Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa, lưu lượng hơi nước đến chất lượng và hiệu suất thu hồi than hoạt tính từ than gỗ Đước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP
..............................

HÀ TIẾN MẠNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN HOẠT HOÁ,
LƯU LƯỢNG HƠI NƯỚC ĐẾN CHẤT LƯỢNG VÀ HIỆU SUẤT
THU HỒI THAN HOẠT TÍNH TỪ THAN GỖ ĐƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP
.............................

HÀ TIẾN MẠNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN HOẠT HOÁ,
LƯU LƯỢNG HƠI NƯỚC ĐẾN CHẤT LƯỢNG VÀ HIỆU SUẤT
THU HỒI THAN HOẠT TÍNH TỪ THAN GỖ ĐƯỚC
Chuyên ngành: Kỹ thuật máy, thiết bị và công nghệ gỗ, giấy

Mã số: 60.52.24

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LÊ THANH CHIẾN

Hà Nội – 2011


1

ĐẶT VẤN ĐỀ
Than hoạt tính được phát hiện và sử dụng từ rất sớm, nó là một trong những
vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau
như khai thác chế biến dầu mỏ, công nghiệp dệt, công nghiệp thực phẩm, dược
phẩm, xử lý môi trường…Ngày nay nhờ sự phát triển của các ngành khoa học mà
than hoạt tính càng được nghiên cứu sâu về tính chất, phương pháp điều chế, được
nâng cao chất lượng và đặc biệt là việc mở rộng phạm vi ứng dụng của nó trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như: bức xạ điện trường, tia hồng ngoại, luyện kim, chữa
bệnh….
Ở nước ta, nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính bao gồm: than mỏ, than gỗ,
than tre và than các loại vỏ quả, hạt,… Qua khảo sát thấy rằng, than gỗ Đước có
những ưu điểm và tính chất nổi trội so với nguyên liệu khác để làm than hoạt tính
như: có độ sạch cao (hàm lượng tro thấp), hàm lượng carbon cao, nhiệt lượng cao,
bên cạnh đó hàm lượng chất bốc lớn rất thuận lợi cho q trình hoạt hóa [2]. Tuy
nhiên việc nghiên cứu, hồn thiện cơng nghệ sản xuất than hoạt tính từ than gỗ cây
Đước ở Việt Nam chưa được nghiên cứu. Mặt khác để sử dụng tổng hợp, đa dạng
hóa sản phẩm từ nguồn tài nguyên rừng ngập mặn có hiệu quả thì việc nghiên cứu
chế tạo than hoạt tính từ than gỗ Đước là rất cần thiết và quan trọng.

Xuất phát từ những lý do trên, được sự cho phép của trường Đại học Lâm
nghiệp Việt Nam, Khoa đào tạo Sau Đại học, với sự hướng dẫn của thầy giáo TS.
Lê Thanh Chiến, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa, lưu lượng hơi nước đến
chất lượng và hiệu suất thu hồi than hoạt tính từ than gỗ Đước”.
Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần nâng cao khả năng áp dụng của
những sản phẩm từ cây Đước, làm đa dạng thêm các chủng loại than hoạt tính được
sử dụng trong kỹ thuật tẩy màu, lọc độc, xử lý môi trường…


2

Chương 1
TỔNG QUAN NHỮNG VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tình hình nghiên cứu, sản xuất than hoạt tính trong và ngồi nước
1.1.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngồi
Các ngun liệu chứa carbon được chế biến một cách đặc biệt nhằm loại bỏ
các chất có nhựa và tạo ra các lỗ xốp trong chúng được gọi là than hoạt tính. Than
hoạt tính có thành phần chủ yếu là carbon (85% - 95%) phần còn lại (5% - 15%) là
các hợp chất vô cơ [4], [15].
Lịch sử phát triển của than hoạt tính, có thể chia thành hai giai đoạn: thời kỳ
trước chiến tranh thế giới lần thứ Nhất và sau chiến tranh thế giới lần thứ Nhất cho
đến nay.
Trong giai đoạn thứ nhất: Con người đã biết sử dụng than vào nhiều mục
đích khác nhau, nhưng họ chưa khám phá ra các tính chất diệu kỳ của nguồn
nguyên liệu rắn mà họ đang sử dụng. Mãi tới năm 1773, Schechs đã tìm hiểu về
than hoạt tính và ơng nhận thấy nó có khả năng giữ lại một số chất hữu cơ mà ơng
đem ra thử nghiệm. Đến năm 1777, Pertana tìm ra khả năng hấp phụ khí của than
hoạt tính. Ơng cho than hoạt tính vào một ống thủy tinh, phía dưới đựng thuỷ ngân
và than hoạt tính cịn phía trên đựng một chút khí. Khi ơng quay ngược lên để cho

than hoạt tính tiếp xúc với khơng khí trong ống, ông thấy rằng áp suất trong ống
giảm đi và lúc đó ơng kết luận rằng: than hoạt tính có tính hấp phụ. Vào năm 1785,
Lovit tìm thấy khả năng làm mất màu một số chất trong dung dịch của than hoạt
tính. Đến năm 1865, Hunter đã điều chế được than hoạt tính từ sọ dừa và mở ra một
thời kỳ mới cho than hoạt tính. Vào đầu thế kỷ XX nền cơng nghiệp hố chất phát
triển kéo theo những nhu cầu rất lớn đối với than hoạt tính, vì vậy than hoạt tính
ngày càng được sử dụng rộng rãi và trở nên phổ biến trong cuộc sống.
Trong giai đoạn phát triển thứ hai: Được đánh dấu vào ngày 22-04-1915 khi
quân Đức - Phổ đánh nhau với quân Đồng minh, quân Đức - Phổ đã sử dụng khí


3

độc Clo làm ngất và chết rất nhiều quân lính của hai bên. Do vậy cả hai bên đều bắt
tay vào nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu có thể dùng lọc các chất độc, bảo vệ
sức khoẻ người lính và người ta đã chọn than hoạt tính để sử dụng trong mặt nạ
phòng độc, đánh dấu một bước phát triển mới của than hoạt tính. Ngày nay, với
những công nghệ và thiết bị hiện đại đã cho ra đời những sản phẩm đáp ứng được
các nhu cầu ngày càng cao của con người, đồng thời cũng cho phép ta hiểu một
cách sâu sắc và tường tận hơn về cấu trúc của than hoạt tính.
Than hoạt tính được điều chế từ các vật liệu khi đốt cháy cho ta carbon. Do
vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính khá phong phú. Ví dụ các ngun
liệu có nguồn gốc từ động vật như các loại xương, thịt, da; có nguồn gốc từ thực vật
như các loại cây, các loại quả, sọ dừa, gỗ, mùn cưa; có nguồn gốc từ than mỏ như
than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc, hoặc từ các hợp chất hữu cơ,
polyme, lignin, dầu mỏ ... [10].
Năm 2000, Chiung Fen Chang cùng nhóm tác giả đã nghiên cứu sự ảnh
hưởng nhiệt độ hoạt hố đến hiệu suất thu hồi than hoạt tính từ phế thải nơng
nghiệp bằng phương pháp hoạt hố CO2 và hơi nước. Kết quả cho thấy sản phẩm
than hoạt tính từ lõi ngơ ở điều kiện 11730K, hiệu suất thu hồi là 29% có diện tích

bề mặt riêng (BET) 1705 m2/g [13].
Nhóm tác giả Teng Yan Zheng, Walawender và các cộng sự đã nghiên cứu
sản xuất than hoạt tính từ phế liệu lâm nghiệp và nông nghiệp với tác nhân CO2.
Đối tượng nghiên cứu ở đây là cây sồi, vỏ ngô và thân cây ngô cho ta kết quả diện
tích bề mặt riêng từ 400 - 1000 m2/g và thể tích lỗ nhỏ chiếm 38 – 66% [18].
Năm 2000, nhóm tác giả Bacaoui đã tìm ra điều kiện tối ưu để sản xuất than
hoạt tính từ chất thải Oliu. Sau khi giải bài toán tối ưu cho 7 đại lượng nghiên cứu
với 2 yếu tố tác động họ đã kết luận thời gian hoạt hoá là 68 phút và nhiệt độ hoạt
hoá là 1095 0K. Mặc dù thời gian hoạt hoá tương đối thấp nhưng chất lượng tương
đương với một số loại than từ phế phẩm nông nghiệp như hạt olive, vỏ hạnh nhân,
hạt đào [12].


4

Năm 2006, Phan Ngọc Hoa, Sebastien Rio cùng nhóm cộng sự đã nghiên
cứu sản xuất sợi hoạt tính từ nguyên liệu sợi đay và xơ dừa. Nhóm nghiên cứu đã
khảo sát theo phương pháp vật lý với CO2 ở nhiệt độ 9500C và hoá học với axit
H3PO4 cho ta sản phẩm than hoạt tính từ xơ dừa có bề mặt riêng cao hơn sợi đay
(1000 m2/g) và lượng lỗ nhỏ lớn hơn (80% so với 50%) [16].

Hình 1.1. Bề mặt sợi đay
hoạt hố bằng CO2

Hình 1.2. Bề mặt sợi xơ dừa
hoạt hoá bằng H3PO4

Solange Mussatto cùng một số nhà khoa học đã nghiên cứu hoạt hoá than từ
những hạt bã sau khi ủ bia – rượu bằng 2 phương pháp sử dụng axit Photphoric và
sử dụng CO2 ở nhiệt độ 300 – 6000C. Kết quả thu được than hoạt tính có bề mặt

riêng là 692 m2/g, lượng lỗ trung, lỗ nhỏ lần lượt là 0.058 và 0.453 cm3/g [19].
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Vật liệu hấp phụ nói chung và than hoạt tính nói riêng được biết đến và
nghiên cứu từ lâu, nhưng việc phát triển nghiên cứu và sử dụng mới bắt đầu từ
những năm 60. Cho đến nay, đã có nhiều nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các vật
liệu hấp phụ như:
-

Nguyễn Thùy Dương (2008), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion

kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dị khả năng xử lý mơi
trường”. Đề tài đã tạo ra được vật liệu hấp phụ từ vỏ lạc có bề mặt hấp phụ, độ xốp
lớn và đã đánh giá một số yếu tố làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ với các ion:


5

Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) [5].
-

Nguyễn Thị Thanh Tú (2010), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ

trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ được chế tạo từ bã mía và thử
nghiệm xử lý mơi trường”. Đề tài đã chế tạo được vật liệu hấp phụ từ bã mía qua xử
lý bằng fomanđehit hoặc axit sunfuric có khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung
dịch nước với hiệu suất khá cao[11].

Hình 1.3. Bề mặt của nguyên liệu (a) và VLHP (b)
Kết quả của các nghiên cứu trên đã đưa ra được phương pháp biến tính vỏ
lạc, bã mía bằng phương pháp hóa học làm vật liệu hấp phụ đối với một số ion kim

loại và metyl đỏ.
-

Lê Huy Du, (1992-1995), Viện hóa học, Bộ Tư lệnh hóa học đã nghiên

cứu sản xuất than hoạt tính từ than antraxit, gỗ, trấu phục vụ cho lọc khí; năm 2008-


6

2009, phối hợp với Trung tâm khoa học công nghệ mơi trường tỉnh Thanh Hóa đã
nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ tre. Kết quả đã đề xuất được quy trình cơng
nghệ sản xuất than hoạt tính phục vụ cho xử lý mơi trường.
-

Khoa Hóa Trường Đại Học Bách khoa Hà Nội cũng đã nghiên cứu sử

dụng than hoạt tính để tẩy mầu, lọc nước, tẩy mùi…
Về sản xuất và ứng dụng than hoạt tính:
-

Nhà máy phân đạm Hà Bắc (Cơng ty hóa chất và phân đạm Bắc Giang),

ngay từ khi bắt đầu sản xuất đã sử dụng than hoạt tính từ gỗ và gần đây từ antraxit
để tẩy màu cho phân đạm.
-

Nhà máy Rượu Hà Nội, nhà máy Đường Vạn Điểm cũng đã sử dụng than

hoạt tính để khử màu cho đường và mùi cho rượu…

Ở nước ta hiện nay chủ yếu có 3 cơ sở sản xuất than hoạt tính với 3 kiểu hình
thiết bị khác nhau. Đó là cơng ty Trà Bắc (TRABACO) ở Trà Vinh, xí nghiệp than
hoạt tính Bến Tre và xưởng sản xuất than hoạt tính của cơng ty Phân đạm Bắc
Giang.
Nguồn ngun liệu để sản xuất than hoạt tính ở cơng ty Trà Bắc và xí nghiệp
than hoạt tính Bến Tre là than sọ dừa.
Cơng ty Trà Bắc:

Hình 1.4. Bộ phận hoạt hóa của cơ sở
sản xuất than hoạt tính Trà Bắc


7

Được thành lập năm 1988, là cơ sở sản xuất và chế biến các loại sản phẩm từ
trái dừa, như than hoạt tính, cơm dừa sấy khơ, xơ dừa và thảm xơ dừa, trong đó
than hoạt tính là sản phẩm chủ đạo của công ty này.
Công ty hiện đang sử dụng 3 lị hoạt hố than với cơng suất 4000 tấn sản
phẩm một năm, sản xuất 5 loại than hoạt tính: TBW, TBA, TBD, TBG và TBH-80.
Các loại than hoạt tính của cơng ty có chất lượng cao nên hiện được thị trường trong
và ngoài nước ưa chuộng. Sản phẩm than hoạt tính của cơng ty được kiểm tra chất
lượng thường xuyên, nên trong nhiều năm qua đã xuất khẩu ổn định sang thị trường
Nhật Bản, Trung Quốc, Đài Loan và EU.
Xí nghiệp than hoạt tính Bến Tre:
Đây là cơ sở sản xuất than hoạt tính đầu tiên ở khu vực đồng bằng sông Cửu
Long. Nguyên liệu sử dụng là than sọ dừa. Dây chuyền hoạt hóa theo cơng nghệ của
Hàn Quốc.

Hình 1.5. Lị quay hoạt hóa kiểu Hàn Quốc
Bộ phận hoạt hóa của xí nghiệp này là kiểu lị quay, hình trụ nằm nghiêng,

dài 20 m, đường kính ngồi 2,4 m. Phía trong lị được ốp một lớp gạch chịu lửa. Lò


8

có 2 giá đỡ. Các giá đỡ này khi vận hành quay với vận tốc 20-35 vòng/phút bằng
một động cơ công suất 30 mã lực. Để đảo đều nguyên liệu, xung quanh phía trong
thành lị có gắn 36 cánh đảo liệu, mỗi cánh dài 30 cm xoắn 7 vòng xung quanh thân
lò. Thời gian lưu chuyển của nguyên liệu trong lị là 7 giờ. Cuối lị có bộ phận làm
nguội than có kết cấu là một ống kim loại, đường kính 20 cm.
Hiệu suất than hoạt tính thu được từ dây chuyền này là ~30% so với khối
lượng than sọ dừa khô kiệt.
Một nhược điểm của dây chuyền này là lị khơng có lớp cách nhiệt, nhiệt tỏa
ra xung quanh gây tốn kém về năng lượng.
1.2. Yêu cầu chung về nguyên liệu cho sản xuất than hoạt tính
Nguyên liệu thực vật sử dụng để sản xuất than hoạt tính cần có những đặc
điểm sau: khối lượng riêng lớn, hàm lượng tro thấp, hàm lượng dầu nhựa, chất béo
cao (chất bốc), khi nhiệt phân cho than có hàm lượng carbon cố định cao (>70 %).
Hàm lượng carbon cố định phụ thuộc vào loại nguyên liệu sử dụng và nhiệt độ cuối
của quá trình nhiệt phân. Nhiệt độ cuối càng cao thì than thu được có hàm lượng
carbon cố định càng lớn [10].
1.3. Gỗ Đước và tiềm năng tạo than hoạt tính từ than gỗ Đước.
Đước (Rhizophora apiculata) là loài cây quan trọng thuộc hệ sinh thái rừng
ngập mặn có diện tích lớn và tập trung nhiều nhất ở Cà Mau, Trà Vinh, Bến Tre và
TP Hồ chí Minh khoảng 70.000 ha [9].
Gỗ Đước có khối lượng thể tích lớn, xấp xỉ 1 g/cm3, các tính chất cơ lý tương
đương với loại nhóm I, gỗ có khả năng chịu lực và khả năng chống biến dạng cao,
thể hiện qua bảng kết quả sau [8]:

9

Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của gỗ Đước
TT

Tính chất

A

Vật lý

1

Khối lượng thể tích (12%)

2

Độ hút ẩm

3
4

Đơn vị tính Max

g/cm3

M

Min

1,130 1,041

0,972

%

23,91

20,1

12,06

Độ hút nước

%

55,35

49

42,35

Hệ số co rút thể tích

%

0,83

0,7

0,20

Cơ học

B
1

Nén dọc thớ

MPa

110

93

76

2

Uốn va đập tiếp tuyến

MPa

12,7

9,4

5,6

3

Uốn va đập xuyên tâm

MPa

26,3

17,1

7,0

4

Cứng tĩnh mặt đầu

MPa

162

124

71

Hóa học

C
1

Chiều dài sợi

µm

1156

884

669

2

Hàm lượng xenlulơ

%

47,35

46,8

46,28

3

Hàm lượng lignin

%

25,08 24,98

24,83

4

Hàm lượng pentozan

%

19,8

19,74

19,7

5

Hàm lượng các chất tan trong ete

%

2,69

2,63

2,56

6

Hàm lượng các chất tan trong NaOH 1%

%

14,61 14,48

14,34

7

Hàm lượng các chất tan trong nước nóng

%

2,37

2,33

2,27

8

Hàm lượng các chất tan trong nước lạnh

%

2,16

2,13

2,09

9

Hàm lượng tro

%

1,90

1,86

1,82

10

Độ pH

%

4,86

4,91

4,96

(Nguồn: Phòng Nghiên cứu Tài nguyên thực vật rừng, Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam, 2010)

Tuy nhiên, gỗ Đước có nhiều khuyết tật như: nhiều mấu mắt, dễ nứt mặt, nứt
đầu, đường kính gỗ nhỏ, hiện nay sử dụng gỗ làm đồ mộc còn rất hạn chế.
Qua khảo sát một số cơ sở sản xuất và tiêu thụ gỗ Đước ở tỉnh Cà Mau, Trà
Vinh, Bến tre cho thấy:

10

- Hiện nay gỗ Đước sau khi khai thác chủ yếu dùng làm củi để đốt than, tỷ lệ
chiếm khoảng 70% tổng sản lượng nguyên liệu gỗ Đước. Hàng năm, riêng tỉnh Cà
Mau sản xuất được khoảng 800 tấn than gỗ Đước, đây là nguồn nguyên liệu than
tương đối lớn đáp ứng được việc sản xuất than hoạt tính do than gỗ đước có những
đặc điểm sau [2]:
Bảng 1.2. Một số thông số kỹ thuật của than gỗ Đước
Chỉ tiêu

TT

Trung bình

1

Hàm lượng nước, %

4,26

2

Hàm lượng tro, %

1,26

3

Hàm lượng chất bốc, %

18,5

4

Hàm lượng carbon, %

76,0

5

Tỷ trọng động, g/cm3

0,36

6

Cường độ, %

98

(Nguồn: Phòng Nghiên cứu Chế biến lâm sản, Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam, 2010)

Theo kết quả bảng 1.2, liệu than hóa từ gỗ Đước có độ sạch cao (hàm lượng
tro thấp), hàm lượng carbon cao, bên cạnh đó hàm lượng chất bốc lớn rất thuận lợi
cho q trình hoạt hóa vì chất bốc thốt ra hình thành các kẽ nứt (lỗ xốp ban đầu)
trên than.


11

Chương 2
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1. Cơ sở lý thuyết về than hóa và hoạt hóa than
Than hoạt tính được sản xuất theo 2 giai đoạn chính: từ gỗ đem hầm thành
than (than hố), q trình này gọi là nhiệt phân gỗ, sau đó than được hoạt hố trong
điều kiện đặc biệt. Quy trình sản xuất than hoạt tính từ ngun liệu thực vật có thể
chia thành các bước sau:

Xử
lý
ngun
liệu

Q
trình
than
hóa

Q
trình
hoạt
hố

Đánh
giá
chất
lượng

Bao
gói

sản
phẩm

2.1.1. Than hố
Mục đích của than hố là dùng nhiệt để phân huỷ nguyên liệu đưa nó về
dạng carbon, đồng thời làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu
cho than. Chính lỗ xốp này là đối tượng cho q trình hoạt hố than. Nhiệt độ than
hoá từ 350 – 500o C trong khoảng thời gian từ 30 – 45 phút và có thể kéo dài nhiều
ngày tuỳ thuộc vào tính chất và khối lượng nguyên liệu ban đầu, cũng như thiết bị
hầm than.
2.1.1.1. Các giai đoạn than hóa
Nhiệt phân gỗ là q trình phân giải gỗ ở nhiệt độ cao và khơng cung cấp
khơng khí.
Trong quá trình nhiệt phân gỗ diễn ra hàng loạt phản ứng hố học phức tạp,
trong đó chủ yếu là những chất phức tạp phân giải thành những chất đơn giản.
Nhưng cũng có những chất đơn giản tạo thành những chất phức tạp (Thí dụ q
trình trùng ngưng của phenol - formandehyde…). Ngồi ra có chất (thí dụ terpen)
trong q trình nhiệt phân hầu như giữ ngun tính chất của nó.
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân ở thể rắn, lỏng và khí.


12

Căn cứ vào đặc trưng thay đổi nhiệt độ, tốc độ nhiệt phân, tình hình tạo thành
các sản phẩm nhiệt phân…ta có thể chia q trình nhiệt phân làm 4 giai đoạn:
1. Giai đoạn sấy khô gỗ: Nhiệt độ của giai đoạn này từ 120 - 1500C, thành phần hoá
học của gỗ không thành đổi, chủ yếu là nước trong gỗ bốc hơi.
2. Giai đoạn bắt đầu hoá than: Nhiệt độ của giai đoạn này từ 150 - 2750C, thành
phần hoá học của gỗ bắt đầu thay đổi, tạo thành CO2, CO, axit axetic.
3. Giai đoạn hoá than: Nhiệt độ của giai đoạn này từ 275 - 4500C, quá trình nhiệt

phân tiến hành rất nhanh, tạo ra rất nhiều sản phẩm nhiệt phân, lượng khí CO2 và
CO giảm xuống, lượng khí cacbua hydro tăng lên, trong dung dịch chủ yếu là axit
axetic, rượu metylic, dầu gỗ. Trong giai đoạn này phản ứng toả ra nhiều nhiệt.
4. Giai đoạn luyện than: Nhiệt độ của giai đoạn này lớn hơn 4500C, nhờ nhiệt lượng
từ bên ngoài cung cấp để loại trừ những chất bay hơi còn lại trong than, dung dịch
tạo thành rất lớn.
Trong thực tế, các giai đoạn nhiệt phân trên khơng có ranh giới rõ rệt.
2.1.1.2. Đặc điểm của sản phẩm than hóa
Như đã trình bày ở trên, khi nhiệt phân gỗ tạo thành các sản phẩm ở thể khí,
lỏng và rắn. Sản phẩm rắn là than gỗ, ở lại thiết bị. Sản phẩm lỏng tạo thành thể hơi
cùng với khí khơng ngưng tụ tạo thành hỗn hợp hơi được dẫn ra ngoài. Hỗn hợp này
qua thiết bị ngưng lạnh ta được dung dịch chưng cất - dung dịch chất chua. Khí
khơng ngưng, khơng thay đổi khi qua thiết bị ngưng lạnh.
Các sản phẩm nhiệt phân đều do carbon, hydro và oxy tạo thành, tỷ lệ Nitơ
trong gỗ rất thấp, vì thế rất ít tạo thành các sản phẩm có nitơ.
+ Sản phẩm khí: Nhiệt phân gỗ đến 3500C trong chất khí có 60% CO2, 33%
CO, một ít metan (CH4) và 3% hydro. Khi nhiệt phân ở nhiệt độ cao hơn, thành
phần sản phẩm khí có thay đổi: tỷ lệ khí metan và hydro tăng lên, CO2 giảm xuống.


13

Bảng 2.1. Thành phần sản phẩm khí và nhiệt độ nhiệt phân
Nhiệt độ

Thành phần sản phẩm khí (% thể tích)

Nhiệt lượng
của 1m3 khí

(0C)

CO2

CO

CH4

H2

150-200

6,8

30,0

2,0

0,0

1090

200-280

66,5

30,0

3,3

0,2

1190

280-380

37,5

30,5

36,5

5,5

3850

380-550

31,3

12,5

48,7

7,5

4700

500-700

12,4

24,5

30,4

42,7

3570

700-900

0,4

9,6

8,7

81,3

3100

(Kcal)

Lượng sản phẩm khí chiếm khoảng 10% trọng lượng sản phẩm nhiệt phân.
Khi chưng khô 1m3 gỗ cho 50 - 60m3 khí khơng ngưng.
+ Sản phẩm lỏng: Dung dịch ngưng lạnh thu được khi nhiệt phân gỗ gọi là
dung dịch chất chua.
Dung dịch chất chua là dung dịch của nhiều chất hữu cơ, có khối lượng riêng
trung bình từ 1,02 - 1,03g/cm3, khối lượng riêng của dầu gỗ đặc là 1,08 g/cm3.

Trong dung dịch chất chua có một số chất tan trong nước, nhưng cũng có một số chất
khơng tan trong nước, nhưng có thể tan trong dung dịch chất chua. Một số chất không
tan trong dung dịch chất chua, tạo thành những hạt nhỏ ở dạng huyền phù, khi để lắng
nó tách khỏi dung dịch chất chua thành dầu gỗ đặc. Nhiệt phân gỗ Thông, khi để lắng
dung dịch chất chua ngồi dầu gỗ đặc, phía trên cịn có lớp dầu Thơng.
Ngồi dầu gỗ đặc, trong dung dịch cịn có dầu gỗ hồ tan, do tác dụng hoà
tan của axit, rượu và xeton trong dung dịch chất chua, nên nó khơng bị kết tủa, dầu
gỗ tan chỉ bị tách ra trong q trình gia cơng dung dịch chất chua sau này.
Thành phần của dung dịch chất chua chịu ảnh hưởng của loại gỗ, độ ẩm và
điều kiện nhiệt phân.


14

Trong dung dịch chất chua (bao gồm cả dầu gỗ đặc) có các axit: axit formic,
axit axetic, axit propionic, axit butilic và các đồng đẳng của axit axetic, rượu
metilic, propionic…; Keton: Axeton, metyl etyl keton, metyl propy keton…và các
loại khác: Formandehyt, furfurol, …các loại phenol, este của axit axetic, các loại
axit khác và nhiều hợp chất khác.
+ Sản phẩm rắn: Than là sản phẩm rắn duy nhất khi nhiệt phân gỗ. Khi nhiệt
phân gỗ khác nhau trong cùng một điều kiện, cho than gỗ có thành phần hố học
giống nhau. Khi nhiệt độ cuối cùng đạt 5000C, tỷ lệ carbon trong than là 89%,
6000C tăng lên 92% và 10000C là 97%.
Chất lượng than phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân, đặc biệt là nhiệt độ cuối
cùng (nhiệt độ cao nhất) của quá trình nhiệt phân, nhiệt độ cao, chất lượng than tốt.
Sản lượng chiếm khoảng 40% trọng lượng sản phẩm nhiệt phân.
Nhiệt lượng của than rất lớn, nếu nâng cao nhiệt độ nhiệt phân thì nhiệt
lượng của than tăng lên.
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc nhiệt lượng than vào nhiệt độ nhiệt phân
Nhiệt độ hoạt hóa than (0C)

300

400

450

500

600

1000

Nhiệt lượng (Kcal/kg)

6351

6937

7278

7700

8092

8009

2.1.1.3. Quá trình hình thành các sản phẩm của nhiệt phân gỗ (than hóa)
1. Axit: Khi nhiệt phân gỗ ta thu được 4 loại axit dưới đây:
Axit formic (HCOOH) chiếm 8,50% trọng lượng toàn bộ axit

Axit Axetic (CH3COOH) chiếm 85,40% trọng lượng toàn bộ axit
Axit propionic (CH3CH2COOH) chiếm 4,30% trọng lượng toàn bộ axit
Axit Butilic (CH3CH2CH2COOH) chiếm 1,80% trọng lượng toàn bộ axit
2. Rượu metylic:
Gốc Metoxyl (CH3O) là nguồn gốc tạo thành rượu Metylic. Gốc Metoxyl có


15

trong xenlulo, hemixenlulo và lignin, nhưng gốc metoxyl trong xenlulo và
hemixenlulo là nguồn gốc chính tạo thành rượu metylic.
Trong quá trình nhiệt phân rượu metylic cũng bị phân hủy.
CH3OH → CO + 2H2
CH3OH → CHOH + H2
CH3OH + CO → CH3COOH
CH3OH + CO → CO2 + CH4
Rượu metylic thu được khi nhiệt phân gỗ ở 2600C, hai phần ba sản lượng
rượu metylic thu được ở nhiệt độ 2800C trở lên.
3. Aldehyt: Aldehyt thu được khi nhiệt phân gồm: formaldehyt, furfural…Nguồn
gốc tạo thành aldehyt có thể là xenlulo, hemixenlulo và lignin. Aldehyt được tạo
thành trong quá trình nhiệt phân, nhưng khi đốt không đều chúng bị phân hủy tạo
thành những chất dưới đây:
HCHO → H2 + CO
CH3CHO → CH4 + CO
CH3CH2CH2CHO → CH4 + CO + C2H4
Lượng aldehyt thu được khi nhiệt phân gỗ cây lá rộng lớn hơn khi nhiệt phân
gỗ cây lá kim.
4. Xeton: Xeton thu được khi nhiệt phân gỗ chủ yếu là axeton
Nếu quá trình nhiệt phân tiến hành trong điều kiện chân không, không thu
được axeton, điều này cho thấy axeton có thể là sản phẩm thứ.

Axit axetic phân hủy cũng cho ta axeton.
2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H2O
Ở điều kiện nhiệt độ 4000C và cao hơn nữa, có chất xúc tác tồn tại (than
nóng đỏ, vách thiết bị…), Axeton cũng bị phân hủy


16

CH3COCH3 → CH2CO + CH4
5. Este: Este thu được khi nhiệt phân gỗ chủ yếu là axetatmetyl, do tác dụng giữa
axit axetic và rượu metylic
CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O
Ở nhiệt độ cao, có chất xúc tác (than nóng đỏ, vách thiết bị…), axetatmetyl
cũng bị phân hủy:
CH3COOCH3 → CH3CHO + HCHO
Aldehyt được tạo thành cũng bị phân hủy:
CH3CHO → CH4 + CO
HCHO → H2 + CO
Lượng este thu được khi nhiệt phân gỗ cây lá rộng lớn hơn khi nhiệt phân gỗ
cây lá kim.
6. Dầu gỗ: Trong quá trình nhiệt phân, dầu gỗ được tạo thành sau axit axetic và
rượu metylic. Các thành phần cơ bản của gỗ khi nhiệt phân đều cho chúng ta dầu
gỗ. Rất nhiều người cho rằng dầu gỗ đặc (dầu gỗ khơng hịa tan) và dầu gỗ lỗng
(dầu gỗ hịa tan) do những thành phần khác nhau trong gỗ tạo thành. Dầu gỗ đặc do
lignin tạo thành, dầu gỗ loãng do xenlulo hoặc gluxit. Nhưng cũng khơng nên tuyệt
đối hóa vì thực nghiệm đã chứng minh, khi nhiệt phân xenlulo cũng cho phenol
(thành phần cơ bản của dầu gỗ đặc).
Lượng dầu gỗ thu được khi nhiệt phân gỗ cây lá kim nhiều hơn cây lá rộng.
Nhưng tỷ lệ phenol trong dầu gỗ thu được khi nhiệt phân gỗ cây lá rộng lớn hơn cây
lá kim.

7. Hơi nước: Lượng hơi nước tạo thành trong quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào
loại gỗ, nhiệt độ cuối cùng, tốc độ tăng nhiệt, áp suất…Trong điều kiện tốc độ hóa
than bình thường, ở thiết bị nhiệt phân đốt bên ngoài, lượng nước từ 24 – 28% trọng
lượng gỗ khô (ở điều kiện hong phơi).


17

2.1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân (than hóa và hóa than)
1. Nhiệt độ cuối cùng (nhiệt độ cao nhất):
Nhiệt độ cuối cùng của quá trình nhiệt phân ảnh hưởng rất lớn đến sản lượng
và chất lượng sản phẩm nhiệt phân.
Sản lượng sản phẩm thu được khi nhiệt phân 100kg gỗ thông khô kiệt ở các
nhiệt độ cuối cùng được tổng hợp như sau (đơn vị tính kg):
Bảng 2.3. Sản phẩm nhiệt phân gỗ Thơng
Nhiệt độ
cuối cùng

Các chất
Than

Axit

hữu cơ

Dầu gỗ

Nước

Khí

khác

(0C)
200

92,00

0,25

-

-

6,75

0,40

280

78,50

2,25

1,10

1,90

13,15

3,10

300

53,50

3,45

2,90

7,80

22,50

9,75

350

46,80

3,60

6,75

8,85

23,20

10,80

400

38,20

3,55

9,35

9,50

23,70

15,70

450

35,60

3,50

9,52

10,10

23,60

17,60

500

33,20

3,60

10,05

10,50

23,65

19,10

550

29,50

3,56

11,14

11,80

24,50

19,50

600

28,60

3,65

10,65

11,70

24,80

20,60

650

28,10

3,62

10,93

11,95

24,70

20,70

700

27,20

3,55

10,95

11,85

24,65

21,80

Nhiệt độ cuối cùng khi nhiệt phân gỗ cũng ảnh hưởng rất lớn đến thành phần
các chất trong dung dịch chất chua:


18

Bảng 2.4. Thành phần dung dịch chất chua khi nhiệt phân gỗ
(% trọng lượng)
Nhiệt độ cuối
cùng

Axit

Các chất hữu
cơ khác

Dầu gỗ

Nước

(0C)
200

3,75

-

-

96,13

280

12,24

6,0

10,30

71,46

300

9,41

7,93

21,28

61,39

350

8,49

15,92

20,89

54,70

400

7,70

20,29

20,60

51,41

450

7,64

20,38

21,57

50,41

500

7,54

21,03

21,95

49,28

550

6,98

21,84

23,13

48,39

600

6,18

20,96

23,03

48,83

650

7,07

51,35

23,33

48,24

700

6,96

21,47

23,23

48,34

2. Tốc độ hóa than: Tốc độ hóa than ảnh hưởng đến năng suất của thiết bị nhiệt
phân. Tốc độ hóa than liên quan chặt chẽ với tốc độ tăng nhiệt, kích thước, chủng
loại, chất lượng gỗ, phương pháp hóa than, kiểu thiết bị nhiệt phân…
Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt đối với các giai đoạn nhiệt phân không
giống nhau: Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của giai đoạn phản ứng tỏa nhiệt, tức là
thấp hơn 2750C, tuy thời gian dài nhưng phản ứng nhiệt phân cũng không rõ ràng,
trong phạm vi nhiệt độ phản ứng tỏa nhiệt 275 – 3000C, tăng tốc độ tăng nhiệt sẽ
ảnh hưởng rất lớn đến sản lượng và thành phần của các sản phẩm nhiệt phân.


19

Nếu phản ứng tỏa nhiệt tiến hành quá mạnh thì gỗ bị nứt nẻ, cường độ than
giảm xuống rõ rệt.
3. Áp suất: Trong quá trình nhiệt phân, do tốc độ tăng nhiệt khác nhau, nên áp suất
trong thiết bị có thay đổi.
Áp suất tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng. Nhưng khi tổng áp suất tăng thời
gian hỗn hợp hơi ở lại trong thiết bị nhiệt phân tăng lên, và nó bị phân hủy. Ngược
lại, nếu hỗn hợp hơi được dẫn ra khỏi thiết bị nhanh thì quá trình phân hủy giảm đi.
Áp suất ảnh hưởng rất lớn đến sản lượng than, rượu và dầu gỗ. Khi áp suất
tăng lên thì sản lượng than, rượu metylic tăng, dầu gỗ giảm xuống (trong chân
khơng thì lượng dầu gỗ tăng lên).
Tiến hành nhiệt phân trong điều kiện chân không hoặc cao áp thì sản lượng
dầu gỗ hoặc than sẽ tăng. Nhưng thiết bị rất phức tạp, vì thế trong sản xuất thường
tiến hành ở áp suất thường.
4. Độ ẩm của gỗ: Độ ẩm hợp lý nhất khi nhiệt phân trong thiết bị hoạt động liên tục
từ 15-20% trong thiết bị hoạt động liên tục từ 10-15%.
Nếu gỗ quá ướt, làm cho q trình hóa than của gỗ ở gần nguồn nhiệt (như
vách thiết bị nhiệt phân) và xa nguồn nhiệt khác biệt nhau rất lớn, làm cho thành
phần và tính chất vật lý của than không đồng đều. Nếu dùng gỗ khơ hồn tồn thì
phản ứng tỏa nhiệt rất mảnh liệt, nhiệt độ tăng lên rất nhiều, làm tăng quá trình phân
hủy của các sản phẩm lỏng trong hỗn hợp hơi, làm giảm sản lượng của các sản
phẩm có giá trị, than bị nứt, cường độ thấp.
5. Chất lượng gỗ: Mức độ bị phá hoại của gỗ có ảnh hưởng rất lớn đến khối lượng
và chất lượng sản phẩm nhiệt phân. Kết quả nghiên cứu cho thấy: khi nhiệt phân gỗ
tốt cho 7,10% axit, gỗ bị mục ít cho 6,39% axit và gỗ bị mục 60% cho 5,74 và bị
mục hoàn toàn chỉ cho 5,28% axit.
Khi nhiệt phân gỗ bị mục, cho than gỗ mềm, dễ vỡ và dễ bốc cháy. Vì thế
phải chú ý bảo quản gỗ tốt trước khi nhiệt phân.

20

6. Kích thước gỗ: Kích thước của gỗ có ảnh hưởng rất lớn đến q trình hóa than,
sản lượng và chất lượng sản phẩm nhiệt phân.
Như chúng ta đã biết, khả năng dẫn nhiệt của gỗ theo chiều dọc thớ lớn hơn
chiều xuyên tâm và tiếp tuyến. Vỏ cây ảnh hưởng lớn đến việc truyền dẫn nhiệt từ
bề mặt vào phía trong gỗ và sự chuyển dịch của khí và hơi. Khí sấy và hóa than, hơi
và khí chuyển dịch vào bên trong gỗ theo chiều dọc thớ dễ dàng hơn chiều tiếp
tuyến hoặc xuyên tâm. Vì thế việc cắt khúc, chẻ và bóc vỏ gỗ có thể làm tăng nhanh
tốc độ sấy và hóa than [7, tr.75 – 84].
2.1.2. Hoạt hóa than
Hoạt hố than là q trình bào mịn mạng lưới tinh thể carbon dưới tác dụng
của tác nhân hoạt hoá, tạo ra độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước
khác nhau, ngồi ra cịn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt của than. Q trình hoạt
hố là phản ứng hố học khơng hồn tồn của carbon với tác nhân hoạt hố. Có hai
phương pháp hoạt hố chính như sau:
- Phương pháp hố học:
Bản chất của phương pháp là dùng các hợp chất hoá học (ZnCl2, K2CO3,
Na2CO3, K2SO4, H3PO4….) trộn với than, khi hoạt hóa các chất này phân hủy tạo
thành các hợp chất dễ bay hơi thoát ra để lại các lỗ khuyết tật trên bề mặt và trên
tinh thể carbon, hoặc chúng chen vào giữa các tinh thể gây nứt nẻ các mao quản bé
và tạo ra các hợp chất bề mặt mang tính axit hay bazơ.
- Phương pháp vật lý hay cịn gọi là phương pháp khí hơi:
Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng các chất khí như: oxy,
cacbondioxyt, hơi nước... làm tác nhân hoạt hóa. Phương pháp này cho ta năng suất
cao, giá thành hạ và ít ăn mịn thiết bị.
+ Hoạt hố bằng oxy khơng khí: Đây là phản ứng phát nhiệt nhưng cần phải
cung cấp nhiệt ban đầu. Bề mặt than thường tạo thành một số nhóm chức, điều này
thuận lợi cho việc điều chế than oxy hố. Sản phẩm than hoạt tính có nhiều lỗ to và

21

lỗ trung, sử dụng tẩy màu và trao đổi ion tốt. Nói chung phương pháp hoạt hố bằng
oxy cho than có chất lượng khơng cao.
+ Hoạt hóa bằng hơi nước:
Khi nhiệt độ trên 7500C hơi nước có tính oxy hóa, phản ứng hoạt hoá xảy ra
như sau:
nC

+ H2 O

CO + (n-1) C + H2 + Q

Với Q =31000 cal/mol
Phản ứng khó khảo sát vì xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo ra nhiều sản phẩm
phụ khác như: CO, CO2, H2, C ... đồng thời hydro sinh ra ức chế q trình phản
ứng. Than thu được có lỗ bé phát triển.
+ Hoạt hoá bằng CO2:
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên 8500C, theo 2 cơ chế:
Cơ chế thứ nhất:
C + CO2

CO

+ C(O)

C(O)

CO

CO + C

C(CO)

C + CO2

CO + C(O)

Cơ chế thứ hai:
CO

Hoạt hóa bằng hơi nước và CO2 địi hỏi phải cung cấp nhiệt liên tục vì đó là
phản ứng thu nhiệt [15].
2.1.3. Cấu trúc của than hoạt tính
2.1.3.1. Cấu trúc tinh thể
Thành phần chủ yếu của than hoạt tính là carbon, ngồi ra cịn có một lượng
nhỏ các oxit kim loại, các oxit này ở dạng tro và hàm lượng của nó phụ thuộc vào
nguyên liệu ban đầu.


22

Theo các kết quả nghiên cứu Rơnghen thì than hoạt tính gồm các vi tinh thể
carbon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa
sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một
lớp. Trong các lớp nguyên tử carbon sắp xếp thành hình 6 cạnh, những vòng này
liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng
lực Vandevan nên than thường mềm và sờ vào thấy trơn, khoảng cách giữa các
nguyên tử carbon trong cùng một lớp là 1.415 A0 và lớn hơn so với liên kết C-C

(1.39A0) trong vòng benzen, liên kết  trong than hoạt tính là khơng định chỗ trong
tồn lớp tinh thể.

Hình 2.1. Cấu tạo của lớp than hoạt tính

Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh thể của Graphit, trong than hoạt
tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn khơng có trật tự.
2.1.3.2. Cấu trúc xốp
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều
phương thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của than
hoạt tính là chứa các loại lỗ với những kích thước khác nhau (hình 2.2).
Theo Dubinin và các cộng sự của ơng thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp
bé có bề mặt bên trong khá phát triển (600-900 m2/g). Khi chưa hoạt hóa trong than
có chứa các tinh thể sắp xếp theo các hướng khác nhau. Sự xắp xếp như vậy tạo ra
vô số những kẽ hở ở giữa các tinh thể, khi hoạt hóa các tinh thể bị bào mịn và tạo


23

nên các mao quản bé. Ngồi ra, Dubinin cịn nghiên cứu thêm về than hoạt tính và
nhận thấy rằng các lỗ xốp bé được tạo thành bởi hai vùng khác nhau đó là vùng kẽ
hở giữa các tinh thể và vùng kẽ nứt trong tinh thể. Chính hệ thống mao quản trong
than hoạt tính đã tạo ra cho chúng có độ xốp và làm tăng bề mặt bên trong. Nhờ có
bề mặt bên trong phát triển làm cho than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất cao. Dựa
vào kích thước và vai trị của q trình hấp phụ, mà các lỗ trong than hoạt tính được
phân loại như sau :

Hình 2.2. Cấu trúc lỗ xốp than hoạt tính
Lỗ nhỏ với bán kính:

r < 20 A0

Lỗ trung với kích thước:

20 < r < 2000 A0

Lỗ lớn với kích thước:

r > 2000 A0

Lỗ nhỏ của than đóng vai trị chủ yếu trong hấp phụ vật lý. Thể tích lỗ nhỏ
khoảng 0,2 - 0,6cm3/g, và có kích thước xấp xỉ kích thước phân tử của chất bị hấp
phụ. Đường kính hiệu dụng của lỗ bé khoảng 3.10 A0. Theo Dubinin thì ơng cho
rằng có hai loại lỗ là lỗ nhỏ và lỗ cực nhỏ, nhờ phương pháp tán xạ Rơngen mà
người ta có thể xác định được kích thước của lỗ nhỏ, trong than hoạt tính lỗ nhỏ