Luận Án Tiến Sĩ Nghiên Cứu Sự Oxid Hóa Của KMnO4-CuSO4-5H2O Trên Một Số Nhóm Định Chức Chính Trong Môi Trường Khô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƯU THỊ XUÂN THI

NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA
KMnO4/CuSO4‚5H2O TRÊN MỘT SỐ NHÓM

ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ
VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP
MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƯU THỊ XUÂN THI

NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA
KMnO4/CuSO4‚5H2O TRÊN MỘT SỐ NHÓM

ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ
VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP
MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ

Chuyên ngành Hóa Hữu cơ
Mã số: 1.04.02

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. LÊ NGỌC THẠCH
TS. NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008


Lời cảm ơn
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- Thầy Lê Ngọc Thạch đã dạy dỗ, giúp đỡ, luôn tạo cơ hội cho tôi học
tập tốt và hướng tôi đi trên con đường giảng dạy-nghiên cứu khoa học
trong nhiều năm qua.
- Thầy Fritz Duus đã hỗ trợ tôi về vật chất và tinh thần để vượt qua giai
đoạn khó khăn và bế tắc.
- Thầy Nguyễn Đình Thành đã nhiệt tình giải thích và bổ sung kiến thức
cho tôi về chất mang rắn và xúc tác.
- Thầy Nguyễn Công Hào, Thầy Đặng Văn Tịnh, đã đóng góp nhiều
ý kiến cho quyển luận án và các chuyên đề tiến só.
- Các thành viên trong “đại gia đình” đã hy sinh rất nhiều để tôi toàn
tâm làm nghiên cứu.
- “Người bạn thân thû nhỏ” đã mang lại cho tôi hạnh phúc.
- Em Nguyễn Thị Thảo Trân, Lâm Tố Trinh, các kỹ thuật viên Hóa
học của trường RUC và các học trò thân thương … đã nhiệt tình giúp
đỡ và động viên tôi rất nhiều.
- Các quý Thầy Cô và đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Hữu cơ.


Xin chân thành cảm ơn:

- DANIDA hỗ trợ kinh phí thông qua chương trình ENRECA (GS.TS. Erik
W. Thulstrup điều phối chương trình).

- Chương trình Asia-Link (GS.TS. Burkhard Kưnig điều phối chương
trình) đã cho tôi cơ hội thực tập về Hóa Dược và tiếp xúc với các
phương pháp tổng hợp mới, làm nền tảng kiến thức cho tôi vận dụng vào
luận án nghiên cứu của mình.


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1.

Sự oxid hóa bằng permanganat trong tổng hợp hữu cơ .............. 3

1.1.1. Giới thiệu.......................................................................................... 4
1.1.2. Oxid hóa alcol .................................................................................. 5
1.1.3. Oxid hóa alken ................................................................................. 7
1.1.4. Oxid hoùa alkilaren............................................................................ 11
1.1.5. Oxid hoùa amin .................................................................................. 13
1.1.6. Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ ............................................... 15
1.1.7. Sơ lược về tác nhân KMnO4/CuSO4‚5H2O....................................... 22
1.2.

Phản ứng không dung môi ............................................................. 27

1.3.

Vi sóng trong tổng hợp hữu cơ....................................................... 28

1.3.1. Định nghóa ........................................................................................ 28
1.3.2. Nguồn gốc hiệu ứng vi sóng ............................................................ 28
1.3.3. Hiệu ứng vi sóng trong tổng hợp hữu cơ .......................................... 29
1.4.

Siêu âm trong tổng hợp hữu cơ ..................................................... 31

1.4.1. Định nghóa ........................................................................................ 31
1.4.2. Vai trò của siêu âm trong tổng hợp.................................................. 32
1.4.3. Ưu điểm khi sử dụng siêu âm .......................................................... 33
1.5.

Chất mang trong tổng hợp hữu cơ ................................................ 33

1.5.1. Định nghóa ........................................................................................ 34


1.5.2. Mục đích sử dụng ............................................................................. 34
1.5.3. Những thuận lợi khi sử dụng chất rắn vô cơ .................................... 34
1.5.4. Lựa chọn chất mang ......................................................................... 35
1.6.

Kết luận ........................................................................................... 35

Chương 2. NGHIÊN CỨU ......................................................................... 37
2.1.

Phương pháp nghiên cứu ................................................................ 37

2.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất phản ứng ............... 37
2.1.2. Phương pháp thực hiện phản ứng ............................................ 37
2.1.3. Cách tính hiệu suất phản ứng.................................................. 37
2.1.4. Nhận danh và xác định cơ cấu sản phẩm ................................ 38

2.2.

Oxid hóa alcol và phenol ................................................................ 38
2.2.1. Alcol nhị cấp ........................................................................... 39
2.2.2. Alcol nhất cấp ......................................................................... 46
2.2.3. Alcol bất bão hòa ................................................................... 51
2.2.4. Hidroquinon............................................................................. 54
2.2.5. Kết luận ................................................................................... 56

2.3.

Oxid hóa alken ................................................................................ 57
2.3.1. Alken chi phương .................................................................... 58
2.3.2. Dẫn xuất stiren ......................................................................... 58
2.3.3. Cicloalken ................................................................................ 59
2.3.4. Kết luận .................................................................................... 62

2.4.

Oxid hóa alkilaren .......................................................................... 63
2.4.1. Kết quả và biện luận ............................................................... 63
2.4.2. Kết luận ................................................................................... 68


2.5.

Oxid hoùa amin ................................................................................. 69
2.5.1. Anilin........................................................................................ 69
2.5.2. Ciclohexilamin ......................................................................... 74
2.5.3. Kết luận .................................................................................... 77

2.6.

Oxid hóa sulfur hữu cơ.................................................................... 78
2.6.1. Sulfur chi phương bão hòa ........................................................ 78
2.6.2. Sulfur chi hoàn bão hòa ............................................................ 81
2.6.3. Sulfur hương phương ................................................................. 85
2.6.4. Kết luận..................................................................................... 88

2.7.

Điều chế các S-tioester từ các tiol ................................................ 89
2.7.1. Điều chế các disulfur từ tiol....................................................... 91

2.7.1.1. Điều chế các disulfur đối xứng ....................................................... 91
2.7.1.2. Điều chế các disulfur bất đối xứng................................................. 94
2.7.2. Điều chế một số S-tioester từ các disulfur................................. 95
2.7.2.1. Điều chế các S-tioester “đối xứng” ................................................ 96
2.7.2.2. Điều chế các S-tioester “bất đối xứng” .......................................... 100
2.7.3. Kết luận ..................................................................................... 103
2.8. Điều chế các dẫn xuất benzaldehid từ các alilbenzen tự nhiên ..... 104
2.8.1. Đồng phân hóa các alilbenzen................................................... 106
2.8.2. Oxid hóa propenilbenzen........................................................... 110
2.8.3. Kết luận ..................................................................................... 113

Chương 3. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 114
3.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................... 114
3.1.1. Hóa chất ..................................................................................... 114
3.1.2. Thiết bị ...................................................................................... 116


3.2.

Khảo sát phản ứng ......................................................................... 117
3.2.1. Cách thực hiện phản ứng ........................................................... 117
3.2.2. Cách cô lập sản phẩm ................................................................ 123
3.2.3. Nhận danh và xác định cơ cấu sản phẩm .................................. 128

KẾT LUẬN ................................................................................................ 146
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO........................ 148
DANH MỤC CÔNG TRÌNH
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
PHỤ LỤC.


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

GC/MS: Sắc ký khí ghép khối phổ;

NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân.

ESI: Ion hóa bằng cách phun ion (Electrospray Ionization).
HPLC/UV-MS: Sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép UV và khối phổ.
% GC: % sản phẩm có trong hỗn hợp sản phẩm được phân tích bằng GC/MS.
% LC: % sản phẩm có trong hỗn hợp được phân tích bằng HPLC/UV-MS.

xPP/yCSP: x mol permanganat kalium (PP) và y mol sulfat đồng ngậm 5 phân tử
nước (CSP).
H: Hiệu suất phản ứng (%); ĐCH: Độ chuyển hóa;

ĐCL: Độ chọn lọc.

tg: thời gian phản ứng;

nđp: nhiệt độ phòng.

nđ: nhiệt độ phản ứng;

t.l.c: sắc ký bản mỏng.
VS: vi sóng;

) )) )

: siêu âm;

P: Công suất lò vi sóng.

THF: tetrahidrofuran.
Phương pháp A: Phương pháp lắc không dung môi.
Phương pháp A1: Phương pháp khuấy từ không dung môi.
Phương pháp A2: Phương pháp khuấy từ trong điều kiện dị thể.
Phương pháp B: Phương pháp siêu âm không dung môi.
Phương pháp B1: Phương pháp siêu âm trong điều kiện dị thể.
Phương pháp C: Phương pháp chiếu xạ vi sóng không dung môi.
Phương pháp C1: Phương pháp vi sóng có chậu alumin.
Phương pháp C2: Phương pháp vi sóng có dung môi glicerol.

Phương pháp D: Phương pháp đun cổ điển trong môi trường không dung môi.
Phương pháp D1: Phương pháp đun cổ điển trong điều kiện dị thể.
Phương pháp E: Các phương pháp oxid hóa ciclohexen trong dung dịch KMnO 4 .


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Trang
Bảng 1.1. Kết quả oxid hóa alcol bằng KMnO 4 và CuSO 4 ‚5H 2 O trong 3

23

mL C 6 H 6 .
Baûng 1.2. Oxid hóa bằng KMnO 4 /bentonit hoặc CuSO 4 ‚5H 2 O trong 20

23

mL CH 2 Cl 2 .
Baûng 1.3. Hiệu quả của muối vô cơ trong sự oxid hóa 2-decanol.

24

Bảng 1.4. So sánh hiệu quả của bentonit và CuSO 4 ‚5H 2 O.

24

Bảng 1.5. Oxid hóa amin bằng KMnO 4 trộn CuSO 4 ‚5H 2 O trong điều

25

kiện dị thể.
Bảng 1.6. Oxid hóa bằng KMnO 4 trong môi trường không dung môi.

26

Bảng 1.7. Oxid hóa sulfur bằng KMnO 4 /CuSO 4 ‚5H 2 O trong môi trường

27

không dung môi.
Bảng 2.1. Hiệu quả của muối vô cơ trong phản ứng oxid hóa 2-heptanol

41

bằng KMnO 4 .
Bảng 2.2. Hiệu suất oxid hóa các alcol nhị cấp bằng PP/4CSP trong môi

45

trường không dung môi theo nhiều phương pháp khác nhau.
Bảng 2.3. Thể tích dung môi ảnh hưởng đến hiệu suất và thời gian phản

48

ứng.
Bảng 2.4. Khảo sát hiệu suất theo tỉ lệ mol giữa 13:PP/4CSP và theo

48

thời gian phản ứng.

Bảng 2.5. Hiệu ứng dung môi đến hiệu suất 13a trong phản ứng oxid

49

hóa 13 bằng PP/4CSP.
Bảng 2.6. Hiệu suất các aldehid hương phương trong phản ứng oxid hóa

50


bằng PP/4CSP.
Bảng 2.7. Hiệu suất các aldehid bất bão hòa trong phản ứng oxid hóa

53

các alcol nhất cấp bất bão hòa bằng PP/4CSP.
Bảng 2.8. Hiệu suất quinon trong 4 phương pháp kích hoạt phản ứng

56

oxid hóa hidroquinon bằng PP/4CSP.
Bảng 2.9. Hiệu suất oxid hóa 22 theo tỉ lệ mol 22:PP/2CSP trong bồn

60

siêu âm.
Bảng 2.10. Kết quả tối ưu của 4 loại phương pháp khác nhau trong phản

62

ứng oxid hóa 22c bằng dung dịch KmnO 4 .
Bảng 2.11. Hiệu suất oxid hóa 28 theo tỉ lệ mol 28:PP:CSP trong môi

66

trường không dung môi.
Bảng 2.12. Hiệu suất oxid hóa các alkilaren và aren theo các phương

67

pháp khác nhau.
Bảng 2.13. Ảnh hưởng dung môi và tỉ lượng tác chất đến hiệu suất oxid

70

hóa 31 trong điều kiện dị thể.
Bảng 2.14. nh hưởng của tỉ lượng đến phản ứng oxid hóa 31 trong hệ

71

dị thể.
Bảng 2.15. Hiệu ứng muối mang vô cơ đến hiệu suất phản ứng oxid hóa

73

31 bằng KMnO 4 .
Bảng 2.16. Hiệu suất theo tỉ lượng tác chất tham gia phản ứng trong điều

75

kiện dị thể.
Bảng 2.17. Hiệu suất oxid hóa 33 baèng KMnO 4 /CuSO 4 ‚5H 2 O trong môi

80

trường không dung môi.
Bảng 2.18. Hiệu suất oxid hóa các sulfur chi phương thành các sulfon
tương ứng bằng KMnO 4 /CuSO 4 ‚5H 2 O trong môi trường không dung moâi.

81


Bảng 2.19. Hiệu suất theo tỉ lệ mol 36:KMnO 4 :CuSO 4 ‚5H 2 O trong môi

83

trường không dung môi.
Bảng 2.20. Hiệu suất oxid hóa 36 bằng PP/5CSP theo ba phương pháp

84

trong điều kiện không dung môi.
Bảng 2.21. Hiệu suất oxid hóa sulfur vòng bão hòa bằng PP/5CSP trong

84

môi trường không dung môi.
Bảng 2.22. Hiệu suất oxid hóa 42 theo hai tỉ lệ mol x:y trong môi trường

87

không dung môi.
Bảng 2.23. Hiệu suất oxid hóa sulfur hương phương bằng PP/5CSP trong

87

môi trường không dung môi.
Bảng 2.24. Hiệu suất oxid hóa 44 thành 44a theo lượng KMnO 4 hoặc

92

CuSO 4 ‚5H 2 O trong thời gian thích hợp.
Bảng 2.25. Hiệu suất oxid hóa các tiol bằng KMnO 4 trong môi trường

93

không dung môi.
Bảng 2.26. Hiệu suất điều chế disulfur bất đối xứng theo thời gian trong

95

điều kiện không dung môi.
Bảng 2.27. Hiệu suất oxid hóa 59 theo tỉ lệ mol x:y và thời gian trong

98

phương pháp chiếu xạ vi sóng.
Bảng 2.28. Hiệu suất theo tỉ lượng chất nền, KMnO 4 , CuSO 4 ‚5H 2 O và

99

thời gian trong phương pháp chiếu xạ vi sóng.
Bảng 2.29. Hiệu suất tối ưu theo tỉ lệ mol của disulfur và PP/3CSP trong

100

hai phương pháp.
Bảng 2.30. Thành phần hỗn hợp sản phẩm oxid hóa của các disulfur bất

101

đối xứng bằng PP/3SCP trong môi trường không dung môi.
Bảng 2.31. Hiệu suất tioester bất đối xứng từ sự oxid hóa các disulfur

102


bất đối xứng trong môi trường không dung môi.
Bảng 2.32. Hiệu quả tỉ lượng lên độ chuyển hóa của phản ứng đồng

107

phân hóa trong môi trường không dung môi.
Bảng 2.33. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 71:KF/Al 2 O 3 đến độ chọn lọc sản

108

phẩm trong điều kiện dị thể dưới bức xạ vi sóng.
Bảng 2.34. Tối ưu hóa hiệu suất đồng phân hóa các alilbenzen bằng xúc

109

tác baz rắn theo hai phương pháp.
Bảng 2.35. Kết quả oxid hóa một số dẫn xuất propenilbenzen.

111

Bảng 2.36. Kết quả tối ưu hóa sự thủy giải 71c bằng KF/Al 2 O 3 trong

112

môi trường không dung môi.
Bảng 3.1. Lượng KMnO 4 và CuSO 4 ‚5H 2 O theo các tỉ lệ mol.

115


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN
Trang
Đồ thị 2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid hóa

39

2-heptanol trong môi trường không dung môi (2-heptanol:KMnO 4 là 3:3
mmol).
Đồ thị 2.2. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid hóa

43

2-heptanol trong môi trường không dung môi dưới bức xạ vi sóng trong

thời gian 3 phút (2-heptanol:KMnO 4 là 3:3 mmol).
Đồ thị 2.3. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid hóa

47

13 thành 13a trong môi trường không dung môi, thời gian 30 phút
(13:KMnO 4 là 3:2 mmol).
Đồ thị 2.4. Ảnh hưởng biên độ dao động của thanh siêu âm đến kết quả

50

oxid hóa 13 thành 13a bằng PP/4CSP trong môi trường dị thể, thời gian 30
phút (13: KMnO 4 là 3:3 mmol).
Đồ thị 2.5. Ảnh hưởng tỉ lệ mol giữa 17:PP/4CSP đến kết quả oxid hóa 17

52

thành 17a trong môi trường không dung môi dưới bức xạ vi sóng 150 W,
10 phút.
Đồ thị 2.6. Ảnh hưởng tỉ lệ mol giữa 18:KMnO 4 :CuSO 4 ‚5H 2 O đến kết

53

quả oxid hóa 18 thành 18a trong môi trường không dung môi dưới bức xạ
vi sóng 150 W, 10 phút .
Đồ thị 2.7. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid hóa
19 thành 19a trong môi trường không dung môi trong thời gian 4,5 phút
(19: KMnO 4 laø 3:2 mmol).

55

Đồ thị 2.8. Ảnh hưởng tỉ lệ mol 19:PP/4CSP đến kết quả oxid hóa 19

55

thành 19a trong môi trường không dung môi trong thời gian 4,5 phút dưới
sự chiếu xạ vi sóng tại công suất 650 W.
Đồ thị 2.9. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid hóa

60

22 thành 22b trong môi trường không dung môi theo phương pháp khuấy
từ 0-5 oC (1 giờ), lắc 55 oC (1 giờ) và bồn siêu âm (2 giờ).
Đồ thị 2.10. Ảnh hưởng tỉ lệ mol của 25:PP:CSP đến kết quả oxid hóa 25

65

thành 25a trong môi trường không dung môi dưới sự chiếu xạ vi sóng tại
công suất 240 W (5 phút).
Đồ thị 2.11. Ảnh hưởng tỉ lệ mol 25:PP:CSP đến kết quả oxid hóa 25

65

thành 25a trong môi trường không dung môi dưới sự chiếu xạ vi sóng 240
W (6-8 phút) hoặc dưới bức xạ siêu âm (5 giờ).
Đồ thị 2.12. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng oxid hóa 32

76

thành 32a trong điều kiện dị thể có sự hỗ trợ của bồn siêu âm.
Đồ thị 2.13. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid

79

hóa của 33 thành 33b trong điều kiện không dung môi (33:KMnO 4 là 3:2
hoặc 3:4).
Đồ thị 2.14. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid

83

hóa 36 thành 36a trong điều kiện không dung môi (36:KMnO 4 là 3:2
mmol).
Đồ thị 2.15. Ảnh hưởng tỉ lệ mol x:y trong xPP/yCSP đến kết quả oxid
hóa 59 thành 59a trong môi trường không dung môi dưới sự chiếu xạ vi
sóng 250 W, 9 phút.

97


Đồ thị 2.16. Ảnh hưởng tỉ lệ giữa thể tích dung môi và khối lượng

108

KF/Al 2 O 3 đến hiệu quả đồng phân hóa 71 thành 71a trong môi trường dị
thể (71: 2 mmol, KF/Al 2 O 3 : 40 mmol, 5,8 g).
Đồ thị 2.17. Ảnh hưởng tỉ lệ mol 71c:KF/Al 2 O 3 đến kết quả thủy giải của
71c thành 71d trong điều kiện không dung môi.

112

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do – Hạnh phúc
[\

LỜI CAM ĐOAN

Luận án Tiến Só Khoa học Hóa học: “Nghiên cứu sự oxid hóa của
KMnO 4 /CuSO 4 ‚5H 2 O trên một số nhóm định chức chính trong môi trường
khô với sự trợ giúp của các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ” do tôi
thực hiện. Theo sự hiểu biết của tôi và từ các tài liệu tham khảo tìm thấy bằng
công cụ SciFinder cho thấy các kết quả nghiên cứu trong luận án này là mới,
chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam và thế giới.

Nghiên cứu sinh


Luận án Tiến Só Hóa học

Mở đầu
Vào những năm cuối thế kỷ 20, tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải
công nghiệp và hóa học đã đến mức báo động, môi trường sống bị đe dọa trầm
trọng, vì vậy một số nhà khoa học tại quốc gia phát triển cố gắng thiết kế các
quy trình sản xuất và tổng hợp hữu cơ theo hướng ít chất phế thải, không ảnh
hưởng đến môi trường và xử lý chất thải an toàn nhất.
Một trong những tiến trình được nghiên cứu rộng rãi nhất trong hóa học hữu cơ
là sự oxid hóa. Hàng loạt phản ứng có liên quan đến sự oxid hóa đã được sử
dụng trong công nghiệp và trong phòng nghiên cứu. Nhiều tác nhân oxid hóa
trên nhiều loại chất nền khác nhau đã được nghiên cứu. Mặc dù tiến trình oxid

hóa là nguồn gây ô nhiễm chính nhưng các sản phẩm từ quá trình oxid hóa đều
là các sản phẩm có giá trị kinh tế cao.
Phần lớn các tác nhân oxid hóa rất độc hại như K2Cr2O7, CrO3, các phức chất
chứa crom, OsO4, các muối mangan, các hợp chất chứa rutenium...đã được
khuyến cáo không nên sử dụng. Một vài chất oxid hóa dạng phức chất RuO42cho hiệu suất khá cao nhưng không kinh tế.
Trong khi đó, KMnO4 là một chất oxid hóa mạnh và phổ biến được sử dụng
trong tổng hợp hữu cơ hơn một thế kỷ nay cho nhiều nhóm định chức và tương
đối rẻ. Việc tẩm KMnO4/chất mang đã khắc phục nhược điểm về tính tan của nó
trong pha hữu cơ qua các phản ứng không dung môi và đạt hiệu suất cao.
Phản ứng không dung môi được đánh giá cao trong việc cải tiến tiến trình tổng
hợp và làm cho nền công nghiệp hóa học “xanh” hơn rất nhiều. Trong những

1


Luận án Tiến Só Hóa học

năm gần đây, xu hướng phản ứng không dung môi được kích hoạt bằng vi sóng
và siêu âm ngày càng được áp dụng nhiều.
Dựa trên những ưu điểm đã được công bố và tính cấp thiết của đề tài đã nêu
trên, chúng tôi đề ra các mục tiêu nghiên cứu như sau:
-

Tìm tác nhân oxid hóa mới cho một số nhóm định chức chính như alcol,
phenol, alkilaren, amin, tiol, sulfur và disulfur. Tác nhân oxid hóa này
phải rẻ tiền, dễ kiếm và sử dụng được trong phản ứng không dung môi.

-

Tối ưu hóa việc sử dụng nguyên liệu, tác chất tham gia phản ứng, đồng

thời khảo sát khả năng và tính oxid hóa chọn lọc của hệ
KMnO4/CuSO4‚5H2O trong phản ứng không dung môi. Giảm thiểu việc sử
dụng dung môi và thu hồi chất thải rắn.

-

Nghiên cứu sự kích hoạt phản ứng oxid hóa bằng vi sóng và siêu âm trong
điều kiện không dung môi trên các nhóm định chức. So sánh việc kích
hoạt phản ứng bằng nhiệt trong phương pháp vi sóng và đun nóng cổ điển.

Để làm tăng giá trị ứng dụng của đề tài và làm phong phú loại sản phẩm, chúng
tôi đã khảo sát thêm một số loại phản ứng khác: đồng phân hóa bằng xúc tác
baz rắn KF/Al2O3 để chuyển hóa thành các dẫn xuất propenilbenzen có giá trị
cao và cũng chính là chất nền cho sự oxid hóa bằng KMnO4/CuSO4‚5H2O trong
giai đoạn kế tiếp; hoặc phản ứng thủy giải ester bằng xúc tác baz rắn KF/Al2O3.

2


Luận án Tiến Só Hóa học

Chương 1. Tổng quan
1.1.

SỰ OXID HÓA BẰNG PERMANGANAT TRONG TỔNG HP
HỮU CƠ

1.1.1. Giới thiệu 36

Permanganat kalium có dạng tinh thể màu tím đậm có ánh kim loại, tan 6,6%

trong nước ở nhiệt độ phòng, tan 32% trong nước nóng 75 oC, tan ít trong
metanol, etanol, aceton nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ khác.
Ion permanganat dạng tứ diện, có các nối π xung quanh, ổn định trong môi
trường trung tính hoặc baz nhẹ nhưng phản ứng với ion hidroxid tạo thành Mn(V)
(hipomanganat) hoặc Mn(VI) (manganat) trong môi trường baz mạnh. Tuy nhiên,
ở pH cao thì rất khó xác định phản ứng oxid hóa đã qua giai đoạn hình thành
Mn(V) (hipomanganat) hay Mn(VI) (manganat).
MnO 4-

+

MnO 4 3-

2 MnO 42-

Dung dịch MnO4- bị phân hủy chậm nhưng có thể quan sát trong dung dịch acid
như sau:
MnO4-

+

4 H+

3 O2

+

2 H2O

+

4 MnO2

Trong dung dịch trung tính hay baz trong bóng tối, sự phân hủy không xảy ra.
Tuy nhiên, dưới xúc tác ánh sáng, sự phân hủy xảy ra vì vậy dung dịch
permanganat được đựng trong các chai sẫm màu.
3


Luận án Tiến Só Hóa học

Trong môi trường baz, MnO4- đóng vai trò là một tác nhân oxid hóa mạnh:
MnO4-

+ 3e

2 H 2O

+

MnO2

4 OH-

+

E = + 1,23 V

Trong môi trường baz rất mạnh và lượng MnO4- dư, Mn(VI) được tạo ra:
MnO 4-

+

MnO 4 2-

e-

E = + 0,56 V

Trong môi trường acid, MnO4- bị khử thành Mn2+:
MnO 4-

+

8 H+

+

5 e-

Mn2+

+

4 H 2O

E = + 1,51 V

nhưng nếu MnO4- thừa, nó sẽ tiếp tục oxid hóa Mn2+:
2 MnO 4 - +

3 Mn2+ + 2 H 2 O

5 MnO 2

+

4 H+

E = + 0,46 V

Cơ chế phản ứng oxid hóa bằng permanganat rất phức tạp và liên quan đến
nhiều bước tương tác giữa hai phân tử.
Phạm vi oxid hóa chất hữu cơ bằng permanganat tùy thuộc vào pH của môi
trường phản ứng. Mn(VII) chuyển thành Mn(IV) trong môi trường baz hoặc acid
yếu. Trong môi trường acid mạnh, Mn(VII) bị hoàn nguyên thành Mn(III) và
cuối cùng là Mn(II). Trong suốt quá trình thay đổi hóa trị của Mn, hầu hết các
ion trung gian đều tham gia vào quá trình oxid hóa. Các ion này đóng vai trò là
tác chất oxid hóa tiềm năng tùy thuộc vào bản chất của chất nền hoặc pH của
môi trường phản ứng.
Sự oxid hóa bằng permanganat thường được thực hiện trong dung dịch nước, các
dung môi hữu cơ phân cực. Thông thường dung môi etanol (sử dụng cho phản
ứng oxid hoùa alken), t-butanol, aceton, piridin, acid acetic, anhidrid acetic (sử
dụng cho phản ứng oxid hóa alken thành α-diceton) và acid trifluoroacetic (sử

4


Luận án Tiến Só Hóa học

dụng cho phản ứng oxid hóa hidrocarbon). Tuy nhiên, nhiều dung môi hữu cơ bị
oxid hóa bởi permanganat.

Sau đây là một số minh họa khả năng oxid hóa của permanganat kalium trên
một số nhóm định chức chính trong tổng hợp hữu cơ.

1.1.2. Oxid hóa alcol

Phản ứng khó dừng ở giai đoạn hình thành aldehid vì aldehid rất dễ bị oxid hóa
tiếp tục thành acid carboxilic. Trong môi trường acid, alcol tam cấp bị oxid hóa
qua giai đoạn khử nước tạo thành alken, sau đó alken vừa tạo thành tiếp tục bị
oxid hóa. Nhưng khó có thể kiểm soát được phản ứng.2
Có bốn phương pháp oxid hóa alcol nhị cấp thành ceton như sau:58
• Khử hidrogen xúc tác
• Sự oxid hóa Oppennauer
• Với N-halogenosucinimid
• Sử dụng tác nhân oxid hóa mạnh

Alcol nhất cấp và nhị cấp bị oxid hóa thành acid carboxilic hoặc ceton bằng ion
permanganat trong cả dung dịch acid hoặc baz có nồng độ khoảng 1M ở 0-5 oC
hoặc môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng,13 không xảy ra tốt trong các dung
môi hữu cơ không phân cực.116 Các dung môi thường được sử dụng như acid
acetic, hỗn hợp aceton/nước, eter/nước, diclorometan/nước, eter dầu hỏa/nước.
Khi có sự hiện diện của eter crown, eter diciclohexano-18-crown-6, sẽ hình
thành một phức chất permanganat. Phức chất này tan được trong dung môi hữu

5


Luận án Tiến Só Hóa học

cơ và là tác nhân oxid hóa rất tốt cho nhiều nhóm định chức hữu cơ.8 Hợp chất
ion lỏng cũng được phát hiện là môi trường tốt cho sự oxid hóa alcol nhất cấp và
nhị cấp bằng KMnO4.65
Một số phản ứng oxid hóa được tiến hành bằng KMnO4 tẩm lên chất mang rắn
như KMnO4/rây phân tử Linde 4A,109 KMnO4/bentonit trong môi trường benzen
hoặc diclorometan,98,99 KMnO4/montmorilonit K10 trong diclorometan hoặc
không

dung

môi,117

KMnO4/silica

gel

trong

dung

môi

toluen,137

KMnO4/Kieselguhr trong môi trường không dung môi,81 KMnO4/alumin trong
môi trường không dung môi,44 KMnO4/zeolit trong dung môi diclorometan,126
KMnO4/graphit trong dung moâi toluen,82 KMnO4/polimer trong dung moâi
ciclohexan,104 KMnO4/MnO2 trong dung môi diclorometan hoặc không dung
môi,118 KMnO4/CuSO4‚5H2O trong dung môi benzen, diclorometan hoặc không

dung môi.35,90,98,119
Nhiều tác nhân oxid hóa khác cũng được sử dụng. Peroxid hidrogen với các xúc
tác

silicat

titanium

tetrametilpiperidin-1-oxi

(TS-1),46,106

silicat

(TEMPO),33

vanadium

(VS-2),113

Na2WO4‚2H2O.101 Oxigen

2,2,6,6xúc

tác

paladium,97 xúc tác đồng,88 xúc tác V2O5,92 xúc tác acetilacetonat Co(III) và trợ
xúc tác N-hidroxiptalimid (NHPI).54 Oxon/Al2O3 ẩm trong dung môi CH3CN,47
MnO2 được sử dụng để oxid hóa các alcol alil thành aldehid hoặc ceton α,β-bất
bão hòa.41 K2Cr2O7/H2SO4 gây độc hại cho môi trường, gây phức tạp cho việc cô

lập sản phẩm, gần đây đã được thực hiện trong môi trường không dung môi.83
Peroxidisulfat amonium tẩm trên rây phân tử manganosilicat trong dung dịch
nước đã được sử dụng.125 NaClO kết hợp với xúc tác chuyển pha Bu4N+X- trong
dung môi EtOAc.72

6


Luận án Tiến Só Hóa học

Cơ chế phản ứng:
-

R. Stewart13 và cộng sự cho thấy sự tăng vận tốc trong dung dịch baz gây
ra do sự ion hóa alcol thành ion alkoxid và các alkoxid sẵn sàng chuyển
điện tử đến chất oxid hóa. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai
đoạn cắt đứt nối Cα-H.

R1
CH

OH

+

MnO3

CH

+ H2 O

R2

-

R1

+ OH-

O

R2

R1

MnO4-, chậm

C

- HMnO42-

O

R2

Trong môi trường acid, anion permanganat sẽ tồn tại một phần ở dạng
acid permanganic, mà được cho là chất oxid hóa tốt hơn anion.13

ArCH2OH

MnO 4-

+

Ar

H

H+

H

MnO 4

OH

chậm

O

C

+

HMnO 4

O
O

H

(V)

Ar

C

H

+

HMnO42

Mn
O

O

Cơ chế 1.1. Oxid hóa alcol benzil bằng KMnO4 trong dung môi diclorometan.107

1.1.3. Oxid hóa alken

KMnO4 đã được biết đến hơn một thế kỷ nay với khả năng oxid hóa các hợp
chất bất bão hòa. Nó được dùng để chuyển hóa alken thành diol tương ứng.36
R

R
C C
R

MnO4-

OH OH
R C C R

R

R R

7


Luận án Tiến Só Hóa học

Trong môi trường kiềm mạnh, alken được chuyển hóa thành diol tương ứng với
hiệu suất không cao (< 50%) mặc dù sử dụng xúc tác chuyển pha hay gia tăng
tốc độ khuấy. Trong môi trường trung tính hoặc baz nhẹ, sản phẩm tạo thành là
α-hidroxiceton. Các phản ứng oxid hóa alken luôn kèm theo sự đứt nối C-C, do
đó làm giảm hiệu suất phản ứng. Trong môi trường acid, quá trình đứt nối C-C
chiếm ưu thế. Ngoài ra, sự tạo thành α-glicol hoặc α-cetol cũng tùy thuộc vào
nhiệt độ phản ứng, điển hình qua sự oxid hóa ciclohexen:36
- Trong dung dịch nước/aceton ở pH > 8 cho sản phẩm là glicol và acid adipic.

OH
KMnO 4 / aceton

+

HOOC

(CH2)4

pH > 8

COOH

OH

- Nhưng nếu thực hiện phản ứng ở -10 oC với sự hiện diện của CO2 thì sản phẩm
là α-cetol.

KMnO 4 / aceton

OH

O

O

pH > 8
CO 2, -10 oC

O

OH

OH

20-30%

- Xét về mặt hóa học lập thể, quá trình oxid hóa alken bằng KMnO4 là một quá
trình cộng syn vào nối đôi.
- Khi oxid hóa các alken đầu dây bằng KMnO4, sự đứt nối cho ra sản phẩm là
acid carboxilic có ít hơn một nguyên tử C so với dây alken.
CH3 (CH2)5 CH CH2

KMnO4 loãng

8

CH3 (CH2)5 COOH