Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite xúc tác quang hóa trên nền bivo4 và ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

---------------------------

ĐOÀN THỊ QUẾ MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN NỀN BiVO4 VÀ ỨNG
DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ DƯỚI
ÁNH SÁNG NHÌN THẤY
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Mơi Trường
Mã số: 85.20.320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 01 NĂM 2021


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐOÀN THỊ QUẾ MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN NỀN BiVO4 VÀ ỨNG
DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ DƯỚI
ÁNH SÁNG NHÌN THẤY
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Mơi Trường
Mã số: 85.20.320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 01 NĂM 2021


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Nguyễn Duy Trinh
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Bùi Xuân Thành
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Lê Đức Trung
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 23 tháng 01 năm 2021
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS Nguyễn Phước Dân
2. TS. Võ Thanh Hằng
3. PGS.TS Ngô Mạnh Thắng
4. PGS.TS Lê Đức Trung
5. TS. Nguyễn Thái Anh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
MƠI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: ĐOÀN THỊ QUẾ MINH

MSHV: 1870276

Ngày, tháng, năm sinh: 08/08/1995

Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite xúc tác quang hóa trên
nền BiVO4 và ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
− Tổng hợp vật liệu BiVO4 và vật liệu composite NiFe2O4/BiVO4 bằng
phương pháp thủy nhiệt.
− Phân tích đặc trưng vật liệu (XRD, SEM, Raman, UVis-DRS).
− Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
− Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác như: thời gian,
nồng độ màu, tỷ lệ vật liệu và khối lượng vật liệu.
− Đánh giá động học hấp phụ của vật liệu.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 21/09/2020
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/01/2021
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :



Cán bộ hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Duy Trinh
Cán bộ hướng dẫn 2: PGS. TS Bùi Xuân Thành

Tp. HCM, ngày . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
Cán bộ hướng dẫn 1
Cán bộ hướng dẫn 2

TS. Nguyễn Duy Trinh

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS. TS Bùi Xn Thành

PGS.TS Đặng Vũ Bích Hạnh

TRƯỞNG KHOA
MƠI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

PGS.TS Võ Lê Phú


I

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô Đại học quốc gia Thành phố
Hồ Chí Minh - Trường Đại học Bách Khoa đã nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ em trong
quá trình học tập tại trường.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy TS. Nguyễn Duy Trinh,
hiện đang cơng tác tại Phịng khoa học cơng nghệ -Trường ĐH Nguyễn Tất Thành và

thầy PGS.TS. Bùi Xuân Thành hiện đang công tác tại Trường Đại học Bách Khoa là
giảng viên đã trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành tốt bài luận văn tốt nghiệp với tên đề
tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite xúc tác quang hóa trên nền BiVO4 và
ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy”, thầy đã tận tình,
tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện luận
văn. Em xin chân thành cảm ơn thầy !
Em xin gửi lời cảm ơn tới Anh (chị), các bạn trong Phịng thí nghiệm vật liệu
ứng dụng của Viện Kỹ Thuật Công Nghệ Cao - Trường Đại học Nguyễn Tất Thành đã
tạo kiện nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Vì thời gian thực hiện và kinh nghiệm còn hạn chế nên khóa luận của em cịn
nhiều thiếu sót. Rất mong nhận được các góp ý của q thầy cơ để em có thêm kinh
nghiệm cho quá trình học tập sau này.
Em xin chân thành cảm ơn !
Tp.HCM,

tháng 01 năm 2021
Học viên

Đoàn Thị Quế Minh


II

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite xúc tác quang hóa trên nền
BiVO4 và ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy” được
thực hiện tại Phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng thuộc Viện kĩ thuật Công
nghệ cao - Trường ĐH Nguyễn Tất Thành. Trong luận văn này, chất quang xúc tác
BiVO4 và tổng hợp từ tính với NiFe2O4 và BiVO4 đã được phát triển thông qua phương
pháp thủy nhiệt. Các mẫu tổng hợp được phân tích bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X

(XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-Vis
DRS) và quang phổ tán xạ Raman. Kết quả cho thấy hình thái của BiVO4 tinh khiết có
hình dạng bát diện với bề mặt nhẵn cùng với các hạt, trong khi hình thái của NiFe2O4
trần có các hạt nano với đường kính trong khoảng 10 - 20 nm. Phân tích EDS-Mapping
đã xác nhận các dạng hóa học của phức hợp NiFe2O4/BiVO4 và sự phân bố đồng đều
của các nguyên tố Ni và Fe trên bề mặt BiVO4. Kết quả phân tích XRD và UV-VisDRS cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể ở dạng monoclinic-scheelite (ms) đơn tinh thể và có thể hấp thu năng lượng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong
trường hợp mẫu 20% NiFe2O4/BiVO4, rất nhiều hạt nano được lắng đọng thành khối
lượng lớn, cho thấy sự kết hợp của các hạt nano NiFe2O4 trên bề mặt của chất xúc tác
BiVO4. So với BiVO4 tinh khiết, vật liệu tổng hợp NiFe2O4/BiVO4 có hiệu suất quang
xúc tác cao hơn trong việc phân hủy quang rhodamine B (RhB) dưới bức xạ ánh sáng
LED nhìn thấy thể hiện tốc độ phân hủy cao nhất đạt 82,9% với k = 25.430 ×× 10-3 phút1

. Các mẫu BiVO4 tổng hợp được đánh giá khả năng xúc tác quang hóa thơng qua q

trình phân hủy các chất màu hữu cơ crystal violet (CV) tại nồng độ 20ppm và lượng
chất xúc tác 50 mg/100 mL trong 5 giờ. Kết quả cho thấy BiVO4 tổng hợp ở nhiệt độ
140 οC thể hiện tốc độ phân hủy cao nhất đạt trên 90% với k = 11.36× 10-3 phút-1. Kết
quả nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác quang hóa vượt trội của BiVO4 do có kích
thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng phân tách điện tử tốt.Theo
đó, việc chế tạo chất bán dẫn với sự kết hợp của các vật liệu từ tính cung cấp cái nhìn
mới về việc nâng cao hiệu suất quang xúc tác của chúng.


III

SUMMARY
Subject: “Research on the synthesis photocatalytic composite materials based
on BiVO4 and application for removal of organic dye under visible light” was
conducted at Advan Materials Lab of NTT Hi-Tech Insitute, Nguyen Tat Thanh
university. In this study, magnetic composite photocatalyst with NiFe2O4 and BiVO4

has developed through two-steps hydrothermal method. Synthesized samples were
analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UVVis diffusion reflectance spectra (UV-Vis DRS) The results show that the morphology
of the bare BiVO4 had a decahedral shape with smooth surfaces along with particles,
while the morphology of the bare NiFe2O4 had nanoparticles with the diameter in a
range of 10-20 nm. The EDS-Mapping analysis confirmed the chemical species of
NiFe2O4/BiVO4 composite and uniform distribution of Ni and Fe elements over the
BiVO4 surface. From the results of XRD and UV-vis DRS, synthesized samples showed
monoclinic-scheelite (m-s) structure and has a great wider absorption in the visible light
range. In the case of 20% NiFe2O4/BiVO4 samples, a lot of nanoparticles were deposited
into large bulk, implying the incorporation of NiFe2O4 nanoparticles on the surface of
BiVO4 catalyst. Compared with the bare BiVO4, the NiFe2O4/BiVO4 composites had a
higher photocatalytic efficiency for photodecomposition of rhodamine B (RhB) under
visible LED light irradiation showed the highest degradation rate of 82,9% with k =
25.430 ×10-3min-1. Synthesized samples were evaluated for photocatalytic activity
through the degradation of organic pigments crystal violet (CV) at a concentration of
20ppm and a catalyst content of 50 mg/100 mL for 5 hours. The results showed that
BiVO4 synthesized at 140 οC showed the highest degradation rate of over 90% with k
= 11.36× 10-3 phút-. The results show that BiVO4 superior photocatalytic activity was
due to the small crystalline size of BiVO4, large surface area and excellent electronic
separation. Therefore, the fabrication of semiconductors with a combination of
magnetic materials provides new insight for the enhancement of their photocatalytic
performance.


IV

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu thu thập
và kết quả phân tích trong bài báo cáo là trung thực, không sao chép từ bất cứ đề tài
nghiên cứu khoa học nào khác. Các kết quả nghiên cứu trước đó đã được trích dẫn đầy

đủ.
Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong luận
văn này.
TP. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2021
Học viên thực hiện

Đoàn Thị Quế Minh


V

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
KÝ HIỆU VIẾT Chữ viết tắt đầy đủ/ tiếng Anh

Ý nghĩa tương ứng

TẮT
AOP

Advanced Oxidation Processes

Quá trình oxy hóa nâng cao

BIVO4

Bismuth vanadate

Bismuth vanadate

RHB

Rhodamine B

Thuốc nhuộm Rhodamine B

CB

Conduction band

Vùng dẫn

EG

Energy band-gap

Năng lượng vùng cấm

S

Scheelite

Scheelite

EDS

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

S-M

Monoclinic scheelite

Monoclinic scheelite

S-T

Tetragonal scheelite

Tetragonal scheelite

T

Tetragonal

Tetragonal

UV

Ultraviolet

Tia cực tím

UV-VIS

Ultraviolet-Visible

Tử ngoại - khả kiến

UV-VIS- DRS

Ultraviolet-Visible diffuse reflectance

Phổ phản xạ khuếch tán tử

spectroscopy

ngoại-khả kiến

CV

Crystal Violet

Thuốc nhộm màu tím

VB

Valence band

Vùng hóa trị

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

Z-T

tetragonal zircon

tetragonal zircon


VI

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3. 1 Các loại hóa chất được sử dụng trong khóa luận ....................................... 22
Bảng 3.2 Thời gian lấy mẫu trong đánh giá hoạt tính quang xúc tác ......................... 30
Bảng 4.1 Đặc điểm mẫu vật liệu BiVO4 sau khi tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau 34
Bảng 4.2 Đặc điểm mẫu vật liệu BiVO4, NiFe2O4 và NiFe2O4 / BiVO4 sau khi tổng
hợp ........................................................................................................................... 35
Bảng 4.3 Thông số mạng tinh thể của các mẫu vật liệu ............................................ 37
Bảng 4.4 Các thông số mạng tinh thể của vật liệu BiVO4 và NiFe2O4/ BiVO4 .......... 41
Bảng 4.5 Tính chất hóa lý và thành phần hóa học của mẫu NiFe2O4 và
NiFe2O4/BiVO4 ........................................................................................................ 44
Bảng 4.6 Bảng thống kê hằng số tốc độ k và hệ số tương quan R2 ............................ 48


VII

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1 Sơ đồ ngun lý khả năng xức tác quang hóa .............................................. 8
Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể (a) anatse, (b) brookite, (c) rutile của TiO2 ........................ 9

Hình 2.3 Cấu trúc pha tinh thể của BiVO4................................................................ 11
Hình 2.4 Cấu trúc vùng của tetragonal zircon BiVO4 và monoclinic scheelite BiVO4
được đề xuất bởi Kudo và các cộng sự ...................................................................... 11
Hình 2.5 Cấu trúc BiVO4 kiểu scheelite (a), s-t BiVO4 (b), m-s BiVO4 ................... 12
Hình 2.6 Cơ chế phản ứng của vật liệu BiVO4 ......................................................... 14
Hình 2.7 Bình thủy nhiệt .......................................................................................... 16
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp mẫu BiVO4 ................................................................. 24
Hình 3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt ........... 26
Hình 3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4/BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt 28
Hình 3.4 Phổ XRD của cẩu trúc s-m BiVO4 và z-t BiVO4 ........................................ 31
Hình 3.5 Sơ đồ nguyên tắc sinh ra các tín hiệu trong SEM ....................................... 32
Hình 4.1 Giản đồ XRD chuẩn của vật liệu BiVO4 .................................................... 36
Hình 4.2 Phổ Raman của các mẫu vật liệu BiVO4 .................................................... 38
Hình 4.3 Ảnh SEM của các mẫu (A) BVO_100, (B) BVO_120, (C) BVO_140, (D)
BVO_160, (E) BVO_180, (F) BVO_200 .................................................................. 39
Hình 4.4 Giản đồ XRD của BiVO4 (A), 5% NiFe2O4/BiVO4 (B), 10% NiFe2O4/BiVO4
(C), 15% NiFe2O4/BiVO4 (D), 20% NiFe2O4/BiVO4 (E), 25% NiFe2O4/BiVO4 (F) và
NiFe2O4 (G) .............................................................................................................. 40
Hình 4.5 ảnh SEM của BiVO4 (A), 20% NiFe2O4/ BiVO4 (B) và NiFe2O4 |(C), phổ
EDX của 20% NiFe2O4/ BiVO4 ................................................................................ 42
Hình 4.6 Phổ phản xạ khuếch tán UV_VIS (A) và năng lượng vùng cấm (B) của các
vật liệu nano NiFe2O4, BiVO4 và NiFe2O4/BiVO4 .................................................... 43
Hình 4.7 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu trong phân hủy CV .......................... 46
Hình 4.8 Động học của các mẫu vật liệu .................................................................. 47
Hình 4.9 Phổ hấp thu UV-Vis trong CV của mẫu vật liệu BVO_140 ....................... 47
Hình 4.10 Màu sau khi xử lý của mẫu vật liệu BVO_140 ........................................ 48
Hình 4.11 Kết quả khảo sát nồng độ của dung dịch Crytal Violet của mẫu BVO_140
................................................................................................................................. 49
Hình 4.12 Kết quả khảo sát khối lượng vật liệu xúc tác của mẫu BVO_140 ............. 50
Hình 4.13 Hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NiFe2O4, BiVO4 và NiFe2O4/BiVO4 qua

phân hủy RhB ........................................................................................................... 51
Hình 4.14 Sự suy giảm động học ln(Cο / C) theo mô hình động học bậc một (A), phổ
hấp thu UV-Vis trong phân hủy RhB của mẫu vật liệu NiFe2O4/BiVO4 (B) .............. 52


VIII

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ............................................................................................ 1
1.1 Đặt vấn đề ........................................................................................................ 1
1.2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................... 3
1.2.1 Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................... 3
1.2.2 Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 4
1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 4
1.3.1 Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 4
1.3.2 Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................... 4
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn......................................................................... 5
1.4.1 Ý nghĩa khoa học ........................................................................................ 5
1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn ......................................................................................... 5
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN..................................................................................... 6
2.1 Tổng quan về vật liệu xúc tác quang hóa ....................................................... 6
2.1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa ........................................................ 6
2.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ................................................... 7
2.1.3 Các loại xúc tác quang thường sử dụng ....................................................... 8
2.2 Tổng quan về vật liệu BiVO4 ......................................................................... 10
2.2.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của BiVO4 ................................................. 10
2.2.2 Nguyên lý xúc tác quang hóa của vật liệu BiVO4 ...................................... 13
2.3 Các phương pháp tổng hợp ........................................................................... 14
2.4 Các phương pháp nâng cao hoạt tính của BiVO4 ........................................ 16
2.4.1. Phương pháp kiểm soát hình thái tinh thể ................................................. 17

2.4.2. Phương pháp kiểm soát cấu trúc tinh thể .................................................. 17
2.4.3. Phương pháp pha tạp phi kim ................................................................... 18
2.4.4. Phương pháp pha tạp kim loại .................................................................. 18
2.4.5 Tổng hợp vật liệu composite trên cơ sở nền BiVO4 ................................... 19
2.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .................................................. 20
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22
3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................ 22
3.1.1 Hóa chất .................................................................................................... 22
3.1.2 Dụng cụ..................................................................................................... 23


IX

3.1.3 Thiết bị...................................................................................................... 23
3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu ..................................................................... 23
3.2.1 Tổng hợp vật liệu BiVO4 ........................................................................... 23
3.2.2 Tổng hợp vật liệu NiFe2O4 ........................................................................ 25
3.2.3 Tổng hợp vật liệu NiFe2O4/BiVO4 ............................................................. 27
3.3 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ...................................................... 29
3.4 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu....................................................... 30
3.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .............................. 30
3.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 31
3.4.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả biến (UV-Vis DRS) ... 32
3.4.4 Phương pháp tán xạ Raman ....................................................................... 33
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................. 34
4.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu BiVO4 ................................................... 36
4.1.1 Phổ XRD................................................................................................... 36
4.1.2 Phổ Raman ................................................................................................ 37
4.1.3 Kết quả SEM ............................................................................................. 38
4.2 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu composite trên nền BiVO4 .................. 39

4.2.1 Phổ XRD................................................................................................... 39
3.2.2 Kết quả SEM ............................................................................................. 41
4.2.3 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại UV-Vis DRS ......................................... 42
4.3 Kết quả đánh giá hoạt tính quang hóa của vật liệu BiVO4 .......................... 44
4.3.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4............................................... 44
4.3.2 Kết quả khảo sát nồng độ của dung dịch Crytal Violet .............................. 48
4.3.3 Kết quả khảo sát hàm lượng vật liệu xúc tác .............................................. 50
4.4 Kết quả đánh giá hoạt tính quang hóa của vật liệu composite trên nền BiVO4
.............................................................................................................................. 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 54
Kết luận................................................................................................................ 54
Kiến nghị .............................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 56
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 65


1

HVTH: Đoàn Thị Quế Minh

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ đặc biệt là các ngành công
nghiệp phát triển rất mạnh mẽ, đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội.
Trong đó việc sử dụng rộng rãi thuốc màu nhuộm hữu cơ tổng hợp của nhiều hoạt
động công nghiệp như giấy, cao su, mỹ phẩm, in và các ngành công nghiệp thực phẩm
dẫn đến việc thải ra một lượng lớn nước thải có màu cho nguồn nước. Nhiều màu
nhuộm và sản phẩm phân hủy của chúng được biết đến là có độc tính cao, khó phân
hủy sinh học, gây ung thư và biến đổi gen. Do tính bền và độc tính của màu nhuộm
hữu cơ, việc xử lý không triệt để nước thải nhiễm màu nhuộm hữu cơ có thể làm suy

giảm cân bằng hệ sinh thái và gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với đời sống thủy
sinh và sức khỏe con người. Chính vì vậy vấn đề mơi trường ln cần được quan tâm
và đòi hỏi sự đầu tư về nghiên cứu. Những vấn đề môi trường này dễ dàng xảy ra khi
sự hiện diện của chất ô nhiễm hữu cơ không phân hủy hồn tồn bởi các phương pháp
thơng thường. Cơng nghệ khử trùng bằng clo, keo tụ sinh học và màng là một số trong
nhiều giải pháp thông thường hiện đang được sử dụng. Tuy nhiên, các phương pháp
này có một số vấn đề như nhiều quá trình giai đoạn, đắc tiền và xử lý khơng hồn
tồn dẫn đến mất hiệu suất tổng thể. Ví dụ, keo tụ là một trong những công nghệ nước
thải phổ biến nhất được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp [1]. Trong công nghệ
này, chất keo tụ hóa học hoặc chất keo tụ như muối kim loại vô cơ được thêm vào
trong quá trình xử lý, dẫn đến sự gia tăng nồng độ ion kim loại trong nước được xử
lý. Sự gia tăng nồng độ ion kim loại trong nước được xử lý có thể gây hại nghiêm
trọng cho sức khỏe con ngườI [2]. Hơn nữa, hạn chế lớn của công nghệ keo tụ là hiệu
suất thấp trong việc xử lý sự hiện diện của hạt rất mịn trong nước thải và hiệu quả xử
lý keo tụ giảm đáng kể khi có nước lạnh [3]. Mặt khác, công nghệ màng được coi là
một trong những công nghệ mới nổi đầy hứa hẹn sẽ khắc phục những hạn chế hiện
tại phải đối mặt trong xử lý nước thải. Mặc dù hiệu suất loại bỏ nhu cầu oxy hóa học
(COD) cao hơn thơng qua cơng nghệ màng, khả năng ứng dụng của công nghệ mới
nổi này vẫn còn bị giới hạn trong các vấn đề tắc nghẽn màng [2].
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


2

HVTH: Đoàn Thị Quế Minh
Cho đến nay, các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP) đã thu hút được nhiều sự
chú ý hơn trong việc cung cấp một giải pháp thay thế cho giới hạn hiện tại phải đối

mặt trong xử lý nước thải thông thường. AOP được coi là một công nghệ xử lý nước
tiên tiến hiện nay với các tính năng như thân thiện với mơi trường, khả thi về mặt
kinh tế và các quy trình đơn giản. AOP thường sử dụng một loại gốc oxy hóa mạnh
của các gốc OH• được tạo ra tại quá trình phản ứng, gây ra một chuỗi phản ứng phá
vỡ đại phân tử thuốc nhuộm thành các chất nhỏ hơn và ít độc hại hơn. Thơng thường,
có bốn loại AOP khác nhau có thể được sử dụng là quang xúc tác, xử lý ozone, phân
hủy trực tiếp các quá trình điện hóa và nước. Tuy nhiên, AOP cũng có thể được sử
dụng để chỉ một nhóm quy trình chung hơn liên quan đến quá trình oxy hóa quang
xúc tác, tạo lỗ siêu âm, chiếu xạ chùm tia điện tử và phản ứng Fenton [4]. Phương
pháp quang xúc tác thông qua các vật liệu xúc tác quang sử dụng năng lượng ánh
sáng để tạo ra các cặp lỗ electron, từ đó tạo ra các chất oxy hóa có khả năng phản ứng
cao để xử lý chất ơ nhiễm khó xử lý [5]. Trong khi đó, xử lý ozone là một quá trình
trong đó khí ozone được đưa vào nước thải. Khí ozone sẽ tương tác trực tiếp hoặc
gián tiếp với sự hiện diện của các hợp chất trong nước thải, dẫn đến phản ứng phân
hủy [6]. Mặt khác, quá trình oxy hóa Fenton sử dụng một hóa chất mạnh như hydro
peroxide (H2O2) và Sắt (II) (Fe2+) để tạo ra các chất oxy hóa phản ứng. Tuy nhiên,
việc sử dụng (H2O2) trong xử lý gây ra sự suy giảm hiệu suất AOP vì quá trình oxy
hóa Fenton khơng thể được vận hành trong điều kiện kiềm [7]. Trong số các AOP
này, công nghệ quang xúc tác đã thu hút nhiều sự chú ý trong xử lý quang xúc tác của
nước thải thuốc nhuộm vì những lý do sau: rẻ, chứa ít hoặc khơng có độc tính, thể
hiện các đặc tính có thể điều chỉnh được và có thể sửa đổi như giảm kích thước, pha
tạp hoặc chất gây nhạy cảm, có khả năng kéo dài thời gian sử dụng mà khơng làm
mất hoạt tính quang xúc tác đáng kể, quá trình dễ dàng tương đối và khả năng xử lý
chất gây ơ nhiễm khó phân hủy mà không tạo ra bất kỳ sản phẩm phụ thứ cấp nào [8].
Gần đây, các hợp chất Bismuth trên cơ sở các oxit phức hợp như Bi2MoO6,
BiFeO3, BiVO4 và Bi2WO6 đang nhận được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực xúc tác
quang vì loại vật liệu này có năng lượng vùng cấm hẹp, bền hóa học, bền nhiệt. Trong
các loại xúc tác trên, BiVO4 là một loại xúc tác quang hóa có khả năng phân hủy chất
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


3

HVTH: Đồn Thị Quế Minh
ơ nhiễm, phân tách nước và khử CO2 dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy thu hút
sự quan tâm ngày càng tăng. BiVO4 được nhận định như là một trong những vật liệu
xúc tác quang đầy hứa hẹn cho quá trình xúc tác quang hóa bởi vì chúng thể hiện khả
năng oxi hóa quang hóa cao cho phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và có khả năng
oxi hóa nước cao thơng qua q trình xúc tác quang hóa mà độ bền của chúng gần
như không thay đổi. Tuy nhiên, hiêu quả thật sự đạt được của loại vật kiệu này vẫn
còn nằm xa mong đợi vì hiệu suất phân tách electron – lỗ trống còn kém. Các nhà
khoa học đề xuất biện pháp để năng cao hoạt tính xúc tác thơng qua việc tạo quá trình
thuận lợi cho sự phân tách các cặp electron và lỗ trống như kiểm soát cấu trúc tinh
thể, hình thái tinh thể và mặt tinh thể; hình thành liên kết p-n và thiết lập một vùng
tương tác điện bên trong mở rộng từ vật liệu bán dẫn loại n (BiVO4) tới vật liệu bán
dẫn loại p; hình thành cấu trúc đa pha monoclinic-tetragonal của BiVO4, tổng hợp vật
liệu composite trên cơ sở nền BiVO4.
Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng
hợp vật liệu xúc tác quang hóa BiVO4 và các composite của BiVO4 với vật liệu
NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khả năng xúc tác quang phân hủy
chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy cũng được nghiên cứu nhằm năng cao khả
năng ứng dụng của vật liệu. Từ đó, đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite
xúc tác quang hóa trên nền BiVO4 ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ dưới
ánh sáng nhìn thấy” được hình thành.
1.2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
1.2.1 Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận này là tổng hợp vật liệu composite xúc tác

quang hóa BiVO4 và vật liệu composite NiFe2O4/BiVO4 ứng dụng trong xử lý chất
màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy.

Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


4

HVTH: Đoàn Thị Quế Minh
1.2.2 Nội dung nghiên cứu
Để đáp ứng được mục tiêu nghiên cứu như trên, nội dung nghiên cứu của đề
tài bao gồm:
Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu composite xúc tác quang hóa BiVO4
và NiFe2O4/BiVO4.
Đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp
XRD, xác định hình thái tinh thể của vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp SEM,
xác định vật liệu hấp thụ ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp UV-vis DRS và quang
phổ tán xạ Raman.
Khảo sát đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu xúc tác quang hóa
BiVO4 trong phản ứng phân hủy màu CV và vật liệu composite NiFe2O4/BiVO4 trong
phản ứng phân hủy màu RhB dưới ánh sáng nhìn thấy.
1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1.3.1 Đối tượng nghiên cứu
Các đối tượng nghiên cứu bao gồm:
-

Vật liệu xúc tác quang hóa BiVO4 và NiFe2O4/BiVO4

-

Chất màu hữu cơ crystal violet và Rhodamine B trong nước giả thải
1.3.2 Phạm vi nghiên cứu
Thời gian thực hiện đề tài có giới hạn cùng với những hạn chế khách quan.

Phạm vi nghiên cứu tiến hành khảo sát quá trình quang xúc tác chất màu hữu cơ của
BiVO4 và NiFe2O4/BiVO4 tại điều kiện môi trường và cơ sở vật chất của phịng thí
nghiệm khoa học vật liệu trường Đại học Nguyễn Tất Thành.

Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


5

HVTH: Đoàn Thị Quế Minh
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
1.4.1 Ý nghĩa khoa học
Chứng minh bằng thực nghiệm vật liệu xúc tác quang hóa BiVO4 và
NiFe2O4/BiVO4 có thể xử lý được chất màu hữu cơ cho hiệu suất cao.
1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của đề tài đưa ra một phương pháp xử lý chất màu hữu cơ
có trong các nguồn nước phát thải ra mơi trường, đặc biệt là nguồn nước thải từ ngành
công nghiệp dệt nhuộm, điều này cho thấy vật liệu xúc tác quang hóa BiVO4 và
NiFe2O4/BiVO4 hứa hẹn là một vật liệu tiềm năng có ý nghĩa thực tiễn cho hoạt động
xử lý nước thải chứa màu.

Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


6

HVTH: Đoàn Thị Quế Minh

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1 Tổng quan về vật liệu xúc tác quang hóa
2.1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa
Quang xúc tác thường được sử dụng để mô tả một quy trình mà ánh sáng được
sử dụng để kích hoạt một loại chất được gọi là chất xúc tác quang, chất này có tác
dụng thay đổi tốc độ phản ứng hóa học mà khơng tham gia vào quá trình biến đổi hóa
học. Theo IUPAC, quang xúc tác là phản ứng xúc tác liên quan đến sự hấp thu ánh
sáng của chất nền. Hay nói cách khác, quang xúc tác là những phản ứng xảy ra khi
có ánh sáng và chất xúc tác. Khi có sự kích thích ánh sáng có bước sóng thích hợp,
electron từ vùng hóa trị sẽ bị kích thích di chuyển lên vùng dẫn, tạo ra cặp electron –
lỗ trống quang sinh. Phản ứng xúc tác quang hóa là một cơng nghệ được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như phân hủy hợp chất hữu cơ và chất màu, kháng khuẩn
và tạo ra nhiên liệu thông qua việc phân tách nước và khử carbon dioxide.
Những chất xúc tác quang truyền thống đa số là các vật liệu bán dẫn, chúng là
oxit của các kim loại chuyển tiếp như: TiO2, ZnO, WO3, FeTiO3. Trong đó TiO2 là
chất có khả năng xúc tác quang hóa mạnh và được quan tâm nghiên cứu trong những
năm gần đây vì TiO2 có chi phí chế tạo rẻ, không độc hại, bền nhiệt và thân thiện với
môi trường, có khả năng oxy hóa được các chất hữu cơ với sản phẩm cuối cùng là
CO2, H2O và các ion vơ cơ ít độc hại, có khả năng chống mốc và khả năng tự làm

sạch. Ngồi ra cịn có khả năng khử xúc tác khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 thành
nhiên liệu [9].
Tuy nhiên, loại vật liệu TiO2 lại có năng lượng vùng cấm lớn ( 3.2 eV) và thời
gian tái tổ hợp các cặp electron và lỗ trống diễn ra nhanh dẫn đến hiệu quả quang hóa
kém. Vì vậy, đây là một trong những thách thức đối với các nhà khoa học về lĩnh vực
nghiên cứu xúc tác quang là làm sao để tăng mức độ nhạy ánh sáng của vật liệu xúc
tác quang về vùng ánh sáng nhìn thấy. Để giải quyết thách thức trên có hai chiến lược
chính được đưa ra đó là biến tính vật liệu quang xúc tác TiO2 truyền thống và nghiên
cứu phát triển vật liệu quang xúc tác mới. Trong đó hướng phát triển vật liệu quang
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


7

HVTH: Đoàn Thị Quế Minh
xúc tác mới đang được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm. Một trong số đó là
BiVO4 cho thấy tiềm năng rất lớn vì chúng cho khả nâng phân hủy cao dưới ánh sáng
nhìn thấy trong quá trình quang xúc tác, có độ bền hóa học và hoạt tính quang hóa
tương đối cao [10].
2.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể
Quá trình xúc tác quang có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Quá
trình quang xúc tác được chia thành 6 giai đoạn như sau:
(1)

Quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến

bề mặt xúc tác.

(2)

Chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác thông

qua hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học.
(3)

Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng và phân tử chuyển từ

trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của
electron.
(4)

Phản ứng quang hóa xảy ra, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia
trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp: còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, dó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5)

Nhả hấp phụ các sản phẩm khỏi xúc tác.

(6)

Khuếch tán các sản phẩm phản ứng vào pha khí hoặc lỏng.

Phản ứng xúc tác quang hóa hiện nay được quan tâm nghiên cứu khác với phản
ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác trong giai đoạn 3. Đối với phản ứng
xúc tác truyền thơng, xúc tác được hoạt hóa bởi năng lượng nhiệt cịn trong phản ứng

quang xúc tác quang hóa hiện nay xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ quang năng
ánh sáng. Cụ thể giai đoạn 3 trong quá trình quang xúc tác diễn ra như Hình 2.1. Khi
chất xúc tác quang dưới tác dụng của các photon ánh sáng với năng lượng bằng hoặc
lớn hơn năng lượng vùng cấm (Eg), electron (e-) từ vùng hóa trị (VB, valence band)
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


8

HVTH: Đồn Thị Quế Minh
sẽ bị kích thích và di chuyển sang vùng dẫn (CB, conduction band), để lại các lỗ trống
(h+) ở VB (bước I trong Hình 2.1). Sự hình thành các cặp e- và h+ là cần thiết cho quá
trình oxi hóa và khử xúc tác quang hóa. Các cặp electron và lỗ trống quang sinh này
tiếp tục trải qua các quá trình tiếp theo: di chuyển đến bề mặt của vật liệu bán dẫn
(bước II), bị bắt giữ lại tại các vị trí khuyết tật trong khối hoặc trên vùng bề mặt của
vật liệu bán dẫn (bước III) và quá trình tái tổ hợp kèm theo giải phóng năng lượng
tạo thành dưới dạng nhiệt hoặc photon diễn ra (bước II’).

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý khả năng xức tác quang hóa
2.1.3 Các loại xúc tác quang thường sử dụng
Vật liệu xúc tác quang hóa đóng vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực như
cải thiện môi trường, ứng dụng quang điện, ứng dụng sinh học, sản xuất năng lượng
sạch, cảm biến, linh kiện điện tử kích cỡ nano, pin mặt trời. Sự phát triển về lĩnh vực
nghiên cứu và chế tạo nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, hình dạng khác nhau cho
các ứng dụng khác nhau, đòi hỏi sự phát triển tương ứng về nghiên cứu quy trình
đánh giá và chất nhận biết tính năng quang xúc tác cho từng dạng vật liệu. Những
chất xúc tác quang truyền thống chủ yếu là các oxit kim loại như TiO2, ZnO, SnO2

và CeO2. Trong đó, TiO2 là chất có khả năng xúc tác quang hóa mạnh và được quan
tâm nghiên cứu sâu rộng trong những năm gần đây vì các lí do như [9].
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


9

HVTH: Đồn Thị Quế Minh
(1) Có chi phí chế tạo rẻ, không độc hại, bền nhiệt và thân thiện với mơi trường.
(2) Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện mềm.
(3) Có khả năng oxy hóa được các hợp chất hữu cơ với sản phẩm cuối cùng là
CO2, H2O và các ion vô cơ ít độc hại.
(4) Có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch.
(5) Có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ơ tơ, xe máy như NOx
thành N2.
(6) Có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và O2 tạo
năng lượng mới.
(7) Khả năng khử quang xúc tác khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 thành nhiên
liệu.
TiO2 có 3 dạng tinh thể điển hình là anatase, brookite và rutile; trong trong
công nghiệp chủ yếu sử dụng ở dạng anatase và brookite [11]. TiO2 ở dạng anatase
có hiệu quả xúc tác quang cao nhất trong phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ, vơ cơ ở cả
dạng khí và dạng lỏng trong khi brookite và rutile ít linh động hơn [12].

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể (a) anatse, (b) brookite, (c) rutile của TiO2[13]
Các đặc tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc vào nhiều thơng số như: kích
thước hạt, diện tích bề mặt, thể tích lỗ trống, hàm lượng hydroxyl và độ kết tinh [12].

Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


10

HVTH: Đồn Thị Quế Minh
Q trình xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của một photon ánh sáng có năng
lượng ≥ 3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 387,5 nm (chính là dải
bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình thủy phân nước bởi tia UV thành H2 và O2.
Với khả năng quang xúc tác tốt, TiO2 đã đươc nghiên cứu rộng rãi trong các
lĩnh vực làm sạch nước thải và không khí ơ nhiễm trong cơng nghiệp vào những năm
1980. Vào những năm sau đó, TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực: chất mang trong pin mặt trời chất màu nhạy quang, làm điện cực,
quang điện phân nước, tạo hydro tạo các hợp chất hữu cơ, xử lý nước và diệt vi khuẩn.
Hiện nay, ngày càng có nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang được nghiên
cứu và ứng dụng. Các xúc tác quang này cải thiện yếu điểm thông qua các phương
pháp để kiểm sốt hình thái và kích thước hạt như pha tạp kim loại hay pha tạp phi
kim, tạo vật liệu composite trên cơ sở các vật liệu xúc tác quang truyền thống hoặc
phủ các kim loại quý để tăng hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu truyền thống.
Ngoài ra, các loại xúc tác quang hiện được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi là SrTiO3,
WO3, ZnS, FeTiO3, Bi2O3, BiVO4.
2.2 Tổng quan về vật liệu BiVO4
2.2.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của BiVO4
BiVO4 ở điều kiện thường là chất bột rắn màu vàng, không tan trong nước
nhưng tan trong acid, phân tán tốt, không độc hại, bền nhiệt, khả năng hấp phụ bề mặt
ở mức trung bình-yếu tùy theo hình thái tinh thể. Vì BiVO4 là vật liệu bán dẫn nên ở
điều kiệu thường độ dẫn điện kém nhưng khi được kích thích bởi ánh sáng có bước

sóng thích hợp thì độ dẫn điện của nó tăng lên [14][15].
BiVO4 là một loại xúc tác quang hóa có khả năng phân hủy các chất ơ nhiễm,
phân tách nước và khử CO2 dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy thu hút nhìu sự
quan tâm. BiVO4 được biết đến có ba dạng cấu trúc tinh thể: monoclinic scheelite (sm BiVO4), tetragonal zircon (z-t BiVO4), tetragonal scheelite (s-t BiVO4) [16]. Cấu
trúc tinh thể của BiVO4 được thể hiện ở Hình 2.3. Trong đó chỉ có s-m BiVO4 thể
hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao nhất dưới vùng ánh sáng nhìn thấy, s-m BiVO4
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


11

HVTH: Đồn Thị Quế Minh
có năng lượng vùng cấm hẹp (2.4 eV) bởi vì khi hấp thụ ánh sáng, electron bị kích
thích sẽ di chuyển từ vùng hóa trị (VB) orbital lai hóa của Bi 6s và O 2p đến vùng
dẫn (CB) của V 3d như Hình 2.4 minh họa cấu trúc vùng của tetragonal zircon BiVO4
và monoclinic scheelite BiVO4 được đề xuất bởi Kudo và các cộng sự [17].

Hình 2.3 Cấu trúc pha tinh thể của BiVO4 [16]

Hình 2.4 Cấu trúc vùng của tetragonal zircon BiVO4 và monoclinic scheelite
BiVO4 được đề xuất bởi Kudo và các cộng sự [17]
Nghiên cứu của Kudo cùng cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng cấu trúc
tinh thể phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, nhiệt độ và tỉ lệ Bi:V. Monoclinic
BiVO4 được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bột ở nhiệt độ cao trong khi
tetragonal BiVO4 tổng hợp bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Bi(NO3)3 và dung
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành


12

HVTH: Đồn Thị Quế Minh
dịch NH4VO3 ở nhiệt độ phịng. Trong báo cáo này, Kudo cùng cộng sự cũng đã
chứng minh được rằng cấu trúc z-t BiVO4 sẽ chuyển thành cấu trúc s-m BiVO4 khi
nung trong khoảng nhiệt độ 670-770 οK, tuy nhiên đến nay vẫn chưa có báo cáo khoa
học nào chứng minh sự chuyển pha ngược lại từ cấu trúc s-m BiVO4 thành cấu trúc
z-t BiVO4 thành công. Mặt khác, cấu trúc s-t BiVO4 có thể chuyển thành cấu trúc sm BiVO4 khi được nung ở 528οK. Tỉ lệ giữa Bi:V là 1:1, hình thành pha tinh thể
monoclinic và có hiệu quả xúc tác quang cao dưới ánh sáng nhìn thấy[18].

Hình 2.5 Cấu trúc BiVO4 kiểu scheelite (a), s-t BiVO4 (b), m-s BiVO4 (c) [19]
Nghiên cứu của Kaining và cộng sự cho thấy rằng, đối với monoclinic BiVO4
nguyên tử V được bao quanh bởi bốn nguyên tử O tạo thành tetrahedron VO4, nguyên
tử Bi được phối hợp vói tám nguyên tử O tạo thành dodecahedro BiO8. Đối với các
pha tetragonal, các nguyên tử cũng được phối hợp như m BiVO4, nhưng sự đối xứng
các đa diện là khác nhau. Độ dài liên kết Bi-O trung bình giảm theo trình tự m-s
BiVO4 > s-t BiVO4 > z-t BiVO4, trong khi độ dài của liên kết V-O của tất cả các pha
là tương tự nhau. Bên cạnh đó, nghiên cứu của Kweon và cộng sự cho thấy trong cấu
trúc BiVO4 kiểu scheelite như Hình 2.5 (a), VO4 tetrahedron (màu xám) là góc kết
nối bởi BiO8 dodecahedro (màu tím). Trong s-t BiVO4, Hình 2.5 (b), cation Bi3+ và
V5+ được đặt tại các vị trí đối xứng của BiO8 và VO4 tương ứng, cho bốn liên kết VO tương đương và hai bộ bốn liên kết Bi-O tương đương. Trong s-m BiVO4, Hình
Luận văn thạc sĩ

CBHD: TS. Nguyễn Duy Trinh
PGS.TS. Bùi Xuân Thành