Tổng hợp oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit mangan, làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene

Đ I H CăĐĨăNẴNG
TR

NGăĐ I H CăS ăPH M

VÕ TH H NG H NH

T NG H P OXIT KIM LO I
D AăTRểNăC ăS

OXIT MANGAN

LÀM CH T XÚC TÁC CHO PH N

NG OXY HÓA

TOLUENE

LU NăVĔNăTH CăSƾă HÓA H C

ĐĨăNẴNG,ăNĔMă2019


Đ I H CăĐĨăNẴNG
TR

NGăĐ I H CăS ăPH M
VÕ TH H NG H NH

T NG H P OXIT KIM LO I
D AăTRểNăC ăS

OXIT MANGAN

LÀM CH T XÚC TÁC CHO PH N

NG OXY HĨA

TOLUENE

Chun ngành: Hóa h uăc
Mã s : 8440114

LU NăVĔNăTH CăSƾăHịAăH C
Ng ờiăh

ng d n khoa h c:

TS. Nguy n ĐìnhăMinhăTu n
TS.ăĐinhăVĕnăT c

ĐĨăNẴNG,ăNĔMă2019








iii

M CL C
M

Đ U....................……………………………………………………..……….1
................................................................................................................3

T NG QUAN ..........................................................................................................3
1.1. CÁC H P CH T H U C D BAY H I (VOCs)...........................................3
1.1.1. Đ nh nghĩa .........................................................................................................3
1.1.2. Ngu n gốc phát sinh..........................................................................................3
1.1.3. Tác h i VOCs ....................................................................................................5
1.1.4. Các ph

ng pháp x lý VOCs ..........................................................................5

1.2. TOLUENE ...........................................................................................................6
1.β.1. Đ nh nghĩa vƠ ngu n gốc ..................................................................................6
1.2.2. Tác h i toluene ..................................................................................................7
1.β.γ. Các ph

ng pháp x lý khí nhi m toluene .......................................................7

1.2.4. T ng quan v xúc tác oxit mangan và xúc tác dựa trên mangan ....................13
..............................................................................................................16

TH C NGHI M...................................................................................................17
2.1. HÓA CH T VÀ D NG C .............................................................................17
2.1.1. Hóa ch t ..........................................................................................................17
2.1.2. Thiết b và d ng c ..........................................................................................17

2.2. T NG H P XÚC TÁC .....................................................................................17
2.2.1. T ng h p oxit h n h p kim lo i X – Mn (X: Cu, Co, Ni) ..............................17
2.2.2. T ng h p oxit Co3O4 pha t p mangan ............................................................18
2.3. XỄC Đ NH Đ C TR NG ................................................................................19
β.γ.1. Ph

ng pháp XRD ..........................................................................................19


iv
2.3.2. Kính hi n vi điện t quét (SEM) .....................................................................21
β.γ.γ. Ph

ng pháp h p ph - gi i h p ph Nit ......................................................23

β.γ.4. Ph

ng pháp phơn tích khối l

β.γ.5. Ph

ng pháp huỳnh quang tia X (XRF) .........................................................28

ng nhiệt (TGA) ............................................26

2.4. KI M TRA HO T TÍNH XÚC TÁC ...............................................................30
2.4.1. Ho t hóa xúc tác ..............................................................................................30
2.4.2. Ki m tra ho t tính xúc tác ...............................................................................31
..............................................................................................................34

K T QU VÀ TH O LU N.............................................................................34
3.1. OXIT H N H P................................................................................................34
3.1.1. Kết qu XRD ...................................................................................................34
3.1.2. Kết qu h p ph và gi i h p ph N2 ................................................................37
3.1.3. Kết qu SEM ...................................................................................................40
3.1.4. Kết qu ki m tra ho t tính xúc tác ..................................................................43
3.2. OXIT COBAN PHA T P MANGAN...............................................................45
3.2.1. Kết qu XRD ...................................................................................................45
3.2.2. Kết qu h p ph và gi i h p ph N2 ................................................................46
3.2.3. Kết qu SEM c a các mẫu oxit Co3O4 pha t p mangan ..................................49
3.2.4. Kết qu ki m tra ho t tính xúc tác ..................................................................50

K T LU N VÀ KI N NGH ………………………...………………….. 5γ
TÀI LI U THAM KH O…………………………………………………54


v

DANH M C CÁC KÝ HI U VI T TẮT
BET

Brunauer-Emmet-Teller – Ph

ng pháp h p ph - gi i h p ph N2

BTRS

Ký hiệu hệ ph n ng liên t c

EPA

Các c quan b o vệ môi tr

FID

Flame Ionisation Detector – Đầu dị ion hóa ngọn l a

GC

Gas Chromatography – Sắc ký khí

GHSV

Gas Hourly Space Velocity – Tốc độ khơng gian khí theo gi

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

JCPDS

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

SEM

Scanning Electron Microscope – Kính hi n vi điện t quét

TCD

Thermal Conductivity Detector – Đầu dò đo độ dẫn nhiệt

TGA

Thermal Gravimetric Analysis – Ph

VOCs

Volatile Oganic Compounds – Các h p ch t h u c d bay h i

XRD

X-Ray Diffraction – Ph

XRF

X-Ray Fluorescence – Ph

ng Hoa Kỳ

ng pháp đo nhiệt trọng tr

ng pháp nhi u x tia X
ng pháp huỳnh quang tia X

ng


vi

DANH M C B NG

B ng 2.1. Hóa ch t s d ng t ng h p mẫu xúc tác ...................................................17
B ng 2.2. D ng c và thiết b s d ng t ng h p mẫu xúc tác ..................................17
B ng β.γ. L

ng hóa ch t s d ng t ng các mẫu MnxCo(1-x)Oy ...............................18

B ng 3.1. Các thông số v c u trúc b m t c a các oxit h n h p vƠ đ n oxit …….40
B ng 3.2. Nhiệt độ chuy n hóa toluene

T10, T50, T90 .............................................44

B ng 3.3. Thông số c u trúc mao qu n c a các mẫu oxit CoxMn(1-x)Oy ...................48
B ng 3.4. Sự chuy n hóa Toluene thành CO2

nhiệt độ T10, T50, T90 .....................50


vii

DANH M C HÌNH
Hình 1.1. S đ theo c chế Langmuir-Hinshelwood...............................................12
Hình 1.β. S đ theo c chế Eley – Rideal ...............................................................13
Hình 2.1. Thiết b SmartLab X-ray Diffractometer..................................................21
Hình 2.2. Thiết b Jeol JSM-6010 Plus/LV ...............................................................23
Hình 2.3. Các d ng đ

ng h p ph đẳng nhiệt .........................................................24

Hình 2.4. Thiết b xác đ nh diện tích b m t riêng ASAP 2020 Micromeritics........26
Hình 2.5. Thiết b phân tích nhiệt STA 6000 ............................................................28

Hình 2.6. Mô t thiết b đo huỳnh quang tia X (XRF) ..............................................30
Hình 2.7. Th i gian và nhiệt độ ho t hóa xúc tác .....................................................31
Hình β.8. S đ hệ thống ki m tra ho t tính xúc tác .................................................32
Hình 2.9. Hệ thống thiết b ph n ng liên t c BTRS -jr Parker................................32
Hình 2.10. Thiết b GC phân tích kết qu đầu ra c a ph n ng ki m tra ho t tính xúc
tác ..............................................................................................................................33
Hình 3.1. Kết qu XRD c a mẫu oxit h n h p Co-Mn vƠ oxit đ n.........................34
Hình 3.2. Kết qu XRD c a mẫu oxit CuOx .............................................................35
Hình 3.3 Kết qu XRD c a mẫu oxit h n h p Cu-Mn vƠ oxit đ n ..........................35
Hình 3.4. Kết qu XRD c a mẫu oxit NiOx ..............................................................36
Hình 3.5. Kết qu XRD c a mẫu oxit h n h p Ni-Mn vƠ oxit đ n ..........................36
Hình 3.6. Kết qu h p ph - gi i h p ph N2 mẫu oxit h n h p Co-Mn ..................37
Hình 3.7 Kết qu h p ph - gi i h p ph N2 mẫu oxit h n h p Cu-Mn ...................38
Hình 3.8. Kết qu h p ph - gi i h p ph N2 mẫu oxit h n h p Ni-Mn ...................38
Hình 3.9. Phân bố đ

ng kính l xốp theo th tích h p ph c a các mẫu oxit h n h p

vƠ oxit đ n .................................................................................................................39
Hình 3.10. Hình thái b m t c a oxit Mn5O8 ............................................................40
Hình 3.11. Hình thái b m t c a oxit Co3O4 .............................................................41
Hình 3.12. Hình thái b m t c a oxit h n h p Co-Mn .............................................41
Hình 3.13. Hình thái b m t c a oxit CuO................................................................41
Hình 3.14. Hình thái b m t c a oxit h n h p Cu-Mn .............................................42


viii
Hình 3.15. Hình thái b m t c a oxit NiO ................................................................42
Hình 3.16. Hình thái b m t c a oxit Ni-Mn ............................................................43
Hình 3.17. Kết qu ki m tra ho t tính xúc tác ..........................................................43

Hình 3.18. Kết qu XRD c a các mẫu oxit Co3O4 pha t p Mn ................................45
Hình 3.19. Sự chênh lệch gi a các peak c a oxit Co3O4 pha t p Mn .......................45
Hình γ.β0. Đ

ng đẳng nhiệt h p ph và gi i h p ph N2 c a các mẫu oxit đ n vƠ

oxit CoxMn(1-x)Oy.......................................................................................................46
Hình 3.21. Phân bố đ

ng kính l xốp theo th tích h p ph c a các mẫu oxit đ n vƠ

oxit CoxMn(1-x)Oy.......................................................................................................47
Hình 3.22. Hình thái b m t c a các mẫu CoxMn(1-x)Oy vƠ oxit đ n ........................49
Hình 3.23. Kết qu ki m tra ho t tính các mẫu oxit Co3O4 pha t p Mn ...................50
Hình 3.24. Kết qu độ chuy n hóa c a mẫu 4Mn-Co t i 3000C trong 24 gi ..........51


1

M

Đ U

1. LÝ DO CH NăĐ TÀI
V n đ ô nhi m môi tr

ng, đ c biệt là sự suy gi m ch t l

ng khơng khí hiện

đang lƠ mối quan tơm hƠng đầu trên thế giới, nh t là t i các quốc gia có n n cơng
nghiệp phát tri n. Một l

ng lớn các h p ch t h u c d bay h i khác nhau (VOCs)

b phát th i vào khí quy n hằng ngày gây nh h
hệ sinh thái ngay

ng x u tới s c khỏe con ng

n ng độ th p. Vì vậy, việc lo i lo i bỏ VOCs trong khí th i đ

i và
c

xem là một trong nh ng v n đ mang tính c p thiết đối với các nhà nghiên c u hiện
nay. [1]
Tùy thuộc vào n ng độ VOCs trong khơng khí mƠ ng
pháp x lý khác nhau. Khi n ng độ VOCs trong khơng khí
ppm) thì ph

i ta s d ng các ph

ng

n ng độ th p (đ n v

ng pháp oxy hóa nhiệt có xúc tác là sự lựa chọn phù h p trong quá trình

x lý. Các lo i xúc tác th

ng đ

c s d ng trong quá trình nƠy th

ng là xúc tác

kim lo i quý trên ch t mang và các oxit c a kim lo i chuy n tiếp (Cr2O3, MnOx,
Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, La2O3...). Đ tăng c

ng hiệu su t và gi m chi phí trong

q trình x lý các nhà nghiên c u đư tìm kiếm các ph

ng pháp t ng h p khác nhau

nhằm t o ra vật liệu có đ c tr ng nh mong muốn.[4]
Các oxit mangan nh Mn3O4, Mn2O3, MnO2 và MnO th hiện ho t tính cao
trong q trình oxy hóa hồn tồn hydrocabon [6], chúng đ
thân thiện với môi tr

c xem là vật liệu rẻ ti n,

ng. Một số nghiên c u đư thực hiên trên các ch t xúc tác oxit

mangan, ho c là làm ch t b tr , ch t mang liên quan đến q trình oxy hóa hồn
tồn VOCs. [7]
Dựa vào nh ng c s trên tôi tiến hành thực hiện đ tài “Tổng hợp oxit kim
loại dựa trên cơ sở oxit mangan, làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene”
2. M C TIÊU NGHIÊN C U

T ng h p oxit đ n kim lo i, oxit h n h p kim lo i dựa trên c s oxit mangan.
Nghiên c u các đ c tr ng c a các mẫu xúc tác đ

c t ng h p.

Ki m tra ho t tính xúc tác c a các mẫu oxit dựa trên ph n ng oxy hóa toluene.
3. PH

NGăPHỄPăNGHIểNăC U


2
Ph

ng pháp t ng h p oxit đ n vƠ oxit h n h p kim lo i dựa trên oxit mangan

bằng ph

ng pháp t o ph c với dung d ch NH3 bằng cách nhỏ giọt và s d ng thiết

b cô quay chân không.
Nghiên c u c u trúc các mẫu oxit kim lo i bằng nhi u x tia X (XRD), ph
pháp kính hi n vi điện t quét (SEM), ph
ph

ng pháp nhiệt trọng tr

ng

ng pháp đẳng nhiệt h p ph -gi i h p N2,

ng (TGA).

Đánh giá ho t tính c a xúc tác (độ chuy n hóa, độ chọn lọc) trên hệ thống thiết
b ph n ng liên t c BTRS và phân tích s n phẩm đầu ra bằng sắc ký khí.
4. N I DUNG NGHIÊN C U
T ng quan v các h p ch t h u c bay h i vƠ các ph

ng pháp x lý

Thực nghiệm t ng h p xúc tác vƠ xác đ nh các tính ch t đ c tr ng
Nghiên c u đánh giá xúc tác oxit h n h p kim lo i dựa trên c s oxit mangan
với các oxit kim lo i chuy n tiếp.
Nghiên c u nh h

ng c a quá trình mangan pha t p vào Co3O4.


3

T NG QUAN
1.1. CÁC H P CH T H UăC ăD BAYăH Iă(VOCs)
1.1.1. Đ nh nghƿa
Có r t nhi u đ nh nghĩa v VOCs đang đ

c s d ng[8,9]. Các đ nh nghĩa VOCs

đ

c s d ng nhằm ki m soát ti n ch t gây nên các hiện t

ng ơ nhi m khơng khí,

s

ng mù quang hóa,… đ

ng Hoa Kỳ (The U.S.

c các c quan b o vệ môi tr

Environmental Protection Agency) với các quy đ nh v ơ nhi m khơng khí ngồi tr i
và ch t l

ng khơng khí trong nhà, vì nhi u hóa ch t không đ

c quy đ nh là ô nhi m

không khí ngồi tr i vẫn có th quan trọng đối với ơ nhi m khơng khí trong nhà.
Bộ Y tế Canada phân lo i VOCs là các h p ch t h u c có đi m sơi trong
kho ng từ 50 – 250 0C (1ββ đến 482 0F), các VOCs thơng th
đến ch t l

ng sẽ có nh h

ng

ng khơng khí.[10]

Liên minh Chơu Ểu đ nh nghĩa VOCs lƠ b t kỳ h p ch t h u c nƠo có đi m

sơi bắt đầu nhỏ h n ho c bằng 250 0C (482 0F) đ

c đo áp su t khí quy n tiêu chuẩn

là 101,3 kPa.[11]
VOC – Volatile Organic Compounds, VOCs lƠ hƠm l

ng h n h p các ch t

h u c độc h i bay lên trong khơng khí làm ơ nhi m mơi tr

ng, VOCs là các hóa

ch t có gốc carbon, bay h i r t nhanh, khi đư lẫn vào khơng khí nhi u lo i VOC có
kh năng liên kết l i với nhau ho c nối kết với các phần t khác trong khơng khí t o
ra các h p ch t mới. VOCs th

ng là h n h p các ch t h u c độc h i bay trong

không khí xu t phát từ các s n phẩm do con ng

i t o ra ví d nh các dung môi

toluene, xylene, dung môi xăng, ngƠnh s n,….
Các h p ch t h u c d bay h i lƠ các hóa ch t d dƠng đi vƠo khơng khí d ới
d ng khí ho c h i từ vật liệu rắn ho c lỏng. VOCs là thành phần trong nhi u s n
phẩm th

ng m i, công nghiệp vƠ đ gia d ng khác.[12]

1.1.2. Ngu n g c phát sinh


4
a) Nguồn nhân tạo
Ngành s n vƠ các lớp ph b o vệ là một trong nh ng ngu n chính phát th i
VOCs nhân t o với các dung mơi đi n hình nh aliphatic hydrocarbons, ethyl acetate,
glycol ethers, and acetone… Clorofluorocarbons, b c m ho c quy đ nh cao, là s n
phẩm làm s ch và ch t làm l nh đ

c s d ng rộng rưi. Tetrachloroethene đ

cs

d ng rộng rãi trong gi t khô và cơng nghiệp.
Việc s d ng nhiên liệu hóa th ch t o ra VOCs trực tiếp d ới d ng s n phẩm
(xăng, dầu…) ho c gián tiếp là s n phẩm ph (khí th i ơtơ). Benzen là một ch t thuộc
VOCs gơy ung th
tr , khí th i từ các ph

ng

iđ

c tìm th y trong khói thuốc lá, nhiên liệu đ

ng tiện giao thông, Benzene cũng đ

tự nhiên (núi l a, cháy rừng…). Benzene th

ng đ

c tìm th y

cl u

các ngu n

c s d ng đ s n xu t các hóa

ch t khác trong s n xu t nhựa, nhựa và s i t ng h p.[13]
Nhi u vật liệu xây d ng nh s n, ch t kết dính, t m t

ng, g ch trần, g ,… phát

ra formaldehyde gây kích thích màng nhầy, khiến c th b kích thích gây c m giác
khó ch u.
VOCs trong nhà, vì nhi u ng

i dành phần lớn th i gian trong nhà nên việc tiếp

xúc lâu dài với VOCs trong nhà có th góp phần gây ra các hội ch ng t o nên bệnh.
Trong các văn phòng, tòa nhƠ mới VOCs đ

c phát ra từ đ dùng mới, t m ph t

ng,

các thiết b văn phòng nh máy photocopy, máy in,… EPA (The U.S. Environmental
Protection Agency) đã tìm th y n ng độ VOCs trong khơng khí trong nhà cao g p 2

– 5 lần so với khơng khí ngồi tr i vƠ đơi khi lớn h n nhi u.[14]
b) Nguồn tự nhiên
NgoƠi ra, VOCs còn đ

c phát th i b i các ngu n gốc tự nhiên nh thực vật,

động vật và vi khuẩn. N ng độ m nh hay yếu tùy thuộc vào các yếu tố nh nhiệt độ
(quyết đ nh tốc độ bay h i vƠ tăng tr

ng), ánh sáng (quyết đ nh tốc độ sinh t ng

h p). Một nhóm ch t chính c a VOCs đ

c thực vật th i ra là tecpen. Tecpen là nhóm

hydrocarbon khơng no th

ng có cơng th c là (C5H8)n tecpen và các dẫn xu t ch a


5
oxy c a chúng th
l

ng có trong qu , lá, hoa và r c a thực vật và đ

c th i ra với số

ng lớn.
1.1.3. Tác h i VOCs

Các h p ch t h u c d bay h i phát sinh từ ngu n gốc nhân t o là nh ng độc

tố gây h i cho hệ thần kinh trung

ng vƠ ngo i vi các tác h i trên thần kinh trung

ng g m gi m trí nhớ, gi m kh năng nhận th c, gi m sự thăng bằng, sự tiếp xúc
lâu dài d gây nên các bi u hiện trầm c m, mệt mỏi, tác h i lên hệ thân kinh ngo i vi
có th gây ra các hiện t

ng nh run hay tê tay chơn. VOCs gơy nên nh h

ng bên

trong c th nh thận, gan, ph i,… , lƠm gia tăng tỷ lệ ung th , gây nh h

ng đến

thai nhi, máu huyết, lƠm tăng t lệ v bệnh tim m ch…
VOCs gây nên ô nhi m khơng khí trong nhà và ngồi tr i. Một số h p ch t h u
c d bay h i ph n ng với sự có m t c a ánh sáng m t tr i với các oxit nit (NOx)
đ t o thành ơzơn. Ơzơn nƠy có năng l

ng th p kết h p với các h t m n c a b i và

các vật liệu khác góp phần hình thƠnh s

ng mù. Trong các h t sol khí có ch a O3,

aldehyt, peoxyt, axetyl nitrat và một l

ng nhỏ các ch t oxy hóa. Ph n ng quang

hóa học d ới tác d ng c a nit oxit phơn h y dung môi h u c t o ra nhũng tác nhơn
oxy hóa:

VOCs + ánh sáng + NO2 + O2 → O3 +NO+CO2+H2

Ngoài ra, trong ph n ng trên ta còn th y s n phẩm sinh ra cịn có c CO2 lo i
khí gây hiện t

ng hiệu ng nhà kính. Trong khi O3

tầng đối l u l i có hiệu ng ng
đến mơi tr

ng sống c a con ng

Vì vậy, con ng
b có ch a VOCs

tầng bình l u có l i, thì O3

c l i gây nên các v n đ v s c khỏe và nh h
i và hệ động thực vật [15].

i cần ph i gi m tiếp xúc với VOCs, s d ng các đ dùng thiết

d ng n ng độ th p, s d ng n i thơng thống. Khi thiết kế nhà

và cơng trình cần ph i thực hiện các kế ho ch thơng gió tốt nhằm c i thiện ch t l
khơng khí trong nhà.
1.1.4. Cácăph

ng

ngăphápăx lý VOCs

ng


6
Các h p ch t h u c d bay h i (VOCs) là một lo i ch t ô nhi m có tầm nh
h

ng nghiêm trọng trong khí quy n phát sinh từ các ngu n khác nhau nh

các khu

công nghiệp và đ dùng trong nhà. VOCs là các h p ch t có tác động tiêu cực đến
s c khỏe con ng

i vƠ mơi tr

ng vì vậy, việc thực hiện cơng nghệ ki m sốt là cần

thiết nhằm lo i bỏ ho c biến đ i chúng thành ch t ít độc h i h n.
Cơng nghệ x lý VOCs gây ô nhi m hiện nay đ
+ Công nghệ phân h y (ph
+ Công nghệ thu h i (ph

c chia thành hai nhóm:

ng pháp oxy hóa nhiệt và oxy hóa xúc tác).
ng pháp h p ph , h p th , ng ng t và tách qua

màng).
Đ đ tđ

c hiệu qu làm s ch cao, ng

với nhau. H p ph lƠ ph

i ta có th kết h p nhi u ph

ng pháp

ng pháp lƠm s ch hi u qu nh t khi các khí gây ơ nhi m

n ng độ th p (c ppm ho c th p h n), các ch t h p ph có th tích mao qu n lớn đ
ch a đựng các phân t ch t khí gây ơ nhi m và có th thu h i l i một cách d dàng.
Quá trình oxy hóa xúc tác đ

c coi là tốt nh t đ làm gi m l

vì nhiệt độ trong quá trình oxy hóa th
ph n ng t o NOx có hƠm l

ng đ

ng khí th i VOCs

c yêu cầu th p h n 5000C và quá trình

ng nhỏ h n. Tuy nhiên, c u trúc xúc tác không ph i là

c s do sự đa d ng c a các phân t VOCs và kh năng ph n ng khác nhau c a
chúng, do đó cơng việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác mới có th đ t đ

c hiệu qu

cao h n trong việc lo i bỏ các ch t gây ô nhi m này.
1.2. TOLUENE
1.2.1. Đ nhănghƿaăvƠăngu n g c
Toluene là một hydrocacbon th m, nó lƠ một ch t lỏng không màu, không tan
trong n ớc, tan trong c n và ete, nhẹ h n n ớc và n i trên m t n ớc, sôi
ch t d cháy

111 0C, là

nhiệt độ lớn h n 400F (4,40C). Toluene là h p ch t thuộc dưy đ ng

đẳng benzene có cơng th c phân t là C7H8, còn gọi là metyl benzene hay phenyl
metan. Toluene là một ch t lỏng khúc x , có độ bay h i cao.
Toluene là s n phẩm ph trong quá trình s n xu t xăng, s n xu t than cốc từ
than đá. Toluene là một dung môi khá ph biến, nó là một ch t pha loưng s n, keo


7
silicone, cao su, mực in, ch t kết dính (keo dán), s n mƠi, m t hàng da, ch t kh trùng

[16]

. Toluene còn đ

c s d ng làm ch t tăng ch số octan trong nhiên liệu xăng cho

động c đốt trong. N ng độ Toluene cao nh t th

ng x y ra trong khơng khí trong

nhà từ việc s d ng các s n phẩm gia d ng thông th

ng (s n, ch t pha loưng s n,

ch t kết dính, n ớc hoa t ng h p, s n móng tay,…), khói thuốc lá, khí th i ô tô cũng
chính là ngu n phát th i toluene ra ngồi khơng khí xung quanh, tiếp xúc với toluene
cũng có th x y ra

n i lƠm việc, đ c biệt là trong các ngành ngh nh in n, s n,…

1.2.2. Tác h i toluene
Các tác động mơi tr
Hít ph i khí toluene

ng vƠ độc tính c a toluene đư đ

c nghiên c u rộng rãi[17].

m c độ th p đến trung bình có th gây ra mệt mỏi, nhầm lẫn,

gi m trí nhớ, bu n nơn, gi m thính giác và th lực. Nếu hít ph i n ng độ cao trong
th i gian ngắn dẫn đến các hiện th

ng bu n nơn, chóng m t, m t ng , thậm chí t

vong, tiếp xúc với toluene trong th i gian dài có th b ung th . Nó có th gây nhi m
độc qua các đ

ng nh ăn uống, hít th ho c b h p th qua da khi tiếp xúc với

toluene. Triệu ch ng c a ngộ độc toluene bao g m các hiệu ng thần kinh trung

ng

(nh c đầu, chóng m t, m t cân bằng, bu n ng , run, co giật, hôn mê,….). Khi tiếp
xúc với mắt: gơy kích thích nh ng khơng nh h
da: tiếp xúc th

ng đến màng mắt. Khi tiếp xúc với

ng xuyên ho c lâu dài có th b kích thích và viên da. Tiếp xúc qua

hệ hơ h p: HƠm l

ng bay h i cao (lớn h n kho ng 1000 ppm) gây kích thích mắt và

c quan hô h p, gơy đau đầu, nh h

ng đến trung tâm thần kinh,…

Vì vậy, các n ớc đư đ a ra các biện pháp h n chế s d ng vƠ có các quy đ nh
ch t chẽ v n ng độ cho phép đối với sự phát th i toluene ra ngoƠi môi tr

ng sống.

Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia v khí th i cơng nghiệp đối với một số ch t h u c
(QCVN 20:2009/BTNMT) thì n ng độ cho phép tối đa c a toluene trong khơng khí
là 750 (mg/Nm3).
1.2.3. Cácăph

ngăphápăx lý khí nhi m toluene

a) Phương pháp hấp thụ


8
Ph

ng pháp nƠy s d ng các ch t hâp th nh dung môi, n ớc, các h p ch t

đ h p th . Ph

ng pháp nƠy s d ng đối với các dung môi h u c , khơng khí ch a

h i axit,…
Q trình h p thu lƠ q trình trong đó h n h p khí đ

c cho tiếp xúc với ch t

lỏng nhằm m c đích hịa tan có chọn lọc hay hịa tan nhi u c u t c a h n h p khí đ

t o nên một dung d ch có các c u t trong ch t lỏng.
Dung d ch h p thu lƠ dung môi, nh ng đơy c u t cần h p thu l i là dung môi,
nên dung d ch h p thu th

ng ph i có độ hịa tan tốt dung mơi, ch t hay dùng lƠ n ớc.

C chế c a quá trình h p thu, chia lƠm γ giai đo n:
Khuếch tán c a ch t ơ nhi m

th khí đến b m t phân pha gi a 2 pha khí –

lỏng.
Thâm nhập và hịa tan ch t khí qua b m t c a ch t h p thu.
Khuếch tán ch t khí đư hòa tan trên b m t phân cách vào sâu trong lòng ch t
h p thu.
b) Phương pháp hấp phụ
Quá trình h p ph là quá trình h p ph có sự chọn lọc các c u t trong pha khí
lên b m t ch t rắn. Ng

i ta áp d ng ph

l

n ng độ nhỏ.

ng ch t khí nhi u và
Q trình h p ph đ

khí,

đi u kiện bình th

ng pháp h p ph đ làm s ch khí có hàm

c thực hiện bằng cách cho tiếp xúc gi a pha rắn và pha
ng thì pha khí trong h n h p với khơng khí thì khơng khí

sẽ không b h p ph .
Vật liệu dùng đ làm ch t h p ph là các vật liệu xốp với b m t bên trong lớn,
đ

c t o thành do nhân t o ho c tự nhiên. Trong công nghiệp hay dùng các ch t h p

ph nh : than ho t tính, silicagel, keo nhơm, zeolite, ionit ch t trao đ i ion.
u đi m c a quá trình h p ph này là các vật liệu h p ph có th đ
nguyên và s d ng l i, nh vậy sẽ ít tốn kém h n trong khi ho t động.
c) Phương pháp nhiệt

c hoàn


9
B n ch t là q trình oxy hóa các c u t độc h i và các t p ch t có mùi hơi bằng
oxy

nhiệt độ cao (4500C – 12000C). Ph

ng pháp nƠy dùng đ lo i bỏ b t kì các

lo i khí vƠ h i nƠo mƠ s n phẩm cháy ít độc h i h n.

u đi m: thiết b x lý đ n gi n và có kh năng ng d ng rộng rãi vì thành phần
khí th i ít nh h
Nh

ng đến thiết b đốt.

c đi m: Tốn nhi u năng l

NOx cao nh h

ng đến mơi tr

ng, thành phần khí th i sau đốt có n ng độ

ng sống.

d) Phương pháp oxy hóa trên xúc tác dị thể
B n ch t c a q trình oxy hóa xúc tác đ làm s ch khí th i là thực hiện các
t

ng tác hóa học nhằm chuy n hoàn toàn các ch t độc h i

nhiệt độ từ 300-5000C

trên b m t ch t xúc tác rắn thành các s n phẩm không độc ho c ít độc h n nh CO2.
Các ch t xúc tác không lƠm thay đ i m c năng l

ng c a các phân t ch t t

ng

tác và không làm d ch chuy n cân bằng ph n ng đ n gi n. Vai trò c a chúng là làm
tăng vận tốc t

ng tác hóa học.

Hiệu qu x lý c a ph

ng pháp nƠy ch yếu ph thuộc vào ho t tính c a ch t

xúc tác. Q trình oxy hóa xúc tác đ

c xem lƠ ph

ng pháp tốt đ lo i bỏ khí nhi m

toluene nói riêng và VOCs nói chung vì hiệu su t phân h y cao, nhiệt độ ho t động
th p (300-5000C), không cần b sung nhiên liệu, không sinh ra các s n phẩm ph có
h i trong q trình x lý. V n đ chính c a xúc tác d th là phát tri n các ch t xúc
tác có hiệu su t cao h n.
Xúc tác đ

c s d ng cho q trình oxy hóa toluene th

q nh Pt, Pd, Ag th

ng cho th y ho t động xúc tác tốt

ng là xúc tác kim lo i
nhiệt độ th p [18,19,20] và

xúc tác oxit kim lo i chuy n tiếp nh oxit mangan, oxit đ ng, oxit coban,…
Hầu hết các công bố v nghiên c u xúc tác kim lo i quý trên ch t mang th hiện
ho t tính cao, có th chuy n hóa hồn tồn các toluene thành CO2 và H2O

nhiệt độ

th p (d ới 2000C).
Các oxit kim lo i th

ng đ

c s d ng làm ch t xúc tác là oxit c a các kim lo i

nhóm IIB, IIIB. Nh ng oxit c a kim lo i nƠy có độ ho t động electron cao và có các
tr ng thái oxi hóa d

ng. Xúc tác oxit kim lo i chuy n tiếp có ho t tính xúc tác th p


10
h n so với xúc tác kim lo i quý trên ch t mang, tuy nhiên chúng có kh năng chống
độc tính tốt h n, độ n đ nh cao h n vƠ có giá thƠnh th p.
Oxit Coban (CoOx) [22] là ch t xúc tác hiệu qu cho ph n ng oxi hóa nhi u h p
ch t h u c d bay h i do có oxy linh động trong c u trúc. Ngồi ra, CoOx có th h p
thu l u huỳnh và b n với SO2. Tuy nhiên ho t tính c a CoOx ph thuộc vƠo đi u kiện
t ng h p, tr ng thái oxy hóa, diện tích b m t riêng và ch t mang. Co3O4 là ch t xúc
tác hiệu qu cho q trình oxy hóa hồn tồn toluene và propane, Co3O4 đ

c h tr

trên TiO2, Al2O3,… ho t động c a xúc tác ph thuộc vào b n ch t c a ch t h tr và
các t

ng tác h tr gi a oxit kim lo i.
Oxit Đ ng cũng lƠ ch t xúc tác ph biến trong các xúc tác oxy hóa toluene, do

có ho t tính cao l i b n với l u huỳnh và ch u nhiệt tốt nên xúc tác dựa oxit đ ng
đ

c coi là xúc tác có ti m năng thay thế kim lo i quý, ho t tính xúc tác c a xúc tác

ph thuộc vƠo ph
Một số yếu tố nh h

ng pháp t ng h p, tr ng thái oxy hóa c a Cu và oxy m ng l ới.
ng đến hiệu su t c a ch t xúc tác CuO trong q trình oxy hóa

toluene và một số h p ch t h u c khác, ch t xúc tác đ

c t ng h p bằng các ph

ng

pháp khác nhau thì có ho t tính khác nhau. Tr ng thái oxy hóa c a đ ng quyết đ nh
đến c chế c a q trình oxy hóa, m ng oxy trong CuO đóng vai trị ho t động tích
cực trong q trình oxy hóa và làm gi m triệt đ oxy trong m ng tinh th , tốc độ oxy
hóa tr nên h n chế b i sự khuếch tán m ng l ới oxy đến b m t, toluene ho c các
h p ch t h u c bay h i khác có th l y hầu hết m ng l ới oxy từ CuO. Sự hiện diện
CuO trong ch t xúc tác CuO/Al2O3 giúp tăng c

đ

ng ho t tính xúc tác đáng k , CuO

c b tr có th kh hydrat hóa vƠ oxy hóa các VOC khác nhau nh methanol,

acetaldehyde, and axit formic.
Oxit Cu-Mn đư cho th y ho t tính xúc tác đầy h a hẹn đối với oxy hóa toluene
nhiệt độ th p. Li và cộng sự [23] đư t ng h p xúc tác CuMnOx có ho t tính gần với
xúc tác Pd, đốt cháy hoàn toàn toluene

kho ng 220 0C. Tuy nhiên, sự kết t oxit

kim lo i trong q trình nung cịn h n chế vì vậy cần c i thiện h n n a cho ho t tính
xúc tác. Ph
đ

ng pháp đốt cháy, ph

ng pháp th y nhiệt vƠ ph

ng pháp sol-gel cũng

c áp d ng nhằm tối u hóa mật độ c a các v trí ho t động xúc tác, vật liệu nano


11
do diện tích b m t cao và mật độ các v trí ho t động xúc tác cao nên đ

c xem là

lựa chọn tốt.
Oxit Niken là một oxit kim lo i có ho t tính khác đ

c s d ng cho các ng

d ng xúc tác khác nhau bao g m q trình oxy hóa toluene và các h p ch t h u c
d bay h i khác, là ch t xúc tác có ho t tính cao do tính bán dẫn lo i p c a nó với sự
thiếu h t electron trong m ng tinh th , đi u này cho phép các electron d dàng b lo i
bỏ khỏi các cation kim lo i dẫn đến sự hình thành các d ng ho t động nh O-. Việc
b sung một lo i d h p t nh Xeri t o nên NiO với diện tích b m t riêng cao và
kích th ớc tinh th nhỏ h n giúp tăng căng ho t tính.
Các vật liệu đ

c th nghiệm cho q trình oxy hóa xúc tác c a toluene và các

h p ch t h u c d bay h i khác. Đ

c quan sát và cho th y sự tham gia c a oxy h p

th trên b m t và các nguyên t oxy trong m ng tinh th đóng vai trị quan trọng
trong ho t động xúc tác c a vật liệu. Tuy nhiên tính oxy hóa kh và tính oxy linh
động đóng vai trị quyết đ nh trong q trình oxy hóa toluene và các h p ch t h u c
d bay h i, với tính linh động c a oxy đóng vai trị quan trọng c a oxit coban, trong
khi tính oxy hóa kh lƠ tính c b n trong oxit mangan
C ăch c a ph n ng xúc tác
Ph n ng xúc tác d th : Ch t xúc tác và ch t ph n ng

hai pha khác nhau,

x y ra trên b m t phân chia gi a 2 pha. Thành phần c a ch t xúc tác rắn g m có:
+ Trung tâm ho t động: lƠ n i ph n ng x y ra (hầu hết là kim lo i hay oxit kim
lo i), ho c các phân t nằm trên b m t pha rắn, th

ng là

các v trí đ c biệt nh

khuyết tật, l i, lõm.
+ Ch t mang là ch t phân tán trung tâm ho t động, tăng b m t riêng, tăng độ
b n xúc tác và có th đ ng th i là trung tâm ho t động.
Tính ch t là ph n ng nhi u giai đo n: Khuếch tán (tác ch t đến b m t xúc tác)

→ h p ph (tác ch t lên b m t xúc tác) → ph n ng (x y ra trên b m t xúc tác) →

gi i h p (s n phẩm ra khỏi b m t xúc tác) → khuếch tán (s n phẩm ra khỏi vùng
ph n ng). Tốc độ ph n ng ph thuộc vƠo giai đo n chậm nh t lƠ giai đo n ph n
ng hóa học (vùng động học) vƠ giai đo n khuếch tán