Nghiên cứu biến tính màng epoxy và nền thép nhằm nâng cao khả năng chống ăn mòn

Đ IăH CăĐÀăN NG
TR

D

NGăĐ IăH CăS ăPH M

NGăTH H NG PH N

NGHIÊN C U BI N TÍNH MÀNG EPOXY
VÀ N N THÉP NH M NÂNG CAO KH NĔNGă
CH NGăĔNăMọNă

LU N ÁN TI NăSƾăHÓA H C

ĐƠăN ng,ăNĕmă2019


Đ IăH CăĐÀăN NG
TR

NGăĐ IăH CăS ăPH M

D

NGăTH H NG PH N

NGHIÊN C U BI N TÍNH MÀNG EPOXY
VÀ N N THÉP NH M NÂNG CAO KH NĔNGă
CH NGăĔNăMọNă

ChuyênăngƠnh:ăHóaăh uăc
Mƣăs :ă9440114

LU N ÁN TI NăSƾăHÓA H C

Ng

iăh

ngăd năkhoaăh c:ă

1. GS.TS.ăĐàoăHùngăC
2.ăPGS.TS.ăLêăMinhăĐ c

ĐƠăN ng,ăNĕmă2019

ng




iii

M CL C
L IăCAMăĐOAN ..................................................................................................................... i
L I C Mă N .......................................................................................................................... ii
M C L C................................................................................................................................ iii
DANH M C CÁC KÝ HI U, CH VI T T T .............................................................. v
DANH M C CÁC B NG ................................................................................................... vii
DANH M C CÁC HÌNH ..................................................................................................... ix

M Đ U ................................................................................................................................... 1
CH

NGă1:ăT NG QUAN TÀI LI U ............................................................................. 6

1.1 Lớpămàngăsơnăepoxyăsử dụng chất t o màu ng nano TiO2 bi n tính. ............................ 6
1.1.1 ng nano titan dioxit (TiO2) ..................................................................................... 6
1.1.2 Bi n tính- silane ....................................................................................................... 10
1.1.3 Nhựa epoxy.............................................................................................................. 12
1.1.4 Tình hình nghiên c u sử dụng ng nano TiO2 bi n tính trong nhựa epoxy........ 16
1.2 Tổng quan về lớp thụ động ch ngăĕnămònăkimălo i........................................................ 21
1.2.1ăĔnămònăkimălo i...................................................................................................... 21
1.2.2 B o vệ kim lo i bằng lớp thụ động ........................................................................ 23
1.2.3 Tình hình nghiên c u c a lớp thụ động trên bề mặt thép ..................................... 26
CH

NGă2:ăTH C NGHI MăVÀăPH

NGăPHÁP NGHIÊN C U .................... 30

2.1 Thực nghiệm ...................................................................................................................... 30
2.1.1 Lớp màng nhựa epoxy ch a APTS-TNTs ............................................................ 31
2.1.2 Lớp ph thụ độngăđaăkimălo i Zr/Ti/Mo ............................................................... 36
2.2ăPh ơngăphápănghiênăc u................................................................................................... 37
2.2.1ăCácăph ơngăphápănghiênăc uăđặcătr ngăv t liệu................................................... 37
2.2.2ăCácăph ơngăphápăđánhăgiáătínhăchấtăcơălýămàngănhựa......................................... 39
2.2.3ăPh ơngăphápăđánhăgiá kh nĕngăch ngăĕnămòn ................................................... 44
2.2.4ăPh ơngăphápăquyăho ch thực nghiệm và xử lý s liệu......................................... 49
CH

NGă3:ăK T QU VÀ TH O LU N .................................................................... 53

3.1 Lớp màng nhựa epoxy ch a APTS- TNTs...................................................................... 53
3.1.1 ng nano TiO2 (TNTs) ........................................................................................... 53


iv

3.1.2 Bi n tính APTS lên ng nano TiO2, kh o sát các y u t

nh h ngăđ n hiệu

suất gắn ..................................................................................................................................... 56
3.1.3 Kh o sát quá trình phân tán APTS-TiO2 trong nhựa epoxy................................. 64
3.1.4 Tính chấtăcơălýăc a màng nhựa .............................................................................. 68
3.1.5 Tính chất nhiệt c a màng nhựa .............................................................................. 71
3.1.6 Tính chất ch ngăĕnămịnăc a màng nhựa............................................................... 75
3.1.7ăĐề xuấtăsơăđồ quy trình t o màng nhựa epoxy ch a ng nano TiO2 bi n tính
bằng APTS nhằm nâng cao kh nĕngăch ngăĕnămònăc a màng nhựa ................................. 81
3.2 Lớp ph thụ độngăđaăkimălo i Ti/Zr/Mo .......................................................................... 82
3.2.1 Các y u t

nhăh ngăđ n th ĕnămònă(Eĕ.m) c a lớp màng: nồngăđộ ZrF62-,

TiF62-, MoO42- và pH c a dung d ch. ...................................................................................... 82
3.2.2 Hình thái h c và cấu trúc bề mặt ............................................................................ 87
3.2.3 Kh nĕngăbámădínhăc a lớp thụ động Zr/Ti/Mo ................................................... 89
3.2.4 Tính chất ch ngăĕnămònăc a lớp thụ động ............................................................ 91
3.2.5ăĐề xuấtăsơăđồ quy trình t o lớp ph thụ độngăđaăkimălo i Zr/Ti/Mo trên nền
thép màng nhằm nâng cao kh nĕngăb o vệ nền thép. .......................................................... 96

K T LU N VÀ KI N NGH ............................................................................................. 98
DANH M C CÁC CƠNG TRÌNH KHOA H CăĐÃăCỌNGăB

LIÊN QUAN

Đ N LU N ÁN ................................................................................................................... 100
TÀI LI U THAM KH O ................................................................................................. 101
PH L C .............................................................................................................................. 113


v

DANH M C CÁC KÝ HI U, CH
Ký hi u

Chú gi i

AMKL

Ĕnămònăkimălo i

APTS

3-aminopropyl triethoxysilane

APTS-TNTs
ASTM

ng nano TiO2 đưăđ ợc bi n tính bằng APTS
Hiệp hội Thí nghiệm và V t liệu Hoa kỳ (American Society

for Testing and Materials)

SIS

Viện tiêu chuẩnThụyăĐiển

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CE

Điện cựcăđ i (Counter Electrode)

CPE

Thành phầnăphaăkhơngăđổi

D.E.H. 24

Chấtăđóngărắn TETA lo i D.E.H.24

D.E.R. 331

Nhựa Epoxy lo i D.E.R. 331

Ea
Eĕ.m

VI T T T

Điện th anot (The anode potential)
Điện th ĕnămòn

Ec

Điện th catot (The cathode potential)

Ecb

Điện th cân bằng

Ep

Th phân cực

Eredox
EIS
EP
FTIR
f

Th oxi hóa khử
Phổ tổng tr điện hóa (Electrochemical Impedance
Spectroscopy)
Nhựa epoxy
Phổ hồng ngo i bi n đổi Fourier (Fourier-transform Infrared
spectroscopy)
Tần s (Hz)

Hhp

Hydro hấp phụ

Ia

Dòng anot (A)

ia

M tăđộ dòng anot (mA/cm2)

Iĕ.m

Dòngăĕnămònă(A)

iĕ.m

M tăđộ dòngăĕnămònă(mA/cm2)


vi

Ký hi u

Chú gi i

Ic

Dòng catot (A)

ic

M tăđộ dòng catot (mA/cm2)

Rm

Điện tr màng nhựa (ΩăhoặcăΩ.cm2)

Cm

Điện dung màng nhựa (F hoặc F/cm2)

Rdd

Điện tr dung d ch (ΩăhoặcăΩ.cm2)

Rtđ

Điện tr màng thụ độngă(ΩăhoặcăΩ.cm2)

Ctđ

Điện dung màng thụ động (F hoặc F/cm2)

P-25
RE

Bột nano TiO2 lo i P25 Degussa
Điện cực so sánh (Reference Electrode)

SEM

Hiểnăviăđiện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

EDX

Phổ tán sắc nĕngăl ợng tia X (Enegry Dispersive X-ray)

TEM
TGA
TNTs

Hiểnăviăđiện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)
Phân tích nhiệt tr ngăl ợng (Thermogravimetry analysis)
ng nano TiO2 (Titanium dioxide nanotubes)

WE

Điện cực làm việc (Working Electrode)

XRD

Nhiễu x rơnghen (X-ray diffraction)

%KL

Phầnătrĕmăkh iăl ợng

Yo

Độ lớn c a CPE (F)

n

Hệ s ngo i suy c a CPE

Eg

Hiệu suất gắn APTS lên bề mặt ng nano TiO2 (%KL)

R2

Hệ s t ơngăquan

Tg

Nhiệtăđộ chuyển hóa th y tinh


vii

DANH M C CÁC B NG
B ng 1.1. Một s thông s v t lý c a pha anatase và rutile .......................................7
B ng 1.2. Một s cácăalkoxisilaneăđ ợc sử dụng phổ bi n ......................................10
B ng 2.1. Các lo i hóa chất chính sử dụng trong lu n án. ........................................30
B ng 2.2. Thành phần c a thép cacbon SPCC-JISG 3141, %. .................................31
B ng 2.3. Sáu m căđộ đánhăgiáăđộ bám dính bằngăph ơngăphápăr ch .....................40
B ng 2.4. M căđộ đánhăgiáăm u theo tiêu chuẩn ASTM D610 trong ......................45

thử nghiệm mù mu i .................................................................................................45
B ng 2.5. M căđộ đánh giá m u theo tiêu chuẩn ASTM D1654 trong thử nghiệm mù
mu i ..........................................................................................................46
B ng 2.6. M c và kho ng bi n thiên c a 3 y u t Z1, Z2 và Z3. ...............................49
B ng 2.7. Ma tr năăph ơngăánăquayăcấp II c a q trình bi n tính...........................50
B ng 2.8. M c và kho ng bi n thiên c a 4 y u t Z1, Z2, Z3 và Z4. .........................51
B ng 2.9. Ma tr năăph ơngăánăquayăcấp II c a quá trình t o lớpăđaăkimălo i ..........51
B ng 3.1. Hiệu suất gắn c a 20 m u với tỉ lệ %KL [APTS]/[TNTs], nhiệtăđộ và
th i gian khác nhau. .................................................................................58
B ng 3.2. B ng tóm tắtăcácăđỉnhăđặcătr ngăc a các nhóm liên k t trên bề mặt ng
APTS-TNTs..............................................................................................62
B ng 3.3. Giá tr độ m n màng nhựa c a hệ nhựa epoxy ng nano TiO2 và hệ
nhựa epoxy ng nano APTS-TNTs sau một th i gian phân tán bằng
máy siêu âm phá m u ...............................................................................67
B ng 3.4. Tổng hợp các tính chấtăcơălýăc a 09 m u màng nhựa. .............................69
B ng 3.5. Tổng hợp k t qu TGA c a màng nhựa epoxy ch a ng nano TiO2 và
màng nhựa epoxy ch a ng nano APTS-TiO2 vớiăcácăhàmăl ợng khác
nhau. .........................................................................................................73
B ng 3.6. K t qu Tg c a các m u màng nhựa epoxy vớiăcácăhàmăl ợng bột TiO2
khác nhau ..................................................................................................74
B ng 3.7. Kh nĕngăch ngăĕnămònăc a màng nhựa epoxy ch a TNTs và màng
nhựa epoxy ch a APTS-TNTs trên nền thép sau th i gian phun mù
mu i. .........................................................................................................75


viii

B ng 3.8. K t qu điện tr màng (Rm)ăvàăđiện dung màng (Cm) từ gi năđồ tổng
tr . ............................................................................................................80
B ng 3.9. Nồngăđộ các chất,ăđộ pH và th ĕnămònă31ăm u. .....................................83

B ng 3.10. S liệu Iĕ.m, Eĕ.mă từ đ ng cong phân cực c a m u thép nền và 4 m uăđưă
đ ợc xử lý trong 4 dung d ch thụ động khác nhau trong th i gian 3 phút
nhiệtăđộ phòng ...........................................................................................87
B ng 3.11. Thành phần các nguyên t c a lớp ph thụ động trên nền thép (chiều
dày quét 100µm).......................................................................................87
B ng 3.12. Tổng hợp tính chấtăcơălýăc aămàngăsơnăZr/Ti/Mo-tƿnhăđiện. .................90
B ngă3.13.ăĐánhăgiáăm căđộ phá h y c aămàngăsơnăk m phosphate-tƿnhăđiện và
Zr/Ti/Mo-tƿnhăđiện trên nền thép JISG3141 sau th i gian thử nghiệm
mù mu i. ...................................................................................................92
B ng 3.14. K t qu điện tr lớp thụ động (Rtđ)ăvàăđiện dung lớp thụ động (Ctđ) từ
gi năđồ tổng tr . .......................................................................................94


ix

DANH M C CÁC HÌNH
Hình 1.1. Hình d ng và cấu trúc m ng l ới c a tinh thể rutile (a), brookite(b) và
anatase (c) ...................................................................................................6
Hình 1.2. Cấu trúc ơ m ng tinh thể c a TiO2 pha rutile và anatase ...........................7
Hình 1.3. Cấu trúc c a hợp chất silane .....................................................................10
Hìnhă1.4.ăCơăch ph n ngăsilaneăhóaă2ăgiaiăđo n trên bề mặt TiO2. .......................11
Hìnhă1.5.ăCơăch b o vệ tái k t tụ các h t chấtăđộn c a hợp chất silane .................12
Hình 1.6. Cấu trúc nhựa epoxy. ................................................................................12
Hìnhă1.7.ăCơăch đóngărắn epoxy bằng amin ............................................................14
Hình 1.8. Cấu trúc m chăepoxyăsauăkhiăđóngărắn .....................................................14
Hình 1.9. Bi n tính h t nano bằng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane ...........19
Hình 1.10. Bi n tính các h t nano TiO2 bằng hai tác nhân silane gồm 3aminopropyltrimethoxysilane

(APTMS)

và

3-

Isocyanatopropyltrimethoxysilane (IPTMS)..............................................20
Hìnhă1.11.ăQătrìnhăĕnămịnăkimălo i trong dung d chăđiện li .................................22
Hìnhă1.12.ăĐ

ng phân cực c a hệ ĕnămịnăkimălo i có thụ động ...........................24

Hình 2.1. Thi t b siêu âm phá m u Sonics Vibracell...............................................31
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp ng nano TiO2 ...........................................................32
Hình 2.3. ng teflon và bình inox th y nhiệt. ..........................................................33
Hình 2.4. Quy trình kh o sát phân tán 1 %KL c a TNTs hoặc 1 %KL c a
APTS-TNTsătrongămôiătr

ng dung môi (toluene và xylene). ................34

Hình 2.5. Quy trình t o màng nhựa epoxy ch a ng TNTs và nhựa epoxy ch a
APTS-TNTs. .............................................................................................35
Hình 2.6. Quy trình t o lớp màng thụ độngăđaăkimălo i Zr/Ti/Mo ...........................36
Hìnhă2.7.ăăSơnătƿnhăđiện cho các m u thép sau q trình thụ động ..........................37
Hìnhă2.8.ăCácăb ớc ti năhànhăđoăđộ bám dính bằngăph ơngăphápăr ch ...................40
Hình 2.9. Thi t b đoăbámădínhăth y lực Elcometer 108. .........................................41
Hình 2.10. Thi t b kiểmătraăđộ bềnăvaăđ p chuẩn Dupont .......................................42
Hình 2.11. Thi t b đoăđộ bền u n BGD 563, Buiged. .............................................42
Hình 2.12. Thi t b đoăđộ c ng bút chì BEVS 1301 .................................................43


x

Hìnhă2.13.ăThangăđoăđộ c ng c a bút chì .................................................................43
Hình 2.14. Thi t b đoăchiều dày màng nhựa DeFelsko Positector 6000 .................44
Hìnhă2.15.ăĐ

ng cong phân cực đoăbằngăph ơngăphápăth động ..........................44

Hình 2.16. Hệ th ng thi t b phânătíchăđiệnăhóaăđaănĕngăPGS-HH10 ......................45
Hình 2.17. Thi t b phunăs ơngămu i (Model SAM Y90-ĐàiăLoan) .......................46
Hình 2.18. Gi năđồ tổng tr Nyquist (a) và gi năđồ Bodeă(b)ăt ơngă ng với R1 =
50ăΩ,ăR2 =ă100ăΩăvàăCă=ă0,5ămF. .............................................................48
Hìnhă2.19.ăSơăđồ m chăđiệnăt ơngăđ ơngăc a hệ nhựa ph cáchăđiện.....................48
Hìnhă2.20.ăSơăđồ bìnhăđoătổng tr điện hóa. .............................................................49
Hình 3.1. Gi năđồ XRD c a các m u ng nano TiO2 sau khi tổng hợp

các nhiệt

độ 400, 900 và 1000 oC. ............................................................................53
Hình 3.2. Phổ FTIR c a s n phẩm ng nano TiO2 sau khi th y nhiệt. .....................54
nh TEM c a m u a) h t nano TiO2 tr ớc khi th y nhiệt, b) ng nano

Hình 3.3.

TiO2 sau khi th y nhiệt,ăc)ăkíchăth ớc c a ng nano. ...............................55
Hình 3.4. Gi năđồ TGA c a m u ng nano TiO2 ch aăbi n tính và 5 m u APTSTNTs ( theo B ng 2.7) ..............................................................................56
Hình 3.5. Gi nă đồ TGAă vàă đ

ng vi phân kh iă l ợng c a a) ng nano TiO2

ch aăbi n tính và b) APTS-TNTs c a m u 2. ...........................................57

Hìnhă 3.6.ă Đồ th 3D thể hiện m i quan hệ giữa hiệu suất gắnă đ n 3 y u t
h

nh

ng.........................................................................................................59

Hìnhă3.7.ăĐồ th thể hiện m i quan hệ tuy n tính giữa hiệu suất gắn (Eg) với a) tỉ
lệ %KL [APTS/TNTs], b) nhiệtăđộ và c) th i gian...................................59
Hình 3.8. Gi năđồ TGAăvàăđ
bi n tính

ng vi phân kh iăl ợng c a m u ng nano TiO2

điều kiện t iă uă gồm 190 %KL [APTS/TNTs], 70 oC và

337 phút.....................................................................................................60
Hìnhă3.9.ăGiaiăđo năhìnhăthànhănhómăsilanolătrongămơiătr

ng toluene. .................61

Hìnhă3.10.ăGiaiăđo n hình thành nhóm Si-O-Ti c a ph n ng ng nano TiO2 với
APTS .........................................................................................................61
Hình 3.11. Phổ IR c a các ng nano TiO2 lo i a) khơng bi n tính, b) có bi n tính
bằng APTS (APTS-TNTs) ........................................................................62


xi

Hình 3.12. nh TEM c a ng nano TiO2 sau khi bi n tính a) hình tổng thể,ăb)ăđoă

chiều dài ngăvàăc)ăđoăđ

ng kính ng. ....................................................63

Hình 3.13. Th i gian lắng c a a) các ng nano TiO2, b) các ng nano APTSTNTs trong toluene ...................................................................................64
Hìnhă3.14.ăSơăđồ ph n ngăđóngărắn giữa nhóm ch c ậNH2 c a các ng nano
APTS-TNTs và các nhóm epoxy (-CO-) c a epoxy D.E.R 331. ..............65
Hình 3.15. Phổ IR c a a) hai hệ màng nhựa epoxy ch a TNTs, màng nhựa
epoxy ch a APTS- TNTs; b) k t qu phổ IR c a hai hệ màng nhựa với
s sóng từ 2000-4000 cm-1; c) k t qu phổ IR c a hai hệ màng nhựa
với s sóng từ 900-1500 cm-1 và d) k t qu phổ IR c a hai hệ màng
nhựa với s sóng từ 600-1000 cm-1...........................................................66
Hình 3.16.

nh thể hiện k t qu độ m n màng nhựa c a hệ nhựa epoxy ng nano

TiO2 với th i gian phân tán a) 10 phút, b) 15 phút, c) 25 phút, d) 30 phút,
e) 35 phút và hệ nhựa epoxy ng nano APTS-TNTs với th i gian phân
tán f) 10 phút, g) 15 phút, h) 25 phút ..........................................................68
Hìnhă3.17.ăĐộ dày màng nhựa c a a,b) m u màng nhựa epoxy ch a TNTs, c,d)
m u màng nhựa epoxy ch a APTS- TNTs. ..............................................68
Hình 3.18. M u màng nhựa a) hệ nhựa epoxy ng nano TiO2, b) hệ nhựa epoxy
ng nano APTS-TNTs. .............................................................................69
Hình 3.19.

nh các m u nhựa sau khi ti năhànhăđoăa)ăđộ bámădính,ăb)ăđộ c ng,

c)ăđộ bềnăvaăđ păvàăđộ bền u n.................................................................70
Hình 3.20. Gi năđồ TGA c aăa)ăđộ hụt kh i,ăb)ăviăphânăkhôiăl ợng c a hai hệ
màng nhựa ch a 5 %KL

ng nano TiO2, 5 %KL ng nano APTS-

TNTs. ........................................................................................................72
Hình 3.21. K t qu DSC c a m u màng nhựa epoxy trắng. .....................................74
Hình 3.22. K t qu thử nghiệm sau a) 500 gi phun mu iă đ i với m u màng
nhựa epoxy ch a TNTs, b) 500 gi phun mu iă đ i với m u màng
nhựa epoxy ch a APTS- TNTs và c) 672 gi phun mu iăđ i với m u
màng nhựa epoxy ch a APTS- TNTs. ......................................................75
Hìnhă3.23.ăCơăch rào chắn c a màng nhựa khi thêm ng nano TiO2 (Hình bên
trái) và khi thêm ng nano APTS-TNTs (Hình bên ph i). .......................76


xii

Hình 3.24. Gi nă đồ tổng tr Nyquist c a màng nhựa epoxy ch a a) ng nano
TNTs và b) ng nano APTS-TNTs trên nền thép theo th i gian ngâm
m u trong dung d ch NaCl 3,5 %..............................................................77
Hìnhă3.25.ăSơăđồ m chăđiệnăt ơngăđ ơngă ng với hệ nền thép/màng nhựa/dung
d chăđiện ly theo th i gian ngâm. ..............................................................79
Hìnhă3.26.ăĐồ th soăsánhăđiện tr màngăvàăđiện dung màng với th i gian ngâm
trong NaCl 3% c a hệ màng nhựa epoxy ch a ng nano TNTs và hệ
màng nhựa ch a ng nano APTS-TNTs trên nền thép. ............................80
Hình 3.27. Quy trình t o màng nhựa epoxy ch a APTS-TNTs. ..............................81
Hình 3.28. Đ

ng cong phân cực c a 6 m u (m u thép, m u 1,6,9,14 và 23) ngâm

trong từng dung d ch với nồngăđộ và thành phần theo B ng 3.9. T căđộ
quét th 10 mV/s.........................................................................................83

Hình 3.29. Đồ th thể hiện m i quan hệ tuy n tính giữa th ĕnămịnă(Eam) với a)
nồngă độ MoO42- (g/L), b) nồngă độ TiF62-(g/L), c) nồngă độ ZrF62(g/L)và d) pH. ...........................................................................................84
Hìnhă 3.30.ă Đ

ng cong phân cực c a thép nền và thép ph lớp thụ động với

dung d ch t iă u.ăT căđộ quét th 10 mV/s. .............................................85
Hìnhă3.31.ăĐ

ng cong phân cực c a a) Na2MoO4, 17 g/L; b) K2ZrF6, 7 g/L; c)

H2TiF6,ă1ăg/LăkhiăpHăthayăđổi và d) từng dung d ch và hỗn hợp dung
d ch t iă uăt i pH = 5. T căđộ quét th 10 mV/s. .....................................86
Hình 3.32. nh SEM c a toàn bề mặt lớp thụ động Zr/Ti/Mo trên bề mặt thép. .....88
Hình 3.33. nh SEM c a bề mặt a) m u thép, c) m uăthépăđưăthụ động Zr/Ti/Mo
và phổ EDX c a bề mặt b) m u thép, d) lớp ph Zr/Ti/Mo trên bề mặt
m u thép. ...................................................................................................88
Hình 3.34. nh SEM c a lớp thụ động k m phosphate............................................89
Hìnhă3.35.ăĐộ dàyămàngăsơnăc aăa)ămàngăsơnăZr/Ti/Mo-tƿnhăđiện,ăb)ămàngăsơnă
k m phosphate-tƿnhăđiện. ..........................................................................89
Hình 3.36. Bề mặt c a lớp ph Zr/Ti/Zr sau khi kiểmătraăa)ăđộ bám dính bằng
ph ơngăphápăr ch,ăđộ c ng;b)ăđộ bền u năvàăc)ăđộ bềnăvaăđ p. ..............90


xiii

Hình 3.37. Bề mặt kiểmă traă độ bám dính bằngă ph ơngă phápă th y lực c a a)
màngă sơnă Zr/Ti/Mo-tƿnhă điệnă vàă b)ă màngă sơnă k m phosphate-tƿnhă
điện. ...........................................................................................................91
Hình 3.38. K t qu kh o sát trong t mù mu i c aămàngăsơnăk m phosphate-tƿnhă

điện sau a) 272 gi phun mu iăvàămàngăsơnăZr/Ti/Mo-tƿnhăđiện sau b)
272 gi , c) 361 gi và d) 529 gi phun mu i. ..........................................91
Hình 3.39. Gi năđồ tổng tr Nyquist c aămàngăsơnăa)ăk m phosphate-tƿnhăđiện
và b) k m phosphate-tƿnhăđiện trên nền thép trong 30 ngày ngâm m u
trong dung d ch NaCl 3%. ........................................................................92
Hình 3.40. Gi nă đồ tổng tr Nyquist c aă màngă sơnă a)ă Zr/Ti/Mo-tƿnhă điện, b)
Zr/Ti/Mo-tƿnhă điện trên nền thép trong 31 ngày và c) Zr/Ti/Mo-tƿnhă
điện trên nền thép trong 32 ngày trong dung d ch NaCl 3,5 %. ...............93
Hình 3.41. Đồ th soăsánhăđiện tr màngăvàăđiện dung màng với th i gian ngâm
trong NaCl 3% c aă màngă sơnăk m phosphate-tƿnhăđiệnă vàă màngă sơnă
Zr/Ti/Mo-tƿnhăđiện trên nền thép. .............................................................94
Hìnhă 3.42.ă Sơăđồ m chă điệnă t ơngăđ ơngă ng với hệ nền thép/thụ động/màng
sơn/dungăd chăđiện ly theo th i gian ngâm. ..............................................95
Hình 3.43. Quy trình t o lớp thụ động Zr/Ti/Mo trên nền thép. ...............................96


1

M

Đ U

1. Lý do ch năđ tài
Trongă cácă lƿnhăvực kinh t - xã hội, kim lo i và hợpă kimă đưă vàă đang đóngă
một vai trị vơ cùng quan tr ng. Thép là một v t liệu không thể thi u và ngày càng
đ ợc sử dụng rộngărưiăhơn.ăTuyănhiên,ăchoăđ năngàyănayăconăng i v năđ iăđầu với
một vấnăđề rất nghiêm tr ng,ăđóălàă―ĕnămịnăkimălo i‖,ăvàăthépăcũngălàălo iăv t liệuă
dễăb ăpháăh yădoăĕnămịn.
Ĕnămịnăkimălo iă(AMKL)ălàămột q trình hóa h c hoặcăđiện hóa x y ra khi
kim lo i ti p xúc vớiămơiătr ng.ăQătrìnhăĕnămịnăs d năđ n suy gi m tính chấtă

vàăpháăh yăv t liệu kim lo i.ăAMKLăgâyă tổnăthấtălớnăchoănềnăkinhăt ,ă ớcăchừngă
kho ngă15ă ătổngăl ợngăthépăsửădụngătrênăth ăgiớiăb ăpháăh yădoăĕnămòn.ăThiệtăh iă
kinhăt ădoăĕnămònăvàăpháăh yăv t liệuătrongămơiătr ngănàyălàămộtăconăs ăkhổngălồ,ă
ớcăchừngăhàngătrĕmătỉăUSD/nĕm.ăVíădụătổnăthấtăĕnămịnăhàngănĕmă ăMỹălàă300ătỉă ă
(1994),ăĐ căậă117ătỉăDMă(1994),ăCanadaăậă10ătỉă ă(1979),ă căậ 470 triệu A$ (1973)
và Nh t ậ 3 triệuă ă(nhữngănĕmă70) [1], [2].ăQătrìnhăĕnămịnăkhơngănhữngăgâyătổnă
thấtăvềăkinhăt ămàăcịnăcịnăgâyăơănhiễmămơiătr ngădoăcácăs năphẩmăĕnămịnăhoặcă
cácă v t liệuă b oă vệă b ă pháă h yă vàă rửaă trôiă theoă m a,ă b ă hòaă tană vàă ngấmă vàoă đất,ă
n ớcăgâyătácăh iăđ nămôiătr ngăsinhătháiăvàăs căkh eăconăng i.ă
Việt Nam là một qu c gia có khí h u nhiệtă đới, nóng ẩm,ă m aă nhiều. Với
trên 3000 km b biển, nền kinh t n ớc ta có quan hệ m t thi t vớiămôiătr ng,ăđặc
biệtă làă môiă tr ng biển,ă môiă tr ngă cóă độ xâm thựcă ĕnă mịnă cao.ă Chínhă vìă v y
nghiên c uăcácăqătrìnhăĕnămịnăv t liệu, tìm ra các biện pháp h n ch qătrìnhăĕnă
mịnăđangălàămột trong các vấnăđ cấp thi t,ăđangărấtăđ ợc quan tâm c a các nhà khoa
h c và qu n lý.
Có nhiềuă ph ơngă phápă ch ngă ĕnă mònă kimă lo iă đ ợc sử dụngă nh ă ph ơngă
pháp b o vệ bằng lớp ph hữuă cơ,ă thụ động kim lo i,ă ph ơngă phápă b o vệ catot
(anot hy sinh hoặcă ápă dòngă điện bên ngoài). Một trong nhữngă ph ơngă phápă đơnă
gi năvàăth ngăđ ợc áp dụng nhiều trong thực t là sử dụng lớp ph hữuăcơ.ăLớp
ph hữuăcơăcóăthể ngĕnăc n sự ti p xúc trực ti p c aămơiătr ngăĕnămịnăvới v t liệu
kim lo i, h n ch qătrìnhăĕnămịnăx y ra. Ngồi ra, lớp ph hữuăcơăcịnălàălớp ph
trang trí, t o vẻ đẹp thẩm mỹ cho các lo i v t dụng.
Epoxy là lo i nhựaăđ ợc sử dụng phổ bi n làm chất t o màng cho lớp ph
trên các bề mặt kim lo i với mụcăđíchăch ngăĕnămịn.ăDoănhựa epoxy có m tăđộ liên
k t ngang cao, t o hệ liên tụcănênăchúngăđóngăvaiătrịăràoăc n v t lý giữa bề mặt kim
lo iăvàămơiătr ngăĕnămịn,ăngĕnăc n sự ti p xúc trực ti p c a các tác chấtăĕnămònă
với bề mặt kim lo i [3], [4], [5]. Tuy nhiên, lớp ph epoxy v n b các tác nhân gây


2

ĕnămònănh ăoxy,ăn ớc và ion Cl- thẩm thấu hoặc xen kẻ vào các v t n tăđể ti p xúc
với bề mặt kim lo i.ăDoăđó,ăm ngăl ới nhựa epoxy cần ph iăđ ợcăgiaăc ngăđể tĕngă
kh nĕngăch ng l i t i tr ngăcơăh c cao, ch uăvaăđ p t t và t o rào c n v t lý trên bề
mặt nhằm gi m thiểu sự ĕnămònăđ n nền thép. Sử dụng chấtăgiaăc ng cho màng
nhựa đ ợc xem là biện pháp hữu hiệu,ătrongăđóăTiO2 là v t liệuăđ ợc lựa ch n và có
nhiều cơng trình nghiên c u làm chấtăgiaăc ng cho hệ sơn.
Từ nhữngă nĕmă 1950, các nhà khoa h că đưă nghiênă c u và ng dụng TiO2
trong nhiềuălƿnhăvựcăkhácănhau,ănh ălàmăchất xúc tác quang hoá [6],ălàmăđiện cực
trong pin khơ mặt tr i [7], c m bi n khí [8]. Cáchăđâyăkho ngă30ănĕm,ăbột TiO2
đ ợc sử dụng phổ bi n làm chất t o màu trắngă trongă sơn,ă chi m gần 94% tổng
l ợng TiO2 khaiăthác.ăKasugaălàăng iăđầu tiên tổng hợp thành cơng ng nano TiO2,
vớiăđ ng kính trong và ngồi lầnăl ợt là 5-7 và 8-10 nm bằngăph ơng pháp th y
nhiệt.ă Ph ơngă phápă nàyă làă mộtă ph ơngă phápă đơnăgi n, nhiệtă độ tổng hợp thấpă để
hình thành cấu trúc ngăkíchăth ớc nano [9], [10]. Hiện nay, ng nano TiO2 (TNTs)
đangăđ ợcăxemănh ămột trong những v t liệu tiềmănĕngăvìăgiáăthànhăthấp, bền nhiệt,
độ ổnăđ nhăcao,ăkhơngăđộc h i và khơng hấp thụ trong vùng ánh sáng kh ki n [11].
Mặt khác,ăn ớc ta có nguồn TiO2 rất phong phú, phân b d c các vùng ven biển từ
ThanhăHóaăđ n Bình Thu n, Bà R a-VũngăTàuănênăđâyălàănguồn cung ng ổnăđ nh.
Tr ớcăđây,ăhầu h t các nghiên c u t p trung ch y u c i thiện tính chấtăcơălýăkhiăsử
dụng nano TiO2 trong nhựa epoxy [12], [13], [14].ăNh ngăgầnăđây,ămột vài tác gi
cho rằng sự có mặt c a ng nano TiO2 (TNTs) trong nhựa epoxy khơng những c i
thiện tính chấtăcơălýă[15], [16] mà cịn c i thiện tính chất nhiệt [5] và tính ch ngăĕnă
mịn [17], [18] so với khi h t kíchă th ớc micro. Tuy nhiên, kh nĕngă phână b
đồngă đều ng nano TiO2 trong nhựaă làă kháă khóă khĕn,ă ng i ta ch y u sử dụng
ph ơngăphápăsiêuăâmăpháăm uă(ultrasonication)ăđể phân tán TNTs trong nhựa nh
phá vỡ lực Van der Waals c a k t tụ TNTs trong chất nền epoxy. Với mụcă đíchă
nâng cao kh nĕngăphânătánăđồngăđều c a hệ cũngănh ăt o sự liên k t t t giữa v t
liệuăgiaăc ng và nền polyme, silane (lo i 3-aminopropyl triethoxysilane)ăđ ợc sử
dụng làm cầu n i trung gian giữa TNTs và epoxy, hợp chất 3-aminopropyl

triethoxysilane (APTS), có cấu t o mộtăđầu Si-O- liên k t với nhóm ậOH c a TiO2
vàăđầu kia ậNHăđóngăvaiătrịăchấtăđóngărắn với epoxy. Dựa trên nhu cầu ng dụng
thực tiễn và k t hợpă cácă tínhă nĕngă uă việt c a hai v t liệu nhựa Epoxy và TiO2
thông qua cầu n i silane, chúng tôi mong mu n ch t o lớp ph b o vệ hệ epoxyTNTs có tính chấtă cơălýă t t,ă độ bền nhiệt cao và ng dụng làm lớp ph ch ngă ĕnă
mòn cho kim lo i.
Sự khu ch tán c a những tác nhân xâm thựcătĕngădần theo th i gian sử dụng,
ti p xúc với lớpăthépăgâyăĕnămịnăbề mặt và gi măđộ bám dính giữa lớp ph và bề


3

mặt nền kim lo i [19], [20].ă Độ bám dính là một trong những y u t quan tr ng
quy tăđ nh hiệu qu b o vệ, ch ngăĕnă mònă c a màng. Chính vì v y, lớp thụ động
ph trên bề mặt thép có thể làmătĕngăđộ bám dính c a màng hữuăcơăvới nền thép
đồng th i nâng cao kh nĕngăch ngăĕnămònăchoănền kim lo iăđưăđ ợc sử dụng rộng
rưi.ăTr ớcăđây,ălớp thụ động truyền th ng chromate đưăđ ợc sử dụng rộng rãi trong
xử lý bề mặt c a thép với kh nĕngăch ng ĕnămònăcao.ăTuyănhiên,ăCră(VI)ălàăchất
độc h i,ă gâyă nguyă cơă ungă th ă ng i và ô nhiễmă môiă tr ngă cao,ă doă đó,ă mu i
chromate b cấm sử dụng từ nĕmă2006ăb i Lu t b o vệ môiătr ng EU, Tổ ch c về
h n ch các chấtăđộc h i (RoSH) [21] vàăCơăquanăB o vệ Môi sinh Hoa Kỳ (EPA)
[22]. Trong xu th phát triển bền vững, nhiều lớp ph ch a các thành phần thân
thiện vớiămôiătr ngăđ ợc các nhà khoa h c trên th giới t p trung nghiên c uăđ nh
h ớng thay th Cră(VI)ănh ămolybdate,ăphosphate,ăTi/Zrăvàăcácănguyênăt đất hi m
[23], [24], [25].
Lớp c ch ĕnămònămolybdateăđ ợcăđánhăgiáăcaoăvề kh nĕngăthayăth cho
ion chromate (VI)ă trongă lƿnhă vực b o vệ kim lo i b i khơng những có kh nĕngă
ch ngăĕnămịnăt tăt ơngătự, mà cịn là chất c ch khơngăđộc h i, thân thiện với môi
tr ng. Tuy nhiên, chất c ch ĕnămịnămolybdateăchỉ đ t hiệu qu caoăhơnăkhiăcóă
mặt c a hợp chất oxy hóa. Bên c nhăđó,ămàngăthụ độngăTi/Zrăcũngăđ ợcăđánhăgiáă
cao về kh nĕngă c ch ĕnămònătrênăbề mặt thép trong những th p kỷ gầnăđâyă[26].

Chính vì th , việc nghiên c u lớp ph ch a Zr/Ti/Mo trên nền thép bằng
ph ơngăphápăhóaăh c nhằm c i thiện kh nĕngăb o vệ kim lo iăd ớiătácăđộng c a
môiătr ng xâm thựcăcũngăđ ợcăđề c păđ n trong lu n án này.
Vì những lí do trên, ―Nghiên cứu biến tính màng epoxy và nền thép nhằm
nâng cao khả nĕngăch ngăĕnămòn‖ăđ ợc ch n là tênăđề tài lu n án Ti năsƿ.
2. M c tiêu nghiên c u
Tĕngăc ng kh nĕngăch ngăĕnămònăc a nền thép bằng màng nhựa epoxy
đ ợcăgiaăc ng ng nano APTS-TiO2 và lớp ph thụ độngăđaăkimălo i Ti/Zr/Mo
trên nền thép.
3. Nội dung nghiên c u
Dựa trên mục tiêu, các nội dung nghiên c u cụ thể:
1. Nghiên c u lớp màng nhựa epoxy ch a APTS-TNTs
- Tổng hợp ng nano TiO2: nghiên c u thành phần và cấu trúc;
- Gắn APTS lên ng nano TiO2, kh o sát các y u t nhăh ngăđ n hiệu suất
gắn: nhiệtăđộ, th i gian và tỉ lệ phầnătrĕmăkh iăl ợng [APTS]/ [TiO2];
- Kh o sát quá trình phân tán APTS-TiO2 trong nhựa epoxy: ph ơngă phápă
phânătán,ăhàmăl ợng chấtăđóngărắn, th iăgianăphânătánăvàăph ơngăphápăph ;


4

- Kh o sát tính chấtăcơălýăc a màng nhựa:ăđộ bámădính,ăđộ bềnăvaăđ p,ăđộ
c ngăvàăđộ bền u n. So sánh với màng nhựa sử dụng ng TiO2 ch aăbi n tính;
- Kh o sát tính chất nhiệt c a màng nhựa: Kh o sát tính chất nhiệt c a màng
nhựa với tỉ lệ phầnătrĕmăkh iăl ợng TiO2 trong nhựa epoxy;
- Kh o sát tính chất ch ngă ĕnă mịnă c a màng nhựa: dựa vào k t qu thử
nghiệm mù mu i và tổng tr EISă để đánhă giáă kh nĕngă ch ngă ĕnă mònă c a màng
nhựa.
2. Nghiên c u lớp ph thụ độngăđaăkimălo i Ti/Zr/Mo
- Kh o sát các y u t nhăh ngăđ n th ĕnămònă(Eĕ.m) c a lớp màng: nồng

độ ZrF62-, TiF62-, MoO42- và pH c a hỗn hợp;
- Sự t o thành c a lớp thụ động, hình thái h c và cấu trúc bề mặt;
- Kh o sát kh nĕngăbámădínhăc a lớp thụ động Ti/Zr/Mo;
- Kh o sát tính chất ch ngăĕnămịnăc a lớp thụ động.
4. Ph ngăphápănghiênăc u
Cácăph ơngăphápănghiênăc uăđ ợc sử dụng trong lu n án:
- Cácăph ơngăphápăphânătíchăđặcătr ngăv t liệu:ăph ơngăphápănhiễu x tia X,
kính hiểnă viă điện tử quét,ă đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ, kính hiểnă viă điện tử
truyền qua, phổ hồng ngo i bi năđổi, phân tích nhiệt kh iăl ợng và phân tích nhiệt
vi sai;
- Cácăph ơngăphápăđánhăgiáătínhăchấtăcơălýămàngăsơn:ăxácăđ nhăđộ bám dính,
độ bền va đ p,ăđộ bền u n,ăđộ c ngăvàăđộ dày màng nhựa;
- Cácă ph ơngăphápă đánhă giáă kh nĕngă ch ngă ĕnă mòn:ăph ơngă phápă đ ng
cong phân cực, thử nghiệm mù mu iăvàăđoătổng tr EIS;
- Ph ơngăpháp quy ho ch thực nghiệm:ăph ơngăpháp quay cấp II theo Box và
Hunter, tìm cựcăđ i hàm mụcătiêu,ăph ơngăphápăxử lý s liệu thực nghiệm;
5. Đ iăt ng và ph m vi nghiên c u
- Đ iăt ợng nghiên c u: thép SPCC-JISG 3141, lớp ph epoxy và lớpăđaăkimă
lo i Zr/Ti/Mo.
- Ph m vi nghiên c u:
Đ i với lớp màng epoxy biến tính:
+ Tổng hợp ng TiO2 (TNTs) bằngăph ơngă phápăthuỷ nhiệt,ă đánhă giáăhìnhă
d ngăvàăkíchăth ớc c a TNTs;
+ăĐánh giá kh nĕngăliênăk t giữa TiO2 với APTS và APTS-TNTs với epoxy
bằng FTIR, TGA và TEM;
+ Kh o sát tính chấtăcơălýăvàătínhăchất nhiệt c a màng TNTs/ epoxy;
+ Đánhăgiáăkh nĕngăb o vệ kim lo i nền: dựa vào thử nghiệm trong t mù
mu i,ăđoătổng tr EIS.

5

Đ i với nền kim lo i biến tính:
+ Nghiên c uăđiều kiện ph lớp thụ động Zr/Ti/Mo lên trên bề mặt thép;
+ăXácăđ nh thành phần hóa h c lớp thụ độngăvàăđề xuấtăcơăch t o màng;
+ Kh oăsátăđộ bámădính,ăđánhăgiáăkh nĕngăb o vệ kim lo i nền: bằng thử
nghiệm mù mu i,ăđoătổng tr EIS.
6. Nh ngăđóngăgópăm i c a lu năvĕn
Bi n tính bề mặt ng nano TiO2 bằng APTS nhằmătĕngăc ng kh nĕngăch ng
ĕnămònăc a màng nhựa epoxy. Mặc khác, bề mặtăthépăđ ợc b o vệ bằng một lớp thụ
độngăđaăkimălo iăTi/Zr/Moăđánhăgiáăcóăkh nĕngăthayăth lớpăchromatătrongăt ơngă
lai.
7. C u trúc c a lu n án
Lu năánăđ ợcătrìnhăbàyătheoăcácăch ơngămục chính sau:
M đ u
Ch ngă1. Tổng quan tài liệu
Ch ngă2. Ph ơngăphápănghiênăc u và thực nghiệm
Ch ngă3. K t qu và th o lu n
K t lu n và Ki n ngh
Danh m căcácăbƠiăbáoăliênăquanăđ n lu n án
Tài li u tham kh o


6

CH

NGă1:ăT NG QUAN TÀI LI U

1.1 L pămƠngăs năepoxyăs d ng ch t t o màu ng nano TiO2 bi n tính.

1.1.1 ng nano titan dioxit (TiO2)
a) Cấu trúc tinh thể c a TiO2
V t liệu TiO2 có thể tồn t iăd ới nhiều d ngăthùăhìnhăkhácănhau.ăĐ n nay
các nhà khoa h că đưă côngă b những nghiên c u về 7 d ng thù hình c a tinh thể
TiO2.ă Trongă đó,ă 3ă d ng thù hình phổ bi nă vàă đ ợcă quană tâmă hơnă đóă làă rutile,ă
anatase, brookite. Pha rutlie d ng bền, pha anatase và brookite d ng gi bền và
dần chuyển sang pha rutile khi nung nhiệtăđộ caoă(th ng kho ng trên 900 oC).
Tinh thể TiO2 phaărutileăvàăanataseăđều có cấu trúc t diện (tetragonal) và
đ ợc xây dụng từ cácăđaădiện ph i trí bát diện (octohedra), trong mỗi bát diện có 1
ion Ti4+ nằm

tâm và 6 ion O2- nằm

2ăđỉnh,ă4ăgócănh ăHình 1.1.

Hình 1.1. Hình d ng và cấu trúc m ngălưới c a tinh thể rutile (a), brookite(b) và
anatase (c)[27].
Trong mộtăơăcơăs c a tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát
diện ti p giáp với 8 bát diện lân c n (4 bát diện chung c nh và 4 bát diện chung góc).
Kho ng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn
hơnătrongăphaărutileă(3,57ăÅ; 2,96 Å) còn kho ng cách Ti-O trong tinh thể TiO2
pha anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nh hơnătrongăphaărutileă(1,949ăÅ,ă1,98ăÅ)ănh ă
Hình 1.2.ăĐiềuăđóăcũngă nhăh ngăđ n cấuătrúcăđiện tử, cấuătrúcăvùngănĕngăl ợng
c a hai d ng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất v t lý, hóa h c c a
v t liệu.


7

Hình 1.2. Cấu trúc ơ m ng tinh thể c a TiO2 pha rutile và anatase [7].

b) Các tính chất hóa lý c a TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng và khi làm l nh, tr
l i màu trắng, TiO2 cóăđộ c ng cao, khó nóng ch y (Tnc= 1870 oC), có kh iăl ợng
mol là M= 79,88 g/mol và kh iăl ợng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3.
pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất c a TiO2 cũngăcóăsự
khác biệt. B ng 1.1 liệt kê các thông s v t lý c a TiO2 hai d ng thù hình chính
anatase và rutile. Các s liệu cho thấy TiO2 anataseăcóăđộ x p chặt kém hơnăTiO2
rutile.ăDoăđó,ărutileălàăphaăbền c a TiO2 cịn anatase là pha gi bền. d ng tinh thể
vớiăkíchăth ớc lớn, TiO2 rutile bền áp suấtăth ng, nhiệtăđộ th ng và m i nhiệt
độ nh hơnănhiệtăđộ nóng ch y c a nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể c a v t
liệu cácă phaă khácă nhauă cũngă d nă đ n sự khác nhau về cấuă trúcă cácă vùngă nĕngă
l ợng trong tinh thể c a chúng.
B ng 1.1. Một s thông s vật lý c a pha anatase và rutile [7].
Tính ch t

Anatase

Rutile

Tetragonal

Tetragonal

Thơng s m ng a (Å)

3,78

4,58

Thơng s m ng c (Å)

9,49

2,95

Kh iăl ợng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Chỉ s khúc x

2,52

2,71

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,25

3,05

5,5-6,0

6,0-7,0

31

114

Nhiệtăđộ cao chuyển
thành rutile

1830-1850 oC

Cấu trúc tinh thể

Độ c ng Mohs
Hằng s điện mơi
Nhiệtăđộ nóng ch y


8

TiO2 là hợp chấtăkháătrơăvề mặt hố h c, khơng tác dụng vớiăn ớc, dung d ch
axit loãng và kiềm (trừ HF). TiO2 tác dụng ch m với dung d ch H2SO4 nồngăđộ cao
khiăđunănóngăvàătácădụng với kiềm nóng ch y.
Các d ng oxit, hydroxit và các hợp chất c a Ti4+ đềuăcóătínhăl ỡng tính. TiO2
có một s tính chấtă uăviệt thích hợp làm chất xúc tác quang:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngo i, cho ánh sáng trong vùng hồng ngo i
và kh ki n truyền qua;
- Là v t liệuăcóăđộ x p cao vì v yătĕngăc ng kh nĕngăxúcătác;
- Giá thành thấp, dễ s n xuất với s l ợng lớn,ătrơăhóaăh c,ăkhơngăđộc h i,
thân thiện vớiămơiătr ng và có kh nĕngăt ơngăhợp sinh h c cao.
Trong các d ng thù hình c a TiO2 thì d ng anatase thể hiện ho t tính quang
xúcătácăcaoăhơnăcácăd ng cịn l i [7]. Mặc dù rutile có thể hấp thụ c tia tử ngo i và
những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ đ ợc tia tử ngo i
nh ngăkh nĕngăxúcătácăc aăanataseănóiăchungăcaoăhơnărutile.
c) Tổng hợp TiO2 cấu trúc nano bằngăphươngăphápăth y nhiệt

Có rất nhiềuăph ơngăphápăđ ợc sử dụngăđể tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano
nh :ă ph ơngă phápă th y nhiệt [28], [29], [30], [31], [32], [33],ă ph ơngă phápă anot
điện hóa [34], [35], [36],ă ph ơngă phápă template [37], [38],ă ph ơngă phápă solậgel
[39], [40], [41]. Tùy thuộcă vàoă ph ơngă phápă tổng hợp, các tính chấtă uă việtă nh ă
diện tích bề mặt, thể tích mao qu n và kh nĕngătraoăđổiăionăcũngăkhácănhau [42],
[43].
Trong nghiên c uă này,ă ph ơngă phápă th y nhiệtă đ ợc sử dụngă để tổng hợp
cấu trúc ng nano TiO2 vìă ph ơngă phápă đơnă gi n, dễ triển khai quy mô lớn và
hiệu qu caoăđể tổng hợp ng nano TiO2 cóăkíchăth ớc mao qu n lớn, tỉ lệ chiều dài
/đ ng kính cao [44], [45], [46].
Một quy trình chuẩn c aăph ơngăphápăth y nhiệt đ ợc thi t l p xuyên su t
từ nĕmă 1998ă [45] đ n nay, các ng nano TiO2 nàyă đ ợc hình thành từ ph n ng
giữa bột TiO2 với dung d chăNaOHăd ới áp suất và nhiệtăđộ choătr ớc trong một hệ
th ng kín. Rất nhiều y u t nhăh ngăđ n sự hình thành c a ng nano TiO2, trong
đóăcóăbaăy u t chính nhất gồm: nhiệtăđộ và th i gian thuỷ nhiệt, quá trình rửa axit
và nhiệtă độ thiêu k t. Các tính chất và hình thái h c c a ng nano TiO2 nh ă diện
tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể,ăđ ng kính và chiều dài ng phụ thuộcăvàoăđiều
kiệu tổng hợp thuỷ nhiệt [28].
Hiệu suất, chiều dài và hình thái c a ng nano TiO2 tĕngălênăcùngăvới nhiệt
độ thuỷ nhiệt, và nhiệtăđộ t iă uănằm trong kho ng từ 100 oCăchoăđ n 200 oC. Sự
chuyểnăđổi từ nano d ng tấm sang nano d ng ng hay sợiăđ ợc bắtăđầu nhiệtăđộ
90 oC. Mỗi một ng với chiều dài t iăđaăkho ng vài µmăđ tăđ ợc 150 oC.ăĐ ng


9

kính bên trong và diện tích bề mặtă riêngă đ t cựcă đ i khi nhiệtă độ này nằm trong
kho ngă130ăđ n 150 oC [30].
GS.TS Kasuga [45]ăđưăkhẳngăđ nh rằng quá trình rửa axit là mộtăb ớc trong
quá trình hình thành TNTs, nh ngăcácănhàăkhoaăh c khác l i cho rằng quà trình này

đơnăgi n chỉ làăquáătrìnhătraoăđổi ion giữa Na+ và H+ ch khơng nhăh ngăgìăđ n
sự t o thành c a ng nano TiO2.ăĐồng ý vớiăquanăđiểm c a GS.TS Kagusa, GS.TS
Wang.B.X [47] quá trình rửa bằng axit này nhă h ngă đángă kể đ n các tính chất
quan tr ng khác c a cấu trúc nano cu iăcùng,ănh ăthànhăphần nguyên t , kh nĕngă
thiêu k t và diện tích bề mặt riêng c a ng nano.
Nghiên c u nhăh ng c a nhiệtăđộ thiêu k tăđ ớc các nhà khoa h c xem xét
trong một th i gian dài. Các pha ch y u xuất hiện cu i cùng bao gồm brookite
TiO2, anatase TiO2, rutile TiO2, Na2Ti9O19, Na2Ti3O7, Na2Ti6O13 phụ thuộc vào
nhiệtăđộ nung. Theo nghiên c u c a GS.TS Guo [48], bắtăđầu có sự chuyển pha từ
anatase sang rutile c a h t nano TiO2 khi nhiệtăđộ thiêu k t 700 oC.ăNh ngătheoă
GS.TS Tsai [49] l i cho rằng sự chuyển pha trên bắtăđầu 900 oC và nhiệtăđộ thuỷ
nhiệtătr ớcăđóă 130 oC.
d) ng dụng c a ng nano TiO2 trongăsơn
TiO2 đ ợc sử dụng trong s n xuấtăsơnătự làm s ch, tên chính xác c a lo i này
làăsơnăquangăxúcătácăTiO2 [50], [51]. Nguyên lý ho tăđộng c aăsơnănh ăsau:ăsauăkhiă
các v t liệuăđ ợcăđ aăvàoăsử dụng,ăd ới tác dụng c a tia cực tím trong ánh sáng mặt
tr i,ăoxiăvàăn ớc trong khơng khí, TiO2 s ho tăđộngănh ămột chấtăxúcătácăđể phân
h y bụi, rêu, m c,ă khíă độc h i, hầu h t các chất hữuă cơă bámă trênă bề mặt v t liệu
thành H2O và CO2 [52]. TiO2 không b tiêu hao trong th i gian sử dụng do nó là
chất xúc tác không ph i s n phẩm c a quá trình phân h y. Các chất hữuăcơăbéo,ărêu,ă
m c bám chặtăvàoăsơnăcóăthể b oxi hóa bằng cặpăđiện tử ậ lỗ tr ngăđ ợc hình thành
khi các h t nano TiO2 hấp thụ ánhăsángăvàănh ăv yăchúngăđ ợc làm s ch kh i màng
sơn.ăNgoàiăra,ăTiO2 cònăđ ợc sử dụng trong nhiềuălƿnhăvựcăkhácănhauănh ăxử lý các
ion kim lo i nặngătrongăn ớc [53], ch t o pin mặt tr i [54], [55], [56], làm sensor
[57] để nh n bi tăcácăkhíătrongămơiătr ng ơ nhiễm nặng, trong s n xuất bồn rửa tự
làm s ch bề mặtătrongăn ớc, làm v t liệuăsơnătrắng do kh nĕngătánăx ánh sáng cao,
sử dụng t o màng l c xúc tác trong máy làm s chăkhơngăkhí,ămáyăđiều hịa.
TiO2 đ ợc sử dụngătrongăsơnăđể t o màu trắng sữa, sáng và bền màu hoặc sử
dụngănh ămột lo i màu nền làm nổi cho các màu sắc khác [58]. TiO2 có tính chất
ch ngăĕnămịnăcaoănênăđ ợc sử dụngăđể ch t oăsơnăchoăcầu c ng, các cơng trình

xây dựng và thi t b ch ngăĕnămịnăkhíăquyển [59], [60], [61], [62]. TiO2 cịn có tính
khơng thấmă ớt,ăcóăđộ bền hóa và bền nhiệtăcaoănênăđ ợcădùngăđể sơnăv tàu th y,
v máy bay, các ng d n ch u nhiệt, các thi t b ngâmătrongăn ớcănh :ăng ăcụ, tàu


10

ngầm. Ngồi ra, TiO2 có tính bềnăcơăh cănênăđ ợcădùngăđể sơnălótătrongăsơnăph
ngồi các thi t b ch u áp suất cao [63]. Đặt biệt, bột ng nano TiO2 đ ợc phân tán
trongăsơnănhằm mụcăđíchăc i thiện kh nĕngăch ngăĕnămịnămàngăsơnătheoăcơăch
che chắn, thay th h t nano TiO2 [10].
1.1.2 Biến tính- silane
Các hợp chấtăsilaneăđ ợc sử dụng rộng rãi nhất là các axit hữuăcơăch a một
hợp chất hữuăcơăvàăbaănhómăth X. Cấu trúc tổng quát c a một hợp chấtăsilaneăđ ợc
thể hiện Hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc c a hợp chất silane
B ng 1.2. Một s cácăalkoxisilaneăđược sử dụng phổ biến [64], [65], [66], [67],
[68], [69], [70]

Methyltriethoxysilane (MTES)

Vinyltrimethoxysilane (VTMS)

3-aminopropyl triethoxysilane (APTS)

Phenyltrimethoxysilane (PTMS)

Phenylaminomethyltrimethoxysilane
(PAMTM)

Trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane
(TEPAP)
Các nhóm th hữuăcơăcóăthể ch a một nhóm ch c hữuăcơăậR (B ng 1.2), mà