Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2-SiO2 và N-TiO2-SiO2 để diệt khuẩn trong nước sinh hoạt

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2/SiO2 VÀ
N-TiO2/SiO2 ĐỂ DIỆT KHUẨN TRONG NƯỚC SINH HOẠT

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGUYỄN THỊ ÁNH

HÀ NỘI, NĂM 2018


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2/SiO2 VÀ
N-TiO2/SiO2 ĐỂ DIỆT KHUẨN TRONG NƯỚC SINH HOẠT

NGUYỄN THỊ ÁNH
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 8440301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GVHD1: PGS.TS NGUYỄN THỊ HUỆ
GVHD2: PGS.TS LÊ THỊ TRINH

HÀ NỘI, NĂM 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUN VÀ MƠI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn chính: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Hà

Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Vũ Đức Nam

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:
HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
Ngày 24 tháng 5 năm 2018


MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................................... i
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. iii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 4
1.1. Đặc điểm của một số vi khuẩn gây bệnh (Coliform và Salmonella) trong môi
trường nước ............................................................................................................ 4
1.2. Các phương pháp diệt khuẩn (Coliform và Salmonella) trong môi trường ở
Việt Nam và trên thế giới ....................................................................................... 6
1.3. Các phương pháp chế tạo nano TiO2 .............................................................. 9
1.3.1. Phương pháp vật lý ...................................................................................... 9
1.3.2. Phương pháp hoá học ................................................................................. 10

1.4 Phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano TiO2 .............................. 16
1.4.1. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 ........................................................... 16
1.4.2. Tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tinh khiết ................................ 18
1.4.3. Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Nito ................................... 18
1.5. Ứng dụng nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp Nitơ để diệt khuẩn trong môi
trường nước. ......................................................................................................... 19
1.6. Silicagel (SiO2) - một số tính chất của silicagel............................................ 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 22
2.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 22
2.2. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 22
2.3. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.................................................................... 22
2.3.1. Hóa chất ..................................................................................................... 22
2.3.2. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................................... 22
2.3.3 Thiết bị nghiên cứu và chế tạo .................................................................... 22
2.4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 23
2.4.1. Phương pháp kế thừa .................................................................................. 23
2.4.2. Phương pháp điều tra, khảo sát .................................................................. 23
2.4.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................................... 25
2.4.4 Phương pháp đánh giá vật liệu .................................................................... 26

i


2.4.5 Phương pháp phân tích vi khuẩn Coliform và Salmonella trong mơi trường
nước.

............................................................................................................ 28

2.5. Quy trình chế tạo vật liệu .............................................................................. 29
2.5.1 Quy trình chế tạo nano TiO2/SiO2 ............................................................... 29

2.5.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2/SiO2) .............. 31
2.6 Nghiên cứu, thiết kế hệ thử nghiệm xúc tác quang hóa để đánh giá khả năng
diệt khuẩn Salmonella và Coliform trong nước sinh hoạt.................................... 33
2.6.1. Hệ thử nghiệm quy mơ phịng thí nghiệm ................................................. 33
2.6.2. Thiết kế mơ hình hệ thử nghiệm 10L/ngày ................................................ 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................... 37
3.1. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 có hoạt tính
xúc tác cao. ........................................................................................................... 37
3.1.1. Vật liệu dùng để tẩm phủ TiO2 .................................................................. 37
3.1.2. Đánh giá tính chất xốp của vật liệu ............................................................ 45
3.2 Đánh giá khả năng xử lý Coliform và Salmonella trong môi trường nước bằng
vật liệu đã chế tạo ................................................................................................. 46
3.2.1. Khảo sát khả năng diệt Coliform và Salmonella trên vật liệu TiO2/SiO2 và
N-TiO2/SiO2 ở các tỉ lệ khác nhau ....................................................................... 46
3.2.2 Khảo sát khả năng diệt Coliform và Salmonella trên vật liệu nano
TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 ở tỉ lệ 1:1:34 ............................................................. 47
3.3. Đánh giá khả năng diệt khuẩn (Salmonella, Coliform) bằng vật liệu nano
TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 trên hệ thử nghiệm 10L/ngày.................................... 49
3.4. Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu ......................................................... 51
3.5. Áp dụng thử nghiệm xử lý vi khuẩn trong mẫu thực tế (thử nghiệm trên hệ
10L/ngày) ............................................................................................................ 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 54
Kết luận

............................................................................................................ 54

Kiến nghị ............................................................................................................ 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 55

ii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Vị trí lấy mẫu tại 5 xã thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hịa Bình ............. 24
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của các mẫu .. 45

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 ....................... 17
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha N ở nhiệt độ khác nhau.19
Hình 2.1. Sơ đồ các vị trí lấy mẫu tại 5 xã Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai
Hịch và Vạn Mai thuộc huyện Mai Châu, Hịa Bình ........................................... 24
Hình 2.2. Sơ đồ ngun lí hoạt động của thiết bị SEM ...................................... 27
Hình 2.3. Hình ảnh thiết bị SEM S-4800 ........................................................... 27
Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng ..................... 27
Hình 2.5. Các dung dịch sol-gel được pha chế ................................................... 30
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình cơng nghệ tẩm phủ nano TiO2 lên bề mặt SiO2 ........ 31
Hình 2.7. Hạt silicagel (trái), hạt silica gel phủ N-TiO2 sau khi nung (phải) ..... 32
Hình 2.8. Sơ đồ tạo vật liệu pha tạp N -TiO2/SiO2 ............................................. 33
Hình 2.9. Mơ hình hệ thử nghiệm quy mơ phịng thí nghiệm ............................ 34
Hình 2.10. Hệ thống quang xúc tác TiO2/ SiO2 .................................................... 34
Hình 2.11. Máy bơm nước .................................................................................... 35
Hình 2.12. Hình ảnh hệ thử nghiệm cơng suất 10L/ngày sử dụng đèn UV ......... 36
Hình 2.13. Hình ảnh hệ thử nghiệm cơng suất 10L/ngày ..................................... 36
sử dụng ánh sáng mặt trời .................................................................................... 36
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu SiO2 .......................................................... 37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu M1 với tỷ lệ mol TiO2:ACAC:EtOH là
1:0,5:34

............................................................................................................ 38

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu M2với tỷ lệ mol TiO2:ACAC:EtOH là 1:1:3439
Hình 3.4. Ảnh SEM của các mẫu M1 (a); M2(b) ................................................ 39
Hình 3.5. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 5000C ở các thang40
20 nm (trái) và 5 nm (phải). ................................................................................. 40

iii


Hình 3.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần ................................. 40
Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu N-TiO2/SiO2 với tỷ lệ mol nitơ tham gia
khác nhau ............................................................................................................ 41
Hình 3.8. SEM của mẫu N1(a); mẫu N2(b) và mẫu N3 (c) .................................. 42
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu N-TiO2/SiO2 ở tỉ lệ mol N khác nhau (a) 1:0.5:34;43
(b) 1:1:34; và (c) 1:2:34. ...................................................................................... 43
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của mẫu N-TiO2/SiO2 ở các tỉ lệthành phần sol khác nhau44
Hình 3.11. Khả năng xử lý Coliform và Samonella ở các tỷ lệ mol khác nhau trên
vật liệu TiO2/SiO2 trong điều kiện ánh sáng UV ................................................. 46
Hình 3.12. Khả năng xử lý Coliform và Samonella ở các tỷ lệ mol khác nhau trên
vật liệu N-TiO2/SiO2 trong điều kiện ánh sáng huỳnh quang .............................. 47
Đối với cả 2 loại vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 thì tỉ lệ mol 1:1:34 cho
hiệu quả xử lý tốt hơn 2 tỉ lệ mol 1:0,5:34 và 1:2:34 ........................................... 47
Hình 3.13. Khả năng xử lý Coliform trong điều kiện chiếu đèn UV và huỳnh
quang đối với vật liệu TiO2/SiO2 ......................................................................... 48
Hình 3.14. Khả năng xử lý Coliform trong điều kiện chiếu đèn UV và huỳnh
quang đối với vật liệu N-TiO2/SiO2 ..................................................................... 48
Hình 3.15. Khả năng xử lý Salmonella bằng vật liệu TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2
trong điều kiện chiếu UV 365 nm. ....................................................................... 49
Hình 3.16. Thử nghiệm xử lý Salmonella của TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 bằng
ánh sáng huỳnh quang .......................................................................................... 49
Hình 3.17. Thử nghiệm xử lý Coliform của TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 hệ

10L/ngày sử dụng ánh sáng mặt trời .................................................................... 50
Hình 3.18. Thử nghiệm xử lý Salmonella của TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 hệ
10L/ngày sử dụng ánh sáng mặt trời .................................................................... 50
Hình 3.19. Khả năng tái sử dụng vật liệu khi xử lý vi khuẩn trong điều kiện...... 51
ánh sáng mặt trời .................................................................................................. 51
Hình 3.20. Nồng độ Coliform trong 2 đợt lấy mẫu .............................................. 51
Tương tự như Coliform, nồng độ Samonella tại các vị trí CP3, CP9, XK5 cũng
tương đối cao, vào khoảng 8x102 CFU/ml được thể hiện trong hình 3.21 .......... 52
Hình 3.21. Nồng độ Salmonella trong 2 đợt lấy mẫu ........................................... 52

iv


Hình 3.22. Khả năng xử lý Coliform bằng 2 vật liệu khi dùng nguồn sáng mặt trời52
Hình 3.23. Khả năng xử lý Salmonella bằng 2 vật liệu khi dùng nguồn sáng ..... 53
mặt trời

............................................................................................................ 53

v


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

TTIP

Tetraizopropoxide titanium

Tetraizopropoxide titanium

DEA

Diethanolamine

diethanolamine

ACAC

Acetylacetone

Axetylaxeton

EtOH

Ethanol

ethanon

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

UV-Vis

UV-Visible spectrophotometer

Máy trắc quang

vi


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Ô nhiễm nguồn nước tự nhiên là do kết quả của những hoạt động tự nhiên
như: mưa bão, lũ lụt, động đất, núi lửa, sóng thần…. Ô nhiễm nguồn nước do các
sản phầm hoạt động của sinh vật hoặc thậm chí xác chết của chúng. Khi xảy ra
mưa bão lũ lụt nguồn nước chảy qua những nơi tích tụ sẵn nguồn ơ nhiễm như
bãi rác, khu vệ sinh, nhà máy xí nghiệp và phân tán nguồn ô nhiễm đó đến những
nguồn nước khác. Đây là vấn đề cấp bách mà con người đang phải đối mặt nhất
là khi dân số ngày một gia tăng và nhu cầu sử dụng nước sạch cũng từ đó tăng
theo. Chính vì lý do này mà tháng 12/2015 một nhóm chun gia nghiên cứu của
Viện Cơng nghệ mơi trường đã có chuyến khảo sát về chất lượng nước sinh hoạt

tại một số vùng thuộc đồng bằng sông Cửu Long. Kết quả sơ bộ ban đầu cho thấy
nguồn nước sinh hoạt từ nguồn nước mặt đã bị nhiễm khuẩn Coliform ở mức
nghiêm trọng. Tháng 5/2016, nhóm chuyên gia này lại tiếp tục khảo sát tại một
số khu vực nông thôn thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hịa Bình và đã phát hiện
lượng lớn khuẩn Coliform, tổng khuẩn, và Salmonella trong mẫu nước sinh hoạt
tại nguồn nước mặt, đặc biệt ở xã Cún Phèo và Xăm Kheo.
TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng anatase có kích thước tinh thể từ 5-50
nanomet có hoạt tính quang xúc tác mạnh đã được nghiên cứu nhiều để ứng dụng
xử lý các chất độc hại trong môi trường. Q trình phân hủy quang xúc tác có ưu
điểm nổi bật hơn so với các quá trình khác là: Sự phân hủy các chất hữu cơ có
thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn tồn; Chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần
ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm trong khơng khí); Q trình oxy hóa được thực
hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường và hầu hết các chất độc hữu
cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.
Thực chất là q trình hóa học của sự hình thành các gốc tự do hydroxyl
(*OH) trong mơi trường đã oxy hóa hồn tồn hầu hết các chất hữu cơ,
hydrocacbon mạch vòng, PCBs, thuốc nhuộm, với tốc độ cực nhanh. Ngồi ra,
các gốc *OH cịn có khả năng diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh hơn hẳn
khả năng diệt khuẩn của ozon, clo hoặc tia tử ngoại.
Sử dụng hiệu ứng quang xúc tác nano TiO2 để phân hủy thuốc trừ sâu, diệt
cỏ, khử khuẩn trong mơi trường nước có ưu điểm vượt trội so với phương pháp
1


xử lý truyền thống. Công nghệ sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các vật
liệu khác nhau. Một trong các loại vật liệu được sử dụng làm chất mang được lựa
chọn là hạt silicagel. Hạt SiO2 dạng xốp có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao
là vật liệu phù hợp để tẩm phủ TiO2 kích thước từ 20 -30 nm theo các kỹ thuật
phun hoặc sol-gel. Anatase TiO2/SiO2 dạng nano xốp là vật liệu có hoạt tính
quang xúc tác cao có triển vọng ứng dụng trong môi trường xử lý các chất độc

hại, đặc biệt các chất độc hại có chứa clo. Lớp TiO2 phủ đều và bám chắc trên bề
mặt vật liệu sẽ có hoạt tính quang hố tốt hơn [1]
Mặc dù TiO2 là xúc tác quang triển vọng nhất hiện nay để xử lý mơi
trường nhưng nó cũng có một số nhược điểm. TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng
vùng cấm lớn nên TiO2 chủ yếu hấp thụ photon tử ngoại chỉ chiếm một phần nhỏ
trong dải ánh sáng mặt trời. Tốc độ tái kết hợp của cặp lỗ trống và điện tử cao
nên dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Vì
vậy, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần mở rộng khả năng hấp thụ ánh
sang của TiO2 từ vùng UV sang vùng nhìn thấy, giảm tốc độ tái kết hợp của cặp
điện tử - lỗ trống và thay đổi độ chọn lọc. Thực hiện thành công đề tài sẽ mang ý
nghĩa thực tế cao nhằm nâng cao chất lượng môi trường nước sinh hoạt cho
những khu vực dân cư chưa có nguồn nước sinh hoạt đã qua xử lý như các vùng
nông thôn, miền núi.
Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn trên, để làm sáng tỏ vấn đề này tác
giả đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 để
diệt khuẩn trong nước sinh hoạt” cho luận văn tốt nghiệp.
2. Mục tiêu
- Chế tạo được vật liệu nano TiO2 phủ và bám dính trên hạt silicagel
(TiO2/SiO2) và TiO2 pha tạp Nito bám dính trên hạt silicagel.
- Đánh giá khả năng xử lý khuẩn (Salmonella và Coliform) của vật liệu đã
chế tạo được.
3. Nội dung nghiên cứu
3.1. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 có hoạt tính
xúc tác cao
- Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình phủ màng TiO2 lên hạt SiO2
( số lần phủ 1 lần, 2 lần, 5 lần…)
2


- Khảo sát tỉ lệ thành phần các chất tham gia trong dung dịch Sol-gel như

tetraizopropoxide titanat, diethanolamine, ethanol (các tỉ lệ mol TiO2 1:1:34,
1:0,5:34, 1:2:34, 2:1:34…).
3.2. Đánh giá các tính chất của vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2
Đánh giá tính chất vật liệu bao gồm: cơ lý tính, cấu trúc liên kết nano
TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 ( ảnh SEM, TEM, EXD)
3.3. Khảo sát và đánh giá hiệu quả diệt khuẩn (Salmonella và Coliform) của
vật liệu được chế tạo trên nền mẫu nước mặt
- Thiết kế hệ thử nghiệm quy mô phịng thí nghiệm
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu đèn UV, đèn huỳnh quanh, công
suất của đèn đến khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo.
- Đánh giá hiệu quả xử lý và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Đặc điểm của một số vi khuẩn gây bệnh (Coliform và Salmonella) trong
môi trường nước
Môi trường nước thường hay gặp các loại khuẩn Coliform, Ecoli và
Salmonella. Những loại vi khuẩn này có trong nước ăn uống thường gây các
bệnh nhiễm khuẩn đường tiêu hóa, lâu dài gây tiêu chảy cấp và nếu không điều
trị kịp thời sẽ tổn hại đến tính mạng.
Vi khuẩn Coliform
Vi khuẩn Coliform là các tác nhân gây hại trong hệ tiêu hóa dẫn đến tiêu
chảy, mất nước cũng là một trong những chỉ tiêu được sử dụng để đánh giá chất
lượng nước. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống QCVN
01:2009/BYT. Quy định hàm lượng Ecoli và Coliform tổng số bằng 0 vi
khuẩn/100mL. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt QCVN
02:2009/BYT. Quy định hàm lượng Ecoli là 0 vi khuẩn/100mL và Coliform tổng
số trong nước sạch được cho phép 50 vi khuẩn/100 mL.

Vi khuẩn Coliform là một loại vi khuẩn gram kỵ khí, hình que và khơng
bào tử. Chúng là nhóm vi khuẩn phổ biến và sống được trong nhiều môi trường
khác nhau như đất, nước (nước uống, nước sinh hoạt và nước nuôi trồng thủy
sản), thức ăn và trong phân động vật. Vi khuẩn phổ biến trong nhóm Coliform là
Escherichia Coli, đây là một loại vi khuẩn thường có trong hệ tiêu hóa của
người. Sự phát hiện vi khuẩn E.Coli cho thấy nguồn nước đã có dấu hiệu ơ nhiễm
phân.
Ngun nhân tồn tại vi khuẩn Coliform trong nước:
- Xử lý nước thải và các bể tự hoại không quy định, đúng cách.
- Không xử lý phân động vật đúng cách trước khi thải ngồi mơi trường.
- Vi khuẩn tồn tại trong nước mưa chưa qua xử lý.
- Xung quanh môi trường sống của vật nuôi, nuôi trồng hoang dã.
- Trong nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm (vi khuẩn gây hại được chảy
theo vào sông, hồ..)
Vào thời gian đầu đa số người bị nhiễm khuẩn Coliform trong nước sẽ
4


khơng có dấu hiệu hay các triệu chứng mắc bệnh. Sau đó khoảng 3-4 ngày là thời
gian ủ bệnh của loại vi khuẩn này sẽ gây ra hàng loạt các triệu chứng ảnh hưởng
đến đường ruột. Các triệu chứng phổ biến nhất là những cơn đau bụng âm ỉ, có
thể là tiêu chảy nhẹ, sốt nhẹ hoặc tiêu chảy ngắt quãng không kèm theo sốt.
Tùy từng trường hợp và tùy từng đối tượng mà biểu hiện bệnh khác nhau
nhưng đa số người nhiễm khuẩn Coliform trong nước thường tự hồi phục, điều trị
chủ yếu bằng bù nước và điện giải. Tuy nhiên, trong một vài trường hợp đặc biệt
nhất là ở trẻ em và người cao tuổi thì bệnh tình có khả năng chuyển biến xấu và
nghiêm trọng hơn. Có khả năng phát triển hội chứng tăng urê máu có tán huyết
gây suy thận, xuất huyết và các vấn đề thần kinh khác. Những trường hợp này
thường có tỷ lệ tử vong vào khoảng 3-5% .
Cách tốt nhất để phòng Ecoli chính là thực hiện ăn chín, uống nước tiệt

trùng. Vệ sinh môi trường, rửa tay ngay sau khi đi vệ sinh. Dùng nước đã qua xử
lý để nấu nước uống và nấu ăn.
Vi khuẩn Salmonella
Salmonella thuộc họ Enterobacteriaceae (vi khuẩn đường ruột) là
một giống vi khuẩn hình que, trực khuẩn gram âm, kị khí tùy nghi khơng tạo bào
tử, di động bằng tiên mao, sinh sống trong đường ruột, có đường kính khoảng
0,7 µm đến 1,5 µm, dài từ 2 µm đến 5 µm và có vành lơng rung hình roi. Hầu hết
các

lồi Salmonella

có

thể

sinh hydro

sulfua. Salmonella

khơng

lên

men lactose (trừ Salmonella arizona) và sucrose nhưng lên men được dulcitol,
mannitol và glucose. Chúng kém chịu nhiệt nhưng chịu được một số hóa chất:
brilliant green, sodium lauryl sulfate, selenite,...
Salmonella được tìm thấy trên toàn thế giới trong cả động vật máu
lạnh và động vật máu nóng, và trong mơi trường. Các chủng vi khuẩn Salmonella
gây ra các bệnh như thương hàn (do Salmonella typhi), phó thương hàn, nhiễm
trùng máu (do Salmonella choleraesuis) và ngộ độc thực phẩm (Salmonellosis).

Các triệu chứng do Salmonella gây ra chủ yếu là tiêu chảy, ói mửa, buồn nơn
xuất hiện sau 12 - 36 giờ sau khi tiêu thụ thực phẩm nhiễm Salmonella. Các triệu
chứng thường kéo dài từ 2 - 7 ngày.
Salmonella là một loại vi trùng (vi khuẩn) có thể gây một chứng bệnh ruột

5


nơi người và động vật gọi là bệnh nhiễm Salmonella. Tuy hiếm xảy ra nhưng
bệnh nhiễm Salmonella có thể truyền từ ruột sang máu và đến những nơi khác
trong cơ thể. Mọi người ai cũng phải phòng ngừa để tránh bị nhiễm Salmonella,
nhưng nguy cơ bị nhiễm bệnh cao nhất nơi trẻ em nhỏ, người lớn tuổi, phụ nữ
mang thai và những người có hệ miễn dịch yếu.
Tác nhân gây bệnh và khả năng nhiễm khuẩn:
Salmonella (bệnh gây ra bởi vi khuẩn Salmonella) là bệnh có thể truyền
nhiễm từ thú sang người và ngược lại. Ngoài ra, sự lây nhiễm cũng thường xảy ra
qua thực phẩm, đặc biệt là qua trứng và thịt gia cầm. Không giống như trước đây,
ngày nay thịt heo hiếm khi bị nhiễm Salmonella.
Theo dự đoán của WHO, trên tồn thế giới có hơn 16 triệu ca bệnh thương
hàn hàng năm, hơn nửa triệu trong số đó là tử vong. Salmonella có khả năng
sống sót hàng tuần bên ngoài cơ thể con người hoặc động vật. Ánh sáng mặt trời
(tia UV) làm tăng tốc độ chết của các tác nhân gây bệnh. Trong phân khơ, chúng
cịn có thể sống được 2,5 năm. Vi khuẩn khơng bị giết bằng cách đông lạnh.
Trong môi trường axit, vi khuẩn Salmonella chết đi nhanh chóng và chất diệt
khuẩn phổ biến giết chết chúng trong vòng vài phút. Ở nhiệt độ dưới 6°C, mức
tăng trưởng của chúng chậm hơn nhiều. Để ngăn ngừa nhiễm khuẩn Salmonella,
thực phẩm được khuyến cáo là khi chế biến ít nhất nên giữ ở nhiệt độ ở 75°C
trong ít nhất mười phút (nhiệt độ trong lõi), trứng tươi cần bảo quản trong tủ
lạnh.
Hồi cuối tháng tháng 12/2017, truyền thông Việt Nam dẫn nguồn Tổng cục

Hải quan cho hay Việt Nam đã nhập khẩu gần 20.000 sản phẩm sữa của Tập
đoàn Lactalis nằm trong diện cảnh báo nhiễm khuẩn Salmonella Agona.
1.2. Các phương pháp diệt khuẩn (Coliform và Salmonella) trong môi
trường ở Việt Nam và trên thế giới
Với độc tính như vậy, hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để giảm
thiểu và loại bỏ vi khuẩn cỏ trong mơi trường nước như phương pháp oxy hố,
xúc tác, sinh học, phương pháp vật lý (hấp thụ).v.v. Hấp thụ trên đất sét hoặc lọc
cacbon hiệu quả không cao và cần nhiều cơng đoạn. Phương pháp phân hủy
quang hóa sử dụng nguồn sáng UV và xúc tác đã được sử dụng nhiều hơn so với
các phương pháp vừa nêu trên do hiệu suất và tính chọn lọc cao, quy trình thực
6


hiện đơn giản. Một số phương pháp trên thế giới sử dụng là:
a. Phân huỷ bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời
Các phản ứng phân huỷ bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời
thường làm gãy mạch vòng hoặc gẫy các mối liên kết giữa Clo và Cacbon hoặc
nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm
Cl bằng nhóm Phenyl hoặc nhóm Hydroxyl và giảm độ độc của hoạt chất [2].
Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp,
rác thải an tồn ngồi mơi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp là
không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ
đậm đặc.
b. Phân huỷ bằng vi sóng Plasma
Phân hủy mẫu thuộc dạng này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc
biệt. Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra
sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các
phân tử hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO 2,
CO2, HPO32-, Cl2, Br2 … (sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào bản chất thuốc trừ sâu).
Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ. Khí thải khi

xử lý an tồn cho mơi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp này là chỉ sử
dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn.
Biện pháp oxy hoá ở nhiệt độ cao.
c. Phân hủy bằng Ozon/UV
Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân hủy các chất thải
hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thường được áp dụng
để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là:
Hóa chất BVTV + O3 → CO2 + H2O + các hợp chất khác
Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành
thấp, chất thải ra mơi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân hủy rất
ngắn. Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi các chất cần
phân hủy tồn tại trong pha lỏng.

7


d. Phân hủy bằng các q trình oxi hóa nâng cao

Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên các q trình oxi hóa nâng
cao là phương pháp rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất
trong những năm gần đây. Các q trình oxi hóa nâng cao là những q
trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl ●OH được
tạo ra ngay trong quá trình xử lý.
Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân
oxi hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxi hóa khơng chọn
lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những
hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, …Đây là phương pháp truyền
thống dùng để xử lý một số chất độc gây ơ nhiễm mơi trường. Phương pháp này
có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh.
Phân hủy bằng xúc tác quang hóa

Xúc tác quang hóa là q trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có
mặt của cơ chế xúc tác, ánh sáng được hấp thụ bởi vật liệu hấp thụ (chủ yếu là
chất bán dẫn như oxit kim loại...). Trong q trình xúc tác, khi có sự kích thích
của ánh sáng trong vật liệu hấp phụ sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao
đổi electron giữa các chất bị hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn, quá trình
này tạo ra gốc tự do hydroxyl. Các phản ứng quang hóa
H2O2 (hv) 

2 OH●

λ = 220 nm

UV/ H2O2
H2O + O3 (hv)  2 OH●

λ = 253,7 nm

(1.1)

UV/ O3
TiO2 (hv)  e- + h+ λ> 387,5 nm

(1.2)

h + + H2O  OH● + H+
h + + OH- OH● + H+
Gốc hydroxyl sẽ tham gia vào phản ứng thứ cấp tạo ra quá trình xúc tác.
Như vậy, phản ứng quang xúc tác chỉ xảy ra khi có hai yếu tố là vật liệu có tính
xúc tác và ánh sáng.

8


1.3. Các phương pháp chế tạo nano TiO2
1.3.1. Phương pháp vật lý
Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý
thường sử dụng 2 phương pháp sau [18]:
 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Đây là phương pháp vật lý, nó bao gồm cả phương pháp bốc bay
(evaporation), phương pháp bốc bay bằng chùm tia điện tử (e-beam evaporation),
phương pháp bắn bằng Laser (pulsed laser deposition), và phương pháp
sputtering (sputter deposition). Chất lượng lớp phủ bằng phương pháp vật lý
thơng thường rất tốt, có độ bám dính cao, độ đồng đều rất tốt, có thể cho thêm
các chất khác với hàm lượng kiểm soát được v.v... Sản phẩm thu được là TiO2
dạng bột hoặc màng mỏng.
Tuy nhiên thiết bị cũng như kỹ thuật cho phương pháp này rất tốn kém và
quy mô không lớn nên giá thành thường rất cao, trong nhiều trường hợp sản xuất
đại trà là không phù hợp.


Phương pháp bắn phá ion
Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ q trình va đập của các khí

ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để điều chế
màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và khơng có hoạt tính
xúc tác.


Phương pháp phun phủ Plasma
Phương pháp này có thể sử dụng để phủ các loại bột khác nhau lên đế

mang. Lớp phủ bằng phương pháp phun có độ bám dính rất tốt. Phương pháp này
có ưu điểm là kinh tế và có thể phủ lên diện tích rộng, số lượng nhiều
Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó kiểm sốt được pha
(phase) chất phủ vì vật liệu được phun trong điều kiện nhiệt độ rất cao.
Nhược điểm thứ hai là khó kiểm sốt được độ dày của lớp phủ. Thông
thường lớp phủ sẽ bị quá dày, trong nhiều trường hợp khơng phù hợp với mục
đích sử dụng.

9


1.3.2. Phương pháp hoá học
a, Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm
một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt
là trong cơng nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung mơi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phịng, áp suất cao (trên
1atm) trong một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm sốt
trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp
Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,
có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra
trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của
nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp
đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm
trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ [19].
Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp

suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên
quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
b, Phương pháp thuỷ phân
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit
dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.
Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [20].
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước
hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu
được dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích
hợp để q trình thuỷ phân xảy ra.
Q trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 3H2O

Ti(OH)4 + 4HCl

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa
10


sau đó được lọc, rửa, sấy chân khơng, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản
phẩm TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các
hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5
đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g. Chất lượng sản
phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chếchịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như
nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ
nung....
c, Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol – gel [21] là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại,
nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thơng qua tác động vào bước tạo sol
hoặc gel, nên sol - gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những

vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng.
Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản
ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung
dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các
phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel.
Q trình sol-gel có thể cho ta gel chứa tồn bộ các chất tham gia phản
ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các
chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường
lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ. Vì vậy cần nghiên cứu về động học phản ứng
để điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng đó xảy ra thích hợp với tính chất sản phẩm
cuối.
Q trình sol - gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau:
- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích
thước từ 1nm - 100nm). Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + xH2O

Dung môi hữu cơ

M(OH)x(OR)n-x + xROH (8)

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để
loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các
liên kết kim loại - oxi.
Ta có thể biểu diễn q trình gel hóa qua các giai đoạn như sau:

11


+/ Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polime:

- M-OH

+

HO – M -



-M-O-M- + H2O

(9)

- M-OH

+

RO – M -



-M-O-M- + ROH

(10)

+/ Các hạt polime phát triển dần lên về kích thước, các hạt nhỏ liên kết
thành mạch, sau đó hình thành mạng khơng gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng
lên đột ngột và tồn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống
của gel.
Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm
axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH,

thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức như:
axetylaxeton, axitaxetic…
Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ (hạt
tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng
lớn và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh). Việc tìm ra một dung mơi thích hợp
để có thể điều khiển được q trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần
thiết khi ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol - gel, bản chất
của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành.
Ưu điểm:
Có thể tạo ra sự liên kết vững chắc giữa đế mang và lớp phủ phía trên.
Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn sự
ăn mòn.
Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mơ ngun tử,
tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn của
phản ứng có thể điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn,
không gây ô nhiễm môi trường.
Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 2000C 6000C.
Cách làm đơn giản, rẻ tiền phương pháp đạt hiệu quả chất lượng cao.
Nhược điểm:
Bên cạnh những ưu điểm đã trình bày ở trên, phương pháp sol-gel để tổng
hợp vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng cũng tồn tại những nhược điểm.
Nhược điểm đầu tiên cần phải nói đến là rất dễ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của

12


vật liệu. Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫn các
tạp chất có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp
chất là phẩm phụ của quá trình phản ứng phụ. Bên cạnh đó, độ dày tối đa có thể
tạo được là 5 m khi đó khả năng rạn nứt là không thể tránh khỏi. Một hạn chế

nữa của phương pháp sol-gel là sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai
đoạn nào của quá trình tổng hợp, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần
cũng như tính chất của vật liệu. Khả năng ứng dụng vào sản xuất cơng nghiệp
cịn hạn chế có thể do điều kiện phản ứng đặc biệt.
Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta có
thể chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:
-

Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước.

-

Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất.

-

Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại.
Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối: quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân

muối trong dung dịch nước thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit
clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp này là
các muối được sử dụng thường là rẻ tiền do đó giá thành của sản phẩm là rất rẻ
so với các phương pháp khác. Phương pháp này đã được sử dụng trong thực tế để
sản xuất .Fe2O3.Al2O3, TiO2. Tuy nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường
là các chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn
lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh để có hạt kích thước nanomet.
Q trình sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất: phức chất thường được
dùng ở đây là phức của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu
cơ đã được sử dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit
oleic, axit naphtanic. Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu

bao gồm: gốm siêu dẫn chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite.
Liên kết giữa các phối tử trong phức chất là các liên kết phối trí, năng lượng liên
kết phối trí thường nhỏ hơn các liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt
được sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản
ứng phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.
Q trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại: đây là phương pháp

13


sử dụng vật liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được
thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precusor) có thể thực hiện đồng
thời hai quá trình phân li (thuỷ phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạch và lưới hố.
Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây.
Cả hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổi
alkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình thái học của các oxit thu được phụ
thuộc rất nhiều vào khả năng phản ứng của hai phản ứng này.
Bản chất của dung môi và cấu trúc phân tử alkoxide cũng ảnh hưởng tới
tốc độ thuỷ phân. Ngồi ra chất xúc tác cũng đóng một vai trò rất quan trọng
trong việc điều khiển tốc độ của các phản ứng trong công nghệ sol-gel. Tuỳ từng
trường hợp cụ thể mà ta sử dụng các xúc tác khác nhau (axit hay bazơ). Ảnh
hưởng của xúc tác axit hoặc bazơ tới tốc độ của phản ứng được xem xét dựa trên
cơ chế của phản ứng. Đối với hầu hết các alkoxide thì phản ứng thủy phân ln
xảy ra rất nhanh, do đó sẽ gây ra kết tủa ngoài ý muốn. Xảy ra hiện tượng này là
do đa số các nguyên tử kim loại trong hợp chất alkoxide có khả năng mở rộng số
phối trí, đặc biệt đối với các kim loại chuyển tiếp do còn các obitan trống có khả
năng tham gia vào liên kết, các alkoxide đó rất nhạy với độ ẩm và ln phải bảo
quản trong khơng khí khơ điển hình là trường hợp các alkoxide của titan. Để
tránh được hiện tượng này người ta phải sử dụng các tác nhân ngăn cản để làm
giảm tốc độ thuỷ phân. Khi đưa các tác nhân này vào thì các tác nhân này sẽ tạo

phức với các phân tử alkoxide do đó mà khả năng tham gia phản ứng của các
phân tử alkoxide sẽ giảm đi.
Nghiên cứu, chế tạo nano TiO2 bằng phương pháp sol - gel
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều các cơng trình nghiên cứu tạo màng
mỏng TiO2 theo phương pháp sol - gel trên các đế mang là các vật liệu trơ như
thủy tinh hoặc vật liệu hấp phụ như các oxit kim loại… Các cơng trình nghiên
cứu này hầu hết cho kết quả rất khả quan trong xử lí các khí thải gây ơ nhiễm
khơng khí. Sử dụng TiO2 theo phương pháp này có ưu điểm là khơng cần cơng
đoạn tách và thu hồi, tiện lợi cho sử dụng. Tuy vậy, có nhược điểm chính đó là
kỹ thuật gắn chất xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng phức tạp. Hơn nữa,
màng xúc tác có xu hướng bị bong trơi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ
tái tạo.
14


 Chế tạo dung dịch sol TiO2 bằng phương pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại
Dung dịch sol TiO2 được điều chế dựa vào quá trình thuỷ phân và ngưng
tụ của alkoxide titanium: tetraisopropylorthotitanate (Ti(OC3H7)4) hoặc
tetrabutylorthotitanate (Ti(OC4H9)4).
Màng mỏng TiO2 nano xốp được tạo ra bằng cách lắng đọng sol TiO2 lên
đế mang.
Quá trình thuỷ phân và ngưng tụ tạo bột và tạo màng TiO2 có thể được mơ
tả trong sơ đồ sau:
t0 H+

HO – Ti(OR)3 + ROH

Ti(OR)4 + H2O
0

Ti(OR)3(OH) + H2O

t H

+

(1)

(HO)2 – Ti(OR)2 + ROH (2)

Ti(OR)2(OH)2 + H2O

t0 H+

(HO)3 – Ti(OR) + ROH (3)

Ti(OR)(OH)3 + H2O

t0 H+

Ti(OH)4 + ROH

(4)

Quá trình thuỷ phân xảy ra mạnh ở mức đầu, các mức sau yếu dần. Vì thế
sản phẩm của quá trình thuỷ phân sẽ bao gồm cả 4 thành phần như trên.
Để quá trình ngưng tụ (polycondensation) xảy ra thì dung dịch sol phải
chứa các chất tiền định (precusor) (OC3H7)xTi(OH)4-x với x = 1 3.
Cả hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổi
alkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình thái học của các oxit thu được phụ

thuộc rất nhiều vào khả năng phản ứng của hai phản ứng này. Các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ đã được nghiên cứu.
 Chế tạo dung dịch sol nano TiO2 từ tetrabutylorthotitanate (Ti(OC4H9)4)
Tetrabutylorthotitanate

(Ti(OC4H9)4)

và

diethanolamine

-

DEA

(NH(C2H4OH)2) được hoà tan trong ethanol theo các thành phần và tỉ lệ khác
nhau.
Điều kiện cho các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ của quá trình sol - gel
được lựa chọn như sau:
+ Cồn ethanol được sử dụng như một dung mơi để hồ tan Ti(OC4H9)4.
+ Diethanolamin (DEA), acetylacetone (ACAC): do có nhóm NH, CO,
trong phân tử có khả năng tạo phức mạnh với các nguyên tố khác, đặc biệt là kim
loại chuyển tiếp nên DEA, ACAC được sử dụng như một chất tạo phức với
15


Ti(OC4H9)4 để tạo ra hỗn hợp dẫn xuất alkoxide. Những dẫn xuất này rất bền, vì
thế alkoxide kim loại khơng bị thuỷ phân hoàn toàn tạo ra hydroxide kim loại kết
tủa ảnh hưởng đến chất lượng (độ đồng đều, kích thước hạt, độ truyền qua) của
vật liệu chế tạo được.

Dung dịch sol này được lắng đọng lên đế mang bằng phương pháp phun
tạo màng mỏng. Sau đó để khơ đế mang đã tẩm phủ sol TiO2 ở nhiệt độ phòng
rồi thiêu kết trong mơi trường khơng khí. Như vậy bằng phương pháp sol- gel ta
có thể tạo được lớp phủ TiO2 nano dạng anatase trên các đế mang thích hợp.
 Chế tạo dung dịch huyền phù TiO2 từ bột nano TiO2 thương mại
Ngoài phương pháp sol-gel đi từ phân tử alkoxide titanium ta cịn có thể
tạo màng TiO2 nano từ bột TiO2 thương mại như TiO2- P25 của Degussa (Đức).
Bột TiO2- P25 có kích thước hạt cỡ 25nm và bề mặt riêng là 55m2/g. Sử dụng
phương pháp này ta có thể thu được các lớp phủ TiO2 có độ dày lớn hơn. Để tạo
được lớp phủ TiO2 nano bám dính tốt trên đế mang ta có thể đưa vào sol TiO2
một lượng bột nano TiO2 - P25 thích hợp.
Huyền phù TiO2 được dùng để phủ lên các đế mang, sau đó mẫu được
thiêu kết. Độ dày màng được xác định bằng phương pháp anpha step hoặc tính từ
khối lượng riêng, diện tích và trọng lượng.
1.4 Phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano TiO2
1.4.1. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn
~3,2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị.
Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng
oxi hóa - khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các
chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự
do hoạt động như (OH• ,O-•2 ) . Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các
quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất
hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc
hại là CO2 và HO2. Cơ chế xảy ra như hình 1.1
16