Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ PHƯƠNG THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ PHƯƠNG THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai cơng bố trong một
cơng trình nào khác.
Thái Ngun, tháng 9 năm 2020
Tác giả luận văn

Trần Thị Phương Thanh

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình tới
cơ giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cơ giáo trong bộ mơn Hóa Học Ứng
Dụng, khoa Hóa Học, phịng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho chúng em hồn thành bản luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, các đồng nghiệp
trường phổ thông Dân tộc Nội trú trung học phổ thông huyện Điện Biên, bạn bè
cùng những người thân yêu trong gia đình đã ln giúp đỡ, quan tâm, động
viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020
Tác giả luận văn

Trần Thị Phương Thanh

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................. v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng..... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 6
1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại ...................... 8
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .... 8
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin ........... 10
1.2.3. Các cacboxylat thơm của kim loại .......................................................... 11
1.3. Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất .................................... 13
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 16
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 19
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 20
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 23
2.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................. 23
2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 23

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23
2.2. Chuẩn bị hố chất ...................................................................................... 23

iii


2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 23
2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ............................................................................ 24
2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 24
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 24
2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 24
2.3. Tổng hợp phức chất ................................................................................... 25
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................ 25
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ... 27
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................. 31
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ................. 34
KẾT LUẬN....................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
AcSa-

: Axetylsalixylat

CTCT

: Cơng thức cấu tạo

EDTA

: Etylendiamintetraaxetat

HAcSa

: Axit Axetylsalixylic

Hfac

: Hecxafloroaxeylaxeton

Leu

: L - Lơxin

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

Phen

: 1,10 - phenantrolin

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH ...................................... 4
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................. 27
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất (cm-1) ............................................................. 30
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ...................................... 33
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất .... 36

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic ............................. 27
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin............................... 28
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 28
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ..... 29
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ..... 29
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 32
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 32
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 33
Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) .............. 35
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ............. 35
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ............. 36
Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ... 41
Hình 2.13. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) .. 41
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) .. 42

vii


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển
ưu tiên của hóa học vơ cơ hiện đại, trong những năm gần đây các phức chất đất
hiếm tạo bởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử là lĩnh
vực nghiên cứu mang nhiều tiềm năng, vì những giá trị của chúng trong nghiên
cứu khoa học và trong nghiên cứu ứng dụng.
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vịng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các
phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra
các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu
quang điện.
Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn
hợp cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất
phức chất hỗn hợp phối tử Axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của một số
nguyên tố đất hiếm nặng”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên
cứu phức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử có vịng thơm.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy ngun tố hố
học thuộc bảng tuần hồn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là
scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được
xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),
prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),
disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi
(71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các NTĐH có thể biểu diễn bằng cơng thức chung:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó:

n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Các lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa vào đặc điểm xây dựng
electron trên phân lớp 4f.
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân
theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nhóm xeri hay
nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố cịn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt
điền vào các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [16].

Phân nhóm xeri

Phân nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

2


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngồi cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng,
một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các
electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngồi cho nên khơng ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với
nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính
ngun tử và ion tương đương [24].
Đặc điểm khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học
của các ngun tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy về cơ bản các ngun tố lantanit có tính chất giống nhau nhưng do có
sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các ngun tố
lantanit cũng có một số tính chất khơng giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính
chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Một số đại lượng
đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự “co lantanit”.
Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến
Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn
lẫn nhau khơng hồn tồn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân
tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của
các NTĐH từ La đến Lu [16].

3

Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH
Khối
NTĐH
(Ln)

Số thứ

lượng

Bán

tự

mol

kính

ngun

ngun

ngun
tử

tử

Bán
kính
ion
Ln3+

0

Nhiệt đợ
nóng
chảy
0

tử ( A )

0

( C)

Nhiệt

Tỷ

đợ sơi

khối

(0C)

(g/cm3)

(A )

(g/mol)
Tb

65

158,93

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

162,50

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Yb

70

173,04

1,940

0,858

824

1320

6,95

Sự biến đổi tuần hồn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng
của chúng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, ban đầu
mỗi obitan chỉ chứa một electron và sau đó mỗi obitan chứa thêm một electron
thứ hai.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hồn theo điện tích hạt nhân. Các
giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), vì trong đó chỉ có hai
electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, cịn các cấu hình bền 4f7 và 4f14
khơng tham gia.
Do các lantanit có các electron hóa trị chủ yếu là các electron 5d16s2 nên
trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy vậy, những nguyên tố
đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2)

ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vậy Pr
(4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại,
Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2 vì nó có cấu hình nửa bão
hịa nên tương đối bền, do mất hai electron ở phân lớp 6s nên Sm (4f66s2) cũng
có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
4


Trạng thái biểu thị màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy
luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0,
4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các
ion cịn lại đều có màu. Màu sắc của cả dãy NTĐH biến đổi theo tính chất tuần
hồn. Các ngun tố phân nhóm xeri có màu đậm hơn so với các nguyên tố
phân nhóm tecbi. Số electron phân lớp 4f của các nguyên tố phân nhóm tecbi
được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, ngun nhân biến đổi màu là do
mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f.
La3+

(4f0)

khơng màu

Lu3+

(4f14)

khơng màu

Ce3+

(4f1)

khơng màu

Yb3+

(4f13)

khơng màu

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím

Er3+

(4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Eu3+

(4f6)

hồng nhạt

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Gd3+

(4f7)

khơng màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [16].
Các lantanit kim loại thường có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành
H2 trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF
và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng [16].
Ở dạng tấm, các lantanit bền trong khơng khí khơ. Trong khơng khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong khơng khí tạo thành các oxit và
các nitrua.
5


1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có Khả năng tạo phức kém hơn so với các nguyên
tố họ d, do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngồi cùng

5s25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện
giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn
của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng
và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với
kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy
nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f
khơng hồn tồn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử
vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [6].
Thực tế cho thấy, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất khơng




bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,… do các phối
tử vơ cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch lỗng,
các hợp chất này phân ly hồn tồn, cịn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền
nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các
nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối
tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm
lớn). Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền
của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với
các phối tử mạnh lên.
Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O.
Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ.
Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+
thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là
các phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là
N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [20].

6


Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp
họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số
phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngồi ra cịn có các số phối trí lớn hơn như 7,
8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất
Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí
10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(NO3)4 [35].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố
đất hiếm.
Đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về tính
chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể thậm chí
khác nhau rất ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc
electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần
số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La3+
0

0

( RLa  1,06 A ) đến Lu3+ ( RLu  0,88 A ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng
3

3

0

chỉ giảm 0,18 A . Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần bán kính ion, khuynh
hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion
đất hiếm Ln3+, bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại
- phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên. Ngồi ra cịn có
những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc
điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu
hình 4f7 nửa bão hịa) trong sự biến thiên tính chất của các phức chất trong dãy
đất hiếm. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để
tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp
như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách
sắc ký [1].
7


1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp

giữa electron  ở liên kết đơi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vịng:

O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

R

O
C
R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.

8


.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vịng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm -OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm -C=O trong phân tử axit
monocacboxylic.
Axit Axetylsalixylic
Axit Axetylsalixylic là axit monocacboxylic có cơng thức phân tử là
C9H8O4, cơng thức cấu tạo như sau:

Axit axetylsalixylic ở điều kiện thường là tinh thể hình kim khơng màu
hoặc bột kết tinh màu trắng, thống có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị
phân hủy thành axit axetic và axit salixylic; khó tan trong nước nhưng tan được
trong kiềm và tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete,…
9


Một số thơng số vật lí của axit axetylsalixylic:

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

180,160

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,4

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

138 ÷ 140

Nhiệt độ sơi (0C)

140

pKa (ở 250C)

3,49

Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl COOH rất linh động và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat - COO- có khả
năng cho electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion
kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm
hiđroxyl trong nhóm chức cacboxyl và liên kết với phối tử thơng qua ngun
tử oxi của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất
vòng càng bền vững.
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin
1,10 - Phenantrolin có cơng thức phân tử: C12H8N2.
Khối lượng mol phân tử: 180,22 đvC.
Công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng
monohydrat C12H8N2.H2O, khơng màu, khơng mùi, khơng vị, nóng chảy ở
1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit lỗng.
Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 ngun tử N có khả năng cho cặp
electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion
kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [9].
10


Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin của đất
hiếm cịn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tơi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu
tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin của
Tb(III), Dy(III), Yb(III).
1.2.3. Các cacboxylat thơm của kim loại
Hiện nay trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các
cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong
phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Các tính chất phát quang của
các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang,
khoa học mơi trường, cơng nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ
thuật khác [25,26,29,30]. Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính
chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có
khả năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả
năng phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay
ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là
1,56 ms và 1,24 ms [31]. Tác giả [36] đã tổng hợp thành công phức chất của
Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng
bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UVVis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái
rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi
bước sóng 415 nm. Trong dung dịch CHCl3, phức chất này có khả năng phát

quang mạnh nhất. Phức chất của Eu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so
với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin. Nhóm tác giả [34]
đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2,
trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ
huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu. Phức chất của Eu (III)
với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone;
N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [38] tổng hợp thành công,

11


phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh
sáng UV. Tác giả [28] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của
các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: ophenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
(Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ
319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước
chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0
nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol
đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất
Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác giả [33] đã tổng hợp được các phức
chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III),
Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác
tốt. Các tác giả NoSoung Myoung, Gyeong Bok Jung [32] đã nghiên cứu đặc
điểm cấu trúc và khả năng phát quang (PL) của bột Y2O3-SiO2 pha tạp Nd3+
(Y2O3-SiO2: Nd3+) phụ thuộc vào nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Nd3+. Bột
Y2O3-SiO2: Nd3+ được điều chế bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao
(HEBM). Đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang của chúng được xác định
bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và quang phổ huỳnh quang. Kết quả XRD cho thấy tinh thể ở dạng lập
phương tinh khiết và kích thước tinh thể tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ. Cường độ

phát xạ tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng. Cường độ phát xạ huỳnh quang cao nhất
được quan sát thấy đối với hỗn hợp được nghiền trong 300 phút và được ủ ở
10000C trong 1 giờ với nồng độ Nd3+ pha tạp là 1 % mol. Các đỉnh phát xạ
được được phát hiện, tập trung ở 1080 nm (4F3/2 → 4I11/2) và 1350 nm (4F3/2 →
4

I13/2) khi kích thích bởi bức xạ ở 800 nm.
Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các

phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên
12


tố đất hiếm [21, 22], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [10].
Nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt
bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ
mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang
rất mạnh. Nhóm tác giả [18] đã tổng hợp thành cơng và nghiên cứu tính chất
của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF 4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)Ocacboxymetylchitosan. Nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát
lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương pháp sử dụng tiền chất tinh
bột. Nhóm tác giả [14] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của
Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho
thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được
kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử
của đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp
cacboxylat thơm và 1,10-phenantrrolin có ít cơng trình đề cập đến.
1.3. Mợt số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp

vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nó cịn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như q trình quay, dao động, kích thích điện tử...
Mỗi q trình như vậy đều địi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,
có nghĩa là địi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong
đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích q trình dao động của các
nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một

13


bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc
trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [4].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay
đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên
kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6
(đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn.
Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện
của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí

nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm -COO- là đặc
trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [7].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức -COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [23].
- Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.

14


- Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
- Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
- Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
- Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic). Trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng
(3000÷3500 ) cm-1, chứng tỏ nước có trong thành phần của các phức chất. Dải

ở vùng 1665 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -COOH trong axit bị dịch
chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất salixylat của Nd(III),
Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên
tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phối tử bị yếu đi và liên kết
kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion.
Tác giả [13] đã đưa ra dữ kiện về phổ hồng ngoại của các phức chất 2thiophenaxetat. Tác giả đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng với phổ
của axit HTPA tự do và muối NaTPA. Trong phổ hồng ngọai của các phức chất
đều xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1548÷ 1588) cm-1, các
dải hấp thụ này quy gán cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO-.
Các dải hấp thụ này được dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí
tương ứng của nó (1696) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HTPA (2thiophenaxetat). Chứng tỏ các phức chất khơng cịn nhóm -COOH tự do mà đã
hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm

15


-COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải hấp thụ thường
có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1382÷1434) cm-1 được quy gán cho dao
động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hấp thụ của các phức chất
nhận thấy giá trị hiệu số sóng của các dao động bất đối xứng nằm trong khoảng
(154÷166) cm-1, được giả thiết khuynh hướng phối trí hai càng là đặc trưng cho
các 2-thiophenaxetat đất hiếm. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng
(3075÷3110) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Sự xuất
hiện các dải hấp thụ ở vùng (420÷478) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O. Trong phổ
hấp thụ của các phức chất đều khơng xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng
(3000÷3500) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử
nước, chứng tỏ các phức chất này đều tồn tại ở trạng thái khan.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim
loại người ta cịn quan tâm đến dải dao động hố trị của liên kết kim loại - phối

tử (vM-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ
biến để nghiên cứu các phức chất rắn. Phương pháp này cung cấp cho ta những
thơng tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục
đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những q
trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt
cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng
số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của q trình
chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng
đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt.
16