Nghiên cứu sự tạo phức của ion cu2+ với murexit bằng phương pháp trắc quang

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC
CỦA Cu2+ VỚI MUREXIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

Đà Nẵng – 2017


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC
CỦA Cu2+ VỚI MUREXIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
SVTH: NGUYỄN QUANG TÚ
LỚP: 13CHP
GVHD: TS. ĐINH VĂN TẠC

Đà Nẵng – 2017

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: NGUYỄN QUANG TÚ
Lớp: 13CHP
1. Tên đề tài: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA ION Cu2+ VỚI MUREXIT
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
2. Nguyên liệu:
Thuốc thử Murexit loại PA (Trung Quốc)
Muối CuSO4.5H2O loại PA (Trung Quốc)
Muối KCl loại PA (Trung Quốc)
Các dung dịch HCl, NaOH để điều chỉnh pH (Trung Quốc)
Nước cất 2 lần
- Dụng cụ:
Các loại pipet: 0,5 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml.
Các bình định mức: 25 ml, 100 ml, 250 ml.
Cốc cân.
Bình tam giác.
Đũa thủy tinh.
Thìa thủy tinh.
Quả bóp.
Bình xịt nước cất hai lần.
- Thiết bị:
Cân phân tích chính xác 10-4 gam.
Máy quang phổ UV- Vis.
Máy đo pH .
3. Nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với Murexit bằng

phương pháp trắc quang nhằm xác định: bước sóng tối ưu (λtư) của phức Cu

2+

-

MUR, các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức (thời gian, pH); khảo sát khoảng
nồng độ tuân theo định luật Beer; xác định thành phần và hệ số hấp thụ phân tử (ε)
của phức Cu

2+

- MUR.

4. Giáo viên hướng dẫn: TS. Đinh Văn Tạc
5. Ngày giao đề tài: 10/10/2016
6. Ngày hoàn thành: 20/04/2017
Chủ nhiệm Khoa

Giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày 28 tháng 4 năm 2017
Kết quả điểm đánh giá:
Ngày ........ tháng ........ năm .........

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Ký và ghi rõ họ tên)


Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đinh Văn Tạc đã tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình thực hiện đề tài khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn q thầy cơ khoa Hóa Trường Đại học Sư Phạm Đà
Nẵng và các thầy cơ quản lý Phịng thí nghiệm đã tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã ln ủng hộ và
động viên em hoàn thành đề tài.
Đà Nẵng, tháng 04 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Quang Tú


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..............................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................3
1.1. Đồng..............................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố đồng..........................................................3
1.1.2. Tính chất vật lý của đồng...........................................................................3
1.1.3. Tính chất hóa học của đồng.......................................................................3
1.1.4. Tính chất chung các hợp chất của đồng.....................................................6
1.1.5. Các phương pháp xác định hàm lượng đồng ở nồng độ thấp.....................7
1.1.5.1. Các phương pháp phân tích hóa học........................................................7
1.1.5.2. Các phương pháp phân tích cơng cụ........................................................8
1.2. Thuốc thử Murexit........................................................................................12
1.2.1. Cấu tạo và tính chất của Murexit...............................................................12

1.2.2. Khả năng tạo phức của Murexit.................................................................13
1.2.3. Ứng dụng của Murexit...............................................................................14
1.3. Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch...............14
1.3.1. Phương pháp tỉ số mol...............................................................................14
1.3.2. Phương pháp hệ đông phân tử...................................................................15
1.4. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức........................16
1.4.1. Phương pháp Komar.................................................................................16
1.4.2. Phương pháp đường chuẩn.......................................................................17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM..........................................................................18
2.1. Hóa chất, dụng cụ, và thiết bị nghiên cứu....................................................18
2.1.1. Hóa chất.....................................................................................................18
2.1.2. Dụng cụ.....................................................................................................18
2.1.3. Thiết bị nghiên cứu....................................................................................18
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm...................................................................................18
2.2.1. Pha hóa chất...............................................................................................18
2.2.2. Cách tiến hành...........................................................................................19


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................20
3.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của sự tạo phức........................................20
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của phức Cu2+- MUR.............................................20
3.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH ..........................................21
3.1.3. Khảo sát thời gian tối ưu hình thành phức Cu2+- MUR............................22
3.2. Xác định thành phần của phức Cu2+- MUR.................................................23
3.2.1. Phương pháp tỉ số mol..............................................................................23
3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử..................................................................26
3.3. Khoảng nồng độ của phức Cu2+- MUR tuân theo định luật Beer................29
3.4. Xác định hệ số hấp thụ phân tử (ε) của phức Cu2+- MUR...........................30
3.4.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử Murexit
tại λ = 468 nm......................................................................................................30

3.4.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử (ε) của phức Cu2+- MUR
theo phương pháp Komar....................................................................................31
3.4.3. Xác định hệ số hấp thụ phân tử (ε) của phức Cu2+- MUR
theo phương pháp đường chuẩn..........................................................................32
KẾT LUẬN.........................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................35


MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý quan trọng của đồng ................................................ 3
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH .......................................................... 21
Bảng 3.2 Sự phụ thộc mật độ quang vào thời gian ................................................... 22
Bảng 3.3 Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức Cu2+ –MUR
vào tỷ số nồng độ CMUR/CCu2+ của dãy 1a ................................................................ 24
Bảng 3.4 Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức Cu2+ –MUR vào tỷ số
nồng độ CCu2+/CMUR của dãy 1b ................................................................................ 25
Bảng 3.5 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử của dãy 2a. ................................................................................................... 26
Bảng 3.6 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử của dãy 2b .................................................................................................... 28
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát nồng độ phức tuân theo định luật Beer.......................... 29
Bảng 3.8 Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của Murexit
tại bước sóng 468 nm ............................................................................................... 31
Bảng 3.9 Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Cu2+-MUR theo
phương pháp Komar. ................................................................................................ 31


MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1 Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp tỷ số mol...........15
Hình 1.2 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp

hệ đồng phân tử.........................................................................................................16
Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. .................................. 17
Hình 3.1 Phổ hấp thụ của phức Cu2+- MUR............................................................. 20
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào pH ................................ 22
Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian ................ 23
Hình 3.4 Sự phụ thuộc ∆A vào tỷ số nồng độ CMUR/CCu2+ của dãy 1a. ................... 24
Hình 3.5 Sự phụ thuộc ∆A vào tỷ số nồng độ CCu2+/CMUR của dãy 1b .................... 26
Hình 3.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử của dãy 2a. ..................................................................................... 27
Hình 3.7 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử của dãy 2b ...................................................................................... 29
Hình 3.8 Khoảng tuân theo định luật Beer của phức Cu2+ - MUR. ......................... 30
Hình 3.9 Đường chuẩn của phức Cu2+- MUR............................................................33


MỞ ĐẦU
Đồng là nguyên tố kim loại phổ biến trên trái đất, nó có vai trị quan trọng trong
đời sống con người, trong công nghiệp và sự sinh tồn của các lồi động thực vật.
Đồng và hợp chất của nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Đồng
cũng như hợp kim của nó được ứng dụng để sử dụng trong vô số những vật dụng
phổ biến và rộng rãi trong các ngành công nghiệp cốt lõi đem lại chất lượng kinh tế
tổng thể.
Các ion Cu2+ tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt khuẩn,
diệt nấm, và làm chất bảo quản gỗ. Với số lượng đủ lớn, các ion này là chất độc đối
với các sinh vật bậc cao hơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi chất dinh dưỡng
đối với hầu hết các động thực vật. Nơi tập trung đồng chủ yếu trong cơ thể động vật
là gan, cơ và xương. Cơ thể người trưởng thành chứa khoảng 1,4 đến 2,1 mg đồng
trên mỗi kg cân nặng. Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt và lipit, có tác dụng bảo trì
cơ tim, cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, góp phần bảo trì màng
tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương. Thiếu đồng sẽ gây bệnh thiếu máu, rối loạn

tiêu hóa, suy dinh dưỡng. Thiếu đồng do di truyền sẽ dẫn đến trẻ sinh ra chậm lớn,
kém thơng minh, da, tóc bị mất sắc tố (bạch tạng), tóc thưa, mềm, mạch máu bị
giãn, xương khơng nảy nở bình thường, thân nhiệt thấp, hay bị bất tỉnh. Do đó việc
nghiên cứu về nguyên tố đồng là rất cần thiết.
Murexit là thuốc thử hữu cơ được dùng trong phép chuẩn độ complexon. Nó có
khả năng tạo phức tốt với nhiều cation kim loại như: Cu2+, Zn2+, Cd2+... do đó một
ứng dụng quan trọng của Murexit là làm thuốc thử trong phép phân tích trắc quang.
Ngày nay, việc xác định đồng trong dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, nước…
bằng phương pháp trắc quang là một trong những phương pháp phân tích hiện đại,
đơn giản, hiệu quả và cho độ chính xác tương đối cao. Đã có nhiều cơng trình
nghiên cứu sự tạo phức của đồng với các thuốc thử như Đithizon, natriđietyl
đithiocacbonat, Eriocrom đen T … Tuy nhiên sự nghiên cứu về phức của đồng với
Murexit thì chưa nhiều. Chính vì vậy trong khóa luận này tơi chọn đề tài: Nghiên
cứu sự tạo phức của đồng Cu2+ với Murexit bằng phương pháp trắc quang.
Trong khóa luận này tơi tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với
Trang 1


Murexit bằng phương pháp trắc quang nhằm xác định: bước sóng tối ưu (λtư) của
phức Cu

2+

- MUR, các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức (thời gian, pH); khảo sát

khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer; xác định thành phần và hệ số hấp thụ
phân tử (ε) của phức Cu

2+

- MUR.

Ngày nay việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học là khá
phổ biến. Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức của đồng với Murexit nhưng nó
rất cần thiết để xác định Cu2+ và có thể tiến hành nghiên cứu tương tự với các
ngun tố khác; giúp tơi có cơ hội tiếp cận khoa học thực nghiệm và các phương
pháp hóa lí hiện đại.

Trang 2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Đồng
1.1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố đồng
Kí hiệu hóa học: Cu
Số thứ tự: 29
Cấu hình electron: [Ar]3d104s1
Thuộc chu kỳ 4, nhóm IB
1.1.2. Tính chất vật lý của đồng
Đồng là kim loại màu đỏ (đồng tấm có màu đỏ, đồng vụn có màu đỏ gạch),
mềm, dẻo, dễ kéo dài, dễ cán thành lá mỏng. Đồng kết tinh ở dạng lập phương tâm
diện, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Đồng tinh khiết có độ dẫn điện cao, nhưng
độ dẫn điện của đồng cũng giảm rất mạnh khi có tạp chất.
Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý của đồng (Cu).
Khối lượng nguyên tử
63,54
Độ cứng

3

Bán kính nguyên tử

1,28 A0

Độ dẫn điện

57

Bán kính ion Cu2+

0,98 A0

Độ dẫn nhiệt

36

Nhiệt độ nóng chảy

10830C

Năng lượng ion hóa thứ

7,72 eV

nhất (I1 - eV)
Nhiệt độ sơi

25430C

Năng lượng ion hóa thứ

20,29 eV

hai (I2 - eV)
Nhiệt thăng hoa

339,6 KJ/mol

Thế điện cực

0,337 eV

(Cu2+/Cu)
Tỷ khối

8,93 g/cm3

Độ âm điện

1,9

Đồng dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại. Những hợp kim quan trọng của đồng
như: Bronzơ hay đồng thiếc chứa 5 – 10% Sn, 2 – 10% Zn, đồng đen chứa 10%
Zn, đồng thau chứa 20 – 30% Zn, …
1.1.3. Tính chất hóa học của đồng
Trang 3


Về mặt hóa học đồng là kim loại rất kém hoạt động.
*Với phi kim:

Đồng tác động trực tiếp với các phi kim như: oxi, lưu huỳnh, clo.
Đồng tác dụng với oxi khơng khí. Ở nhiệt độ thường và trong khơng khí, đồng
bị bao phủ bởi một màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit:
2Cu + O2

+ H2O → Cu(OH)2

Cu(OH)2

+ Cu → Cu2O + H2O

Khi nung trong điều kiện thiếu khơng khí tạo ra Cu2O, dư khơng khí tạo ra
CuO.
4Cu + O2

2Cu2O

2Cu + O2

2CuO

Trong khơng khí khơ, đồng bị biến đổi nhưng trong khơng khí có chứa CO2 thì
đồng bị bao phủ một lớp mỏng màu xanh của muối cacbonat bazơ Cu2(OH)2CO3
(gỉ đồng này được gọi là tanh đồng).
Khi đun nóng trong khơng khí ở nhiệt độ 130 oC, đồng tạo nên ở trên mặt một
màng Cu2O và CuO, và ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên oxi và cho ngọn lửa
màu lục.
Đồng phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh. Khi nung hỗn hợp bột mịn đồng và lưu
huỳnh tạo ra Cu2S đồng thời cũng tạo ra CuS:
2Cu + S

Cu + S

Cu2S
CuS

Ở nhiệt độ thường, đồng không tác dụng với flo bởi vì màng CuF 2 được tạo
nên rất bền sẽ bảo vệ đồng. Đồng tác dụng với clo khi đun nóng tạo nên muối
CuCl2:
Cu + Cl2 → CuCl2
Đồng không tác dụng trực tiếp với N2, H2, C.
*Với H2O:
Trang 4


Đồng khơng bị nước và hơi nước ăn mịn. Đồng chỉ phản ứng với nước ở nhiệt
độ nung nóng trắng.
*Với axit:
Đồng đứng ngay sau H2 trong dãy hoạt động hóa học nên nó khơng tan trong
các axit thơng thường như HCl, H2SO4 lỗng. Tuy nhiên, khi có lẫn các chất oxi
hóa nó có thể bị hịa tan. Như trong khơng khí đồng tan trong HCl đặc và axit
H2SO4 do:

= 1,23V ;

= 0,34 V

2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O
2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O
CuCl2 +

Cl – → [CuCl3]-

[CuCl3]- + Cl –→ [CuCl4]2Dung môi tốt nhất hịa tan đồng là HNO3 lỗng, HNO3 đặc và H2SO4 đặc nóng
cũng hịa tan được đồng.
3Cu + 8HNO3 lỗng → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
Cu + 2H2SO4 đặc → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
Đồng không tác dụng với dung dịch axit lỗng, nhưng tác dụng với dung dịch
HI giải phóng H2 và tạo CuI (ít tan).
2Cu + 2HI → 2CuI↓ + H2↑
Đồng tác dụng với HCN đậm đặc giải phóng H2 tạo anion phức bền:
2Cu + 4HCN → 2H[Cu(CN)2] + H2↑
*Với kiềm:
Đồng khơng phản ứng với kiềm ngay cả kiềm nóng chảy. Nhưng khi có mặt
của oxi vì

= 0,4V nên đồng phản ứng với dung dịch amoniac

tạo ra [Cu(NH3)4]2+.
2Cu + O2 + 8NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2
*Với KCN:
Khi có mặt oxi, đồng phản ứng tạo ra phức chất:
Trang 5


2Cu + O2 + 8KCN + 2H2O → 2K2[Cu(CN)4] + 4KOH
1.1.4. Tính chất chung các hợp chất của đồng
*Tính chất axit, bazơ:
Trong dung dịch nước ion Cu2+ có màu xanh lục, dung dịch có phản ứng axit:
Cu2+ + H O

Cu(OH)+ + H+
*β1=10-8
2

Cu(OH)2 + 2H+

Cu2+ + 2H2O

*β2=10-6,8

Dung dịch Cu2+ 10-2 M có pH=5.
Khi kiềm hóa dung dịch:

2Cu2+ + SO42- + 2OH-

Cu2(OH)2SO4

Cu2(OH)2SO4 + 2OH2Cu(OH)2

2Cu(OH)2+SO42-

2CuO + 2H2O

Trong dung dịch kiềm rất mạnh:

Cu(OH)2 + 2OH-

[Cu(OH)4]2-

Đồng (I) hiđrôxit tách ra ngay từ dung dịch axit và chuyển nhanh thành Cu2O.

Trong dung dịch CuOH tự oxi hóa – khử thành Cu2+, Cu.

2CuOH↓ + 2H+

Cu2+ + Cu↓ + 2H2O

*Tính chất tạo phức:
Các phức chất Cu (I) với Cl-, NH3, CN-, S2O32- đều không màu.
Phức chất của Cu (I) với NH3 tương đối bền (lgβ1 = 5,9; lgβ2 = 10,36). Phức
chất của Cu(I) với CN- rất bền (lgβ2 = 24; lgβ3 = 28,6; lgβ4 =30,3) đến mức các
muối sunfat của Cu (I) khơng thể kết tủa khi có CN- dư.
Các phức của Cu2+ và các phối tử khác thường có màu đặc trưng (xanh, vàng,
nâu).
Phức màu Cu2+ với NH3 màu xanh đậm, thường dùng để phát hiện Cu2+ khi có
nồng độ quá bé, tuy vậy độ bền của phức không quá lớn.
Trang 6


Các phức tương đối bền của Cu2+: phức với CN- (lgβ4=25), SCN- (lgβ4=6,5),
EDTA (lgβ =18,8).
Các phức với CN-, Br-, F-, CH3COO-… ít bền.
1.1.5. Các phương pháp xác định hàm lượng đồng ở nồng độ thấp
1.1.5.1. Các phương pháp phân tích hóa học

a. Phương pháp phân tích trọng lượng
Phương pháp này dựa trên sự kết tủa định lượng của chất cần phân tích với loại
thuốc thử thích hợp. Kết tủa được tạo thành bắt đầu từ việc cân chính xác một
lượng mẫu (nếu là rắn) rồi chuyển về dạng dung dịch. Cịn nếu mẫu ở dạng dung
dịch thì lấy một thể tích chính xác rồi cho kết tủa. Kết tủa sẽ được lọc, rửa, sấy khô
hoặc nung tới khối lượng không đổi ở nhiệt độ thích hợp rồi cân. Từ khối lượng đó

có thể tính lượng chất cần xác định.
Mặc dù, đây là phương pháp đơn giản nhưng dễ mắc sai số trong quá trình cân
và phải trừ các nguyên tố cùng kết tủa với thuốc thử. Mặt khác, phải khống chế pH
để giữ bền các kết tủa.
Do đó, phương pháp này chỉ sử dụng khi phân tích một lượng lớn chất cần
phân tích.

b. Phương pháp phân tích thể tích
Đây là một trong những phương pháp phân tích hóa học hay được sử dụng để
xác định nhanh, đơn giản các chất. Tuy nhiên, phương pháp có độ chọn lọc thấp,
thích hợp cho các mẫu có hàm lượng chất lớn 10-1 – 10-3M và có thể sai số do sử
dụng chất chỉ thị khơng thích hợp hoặc do kĩ thuật chuẩn độ gây ra…
Có thể xác định theo hai phương pháp: Chuẩn độ tạo phức và chuẩn độ oxi
hóa- khử:
Chuẩn độ tạo phức: Dùng EDTA chỉ thị murexit, môi trường đệm ammoniac
(pH = 8), tốt hơn dùng dung dịch ammoniac đặc (pH = 11). Phản ứng kết thúc khi
dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím.

Trang 7


Trước chuẩn độ:

Cu2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+

H5In + NH3

H4In- + NH4+

[Cu(NH3)4]2+ + H4In

Cu(H2In)- + 2NH4+ + 2NH3

Khi chuẩn độ:

[Cu(NH3)4]2+ + H2Y2Cu(H2In)- + H2Y2-

CuY2- + 2NH4+ +2NH3
CuY2- + H4In-

Chuẩn độ oxi hóa – khử: Dùng Cu2+ oxi hóa I- trong mơi trường CH3COOH,
rồi chuẩn độ I2 thoát ra bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết trước nồng độ.
Trước chuẩn độ:

2Cu2++ 4I-

2CuI↓

+ I2

Khi chuẩn độ:

I2 + 2S2O32 -

S4O62- + 2I-

Chú ý: Với phương pháp này, ta nên dùng dư dung dịch KI, thêm Na2CO3 để
trong bóng tối 5 – 10 phút hoặc che các ion kim loại cản trở tùy từng trường hợp.

1.1.5.2. Các phương pháp phân tích cơng cụ

a. Phương pháp điện hóa
- Phương pháp cực phổ.
Phương pháp cực phổ là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại, xảy ra
trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg hoặc trên catot khác), nhờ việc theo
dõi sự biến đổi giữa cường độ dịng điện và thế trong q trình điện phân khi chất
phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán. Tín hiệu thu được (cường độ
dịng điện phân) sẽ cho kết quả phân tích định lượng vì cường độ dịng có quan hệ
với nồng độ chất phản ứng điện cực.
Với phương pháp này, ta có thể dùng dung mơi nước hoặc khác nước. Khoảng
tối ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10-5M. Các dạng khác nhau của phép
đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức n.10-3 μg/ml. Thể tích có
thể tiến hành phân tích dung dịch là 1 – 2 ml, thậm chí trong một giọt dung dịch
Trang 8


(ứng với sự xác định lượng chất từ một vài miligam đến vài nanogam). Sai số
tương đối từ 2 – 3% (so với các phương pháp khác).
Việc phân tích định lượng dựa theo phương trình:

Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C
Trong đó: Id là cường độ dòng khuếch tán giới hạn (μA)
n là số electron tham gia phản ứng điện cực
D là hệ số khuếch tán (cm2/s)
m là tốc độ chảy của giọt Hg (mg/s)
t là chu kì giọt (s)
C là nồng độ chất phân tích (mM)
Trong cùng một điều kiện thí nghiệm thì 607.n.D1/2.m2/3.t1/6 = K, do đó:

Id = K.C
Phương trình trên là cơ sở của phép phân tích cực phổ.
Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể
phân tích nhanh nhạy, chính xác hàng loạt hợp chất vô cơ và hữu cơ mà không cần
tách riêng chúng khỏi thành phần hỗn hợp.
Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg, cần chú
ý đến các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung dịch, hằng số
mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để đuổi oxi.
Để xác định đồng dùng nền NH3, pyriđin, thioxianat và HCl đặc hoặc nền NH3
2M – NH4Cl 2M.

-Phương pháp Von – Ampe
Phương pháp Von – Ampe là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc
nghiên cứu đường cong Von – Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là
đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến
hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện trong một
bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện
tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bề mặt bé được gọi là
Trang 9


vi điện cực. Q trình khử (hay oxi hóa) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.
Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòng
điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và
xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I – E (I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là
điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân). Q trình điện phân có thể được thực
hiện trong môi trường nước và cả trong môi trường khơng nước. Đây là phương
pháp có độ chính xác, độ chọn lọc và độ tin cậy cao.
Q trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe gồm hai giai đoạn: Giai
đoạn làm giàu và giai đoạn hịa tan.

Việc phân tích định lượng dựa trên phương trình: Ip = K.C
Ip là cường độ dòng hòa tan
K là hệ số tỉ lệ
C là nồng độ chất phân tích
Phương pháp Von – Ampe hịa tan có nhiều ưu điểm. Nó có khả năng xác định
đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết. Thiết bị của những
phương pháp này khơng đắt, nhỏ gọn, quy trình phân tích đơn giản.
Phương pháp Von – Ampe hịa tan thích hợp xác định đồng trong các loại nước
thiên nhiên, nước sạch và có thể đồng thời xác định nhiều kim loại như: Cu, Pb,
Cd, Zn.
Khi dùng điện cực giọt Hg cần chú ý đến các yếu tố: Nền cực phổ (chất điện ly
trơ), nhiệt độ của dung dịch, hằng số mao quản của điện cực…
Để xác định đồng dùng nền NH3, pyriđin…

b. Phương pháp quang học
- Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang là phương pháp dựa trên việc đo độ hấp thụ năng
lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định. Trong phương
pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất có khả năng hấp thụ
năng lượng ánh sáng, hàm lượng của chất cần xác định bằng cách đo sự hấp thụ
ánh sáng của hợp chất màu.
Trang 10


Đây là phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng các nguyên
tố, các chất và hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Phương pháp
nhanh, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa.
Trong phương pháp này, phản ứng hóa học tạo ra hợp chất màu đóng một vai
trị quan trọng. Nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân
tích.

Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với nhiều
thuốc thử hữu cơ như: Đithizon, natriđietyl đithiocacbonat, axit rubeanic…
-Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bước sóng, cường độ và
các đặc trưng khác của các bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở trạng thái
hơi phát ra.
Trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi cung cấp
năng lượng cho nguyên tử bằng một biện pháp nào đó thì các năng lượng sẽ
chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Nguyên
tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong thời gian ngắn (10-7- 10-8s), sau đó sẽ tự
quay về trạng thái năng lượng thấp hơn và giải phóng ra năng lượng ∆E. Năng
lượng ∆E được nguyên tử giải phóng dưới dạng các lượng tử ánh sáng (các bức
xạ) tạo ra phổ phát xạ nguyên tử.
Phương pháp này có ưu điểm phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu, độ nhạy,
độ chính xác cao, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu.
Cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự chen lấn vạch
phổ và sự ion hóa các nguyên tố lạ. Để có thể hạn chế các ảnh hưởng trên và làm
giảm sai số, người ta thêm vào dung dịch các chất có thể kích phát xạ nhỏ hơn thế
phát xạ của nguyên tố phân tích hoặc thêm vào dung dịch các phụ gia có thế ion
hóa nhỏ hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích.
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các
bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi nguyên tố, vạch
Trang 11


cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ ngun tử của
chính ngun tố đó. Thường thường, khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ
chuyển trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bước
chuyển cộng hưởng và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp phổ nguyên tử

có độ nhạy cao. Đối với một nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có thể
xác định đến nồng độ 0,1 – 0,001 mg/ml. Độ chính xác của phương pháp rất cao,
sai số tương đối 1 – 4%. Q trình phân tích có thể thực hiện khá đơn giản, nhanh.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

c. Phương pháp chiết và sắc ký
- Phương pháp chiết
Chiết là quá trình tách và phân ly các chất dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khơng hịa lẫn
với nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng hịa lẫn với nước).
Dùng phương pháp chiết có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một
thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung mơi hữu cơ. Do đó, có thể
nâng cao nồng độ chất nghiên cứu. Nếu chọn điều kiện chiết thích hợp, có thể tách
hay phân tách các chất trong một hỗn hợp phức tạp.

- Phương pháp sắc ký
Phương pháp sắc ký dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất giữa hai pha
động và tĩnh.
Mẫu được bơm vào dòng chất mang qua cột tách rồi ghi nhận tín hiệu của các
chất đó qua cột bằng detectơ thích hợp. Các đặc trưng quan trọng của detectơ là độ
nhạy, giới hạn dị tìm, qn tính và phạm vi phụ thuộc tuyến tính giữa cường độ
tín hiệu với nồng độ
Các tín hiệu được ghi nhận bằng detectơ dưới dạng các pic khác nhau.
Hiện nay, để phân tích các kim loại như đồng, chì… người ta dùng chủ yếu
phương pháp sắc ký lỏng cao áp.
1.2. Thuốc thử Murexit
1.2.1. Cấu tạo và tính chất của Murexit
Trang 12

Cơng thức phân tử: C8H8O6N6
Cơng thức cấu tạo:

4

Murexit (MUR) có tên gọi là amino purpurate, amino axit purpurate.
Khối lượng phân tử: M = 284,19 (đv.C)
MUR là tinh thể dạng bột màu đỏ tía, có màu xanh sáng khi bị ánh sáng chiếu
vào. Nó khơng bị nóng chảy cũng như khơng bị phá vỡ ở nhiệt độ dưới 300oC.
Dung dịch với nước có màu đỏ tía, bị phai nhanh. MUR tan trong nước lạnh và
etylen glycol, tan nhiều trong nước nóng và khơng tan trong ancol hay ete.
Phương trình phân ly:

H4In-

H3In2- + H +

Đỏ tím

tím

H3In2-

H2In3- + H+

Tím

xanh tím

pK2 = 9,2

pK3 = 10,9

Ở các pH khác nhau dung dịch MUR có màu khác nhau:
pH < 9: màu đỏ tím
pH = 9 ÷ 11: màu tím
pH > 11: màu xanh tím
1.2.2. Khả năng tạo phức của Murexit.
Trong dung dịch trung tính hoặc dung dịch kiềm ion purpurate hình thành phức
Trang 13


màu chelate với các ion kim loại như: Ca

2+

,

2+
2+
2+
2+
+
Cu , Co , Ni , Zn , Ag …

Màu của phức phụ thuộc vào pH của dung dịch và bản chất ion kim loại
Phức Ca

2+

+
- MUR; Ag - MUR: màu đỏ.

2+

- MUR; Co

Phức Cu

2+

2+

2+

- MUR; Ni - MUR; Zn - MUR: màu vàng.

1.2.3. Ứng dụng của Murexit
Murexit được dùng làm chỉ thị kim loại trong chuẩn độ EDTA:
Người ta chuẩn độ Ca

2+

bằng EDTA, dùng MUR làm chỉ thị ở pH = 12; quá

trình chuẩn độ kết thúc khi màu chuyển từ đỏ của phức Ca-MUR sang màu xanh
tím của chất chỉ thị MUR.
Chuẩn độ trực tiếp Ni2+ bằng EDTA, dùng MUR làm chất chỉ thị ở
pH>10; quá trình chuẩn độ kết thúc khi màu chuyển hẳn từ màu vàng của phức
Ni- MUR sang màu tím của chất chỉ thị MUR.

Một ứng dụng quan trọng của Murexit là dùng làm thuốc thử trong phân tích
trắc quang, do có khả năng tạo phức với nhiều cation của các kim loại như: Ca,
Zn, Ni, Co, Cu, La, Tb... Phức Ca(II)-MUR có màu đỏ ở pH = 11,3 với bước
sóng cực đại là 506 nm.
1.3. Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch
1.3.1. Phương pháp tỉ số mol
Phương pháp tỷ số mol còn được gọi là phương pháp bão hòa, thường được
dùng để xác định thành phần của phức bền hay phức tương đối bền. Bản chất của
phương pháp là xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào sự biến đổi
nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.
Giả sử có phản ứng tạo phức:

mM + nR

MmRn

Đầu tiên ta chuẩn bị hai dãy dung dịch phức:
Dãy 1: CM = const, CR biến đổi.
Dãy 2: CR = const, CM biến đổi.
Ta tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức trong hai dãy trên ở điều
kiện tối ưu. Sau đó xây dựng đồ thị phụ thuộc của mật độ quang vào tỷ số C R/CM
Trang 14


hoặc CM/CR.
∆A
(2)

(1)

CR/CM
Hình 1.1 Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp tỷ số mol.
(1) - phức bền

(2) – phức kém bền

Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình
1) tỷ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỷ lượng của các
cấu tử tham gia phản ứng; trong đó CM là nồng độ kim loại, CR là nồng độ thuốc
thử. Nếu phức kém bền thì đồ thị thu được là một đường cong (đường 2- hình 1)
để xác định thành phần ta vẽ hai tiếp tuyến với hai nhánh của đường cong cho cắt
nhau. Điểm cắt nhau tương ứng với tỷ số mol trong phản ứng tạo phức.
1.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử
Phương pháp hệ đồng phân tử còn được gọi là phương pháp biến đổi liên tục;
dựa trên việc xác định tỷ số nồng độ của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất
cực đại của phức. Giả sử có phản ứng tạo phức:

mM + nR

MmRn

thì một điểm cực trị xác định được sẽ ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức
MmRn cịn vị trí trục hồnh của nó có liên quan đến cách xác định các hệ số tỷ
lượng m và n.
Để tiến hành phép xác định người ta chuẩn bị dung dịch kim loại và thuốc thử
Trang 15


0
0

có nồng độ ban đầu như nhau CM = CR , sau đó trộn chúng theo các tỷ lệ khác
nhau nhưng vẫn giữ tổng nồng độ hoặc tổng thể tích không đổi, tức là C = CM +
CR = const hoặc V = VM + VR = const. Đo mật độ quang của dãy dung dịch trong
điều kiện lực ion, pH hằng định và bước sóng tối ưu. Xây dựng đồ thị phụ thuộc
của mật độ quang vào tỷ số CR/CM hoặc VR/VM hoặc CR/(CR + CM).
∆A

∆A
(1)

(2)

X max

CR/CM

Hình 1.2 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử.
(1) – phức bền

(2) – phức kém bền

Nều phức bền ta thu được đồ thị là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 2)
giao điểm chính là điểm cực đại. Nếu phức kém bền ta thu được đồ thị là một
đường cong (đường 2- hình 2), điểm cực đại được xác định bằng cách kẻ hai tiếp
tuyến với hai nhánh của đường cong, giao điểm của hai tiếp tuyến chính là điểm
cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với hệ số tỷ lượng của phản ứng tạo phức.
Phương pháp này chỉ áp dụng trong trường hợp: hệ chỉ tạo một phức bền, các
cấu tử M, R không phân ly, không thủy phân và không tạo các hợp chất polime;
kết quả chính xác cho các phức có tỷ lệ 1:1, 1:2, 1:3. Với phức có tỷ lệ cao hơn
cho kết quả kém tin tưởng.

1.4. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
1.4.1. Phương pháp Komar
Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ phân tử ε và hằng
Trang 16