Biodiesel. Dự báo nguồn nhiên liệu này sẽ chiếm 15-20%
trong tổng nhu cầu nhiên liệu của thế giới trong vòng 50 năm tới.
− Biodiesel không đơn thuần là nhiên liệu sinh học, mà kèm theo nó là trồng cây có dầu để
phủ xanh đất trống đồi trọc, chống xói mòn đất, tăng lượng oxy khí quyển, giảm khí CO
2
,
xóa đói giảm nghèo cho vùng trung du miền núi. Bên cạnh VO là một loạt sản phẩm có
giá trò khác thu được qua quá trình sản xuất Biodiesel như glixerin, vitamin, đạm từ bả và
các chất có hoạt tính sinh học khác như saponin, photpholipit, gluxit…
1.1.2Ưu nhược điểm của BD so với diesel truyền thống:
1.1.2.1Ưu điểm:
− BD là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ảnh hưởng đến môi trường và sức
khoẻ con người; là loại nhiên liệu sạch hơn vì khí thải khi đốt BD hầu như sẽ không có
SOx , hàm lượng CO và hidrocacbon thơm giảm so với khi đốt diesel truyền thống (chẳng
hạn như benzofluoranthense ít hơn 56%, benzopysenes ít hơn 71% ).
− Là nguồn nhiên liệu thay thế cho diesel khi sử dụng cho động cơ diesel mà không ảnh
hưởng đến động cơ.

− Là loại nhiên liệu có thể được dùng dạng tự do hoặc pha trộn với diesel nhằm đạt được
hiệu quả sử dụng và kinh tế theo yêu cầu của từng quốc qia.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 2
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
− Là loại nhiên liệu tái sinh nên BD sẽ là thế mạnh của các nước có nền nông nghiệp phát
triển.
− Là loại nhiên liệu bò vi sinh vật phân huỷ nên khi thất thoát ra ngoài môi trường sẽ ít độc
hại hơn rất nhiều so với các loại xăng dầu từ dầu mỏ.
− Khi đạt các tiêu chuẩn thì BD sẽ là nhiên liệu ít ăn mòn động cơ hơn so với diesel.
1.1.2.2Nhược điểm:
− Trong phân tử biodiesel có chứa nguyên tử oxy nên nhiệt trò thấp hơn diesel truyền
thống. Vì vậy, khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ tiêu hao hơn nhiều so với nhiên
liệu diesel truyền thống.
− Dễ bò oxy hoá nên vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng BD ( Lưu trữ trung
bình 6 tháng).
− Hàm lượng NOx cao trong khí thải. Đây là nhược điểm đang được nghiên cứu khắc phục.
− Nhiệt trò thấp hơn so với diesel nên cần một lượng nhiên liệu lớn hơn để đi được cùng
một quãng đường.
− Chi phí sản xuất còn cao so với diesel. Hiện tại BD trở thành thương phẩm vẫn phải cần
chính sách hỗ trợ của chính phủ nhằm thúc đẩy nền công nghiệp năng lượng này. Với tình
trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, diesel truyền thống ngày càng tăng giá, thì
trong tương lai, BD gần như là giải pháp thay thế duy nhất.
1.1.3Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loại nhiên liệu:
Khí thải Đơn vò Diesel truyền thống BD từ dầu nành BD từ dầu thải
NOx g 0.944 1.156 1.156
CO g 0.23 0.136 0.156
Hidrocacbon g 0.0835 0.0040 0.0038
− Bảng1.1.3.1: So sánh nồng độ khí thải giữa DO và Biodisel
Nhiên liệu Năng suất toả nhiệt (MJ/Kg)
DO 44,8

BDO 37,2
Methanol 18,2
Glyxerin 18,3
Dầu dừa 35,3
Dầu Jatropha 39,6
Dầu hạt cao su 39.18
Bảng1.1.3.2: Bảng so sánh năng suất toả nhiệt của một số loại nhiên liệu
Đặc tính nhiên liệu Diesel Biodiesel
Nhiệt trò, Btu/gal 129,05 118,17
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 3
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Độ nhớt động học ở 40
0
C, mm
2
/s 1,3 – 4,1 4,0 – 6,0
Tỉ trọng ở 15
0
C, lb/gal 7,079 7,328
Hàm lượng nước và cặn cơ học, max 0,05 0,05
Điểm chớp cháy,
0
C 60 - 80 100 – 170
Điểm đông đặc,
0
C -15 - 5 -3 _ -12
Chỉ số cetane 40 - 55 48 - 65
Bảng 1.1.3.3 – Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel [5]
1.1.4Các thông số hoá lý kỹ thuật của Biodiesel:
1.1.4.1Chỉ số Cetan:

Chỉ số Cetan là đơn vò đo quy ước, dùng để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các loại
nhiên liệu diesel, có giá trò đúng bằng giá trò của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy.
Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hidrocacbon:
− n – Cetan C
16
H
34
là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với chỉ số qui đònh là 100 , khi đó
“hỗn hợp” chứa 100% thể tích n-Cetan
− α - metyl naphtalen C
11
H
10
là chất khó bắt cháy nhất với chỉ số cetan qui đònh là 0
Những hợp chất có mạch thẳng thì dễ bắt cháy nên có chỉ số Cetan cao, trong khi hợp chất
vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số Cetan thấp hơn. Bản chất cháy của diesel trong động cơ là
bò nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng đã phối trộn với Oxy và có nhiệt độ
cao thích hợp sẽ cháy và sinh công.
Biodiesel cần có chỉ số cetan cao để đảm bảo quá trình cháy, nếu cao quá sẽ gây lãng phí
nhiên liệu vì 1 số thành phần ở nhiệt độ cao trong xilang sẽ phân hủy thành cacbon tự do (còn
gọi là muội than) trước khi cháy, tuy nhiên nếu chỉ số cetan quá thấp sẽ dễ gây ra hiện tượng
kích nổ (do có nhiều thành phần khó bò oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệu vào
xylanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến lượng nhiên liệu bò đốt cháy nhiều hơn yêu cầu,
nhiệt lượng sinh ra rất lớn gây tăng mạnh áp suất, làm xylanh dễ bò mòn và động cơ rung
giật).Vì thế, chỉ số Cetan là một trong những tiêu chuẩn đã được quy đònh theo từng quốc gia cho
các loại nhiên liệu trong đó có Biodiesel.Thông thường, với động cơ Diesel chậm (dưới 500
rpm), chỉ số cetan khoảng 45 đến 50; còn đối với động cơ chạy nhanh (đến 1000 rpm) chỉ cần
trên 50.
1.1.4.2Trò số octan: là một đơn vò đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ
nhiên liệu, có giá trò đúng bằng giá trò của hỗn hợp chuẩn (ở điều kiện tiêu chuẩn) gồm

iso-octan (2,2,4- trimetylpentan C
8
H
18
) và n-helptan ( n- C
7
H
16
). Hỗn hợp chuẩn có trò số
octan là x ( x có giá trò từ 0 đến 100) tức là hỗn hợp có chứa x% (thể tích) iso-octan
(2,2,4- trimetylpentan C
8
H
18
).
Nhiên liệu có trò số octan càng cao thì càng tốt. Để tăng trò số octan, ta có 3 cách chính:
− Pha thêm phụ gia:
+ Hợp chất cơ kim: Pb (hiện cấm dùng), Mn và Fe (dùng hạn chế)…
+ Phụ gia Ferrocene- Diclopentadienyl (C
2
H
5
)
2
Cl. Phụ gia này rẻ tiền, ít độc với môi
trường nhưng lại độc với động cơ. Khi cháy, Ferrocene tạo ra lớp oxit sắt ( lớp màu đỏ
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 4
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
trên bugi) ảnh hưởng đến các lớp xúc tác trong oto hiện đại, gây mài mòn các vòng
piston, lỗ khoan trên xylanh và trục cam ...Hiện Ferrocene không được cơ quan bảo vệ

môi trường của Mỹ chấp nhận cho sử dụng.
+ MMT ( Methylcyclopentadienyl Maanganese Tricabonyl): hiện được dùng thay thế cho
phụ gia Pb
+ …
− Pha trộn với nhiên liệu có trò số octan cao
− Chuyển các hidrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh, hoặc vòng no, vòng thơm có
trò số octan cao như cracking, reforming …
1.1.4.3Điểm đục:
Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do có một số chất bắt đầu kết tinh. Điểm
đục có ý nghóa rất quan trọng đối với dầu diesel, đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có
nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến. Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc
phun nhiên liệu. Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm đục thì những tinh thể kết tinh sẽ
kết hợp lại với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết
bò lọc làm động cơ không hoạt động được.
1.1.4.4Điểm chảy:
Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắn sang thể lỏng.
Điểm đục và điểm chảy là thông số được xác đònh nhằm dự đoán khả năng sử dụng của
Biodiesel ở nhiệt độ thấp.
1.1.4.5Điểm chớp cháy:
Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ số này dùng để
phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng. Điểm chớp cháy của Metyl este tinh
khiết là hơn 200
0
C, và Metyl este được xếp loại vào những chất khó cháy. Tuy nhiên, trong quá
trình điều chế và tinh chế, Methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy.
Điều này gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp. Đồng thời Methanol là chất ăn mòn
thiết bò kim loại. Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất
lượng Biodiesel vừa để kiểm tra lượng Methanol dư thừa.
1.1.4.6Độ nhớt:
Độ nhớt: thể hiện khả năng kháng lại tính chảy của chất lỏng. Thông số này phụ thuộc vào

sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt lên phần chất lỏng khác. Độ nhớt của nhiên liệu càng
cao càng không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán khi được phun vào thiết bò
để đốt cũng như làm tăng khả năng lắng căn trong thiết bò. Chính vì vậy người ta mới buộc phải
chuyển các loại dầu mỡ động thực vật thành Biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì Biodiesel có độ
nhớt thấp hơn nhiều.
Ngoài ra cón có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hoá lý này được nghiên cứu và xây dựng
thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel.
Tính chất Phương pháp thử Giới hạn Đơn vò
Nhiệt độ chớp cháy
(phương pháp cốc kín)
ASTM D 93 130 min
0
C
Nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 5
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Độ nhớt động học ở 40
0
C ASTM D 445 1,9 – 6,0 mm2/s
Tro Sulfat ASTM D 874 0,020 max % khối lượng
Sulfur tổng ASTM D 4294 - 99 0,05 max % khối lượng
Điểm đục ASTM D 2500 oC
Cặn Carbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng
Chỉ số acid ASTM D 664 0,8 max mg KOH/g
Hàm lượng Glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng
Hàm lượng Glyxerin tổng ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng
Hàm lượng photpho ASTM D 4951 10 ppm
1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất BD
1.2.1Các nguồn nguyên liệu chính
1.2.1.1Dầu thực vật:

Cọ dầu Từ hơn 10 năm trước đã trồng tại Long An, đạt 4 tấn dầu /ha. Tuy nhiên có 1 số khó
khăn: trồng qui mô lớn mới hiệu quả vì cần đầu tư dây chuyền xử lý ngay sau thu
hoạch do trong hạt chứa mem lipase phân hủy dầu trong vòng 24 giờ thành este và
glycerin nên cần diệt men lipase (bằng nồi hơi); cọ dầu không khó trồng nhưng cần
mưa quanh năm – khó đạt được ở Việt Nam. Hiện nay hầu như không phát triển
được.
Vừng Cây ngắn ngày, nhạy cảm thời tiết, hiện đang trồng đại trà tại Nghệ An, Thanh
Hóa, Gia Lai, An Giang.Hiện nay vừng chủ yếu được xuất khẩu sang Nhật (cả hạt
và dầu).
Dừa Diện tích trên 180000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa đạt 1 tấn dầu/ha, bằng ¼
so với cọ dầu. Sản lượng dầu ép không cao vì cây dừa rất hiệu quả đối với nông dân
do các sản phẩm khác như cơm dừa sấy, xơ dừa, than gáo dừa, thủ công mỹ nghệ từ
gỗ dừa… nên giá dừa trái tăng (khoảng 15000 đ/l).
Đậu nành Hạt thu mua trong dân 5000 đ/kg, đậu nành nhập khẩu từ Mỹ 3500 đ/kg ( kể cả thuế
nhập khẩu).
Hướng
dương
Trồng thử nghiệm ở Củ Chi (đạt khoảng 2.5 tấn /ha), Lâm Đồng ( đạt 3.5 – 5
tấn/ha). Khi trồng thử nghiệm các thế hệ lai, năng suất đã tăng đáng kể. Do đó
hướng dương trở thành nguồn nguyên liệu có triển vọng.
Bông vải Theo chính sách Nhà nước về tự túc 70% nguyên liệu dệt may, diện tích trồng cây
bông sẽ phát triển nhanh chóng. Diện tích 2003, 2005, 2010 tương ứng là 33000 ha,
60000ha và 120000ha. Dầu hạt bông cải có thể là nguồn nguyên liệu tốt để sản
xuất BD và ta chưa loại được độc tố gossypol nên không thể dùng để sản xuất dầu
ăn. Dầu bông vải thô hiện nay giá khoảng 7000 đ/l.
(Theo báo cáo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel và BD ở Việt
Nam) 23/08/2006 trang 18)
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 6
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Tính chất Dầu hạt

cao su
Dầu hoa
hướng
dương
Dầu hạt
cải
Dầu hạt
bông cải
Dầu hạt
dậu nành
Thành phần acid béo
(i) Acid panmitic C(16:0)
(ii) Acid stearic C(18:0)
(iii) Acid oleic C(18:1)
(iv) Acid linoleic C(18:2)
(v) Acid linolenic C(18:3)
10,2
8,7
24,6
39,6
16,3
6,8
3,26
16,93
73,73
0
3,49
0,85
64,4
22,3

8,23
11,67
0,89
13,27
57,51
0
11,75
3,15
23,26
55,53
6,31
Tỉ trọng 0,91 0,918 0,914 0,912 0,92
Độ nhớt ở 40
0
C (mm
2
/s) 66,2 58 39,5 50 65
Điểm chớp cháy (
0
C) 198 220 280 210 230
Nhiệt trị (MJ/kg) 37,5 39,5 37,6 39,6 39,6
Chỉ số acid 34 0,15 1,14 0,11 0,2
Nước ta tuy là nước nông nghiệp nhưng hàng năm chúng ta vẫn phải nhập một lượng rất lớn
dầu thực vật để tinh luyện phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Sở dó như vậy vì giá mua
nguyên liệu hạt, quả có dầu ở nước ta đôi khi bằng hoặc cao hơn so với giá nhập dầu thực vật
thô từ những nước có tiềm năng như Malayxia, Mỹ…Do đó ta nên đònh hướng nghiên cứu sản
xuất BD từ các loại dầu thực vật không có giá trò thực phẩm có giá thành thấp như dầu bông, dầu
hạt cao su, dầu hạt Jatropha …
1.2.1.2Mỡ động vật:
Mỡ động vật được chia ra làm 2 nhóm : mỡ động vật trên cạn và mỡ động vật dưới nước.

− Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo no, chủ yếu là palmaitic và axit stearic (mỡ
heo, mỡ bò). Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo thuộc nhóm omêga-6 hơn, hầu
như không có omêga-3 nên thường ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ thường. Các
axit béo thuộc nhóm omêga-6 có tác dụng làm co mạch, tăng huyết áp.
− Mỡ động vật dưới nước chứa hàm lượng axit béo không no thuộc nhóm omêga-3 tương
đối lơn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ thường.
Nước ta thuộc vùng nhiệt đới, có nhiều sông nước nên nghề nuôi và chế biến thủy sản phát
triển mạnh về cả chất và lượng, không chỉ phục vụ nhu cầu trong nước mà còn hướng đến xuất
khẩu. Trong đó phải kể đến nghề nuôi và chế biến cá da trơn ở khu vực Đồng bằng sông Cửu
Long. Hoạt động chế biến các sản phẩm từ cá da trơn thải ra ngoài một lượng lớn các phế phẩm,
ảnh hưởng đến môi trường, mà trong đó chiếm chủ yếu là dầu hạt cao su. Do đó, nếu sử dụng
dầu hạt cao su như nguồn nguyên liệu cho nhiên liệu mới là một phương án có hiệu quả về mặt
kinh tế lẫn cho môi trường.
Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồi tài nguyên sẵn
có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng. Chẳng hạn như ởÛ Châu u sử dụng chỉ yếu là cải
dầu và dầu hướng dương; ở Mỹ- dầu đậu nành; ở Châu Mỹ- dầu đậu nành, hướng dương và thầu
dầu; ở miền Nam Châu Phi- dầu đậu nành, dầu mè; ở Đông Nam Á- dầu cọ, dầu dừa và dầu mè;
ở Châu c- cải dầu,dầu lanh và dầu cọ nhập từ Đông Nam Á. Sử dụng nguồn tài nguyên sẵn có,
các nguyên liệu phế thải sẽ góp phần làm giảm giá BD, đưa BD vào sử dụng rộng rãi hơn.
1.2.2Giới thiệu dầu hạt cao su
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 7
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Cây cao su (danh pháp khoa học là Hevea brasiliensis) là một loài cây thân gỗ thuộc họ Đại
kích (Euphorbiaceae).
Nhân hạt cao su ( chiếm 50 – 60% hạt) chứa 40 – 50 % (khối lượng hạt) là dầu có màu nâu.
Hạt cao su có hình elipxoid với nhiều kích cỡ, dài 2.5 – 3 cm. Hạt bóng, nặng 2- 4 g/hạt, trên hạt
có các chấm nâu.
Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất
khoảng 1 tấn hạt/ 1 ha.
Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100 kg dầu hạt cao su.

Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su hơn 500000 ha( Theo
Thu nhập từ
cây cao su chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bò bỏ quên. Như vậy, với 500000 ha ta sẽ
thu được 5000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu.
Dầu hạt cao su có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc
hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua. Do đó dầu cao su
không thể sử dụng được trong thực phẩm.
Thực ra, hạt dầu cao su cũng có khả năng chế biến ra Methyl Ester như các loại dầu thực
vật khác để sử dụng trong công nghiệp.
Vỏ bọc rớt trên đất được thu về và tách lấy nhân hạt.Những nhân hạt này được sấy khô để
tách ẩm. Sau đó, hạt được đưa vào máy nghiền và dầu được lọc lấy. Dầu qua lọc sẽ được dùng
làm nguyên liệu để sản xuất Biodiesel.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 8
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ
công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu suất khoảng 17% là cao nhất và mỗi cơ sở chỉ làm khoảng
vài tấn hạt trong một ngày, mặc khác do nguồn nguyên liệu không ổn đònh ( cao su cho trái rộ
chỉ trong khoảng 2 tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17000 đồng/kg ( giá hạt
trung bình khoảng 2500 đồng/kg).
Để sử dụng hiệu quả hạt cao su đang có ta phải đổi mới công nghệ chiết, tách nhằm tăng
hiệu suất lên 30% và qua đó ta có thể dùng dầu này để sản xuất Metyl Este giá thành khoảng
10000 đồng/ lít nhưng chất lượng tương đương với chất lượng Metyl Este của dầu đậu nành mà ở
Mỹ đang sản xuất sử dụng và xuất khẩu với tên thương mại là Soyat.
Thành phần dầu cao su thu được:
− Chứa trên 90% gốc Acid có mạch C18 và phân tử lượng khoảng 870± 10, Kg/m
3
− Chỉ số Iot 130 ± 5 g iot/ 100g.
− Chỉ số xà phòng 185 ± 5 mg KOH/g.
− Chỉ số acid 50 ± 5 mg KOH/g.
− Acid trong dầu hạt cao su gồm 2 nhóm chính:

+ Acid béo bão hòa:
o Acid Palmitic
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 9
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
o Acid Stearic
+ Acid béo không bão hòa:
o Acid oleic
o Acid linoleic
o Acid linolenic
Trong dầu hạt cao su, các metyl este của các acid béo no làm tăng điểm đông, trò số cetan
và tăng độ bền trong khi những polymer không no làm giảm điểm đông, trò số cetan và cả độ
bền, Loại và thành phần acid béo có trong dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng cây và
điều kiện chăm sóc. Mặc dù cây thực vật thuộc nhóm có độ bay hơi thấp trong tự nhiên, nó lại
nhanh chóng tạo ra các hợp chất dễ cháy có khả năng bay hơi khi cháy.
1.3 Công nghệ sản xuất BD :
1.3.1Các phương pháp điều chế BD từ dầu thực vật:
Để sản xuất BD cần áp dụng các phương pháp xử lí VO để tính chất của nó gần với nhiên
liệu Diesel. Sự khác nhau cơ bản của VO so với nhiên liệu Diesel chính là độ nhớt. nh hưởng
của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của động cơ làm việc không bình thường, nên
chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn. Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém
nên các chỉ tiêu của động cơ Diesel sẽ kém đi khi sử dụng VO. Vì lý do trên, trong số các giải
pháp xử lý VO để tính chất của nó gần với Diesel thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được quan
tâm trước tiên.
1.3.1.1Phương pháp sấy nóng:
Hiện ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80
0
C.
1.3.1.2Phương pháp pha loãng:
Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô. Pha trộn được tiến hành
bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bò phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn

đònh trong thời gian dài. Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50%
thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt Diesel nhiều. Khi pha loãng
Diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% VO có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với Diesel và
thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ Diesel.
1.3.1.3Phương pháp cracking:
Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là
cắt ngắn mạch hydrocacbon của VO dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản
phẩm của quá trình cracking VO thông thường bao gồm khí, xăng, Diesel và một số sản phẩm
phụ khác. Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản
phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu.
1.3.1.4Phương pháp nhũ tương hóa:
Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường không tan được với
nhau. Thể trong ( thể phân tán) là các giọt nhỏ được phân tán trong thể ngoài ( chất phân tán).
Tùy theo môi trường chất phân tán mà người ta gọi thí dụ như là nhũ tương nước trong dầu hau
nhũ tương dầu trong nước.
Để tạo độ bền cho nhũ tương có thể cho thêm các chất hoạt tính bề mặt ( như chất nhũ hóa,
xà phòng…), các chất này ngăn hỗn hợp tự tách ra thành các thành phần riêng lẻ. Nhìn về mặt
nhiệt động lực học thì nhũ tương lại là một hệ thống không bền.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 10
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bò tạo nhũ
có thể tạo ra nhũ tương VO – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được
phân bố đều trong nhũ tương.
Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi
( nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu
cho động cơ.
1.3.1.5Phương pháp transeste hóa:
Este là sản phẩm khi thay thế 1 hoặc nhiều nguyên tử hidro trong phân tử acid bằng gốc
hidrocacbon.
Phản ứng transeste có thể hiểu nôm na là phản ứng có dạng:

R-COO- R’ + R”- → R-COO- R” + R’-
Đây là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điều kiện cần có các
hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa.
Trong các phương pháp trên, phản ứng transete hóa là lực chọn tối ưu do quá trình phản ứng
đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hóa lý gần với nhiên liệu Diesel. Hơn nữa, các
este có thể đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt động cơ và khả năng hình thành cặn rất thấp.
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transeste hóa:
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 11
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
So với các phương pháp khác, phương pháp khuấy gia nhiệt có nhiều triển vọng áp dụng
trong công nghiệp do tính dễ thực hiện. Nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản
ứng dài. Để khắc phục nhược điểm này, ta sẽ dùng xúc tác thích hợp.
1.3.2Các loại xúc tác thường sử dụng cho phản ứng chuyển hóa este
1.3.2.1Xúc tác acid
Thường sử dụng các acid Bronsted như H
2
SO
4
, HCl và acid sulfonic ( acod p-
toluensulfomic). Phản ứng cho độ chuyển hóa các ankyl cao. Tuy nhiên phản ứng diễn ra
chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn. Phản ứng chọn lọc,
đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 100
0
C). Ngoài ra xúc tác acid có giá thành khá cao và còn gây ăn
mòn thiết bò phản ứng, đây cũng là một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác
này ít được sử dụng rỗng rãi trong công nghiệp. Thường ta chỉ dùng xúc tác khi dầu thực vật có
hàm lượng acid béo tự do FFA ( Free fatty acid) cao.
1.3.2.2Xúc tác base
Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xt acid. Vì lý do này, cũng với việc xúc tác base ít
ăn mòn thiết bò hơn acid nên loại xúc tác này rất được ưa chuộng trong công nghiệp, như là

alkoxit kim loại kiềm, các hidroxit cũng như các muối cacbonat của kali và natri.
1.3.2.3Xúc tác enzyme
Do tính sẵn có và sự thân thiện với môi trường, các enzyme thủy phân ngày càng được
ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Chúng còn có tính chọn lọc cao, tương đối ổn đònh và
chòu được môi trường dung môi hữu cơ.
Mặc dù phản ứng chuyển hóa este với xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất công
nghiệp, những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ. Điểm chủ yếu của
những công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh
enzyme…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất. Tuy nhiên, hiệu suất
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 12
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng khi ta dùng xúc tác base và thời gian phản ứng còn khá dài
( hàng chục giờ).
Như đã nêu ở trên, dầu hạt cao su chứa một lượng lớn acid béo tự do FFA. Khi dùng kiềm
làm xúc tác cho phản ứng transeste hóa, những acid béo tự do này phản ứng với xúc tác kiềm tạo
ra xà phòng, gây kiềm hãm sự phân tách của este và glixerin. Một quá trình chuyển vò este 2
giai đoạn được phát triển để chuyển hóa dầu có FFA cao thành những đơn este của nó.
Bước đầu, phản ứng este hóa với xúc tác acid làm giảm hàm lượng FFA trong dầu xuống
dưới 2%.
Bước thứ hai, quá trình chuyển vò este với xúc tác kiềm chuyển sản phẩm của bước đầu
thành những đơn este và glixerin.
1.3.3Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa este :
Ngun liệu: Thành phần và bản chất của ngun liệu có ảnh hưởng quan trọng đến q trình
điều chế biodiesel. Theo cơng trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ
dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm
chủ nhiệm đề tài [14], trong khi có thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho q trình ester hóa dầu đậu
nành, việc sử dụng NaOH trong q trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa q
mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester
hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngòai ra, lượng axít béo tự do có
trong ngun liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hóa.

SVTH: Hồ Thanh Tuyền 13
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Nhiệt độ phản ứng: đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản
ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất
thường thì nhiệt độ phản ứng khơng nên vượt q nhiệt độ sơi của methanol.
Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng
cũng tăng. Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt
cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều ngun nhân khác
nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng q lâu sinh ra những sản phẩm khơng mong
muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử
dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm.
Tỷ lệ (methanol:dầu): theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ
mol methanol thì hiệu suất phản ứng tăng.
Tỷ lệ xúc tác:dầu: Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác:dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy,
ta cần khảo sát tìm tỷ lệ xúc tác:dầu cho hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác.
Tốc độ khuấy trộn: Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp
phản ứng hai pha. Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu
suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản
ứng. Lúc này tốc độ khuấy khơng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa [12]. Tuy nhiên, giá thành
của THF tương đối cao [13]. Ngòai ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một
vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng.
1.3.4Phản ứng điều chế Biodiesel
1.3.4.1Các loại phản ứng thường sử dụng :
Trong dầu thực vật và mỡ động vật, thành phần chính là Triglycerit và acid béo tự do ( lượng ít
hơn Triglycerit nhiều). Quá trình chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu sinh học có thể chia làm
hai loại phản ứng:
− Phản ứng chuyển hóa acid béo : được gọi phản ứng este hóa
− Phản ứng chuyển hóa Triglycerit: được gọi là phản ứng ancol phân
1.3.4.1.1Phản ứng este hoá:
Phản ứng este hoá điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol tạo thành este và

nước.
Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản ứng có thể là
monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng:
Trong trường hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thì phản ứng có thể xảy ra
theo nhiều chiều hướng khác nhau. Thông thường người ta áp dụng loại phản ứng này trong việc
tổng hợp các polyme là các polyeste.
Các phản ứng trên đều là thuận nghòch. Khi tiến hành ở điều kiện thường, không xúc tác,
phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm. Thậm chí ngay cả khi gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200
o
C –
300
o
C) thì phản ứng xảy ra cũng khá chậm.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 14
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H
2
SO
4
, HCl ... phản ứng este ở
nhiệt độ 70
o
C – 150
o
C đã xảy ra với tốc độ khá cao. Phương pháp này thường được sử dụng để
tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu được khá cao và tinh chế sản phẩm dễ dàng.
Các xúc tác acid Lewis dò thể như Al
2
O
3

, AlCl
3
... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng
phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử
dụng để điều chế các este đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng
được.
Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác
nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của axit như : anhydryt
axit, clorua axit...

Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc
và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng.
1.3.4.1.2Phản ứng ancol phân:
Phản ứng ancol phân điều chế Biodiesel là phản ứng giữa rượu và este dạng TriGlyxerit
thành este của rượu đó và Glyxerin. Phương trình phản ứng tổng quát:
Trong đó R
1
,R
2
,R
3
là những mạch hydrocacbon mạch dài. Đây là loại phản ứng thuận
nghòch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và nồng độ của loại xúc tác sử
dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độ khuấy trộn và thời gian phản ứng.
1.3.4.2Cơ chế phản ứng:
Đã có nhiều cơ chế phản ứng được đề nghò nhưng cơ chế sau đây được ứng dụng rộng rãi nhất
1.3.4.2.1Với xúc tác kiềm:
Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anion ancolat và xúc
tác proton hoá:
ROM

RO
-
M
+
MOH
ROH
M
2
CO
3
HMCO
3
+
+
RO
-
+
H
2
O M
+
+
+ ROH RO
-
+
+
M
+
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 15
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải

Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O của este
O
R
3
O
O
O
R
1
O
R
2
O
-
OR
O
R
3
O
O
R
1
O
R
2
O
O R
O
-
O

R
3
O
-
O
O
R
2
O
R
1
O
O R
O
R
3
O
O
O
R
2
O
H
RO H
+
-
OR
+
δ
+

δ
−
R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol
R
1
,R
2
,R
3
– Gốc của axit béo
M – K,Na
Anion này deproton hoá xúc tác và giải phóng kim loại kiềm trạng thái hoạt động để bắt
đầu tấn công một phân tử ancol mới. Cứ như thế vòng tuần hoàn của phản ứng được thực hiện.
Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kết giữa anion (–OR) này với
nhóm cacbonyl. Các nhóm thế R hay R’ có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và
cần tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng tạo ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ancol phân bằng Methanol có giá trò trong khoảng 6 –
20 Kcal/mol. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG), DiGlyxerit
và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghòch. Tuy nhiên, hằng số tốc độ phản ứng tạo
Glyxerin giảm theo thời gian. Giá trò kt – hằng số tốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ
60 0C tuân theo thứ tự sau: kMGt > kDGt > kTGt.
Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độ thường. Tuy
nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp và hỗn hợp thật khan.
Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phòng hình thành làm mất hoạt tính kiềm
vì xúc tác sẽ chuyển sang dạng muối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng. Ngoài ra xà
phòng còn tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này.
Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hoá:
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 16
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
COH

O
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
7
CH
3
KOH CK
+-
O
O
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
7
CH
3
H
2
O
+
+

Axit oleic
Kali hydroxit
Kali oleate (xa phong)
Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứng thuỷ phân.. Và với
sự có mặt của xúc tác kiềm, các axit béo phản ứng với kiềm lại tạo thành xà phòng. Xà phòng
của các loại axit béo no có xu hướng đóng rắn ở nhiệt độ thường vì thế sản phảm có chứa nhiều
xà phòng thường quánh lại thành khối rất khó tinh chế.
CH
2
CH
O C
O
OR
1
CH
2
O
C
O
OR
2
O
C
O
OR
3
+
Triglyxerit
H
2

O
CH
2
CH
CH
2
O C
O
OR
2
O C
O
OR
3
OH
C
O
OH R
1
+
Diglyxerit
Nướ c
Axít beo
'

Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay có
nồng độ cao.
Mỗi loại dầu mỡ động thực vật đều có một hàm lượng acid béo tự do (FFA) nhất đònh.
Loại mỡ Hàm lượng FFA (% khối lượng)
Dầu mỡ sau xử lý 0,05

Dầu thực vật tinh luyện 0,3 – 0,7
Dầu thải 2 -7
Dầu mỡ chưa xử lý 5 - 30
Bảng 1.5: Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ
1.3.4.2.2Với xúc tác axit:
Cơ chế phản ứng ancol phân với xúc tác axit có thể tóm tắt bởi quá trình sau: Đầu tiên, các
nhóm cacbonyl của TG được proton hoá bởi xúc tác axit. Sau đó các nhóm cacbonyl đã được
proton hoá bò tấn công bởi ancol theo cơ chế ái nhân tạo hợp chất trung gian. Giai đoạn tiếp theo
dung môi sẽ giúp cho quá trình dòch chuyển điện tích tạo điều kiện cho sự tách nhóm. Giai đoạn
4 là sự hình thành hợp chất trung gian, ankyl este được proton hoá và một phân tử DG. Giai đoạn
5 có sự chuyển hoá proton làm tái tạo xútác axit. Quá trình trên được lặp lại cho đến khi tạo
thành 3 ankyl este và 1 phân tử Glyxerin.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 17
R
2
R
1
R
3
R
2
R
3
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
O
R
3
O
O
O

R
1
O
R
2
O
H A
O
R
3
O
O
O
+
R
1
O
R
2
O
H
O
R
H
O
R
3
O
O
O

R
2
O
O
H
O
+
R
H
R
1
O
R
3
O
O
+
O
R
2
O
O
H
O R
R
1
- A
-
- H
+

,+ H
+
O
R
3
O
O - H
O
R
2
O
+
O
+
R
1
O R
H
A
-
O
R
1
O R
+
H A
(1)
(2)
(3)
(4)

(5)
δ
−
δ
+
A – H Xúc tác axit R
1
,R
2,
,R
3
Gốc của axit béo
Yếu tố khiến cho xúc tác có khả năng làm tăng hiệu quả quá trình phản ứng là nhờ vào quá
trình proton hoá nhóm cacbonyl của TG. Sự tác động qua lại giữa xuc tác và chất mang làm tăng
tính ái điện tử của nguyên tố cacbon của nhóm cacbonyl kế cận làm cho nó bò tấn công bởi tác
nhân ái nhân.
So với xúc tác axít, cơ chế phản ứng xúc tác bazơ thực hiện sự hoạt hoá phản ứng một cách
trực tiếp hơn hay sự khác biệt giữa hai loại xúc tác này là xúc tác axit tạo tác nhân ái điện tử còn
xúc tác bazơ tạo tác nhân ái nhân.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 18
Đồ án môn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xuân Hải
CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
2.1.Quy trình công nghệ:
2.1.1Sơ đồ bố trí thiết bị:

SVTH: Hồ Thanh Tuyền 19
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
2.1.2Sơ đồ khối qui trình (theo [4])
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 20
Metanol , xúc tác H

2
SO
4
Dầu có chỉ số
FFA < 2%
Este hóa
bằng acid
Dầu hạt cao su
Tách pha
Este hóa bằng
base
Tách pha
Metyl este
Trung hòa
base dư
Rửa
(khuấy, tách)
Metanol, xúc tác NaOH
T = 45
0
C, τ = 30 phút
T = 50
0
C, τ = 30 phút
Nước nóng, T= 70
0
C
Pha
nhiều
Glyxerin

Pha
nhiều
Glyxerin
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
2.1.3Qui trình công nghệ:
Hệ thống được được nhập liệu gián đoạn và được tháo liệu liên tục.
− Giai đoạn 1:
+ Dầu hạt cao su và Methanol ở nhiệt độ 25
0
C được dẫn vào bình 5.
+ Tiến hành khuấy sơ bộ (nhờ bơm 3) để hỗn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian
khuấy khoảng 1 phút).
+ Bật điện trở để nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 50
0
C, lúc này phản ứng đã diễn ra một phần.
Nhiệt lượng cần cung cấp cho giai đoạn này tương đối lớn.
+ Giữ nhiệt độ ổn đònh trong thiết bò 5 và khuấy trong vòng 20 – 30 phút ở áp suất thường,
nhằm giúp phản ứng xảy ra triệt để hơn.
+ Nhiệt độ được giữ ổn định bằng hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động.
+ Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành phần pha hơi, nồng
độ metanol chiếm khoảng 60%. Metanol là một chất rất độc đối với cơ thể con người, vì
thế ta dùng sinh hàn để hoàn lưu hơi metanol. Nhiệt độ hơi bão hòa Metanol dùi áp suất
khí quyển dưới 65
0
C, do đó dùng sinh hàn nước thích hợp.
+ Thực hiện quá trình tách pha trong thiết bò tách pha 6.
+ Hỗn hợp sau phản ứng cần được bơm lên bình cao vị để thực hiện q trình tách pha. Nếu
đặt bơm ngay phía sau thiết bị 6, khi lượng lỏng còn lại trong thiết bị 6 càng ít, khả năng
bơm hút khí càng nhiều, dẫn đến va đập thủy lực trong bơm (hiện tượng xâm thực) . Điều
này ảnh hưởng khơng tốt đến tuổi thọ của bơm. Do đó, ta cần đặt bình chứa 8 sau thiết bị 6.

+ Hoạt động của bơm được điều khiển bằng tín hiệu điện.
+ Tín hiệu được truyền liên tục từ bộ phận lấy tín hiệu mức lỏng trong thiết bị 11. Tín hiệu này
được chuyển hóa thành tín hiệu điện ở hộp chuyển đổi tín hiệu. Khi mức lỏng trong bơm
thấp hơn 1 giới hạn nào đó (do ta cài đặt), bơm sẽ ở chế độ ON để cung cấp lỏng cho thiết bi
11. Ngược lại, khi mức lỏng trong bình 11 q cao (cao hơn 1 giới hạn nào đó do ta cài đặt),
bơm sẽ ở chế độ OFF.
+ Bình 8 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i, thiết bị 6 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i + 1.Sau khi thực
hiện xong q trình tách pha ở thiết bị 6, hỗn hợp i+1 được chuyển dần sang bình 8, đồng
thời hỗn hợp ở 8 cũng được bơm chuyển lên bình cao vị 11.
+ Thời gian tiến hành phản ứng và thời gian xúc rửa thiết bị 5 khoảng 40 phút, trong khi thời
gian tách pha khoảng 4 giờ . Do đó ta cần thiết bị tách pha( mỗi bình có thể tích sử
dụng bằng thể tích của hỗn hợp cần tách pha trong 1 mẻ).
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 21
BD
Làm khan (
khuấy)
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Thời gian rửa tùy thuộc vào thành phần của dung dịch rửa, độ sạch của thiết bị sau khi rửa…
Tùy thuộc vào thời gian rửa thiết bị mà ta xác định được số thiết bị tách pha cần thiết tương ứng.
+ Sau q trình tách pha ta thu được:
+ Pha A ở phía trên: gồm rượu dư, acid sunfuric và tạp chất.
+ Pha B ở phía dưới: chứa chủ yếu là BD, lượng dầu hạt cao su chưa được chuyển hóa. Hỗn
hợp này được phân tách và sử dụng cho q trình phía sau (chuyển vị ester bằng kiềm).
− Giai đoạn 2:
+ Hỗn hợp ở pha B được chứa trong bình 11. Từ đây, hỗn hợp được dẫn đến thiết bị phản ứng
13. Metanol và xúc tác bazo cũng được dẫn vào thiết bị 13 trong thời gian này.
+ Khuấy trộn và gia nhiệt hỗn hợp đến 45
0
C. Thời gian lưu trung bình của hỗn hợp ở thiết bị
này là 30 phút. Sau khoảng thời gian trên, ta cũng tiến hành thực hiện q trình phân pha

như ở giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước ( chứa
trong bình 16); Ester vẫn còn nằm ở lớp trên.
+ Lớp trên chứa Methyl ester (chủ yếu) được dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất và
glixerin còn sót. Nước nóng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên bề mặt của lớp ester và
khuấy nhẹ. Lớp dưới được bỏ, còn lớp có màu vàng ở phía trên (thành phần chính là
biodiesel) được giữ lại trong thiết bị. Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước còn sót lại
( lượng nước còn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn về BD).
+ Do nước bay lên có khả năng lơi kéo theo các chất như Metanol, Biodiesel, các chất trong
dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn có, vì thế ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu
hồi hơi bay lên.
2.2.Nhiệm vụ đồ án
2.2.1Thiết kế hệ thống gián đoạn, liên tục hay bán liên tục ?
Thành phần của hỗn hợp nhập liệu thường biến động ( thành phần dầu hạt cao su thay đổi
theo giống cây trồng, phương pháp canh tác, phương pháp tách dầu từ hạt cao su thô, thời gian
thu hoạch…), quá trình chính diễn ra khá phức tạp, quá trình chòu ảnh hưởng của nhiều yếu tố …
Do đó, thiết kế hệ thống hoạt động liên tục sẽ rất khó kiểm soát được chất lượng sản phẩm.
Nếu hệ thống hoạt động gián đoạn, năng suất hệ thống thấp dẫn đến việc tăng giá thành sản
phẩm.
Nguyên liệu phải trải qua nhiều giai đoạn, nhiều thiết bò để thành sản phẩm. Để tận dụng
công suất hoạt động của thiết bò ( nhất là thiết bò tách pha), ở đây tôi sẽ thiết kế hệ thống hoạt
động bán liên tục: nhập liệu gián đoạn và tháo liệu liên tục.
Như đã nêu ở trên, quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su trải qua 2 giai đoạn: chuyển vò este
bằng acid và bằng kiềm.
Do tầm quan trọng của thiết bò phản ứng chính đối với chất lượng và năng suất sản phẩm, ở
đây tôi chọn thiết kế chi tiết thiết bò phản ứng này.
2.2.2Tác nhân gia nhiệt:
Nhiệt độ của các hỗn hợp cần gia nhiệt tương đối thấp (dưới 55
0
C), trong thiết bò phản ứng
có đặt thiết bò khuấy nên ta dùng điện trở ngoài để gia nhiệt là rất thuận tiện.

Môi trường trong thiết bò có tính ăn mòn tương đối cao. Để đảm bảo tính bền của thiết bò và
độ tinh khiết của sản phẩm, ta dùng điện trở ngoài. Ở đây tôi chọn vòng nhiệt. Ta cũng có thể
dùng điện trở dạng sợi hoặc bản mỏng quấn quanh thiết bò, nhưng như thế thì diện tích truyền
nhiệt và độ bền của thiết bò (dưới tác dụng của điểm nhiệt) đều giảm.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 22
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
2.3.Chọn thiết bò thiết kế
Các quá trình cần cấp nhiệt: quá trình tăng nhiệt độ của hỗn hợp dòng vào, quá trình phản
ứng, quá trình bay hơi của Methanol và tổn thất nhiệt qua vỏ thiết bò... Nhiệt lượng cần cung cấp
ở thiết bò phản ứng 2 và ở thiết bò 14(theo sơ đồ nguyên lý ở trên) là lớn nhất. Tuy nhiên, thể tích
lượng lỏng trong thiết bò 14 nhiều hơn ở thiết bò 2 nên ta sẽ thực hiện tính toán thiết kế và kiểm
tra các điều kiện bền cũng như quá trình khuấy trộn, trao đổi nhiệt trên thiết bò này. Các thông
số thu được cũng sẽ là thông số thiết kế cho các thiết bò tương tự còn lại trong hệ thống.
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 23
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
CHƯƠNG 3: TÍNH TỐN THIẾT BỊ
3.1 Thiết bị phản ứng chính
3.1.1Các thông số kỹ thuật phục vụ cho tính toán thiết kế
STT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Kết quả Đơn vò
1 FFA AOCS CD 3d – 93 28.58(Theo axit Oleic)
2 Thành phần axit béo
(theo kết quả phân
tích sắc kí)
AOCS Ce 1e - 91 A. Palmitic (C
16
H
32
O
2
) 6.84

A. Palmitoleic (C
16
H
30
O
2
) 0.12
A. Stearic (C
18
H
36
O
2
) 9.15
A. Oleic (C
18
H
34
O
2
) 24.99
A. Linoleic (C1
8
H
32
O
2
) 39.64
A. Linolenic (C
18

H
30
O
2
) 19.26
Bảng 1.9: Thành phần và hàm lượng axit béo có trong dầu hạt cao su.
( Theo [3] )
Phân tử lượng trung bình của axit béo: M
tb
= 278,81 Kg/Kmol.
TryGlyxerit quy đổi cùng axit béo trung bình:M
TG
= 874,42 Kg/Kmol
Dầu cao su có phân tử lượng trung bình là M
d
= 551.78 Kg/Kmol.
Ta có:
→ F
FFA
= 0,5417
→ % F
FFA
=
Dầu cao su ở nước ta % F
FFA
khoảng 27,37%. Do không có điều kiện thực hiện thí nghiệm,
nên tôi sẽ lấy kết quả dựa theo báo cáo “sản xuất BD từ dầu hạt cao su có hàm lượng FFA cao”
của nhóm tác giả A.S. Ramadhas, S. Jayaraj, C.Muraleedharan.
Các thông số hoá lý:
Thông số hóa lý Dầu nhập liệu Methanol Glyxerin Dầu BD

Phân tử lượng trung bình M
i
,Kg/Kmol 551,78 32 92 287,41
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 24
Đồ án mơn học QT&TB GVHD: PGS.TSKH Lê Xn Hải
Khối lượng riêng ρ
i
, Kg/m
3
1000,6* 770,0 1260,0 904,3
Nhiệt dung riêng C
i
, J/Kg.K 2820 2715 3520 3110
Hệ số dẫn nhiệt λ
i
, W/m.K 0,1100 0,2068 0,285 0,1722
Độ nhớt µ
i
, N.s/m
2
35,6 10
-3
0,40 10
-3
2,6 10
-3
3,9 10
-3
Với i là d,m,g,b,n,a tương ứng với thông số của dầu hạt cao su, metanol, glycerin, BD, nước
và acid.

Kí hiệu F, m, X, x... với các số kèm theo i mang ý nghóa là ta đang đề cập đến thành phần
của chất nào đó trong hỗn hợp vào của thiết bò i.
Chẳng hạn như : số mol BD trong hỗn hợp đầu vào của thiết bò 6 _bình chứa 6.
Dòng nước giải nhiệt:
+ Nhiệt độ dòng vào: T
1
= 30
0
C
+ Nhiệt độ dòng ra: T
2
= 34
0
C
+ Nhiệt độ trung bình: T
n tb
= 32
0
C
+ Nhiệt dung riêng trung bình: C
n
= 4181 J/Kg.K
+ Khối lượng riêng:
+ Độ nhớt:
+ Hệ số dẫn nhiệt:
ρ
d
được tính dựa theo [3], cụ thể như sau:
Khi dầu nhập liệu có chỉ số acid là 34 thì hỗn hợp có %FFA là 17%
(%FFA : khối lượng (g)FFA trong 100 mL nguyên liệu)

Chỉ số acid là lượng base được biểu diễn theo lượng mg KOH cần phải có để trung hòa các
thành phần acid trong 1 g mẫu thử.
Trong 1 g mẫu thử
mol
→ =0,169 g
→ Trong 1g dầu có 0,169 g FFA (a)
Trong 100 mL dầu có 17g FFA → có 0,169 g FFA trong (b)
Từ (a)& (b), ta có 1g dầu tương ứng với 0,994 mL,do đó
3.1.2Tính cân bằng vật chất
Phản ứng chuyển vị este ở giai đọan 1 dùi tác dụng của xúc tác acid H
2
SO
4
RCOOH+ CH
3
OH → RCOOCH
3
+ H
2
O
Xét 1 L dầu hạt cao su nhập liệu cho hệ thống trong 1 đợt nhập liệu :
Với dầu nhập liệu có %FFA là 17%
SVTH: Hồ Thanh Tuyền 25