Luận văn tốt nghiệp tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của zeolite ZSM 5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ CỦA ZEOLITE ZSM-5

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
Th.S Phan Thế Duy

SINH VIÊN THỰC HIỆN
Phạm Hồng Thuấn
MSSV: 2064014
Ngành: Cơng Nghệ Hóa Học-Khóa 32

Tháng 11/2010


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘ CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CƠNG NGHỆ
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------------------//*//-----------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
1. Cán bộ hướng dẫn: Th.S. Phan Thế Duy
2. Đề tài:
“TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA ZEOLITE ZSM-5”

3. Sinh viên thực hiện: Phạm Hồng Thuấn.
Mã số sinh viên: 2064014
Lớp: Cơng Nghệ Hóa Học K32.
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN:
-

Đánh giá nội dung thực hiện của đè tài:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................


........................................................................................................................................

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
-

Những vấn đề còn hạn chế:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (nếu có)
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày….tháng….năm 2010
Cán bộ hướng dẫn

Th.S. Phan Thế Duy


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘ CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CÔNG NGHỆ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA

------------------//*//-----------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ CHẤM PHẢN BIỆN
1. Cán bộ chấm phản biện: ..........................................................................
.........................................................................
2. Đề tài:
“TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA ZEOLITE ZSM-5”

3. Sinh viên thực hiện: Phạm Hoàng Thuấn.
Mã số sinh viên: 2064014
Lớp: Cơng Nghệ Hóa Học K32.
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN:
-

Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................


........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
-

Những vấn đề còn hạn chế:

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (nếu có)

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................

Cần Thơ, ngày….tháng….năm 2010
Cán bộ chấm phản biện.


Lời cảm ơn

LỜI CẢM ƠN


Trước hết, em xin gởi lời cảm ơn đến các thầy cô đã tận tâm truyền đạt cho em
kiến thức hữu ích và nhiều kỹ năng quý báo trong công việc cũng như trong cuộc sống.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Phan Thế Duy, giảng viên Bộ mơn Cơng nghệ
Hóa học - Khoa Cơng Nghệ - Trường Đại học Cần Thơ đã tận tình truyền đạt những
kiến thúc và kinh nghiệm quý báo trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Chân thành cảm ơn Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa học - Khoa Cơng Nghệ - Trường
Đại Học Cần Thơ, đã tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài.

Xin cảm ơn các thầy, cơ trong Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học đã ln quan tâm, tạo
mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ chúng em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp.
Cảm ơn toàn thể các bạn lớp cơng nghệ hóa K32 và các bạn cử nhân hóa học đã
giúp đỡ và động viên trong suốt q trình thực hiện luận văn.

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

ii


Lời mở đầu

LỜI MỞ ĐẦU

Zeolit là những Aluminosilicate tinh thể được tổng hợp từ hai nguồn nguyên liệu
chính là Si và Al. Zeolit ới những tính chất ưu việt như kích thước mao quản nhỏ và
đồng đều, có hoạt tính cao, khả năng rao đổi ion tốt, có diện tí bề mặt lớn đặc biệt
những tính chất này có thể thay đổi trong quá trình tổng hợp để phù hợp với mục đích
sử dụng. Do đó, zeolit được sử dụng rộng rãi trên thế giới trng các ngành công nghiệp,
nông nghiệp, xử lý mơi trường...
Cho tới nay có hơn 50 loại zeolit tự nhiên được tìm thấy và hơn 200 loại zeolit
dược tổng hợp và nhiều loại mới đng được nghiên cứu phát triển. Trong đó một ứng
dụng mới của zeolit là dùng làm chất xúc tác trong các quá trình hấp phụ loại bỏ các
tạp chất khơng cần thiết hoặc gây hại đến sản phẩm tạo thành và ứng dụng của nó về
sau.
Nên mục đích của đề tài “Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của zeolite ZSM5”,được hực hiện bằng cách tổng hợp loại zeolit ZSM-5 trong phịng thí nghiệm bằng
phương pháp thủy nhiệt với sự thay đổi tỷ lệ Si/Al. Mẫu tổng hợp được đem phân tích
bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, hấp phụ hồng ngoại IR, phân tích thành phần,
phân tích diện tích bề mặt BET, phân tích nhiệt trọng lượng. Các mẫu đạt yêu cầu được
đem thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của zeolit ZSM-5 với các tỷ lệ

Si/Al khác nhau đối với hỗn hợp ethanol-nước.

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

iii


Mục lục.

MỤC LỤC
Đề cương chi tiết.
Nhận xét của cán bộ hướng dẫn.
Nhận xét của cán bộ phản biện.
Lời cảm ơn.
Lời mở đầu.
Mục lục.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................................1
1.1. Giới thiệu zeolite. .................................................................................................. 1
1.1.1. Khái niệm. .................................................................................................1
1.1.2. Nguồn gốc. ................................................................................................1
1.1.3. Cấu trúc zeolite..........................................................................................3
1.1.4. Phân loại zeolite. .......................................................................................6
1.1.4.1. Theo nguồn gốc hình thành. ...................................................................... 6
1.1.4.2. Theo kích thước mao quản. ....................................................................... 7
1.1.4.3. Phân loại theo thành phần hóa học. .......................................................... 7
1.1.5. Giới thiệu một số loại zeolite thông dụng...................................................8
1.1.5.1. Zeolite A. .................................................................................................... 9
1.1.5.2. Zeolite loại X và Y. ................................................................................... 9
1.1.5.3. Zeolite Mordenit. .....................................................................................10
1.1.5.4. Zeolite AlPO và SAPO. ............................................................................11

1.1.6. Phương pháp tổng hợp zeolite..................................................................13
1.1.6.1. Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt.................13
1.1.6.2. Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên. ...............................................13
1.1.7. Ứng dụng của zeolite. ..............................................................................14
1.1.7.1. Ứng dụng trong hóa lọc dầu. ....................................................................14
1.1.7.2. Ứng dụng trong nơng nghiệp. ..................................................................15
1.1.7.3. Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản. .......................................................15
1.1.7.4. Ứng dụng trong chăn nuôi. .......................................................................15
1.1.7.5. Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải. ......................................................15
1.2. Giới thiệu về zeolite ZSM-5 ................................................................................16
1.2.1. Cấu trúc zeolite ZSM-5............................................................................16
1.2.2. Tính chất zeolite. .....................................................................................18
1.2.2.1. Tính chất trao đổi cation...........................................................................18

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

iv


Mục lục.

1.2.2.2. Tính axit. ...................................................................................................20
1.2.2.3. Tính chất hấp phụ. ....................................................................................22
1.2.2.4. Tính chọn lọc hình dạng. ..........................................................................23
1.2.3. Các nguồn ngun liệu tổng hợp zeolite. .................................................25
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. .........................................26
1.2.4.1. Nguồn nguyên liệu. ...................................................................................26
1.2.4.2. Tỷ lệ Si/Al. ................................................................................................26
1.2.4.3. Độ pH. .......................................................................................................26
1.2.4.4. Nhiệt độ và thời gian kết tinh. ..................................................................27

1.2.4.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc. ............................................................27
1.3. Tổng quan về hấp phụ ..........................................................................................30
1.3.1. Khái niệm. ...............................................................................................30
1.3.2. Phân loại quá trình hấp phụ......................................................................30
1.3.2.1. Hấp phụ vật lý. ..........................................................................................30
1.3.2.2. Hấp phụ hóa học. ......................................................................................31
1.3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ. ......................................................................32
1.3.3.1. Henry. ........................................................................................................33
1.3.3.2. Langmuir. ..................................................................................................33
1.3.3.3. Freundlich..................................................................................................34
1.3.3.4. Temkin. ......................................................................................................34
1.3.3.5. BET (Brunauer – Emmett – Teller). ........................................................34
1.3.4. Cách phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể.....................35
1.3.4.1. Phân chia theo giai đoạn. ..........................................................................35
1.3.4.2. Phân chia theo lớp.....................................................................................37
1.3.4.3. Phân chia theo vùng. .................................................................................37
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ............................................37
1.3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ. ...................................37
1.3.5.2. Ảnh hưởng của áp suất. .......................................................................39
1.3.5.3. Ảnh hưởng của quá trình khuếch tán. ..................................................39
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........................................................42
2.1. Thiết bị. .................................................................................................................42
2.2. Điều chế Boehmite. ..............................................................................................42
2.2.1. Nguyên liệu. ............................................................................................42
2.2.2. Điều chế. .................................................................................................42
2.3. Điều chế sol Silic. .................................................................................................44
2.3.1. Nguyên liệu. ............................................................................................44
2.3.2. Điều chế: .................................................................................................44
2.4. Tổng hợp zeolite ZSM-5. .....................................................................................45
2.4.1. Ngun liệu. ............................................................................................45

2.4.2. Tính tốn nguyên liệu sử dụng cho thí nghiệm.........................................45
2.4.3. Thí nghiệm tổng hợp zeolite ZSM-5. .......................................................46

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

v


Mục lục.

2.5. Thí nghiệm hấp phụ ethanol-nước. .....................................................................47
2.5.1. Chuẩn bị zeolite dạng hạt.........................................................................47
2.5.2. Quy trình thí nghiệm hấp phụ ethanol-nước. ............................................48
2.6. Các phương pháp phân tích. ................................................................................49
2.6.1. Phương pháp phân tích thành phần. .........................................................49
2.6.2. Phương pháp phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD).........................50
2.6.3. Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR). ................................51
2.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). ...................................52
2.6.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET).........................................53
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................55
3.1. Kết quả tổng hợp zeolite. .....................................................................................55
3.2. Kết quả phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD). .........................................57
3.3. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (IR)....................................................60
3.4. Kết quả phân tích thành phần. .............................................................................63
3.5. Kết quả phân tích diện tích bề mặt (BET). .........................................................63
3.6. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). ...........................................................66
3.7. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ethanol – nước của zeolite ZSM-5. ..........67
3.7.1. Kết quả pha lỗng ethanol với nước sử dụng trong thí nghiệm hấp phụ. ..67
3.7.2. Kết quả xác định nồng độ đầu của ethanol - nước pha loãng. ..................67
3.7.3. Kết quả xác định nồng độ ethanol – nước sau hấp phụ.............................67

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................71
4.1. Kết luận. ................................................................................................................71
4.2. Kiến nghị. ..............................................................................................................71
PHỤ LỤC...................................................................................................................73
Kết quả phân tích XRD ..............................................................................................74
Kết quả phân tích BET ...............................................................................................81
Kết quả phân tích IR...................................................................................................85
Kết quả đo kích thước hạt zeolite................................................................................89
Xây dựng đường pha loãng ethanol – nước.................................................................90
Kết quả đo nồng độ ethanol – nước ............................................................................91
Kết quả tạo zeolite hạt với các tỷ lệ chất nền khác nhau..............................................93

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

vi


Mục lục.

MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1.Hình ảnh một số loại khống zeolite thiên nhiên. ...........................................2
Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b). ...............3
Hình 1.3: Liên kết trong cấu trúc zeolite. ......................................................................4
Hình 1.4: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU..........................................................4
Hình 1.5: Hình ảnh một loại khung cơ bản của zeolite..................................................5
Hình 1.6: Một số lại khung cơ bản của zeolite. .............................................................5
Hình 1.7: Sự tạo thành khung của zeolite X (Y), A.......................................................6
Hình 1.8: Phân tử zeolite loại A....................................................................................9
Hình 1.9: Phân tử zeolite loại X,Y. ...............................................................................9
Hình 1.10: Zeolite Mordente.......................................................................................10

Hình 1.11: Dạng cấu trúc của Mordenit. .....................................................................11
Hình 1.12: Hình ảnh zeolite Aluminophotphat............................................................11
Hình 1.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt. .......13
Hình 1.14: Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp zeolite từ khống thiên nhiên. ............14
Hình 1.15: Hình ảnh zeolite ZSM-5............................................................................16
Hình 1.16: Hình ảnh mơ tả cấu trúc zeolite ZSM-5.....................................................17
Hình 1.17: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5. ..........................................................17
Hình 1.18: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5.............................................................18
Hình 1.19: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vịng 10 ngun tử Oxi. ............................18
Hình 1.20: Chọn lọc hình dạng chất phản ứng. ...........................................................24
Hình 1.21: Chọn lọc hình dạng sản phẩm. ..................................................................24
Hình 1.22: Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian...................................................25
Hình 1.23:Vai trị của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ.....................................................27
Hình 1.24: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc.....................................................................28
Hình 1.25: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc
amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật liệu MQTB sử dụng
chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài. ............................................................................29
Hình 1.26: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc.................29
Hình 1.27: Bề mặt vật liệu rắn. ...................................................................................31
Hình 1.28: Sự hình thành hóa trị tự do trên bề mặt vật liệu. ........................................32
Hình 1.29: Các dạng đường dẳng nhiệt hấp phụ..........................................................35
Hình 1.30: Phân chia thành 3 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. .......................35
Hình 1.31: Phân chia thành 5 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. .......................36
Hình 1.32: Phân chia thành 7 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. .......................36
Hình 1.33: Làm sạch và loại bỏ tác nhân định hướng cấu trúc 1,4-dioxa-8
azaspiro[4,5]decane. ...................................................................................................40
Hình 3.1: Thiết bị phản ứng cao áp. ............................................................................55
Hình 3.2: Zeolite ZSM-5 tổng hợp..............................................................................56

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

vii


Mục lục.

Hình 3.3: Zeolite ZSM-5 tạo hạt. ................................................................................57
Hình 3.4: Kết quả phân tích XRD...............................................................................58
Hình 3.5: Đỉnh nhiễu xạ các mẫu tại 2  = 8 ÷ 9. .........................................................60
Hình 3.6: Kết quả phân tích IR. ..................................................................................61
Hình 3.7: Dạng cấu trúc của ZSM-5 ...........................................................................62
Hình 3.8: Kết quả phân tích TGA mẫu zeolite tổng hợp. ............................................66
Hình 3.9: Biểu đồ biểu diễn nồng độ ethanol – nước sau khi hấp phụ. ........................68
Hình 3.10: Một số dạng liên kết của nước với bề mặt zeolite:.....................................69

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

viii


Mục lục.

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1.1: Phân loại zeolite theo số Oxi trong một cửa sổ mao quản. ............................7
Bảng 1.2: Một số loại AlPO sử dụng hiện nay. ...........................................................12
Bảng 1.3: Hiệu suất trao đổi cation của một vài loại zeolite phụ thuộc vào kích thước
mao quản, tỷ lệ Si/Al. Hiệu suất trao đổi cation là số mili tương đương Na+ trên gam
zeolite (Ml đl Na+/g) ..................................................................................................20
Bảng 2.1: Bảng nguyên liệu tổng hợp zeolite..............................................................45
Bảng 2.2: Các giá trị đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZSM-5...........................................51

Bảng 2.3: Các dao động IR đặc trưng. ........................................................................52
Bảng 2.4: Tiết diện ngang Sm của một số khí ở trạng thái hấp phụ, nm2 .....................54
Bảng 3.1: Các vùng góc quét và cường độ nhiễu xạ của zeolite ZSM-5 ......................59
Bảng 3.2: Độ kết tinh các mẫu zeolite tổng hợp. ..............................................................62
Bảng 3.3: Kết quả phân tích thành phần zeolite tổng hợp. ..............................................63
Bảng 3.4: Kết quả phân tích BET ...............................................................................63
Bảng 3.5: Diện tích bề mặt và kích thước tinh thể zeolite ZSM-5 tổng hợp với các tỷ lệ
Si/Al khác nhau ..........................................................................................................64
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của loại tác nhân định hướng cấu trúc đến mật độ kết tinh, diện
tích bề mặt, kích thước tinh thể của zeolite ZSM-5 tổng hợp. .....................................65
Bảng 3.7: Kết quả đo nồng độ ethanol – nước pha loãng theo tỷ lệ 1:2. ......................67
Bảng 3.8: Bảng kết quả nồng độ ethanol - nước sau khi hấp phụ trong 48 giờ. ...........68

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

ix


Mục lục.

MỤC LỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1: Quy trình tổng hợp Boemite. .....................................................................43
Sơ đồ 2.2: Quy trình tổng hợp SiO2 hoạt động. ...........................................................44
Sơ đồ 2.3: Quy trình điều chế dung dịch Natrialuminate.............................................46
Sơ đồ 2.4: Quy trình tạo gel Aluminosilicate. .............................................................46
Sơ đồ 2.5: Quy trình tạo hạt zeolite.............................................................................48
Sơ đồ 2.6: Sơ đồ thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của zeolite............................48

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

x


Mục lục.

MỤC LỤC HÌNH PHỤ LỤC
Hình 1: Kết quả XRD mẫu tổng hợp ZSM-5 (50) ......................................................75
Hình 2: Kết quả XRD mẫu tổng hợp ZSM-5 (70) .......................................................76
Hình 3: Kết quả XRD mẫu tổng hợp ZSM-5 (90) ......................................................77
Hình 4: Kết quả XRD mẫu chuẩn ZSM-5 đã loại bỏ tác nhân định hướng cấu trúc.....78
Hình 5: Kết quả XRD mẫu chuẩn ZSM-5 chưa loại bỏ tác nhân định hướng cấu trúc .79
Hình 6: Kết quả XRD mẫu ZSM-5 (70) so sánh với Al2O3.45SiO2. ............................80
Hình 7: Kết quả phân tích BET mẫu ZSM-5 (50). ......................................................82
Hình 8: Kết quả phân tích BET mẫu ZSM-5 (70). ......................................................83
Hình 9: Kết quả phân tích BET mẫu ZSM-5 (90). ......................................................84
Hình 10: Kết quả phân tích IR mẫu ZSM-5 (50).........................................................86
Hình 11: Kết quả phân tích IR mẫu ZSM-5 (70).........................................................87
Hình 12: Kết quả phân tích IR mẫu ZSM-5 (90).........................................................88
Hình 13: Kết quả ngâm zeolite hạt trong ethanol – nước............................................93

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

xi


Mục lục.

MỤC LỤC BẢNG PHỤ LỤC
Bảng 1: Kích thước hạt zeolite tạo thành. ...................................................................89
Bảng 2: Kết quả nồng độ ethanol – nước pha loãng với nước theo các tỷ lệ................90

Bảng 3: Kết quả đo nồng độ hỗn hợp ethanol – nước pha loãng theo tỷ lệ 1:2. ...........91
Bảng 4: Kết quả đo nồng độ các mẫu hấp phụ ethanol - nước sau 48 giờ. ...................91

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

xii


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Giới thiệu zeolite.

1.1.1. Khái niệm. [1, 2, 3, 6, 7]
Zeolite là những tinh thể Aluminosilicate có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều
được tạo nên từ các tứ diện TO4 (T là Si, Al). Có cơng thức chung:
M x / n [( AlO2 ) x ( SiO2 ) y ]zH 2 O

(1.1)

Trong đó:
x, y, z : là các hệ số tỷ lệ mol các chất.
M : là cation cân bằng điện tích của hệ thống khung hóa trị n.
x  y : tổng tứ diện trong ô mạng cơ sở.

[ ]: là một ô mạng cơ sở.
Công thức cấu tạo zeolite:

1.1.2. Nguồn gốc. [5, 8, 9]
Zeolite được hình thành từ nhiều cách khác nhau, căn cứ vào quá trình hình thành

zeolite được chia làm 2 loại: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
Zeolite tự nhiên: là những khoáng vật núi lửa được tạo thành khi tro núi lửa lắng
trong các hồ có mơi trường kiềm. Sự tác động qua lại giữa tro núi lửa và các muối
khoáng trong hồ qua nhiều năm làm biến đổi tro núi lửa thành những loại zeolite khác
nhau. Các zeolite tự nhiên được hình thành ở điều kiện nhiệt độ từ 27°C đến 55°C, và
độ pH thường từ 9 đến 10. Trong thiên nhiên đòi hỏi từ 50 đến 50.000 năm để hoàn
thành các phản ứng tạo zeolite.
Vào năm 1756, nhà khoáng học Thụy Điển – Axel Fredrick Cronstedt đã tìm ra
Stibit, một loại khống vật thiên nhiên, ơng quan sát thấy nước bốc hơi từ khoáng vật

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

1


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

khi bị đun nóng mà vẫn giữ nguyên được cấu trúc và ông đã đặt tên cho những khống
vật đó là “zeolite” có nghĩa là “đá sơi”.
Các loại zeolite được tìm thấy trong thiên nhiên ít tồn tại ở dạng nguyên chất mà
thường lẫn các loại khống khác (Ví dụ: Fe2+, SiO2, những loại zeolite khác,…). Chúng
làm ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất của zeolite. Từ nguyên nhân đó zeolite thiên
nhiên bị giới hạn ứng dụng trong các ngành cơng nghiệp địi hỏi sự nguyên chất và
đồng nhất. Một số ít các zeolite thiên nhiên được dùng làm chất độn, chất trao đổi ion
trong các chất tẩy rửa, làm chất hấp phụ, chất mang trong phân bón hóa học,... nếu yêu
cầu số lượng lớn, độ tinh khiết không cao. Những zeolite thiên nhiên được tìm thấy:
Montmorillionite, Perimorphoses, Offretite, Phillipsite, Chabazite,… (Hình 1.1)

Montmorillionite.

Offretite.

Phillipsite.

Chabazite.

Hình 1.1.Hình ảnh một số loại khoáng zeolite thiên nhiên.
Zeolite tổng hợp: vào năm 1862, Deville đã tạo ra zeolite tổng hợp đầu tiên từ
hỗn hợp Kali silicat và Natri aluminat bằng phương pháp gia nhiệt trong ống kín.
Những nghiên cứu về zeolite thiên nhiên vào năm 1925 đã chứng minh được tính chất

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

2


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

rây phân tử của chúng, từ đó zeolite được quan tâm nghiên cứu. Đến 1949, zeolite tổng
hợp bắt đầu được sản xuất.
So với zeolite thiên nhiên, các loại zeolite tổng hợp có nhiều lợi thế và ứng dụng
trong cơng nghiệp. Do q trình tổng hợp tạo ra được các zeolite có thành phần và
mao quản có kích thước đồng nhất, tạo ra được cấu trúc mong muốn cái mà khơng tìm
thấy trong zeolite thiên nhiên. Nguyên liệu sử dụng để sản xuất zeolite là các khoáng
cung cấp SiO2, Al2O3, là những khoáng chiếm lượng lớn trong vỏ trái đất (khoáng vật
Silicat chiếm 90%, nguyên tố Nhơm chiếm 8,1% trong vỏ Trái Đất) nên tìm năng cung
cấp zeolite là không giới hạn và thời gian tổng hợp được rút ngắn hơn so với những
zeolite thiên nhiên từ 50 đến 50000 năm. Các loại zeolite tổng hợp: zeolite A, zeolite

X, zeolite Y, zeolite ZSM-5,…
1.1.3. Cấu trúc zeolite. [1, 2, 3, 4, 10, 26]
Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolite
là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại vị
trí các nút mạng tạo nên.
Cấu trúc chung của zeolite thiên nhiên và tổng hợp được tạo thành từ mạng lưới
không gian bởi sự liên kết các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si). Đơn vị cấu trúc cơ bản (sơ
cấp) của zeolite là tứ diện TO4 gồm 4 ion O2- bao quanh cation T. Tại các vị trí cation T
là Si4+ tạo tứ diện SiO4 trung hòa về điện, cịn tại vị trí Si4+ được thay thế bằng Al3+ tạo
ra tứ diện AlO4-, tứ diện mang một điện tích âm và điện tích này được trung hịa bằng
các cation trao đổi như K+, Na+, Ca+, Mg2+, NH4+, H+,…(Hình 1.2)
O2-2
O
O2-2

Si4+

O22
O2-

;

O2-

O2-2

a.

O2-

Al3+
O2-

b.

Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b).
Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện cịn lại thơng qua ngun tử Oxi ở đỉnh của
mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết kết – Si – O – Si – hoặc – Si – O – Al – (theo
quy tắc Lowenstein). (Hình 1.3)

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

3


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

Hình 1.3: Liên kết trong cấu trúc zeolite.
Các tứ diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU (Secondary Building Unit) đó là những vịng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện
hoặc hình thành từ các vịng kép 4x2, 6x2… tứ diện. (Hình 1.4)

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

4


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

Hình 1.4: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU.
Sự kết hợp giữa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU tạo thành các khung cơ bản
(Hình 1.5). Sự liên kết của các khung cơ bản tạo nên mạng cấu trúc zeolite (Hình 1. 6)

Hình 1.5: Hình ảnh một loại khung cơ bản của zeolite.

Hình 1.6: Một số lại khung cơ bản của zeolite.
Tùy theo cách liên kết giữa các khung cơ bản kiểu này hay kiểu kia thông qua các
mặt bằng cầu nối Oxi mà ta sẽ được các loại zeolite khác nhau. Ví dụ: các đơn vị cấu
trúc thứ cấp SBU dạng 4 và 6 liên kết nhau tạo thành khung cơ bản dạng bát diện cụt
(sodalite). Nếu các bát diện cụt này liên kết với nhau qua mặt tứ diện sẽ tạo ra zeolite
có cấu trúc tinh thể kiểu A (zeolite A), còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ tạo được zeolite loại
Y (zeolite Y). (Hình 1.7)

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

5


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

Hình 1.7: Sự tạo thành khung của zeolite X (Y), A.
1.1.4. Phân loại zeolite. [1, 2, 3, 4, 5]
Dự vào đặc trưng và tính chất sử dụng, zeolite được phân chia thành các dạng:
1.1.4.1. Theo nguồn gốc hình thành.
Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến
đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như
Analcime, Chabazite, Hurdenite, Clinoptilonit,... và chúng chỉ phù hợp với những ứng

dụng mà khơng u cầu tinh khiết cao.

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

6


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

Zeolite tổng hợp: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11,...
zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được
ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.
1.1.4.2. Theo kích thước mao quản.
Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu
ứng dụng zeolite, theo cách này zeolite được chia ra làm 3 loại:
- Zeolite có mao quản rộng : đường kính mao quản lớn hơn 8Å .
- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản 5Å đến 8Å .
- Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản bé hơn 5Å .
Ngồi ra kích thước mao quản của các loại zeolite điển hình được phân loại bằng
số Oxi trong một cửa sổ. (Bảng 1.1)
Bảng 1.1: Phân loại zeolite theo số Oxi trong một cửa sổ mao quản.[1]
Số nguyên tử Oxi
trong một cửa sổ

Đường kính
mao quản (Å)

Loại zeolite

8 (mao quản hẹp)
10 (mao quản trung bình)
12 (mao quản rộng)

4,3
6,3
8

A, Erionit
ZSM-5, Ferrienit
X,Y, Mordenit

1.1.4.3. Phân loại theo thành phần hóa học.
Phân loại theo cách này cho biết về những biến đổi tính chất của zeolite. Zeolite
được chia thành các loại:
- Zeolite nghèo Silic hoặc giàu Nhôm.
- Zeolite trung bình Silic.
- Zeolite giàu Silic.
- Zeolite biến tính.
- Rây phân tử.
- Zeolite aluminophotphat.
 Loại giàu Nhơm: có tỷ lệ Si/Al gần bằng 1, theo quy tắc của Lowenstien thì tỷ
lệ Si/Al bằng 1 là giới hạn dưới, nghĩa là trong zeolite hàm lượng Si ln lớn hơn hoặc

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

7


Chương 1. Tổng quan tài liệu.

.

bằng hàm lượng Al không có tỷ lệ Si/Al < 1. Loại zeolite này chứa lượng cation bù trừ
cực đại. Trong loại giàu Nhơm có các zeolite 3A, 4A, 5A.
 Zeolite trung bình Silic: zeolite loại này có tỷ lệ Si/Al từ 1,2 đến 2,5 gồm các
zeoilte X, Y, Mordenit, Sabazite.
 Zeolite giàu Silic: là các zeolite bền nhiệt được sử dụng trong các môi trường
làm việc khắc nghiệt, có tỷ lệ Si/Al > 2,5. Tiêu biểu là các zeolite ZSM-5, ZSM-11.
Với tỷ lệ Si/Al xấp xỉ gần 100, đường kính mao quản 5,1Å đến 5,7Å.
 Zeolite biến tính: là các zeolite sau khi tạo thành người ta dùng các phương
pháp để tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay thế vào đó là Si hoặc các nguyên tố hóa
trị III hoặc IV gọi là phương pháp tách Nhôm, tạo thành các loại zeolite có tính chất
thay đổi.
 Rây phân tử: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các Aluminosilicate tinh thể
nhưng hồn tồn khơng chứa Al mà chỉ chứa Si. Vật liệu này kỵ nước và hoạt tính xúc
tác khơng cao do hồn tồn khơng chứa các cation bù trừ điện tích. Rây phân tử được
tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc.
 Zeolite Aluminophotphat (AlPO): là loại zeolite được Wilson tổng hợp vào
năm 1978, vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4- mà được cấu
tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+. Cấu trúc AlPO có dạng:

O

O
Al

O O

O
P

O
Al

OO O O

O
P

O O

1.1.5. Giới thiệu một số loại zeolite thông dụng. [4, 6, 11, 12, 13, 25]
Hiện nay có hơn 180 loại zeolite tổng hợp và 48 loại zeolite thiên nhiên được tìm
thấy, tuy nhiên chỉ có 1 lượng nhỏ trong chúng được sử dụng trong cơng nghiệp. Ngồi
zeolite ZSM-5 cịn có các loại zeolite thông dụng được sử dụng trong các ngành cơng
nghiệp như:

SVTH: Phạm Hồng Thuấn.

8


Chương 1. Tổng quan tài liệu.
.

1.1.5.1. Zeolite A.

Hình 1.8: Phân tử zeolite loại A.
Là loại zeolite tổng hợp có cấu tạo khác với zeolite tự nhiên, công thức chung của
zeolite A là:

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

(1.2)

Zeolite A là loại zeolite giàu Nhôm, tỷ lệ Si/Al bằng 1, có cấu trúc lập phương
đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể NaCl.
Các khung cơ bản của zeolite A dạng sodalite, các sodalite liên kết qua mặt bốn
cạnh tao thành cấu trúc hoàn chỉnh có dạng như hình 1.8.
Trong q trình liên kết các sodalite tạo tạo thành các hốc lớn (hốc α) và nhỏ (hốc
β) với đường kính lần lượt là 11,4Å và 6,6Å. Mỗi hốc lớn của zeolite A thông với 6
hốc lớn xung quanh qua mặt 8 cạnh gọi là cửa sổ hốc lớn có kích thước 4,2Å. Ngồi ra
mỗi hốc lớn cịn thơng với 8 hốc nhỏ qua cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là
2,2Å. Sự nối kết liên tục của các hốc tạo nên hệ thống kênh làm tăng thể tích tự do của
zeolite A.
1.1.5.2. Zeolite loại X và Y.

Hình 1.9: Phân tử zeolite loại X,Y.

SVTH: Phạm Hoàng Thuấn.

9