Bài soạn cộng gốc tự do vào liên kết bội C-C

MỤC LỤC
Mục lục............................................................................................................1
Lời mở đầu.......................................................................................................2
I. Các khái niệm...............................................................................................3
1.1 Gốc tự do................................................................................................3
1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do.........................................................3
1.1.2 Cấu trúc và độ bền..........................................................................3
1.1.3 Hoạt tính..........................................................................................3
1.2 Cơ chế phản ứng....................................................................................4
1.3 Phản ứng theo cơ chế gốc tự do.............................................................4
II.Tổng quát......................................................................................................5
2.1 Phản ứng cộng halogen..........................................................................5
2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua.............................................................7
III. Các phản ứng cụ thể...................................................................................8
3.1 Phản ứng cộng gốc tự do vào anken......................................................8
3.1.1 Cộng halogen................................................................................8
3.1.2 Cộng với HX có peroxit................................................................9
3.2 Phản ứng cộng gốc tự do vào ankyn....................................................11
IV. Kết luận....................................................................................................12
Tài liệu tham khảo.........................................................................................13
1
Lời mở đầu
Phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C là một loại phản ứng quan
trọng trong hóa học hữu cơ. Phản ứng này có cơ chế gần giống với các loại phản
ứng cộng khác như cộng electrophin, nucleophin nhưng lại cho sản phẩm khác hai
loại phản ứng kia và không tuân theo quy tắc Maccopnhicop.
Để tránh nhầm lẫn trong việc xác định sản phẩm cộng vào liên kết bội C = C,
và hiểu rõ về cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cộng gốc tự do, em quyết
định chọn đề tài phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C.
Trong phạm vi nghiên cứu về đề tài này, em xin trình bày những tìm hiểu của
mình về cơ chế, sản phẩm, điều kiện để phản ứng xảy ra. Vì thời gian nghiên cứu

ngắn và kiến thức còn hạn hẹp nên em không khỏi mắc những thiếu xót nhất định.
Em mong nhận được những lời nhận xét và góp ý quý báu của thầy TS. Nguyễn
Văn Bời để đề tài được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên thực hiện
Hồ Thế Lân
2
I. Các khái niệm
1.1 Gốc tự do: [1]
Gốc tự do là chất trung gian có ít nhất một điện tử độc thân trên một nguyên
tử.
Gốc tự do thường không bền và có thời gian sống ngắn,chúng sẽ trở nên bền
hơn nếu electron độc thân được giải phóng nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên
hợp.
Gốc tự do có hai loại :
- Gốc có electron trên obitan lai hóa sp.
- Gốc có electron trên obitan p.
1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do: [1]
Gốc tự do được hình thành do sự phân cắt đồng li đối với hai nguyên tử tham
gia liên kết mỗi nguyên tử chiếm một electron từ cặp electron dùng chung và trở
thành tiểu phân mang một electron độc thân.Có một số cách sau :
Nhiệt phân các chất hữu cơ: như các hidrocacbon hợp chất cơ kim…
Diazomêtan: CH
3
– N = N – CH
3

 →
hv
2CH

3
: + N
2
:
Tetraetyl: (C
2
H
5
)
4
Pb
 →
hv
C
2
H
5
•
+ Pb
Phân tích quang hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng nhất là
tia tử ngoại làm nhiếu hợp chất hữu cơ bị phân hủy thành gốc tự do
C
2
H
5
– I
 →
hv

•

C
2
H
5
+ I
Điện phân các hợp chất hữu cơ nhưng các gớc tự do tạo thành không bền
1.1.2 Cấu trúc và độ bền: [1]
Cấu trúc thường gặp là cơ cấu phẳng nguyên tữ C mang electron độc thân ở
trạng thái lai hóa sp
2
và electron tự do nằm trên obitan p để dễ ổn định bởi các hiệu
ứng cộng hưởng và siêu liên hợp
Ngoài ra gốc tự do có thể ở dạng tháp trong các hợp chất đa vòng cứng nhắc.
Gốc tự do rất ít bền chĩ tồn tại trong vài phần nghìn giây
1.1.3 Hoạt tính: [1]
Gốc tự do có khả năng phản ứng rất cao, độ bền càng kém thì khả năng phản
ứng càng mạnh. Có một số phản ứng sau :
3
Phản ứng giữa hai gốc tự do với nhau tạo thành phân tử bền vững
•
CH
3
+
•
CH
3

→
R – CH
2

–
•
CH - R
Phản ứng cộng vào nối đôi của olefin hay ankin để tạo gốc tự do mới ổn định
hơn :
R + CH
2
= CH
2
-R
→
R – CH
2
– CH – R
Phản ứng chuyển vị thành gớc tự do mới ổn định hơn:
(C
6
H
5
)
3
C +
•
CH
2

→
(C
6
H

5
)
2
C
•
– CH
2
– C
6
H
5
Phản ứng chuyển dịch trung tâm gốc tự do, gốc tự do tác dụng với phân tử
khác tạo thành gốc tự do mới ổn định hơn
•
CH
3
+ C
6
H
12

→
CH
4
+ C
6
H
11
•
1.2 Cơ chế phản ứng: [4]

Trong một phương trình phản ứng hoá học thông thường chỉ trình bày các
chất đầu và các chất cuối của phản ứng mà không nêu rõ quá trình đó diễn ra như
thế nào, qua những bước trung gian ra sao, tức là không cho biết cơ chế phản ứng.
Có thể nói cơ chế phản ứng hoá học là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi
qua để tạo ra sản phẩm. Con đường đó phản ánh các bước cơ bản của phản ứng,
cách phân cắt liên kết và cách hình thành liên kết mới,… cùng những dữ kiện khác
về phản ứng.
Cơ chế các phản ứng hữu cơ rất đa dạng và thường phức tạp. Hiện nay, người
ta phân biệt hai loại cơ chế phản ứng chủ yếu trong các phản ứng hữu cơ:
Loại 1: sự cắt liên kết cộng hóa trị xảy ra theo kiểu đồng li và liên kết mới
hình thành do electron của chất phản ứng và electron của tác chất cùng tạo nên.
Thường khi đó có sự tham gia của gốc tự do
Loại 2: sự cắt liên kết hóa học trong phản ứng xảy ra theo kiểu di lyva2 liên
kết mới được hình thành do hai electron vốn ghép đôi tạo nên.
1.3 Phản ứng theo cơ chế gốc tự do: [2]
Phản ứng gốc tự do là phản ứng có sự hình thành tiểu phân trung gian là gốc
tự do ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Trong các phản ứng theo cơ chế gốc
tự do thường có sự tham gia của các gốc tự do. Để kí hiệu cho những phản ứng
4
theo cơ chế này người ta ghi chữ R (xuất phát từ Radical nghĩa là “gốc”) vào góc
dưới bên phải của kí hiệu phản ứng.
Thí dụ: S
R
là phản ứng thế theo cơ chế gốc. Chẳng hạn, clo hoá CH
4
trong
điều kiện chiếu sáng.
A
R
là phản ứng cộng theo cơ chế gốc. Chẳng hạn, cộng HBr vào CH

2
=CH
2
có
mặt H
2
O
2
.
Cơ chế gốc trong phản ứng hữu cơ thì bao gồm thế gốc S
R
và cộng gốc A
R
.
Nhìn chung thì các phản ứng theo cơ chế gốc đều tuân theo 3 bước cơ bản:
• Khơi mào: đồng li tạo gốc tự do
• Phát triển mạch: gốc tự do tấn công vào phân tử chất phản ứng tạo sản phẩm
và gốc tự do khác
• Tắt mạch: các gốc tự do gặp nhau
II. Phản ứng tổng quát:
2.1 Phản ứng cộng halogen: [3]
Halogen có thể cộng vào hợp chất không no theo cơ chế ion hay theo cơ chế
gốc tùy theo điều kiện phản ứng. Ở tướng khí, có chiếu sáng và thành bình làm
bằng vật liệu có bản chất không phân cực, phản ứng sẽ xảy ra chủ yếu theo cơ chế
gốc. Trong dung môi không phân cực và có ánh sáng kích thích phản ứng cũng
theo cơ chế gốc. Trái lại, trong dung môi phân cực, không có ánh sáng nhưng có
chất xúc tác là một axit Lewis, phản ứng cộng sẽ xảy ra hầu như chỉ theo cơ chế
ion. Trong trường hợp dung môi không phân cực, không có ánh sáng và cũng
không có chất xúc tác sẽ không có phản ứng nào xảy ra cả.
Ta có thể hình dung phản ứng cộng halogen vào anken theo cơ chế gốc (A

R
)
qua thí dụ về tác dụng của clo với etilen khi có ánh sáng kích thích. Thoạt tiên,
phân tử clo hấp thụ năng lượng ánh sáng bị phân tích thành những nguyên tử tự do.
Nguyên tử clo tác dụng với phân tử etilen tạo thành gốc tự do cloetyl, sau đó gốc
cloetyl tác dụng với phân tử clo khác tạo thành dicloetan…
Cl − Cl
 →
hv
2Cl·
Cl· + CH
2
= CH
2

2
*
2
)1(
HCCHCl
−−→
5