Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế và tinh chất điện hóa của lớp phủ platin và compozit của nó trên nền chất dẫn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
CỦA LỚP PHỦ PLATIN VÀ COMPOZIT CỦA NÓ
TRÊN NỀN CHẤT DẪN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
CỦA LỚP PHỦ PLATIN VÀ COMPOZIT CỦA NÓ
TRÊN NỀN CHẤT DẪN ĐIỆN

Chuyên ngành
Mã số

: Hóa lý thuyết và hóa lý
: 62 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

HÀ NỘI - 2012
MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
CHƢƠNG I.
TỔNG QUAN
1.1.
Giới thiệu về Platin............................................................
1.1.1.
Tính chất vật lý..................................................................
Tính chất hóa học .............................................................
1.1.2.

Trang
1
2
2
2
2

1.1.3.

Tính chất hóa học của Platinum........................................

Hợp chất của Platin............................................................
Ứng dụng của Platin ..........................................................

2
4
6

1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.3.
1.3.1.
1.3.2.
1.3.3.
1.4.
1.4.1.
1.4.2.
1.4.3.
1.5.
1.5.1.
1.5.2.
1.5.2.1.
1.5.2.2.
1.5.2.3.
1.5.3.
CHƢƠNG 2.
2.1.
2.1.1.
2.1.2.
2.2.

Giới thiệu về Thiếc ...........................................................
Tính chất vật lý..................................................................
Tính chất hóa học...............................................................
Giới thiệu Niken.................................................................
Tính chất vật lý..................................................................
Tính chất hóa học của Niken.............................................
Tính chất của NiCl2............................................................
Giới thiệu về Graphit.........................................................
Cacbon...............................................................................
Graphit-than chì.................................................................
Cấu trúc graphit..................................................................
Phƣơng pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng ................
Khái quát về phƣơng pháp sol-gel ...................................
Phƣơng pháp sol-gel..........................................................
Phƣơng pháp thủy phân muối............................................
Phƣơng pháp thuỷ phân alkoxit.........................................
Phƣơng pháp PPM.............................................................
Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng......................................
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tƣợng nghiên cứu......................................................
Hóa chất.............................................................................
Dụng cụ, thiết bị.................................................................
Nội dung thực nghiệm.................................................

6
6
6
9
9

10
10
11
11
12
13
13
13
14
14
16
18
20
25
25
25
25
25

1.1.2.1.
1.1.2.2.


Chế tạo điện cực graphit xốp.............................................
Chế tạo các dung dịch chất mang (Polymeric Precursor)..
Chế tạo điện cực.................................................................
Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................
Phƣơng pháp đo tỷ trọng và độ xốp..................................
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét-Kỹ thuật phân tích
2.3.2.

EDX (SEM-EDX)..............................................................
2.3.3.
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray)..................................
2.3.4.
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai....................................
2.3.5.
Phƣơng pháp đƣờng cong phân cực đơn [5]......................
CHƢƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.
Khảo sát một số tính chất của vật liệu ban đầu..................
3.1.1.
Tính chất của vật liệu graphit.............................................
3.1.1.1.
Kết quả đo tỷ trọng và độ xốp............................................
3.1.1.2.
Kết quả khảo sát thành phần pha của mẫu vật liệu graphit
3.1.1.3.
Kết quả phân tích SEM......................................................
3.1.2.
Khảo sát nhiệt độ phân hủy của NiCl2, SnCl2, H2PtCl6.....
Chế tạo điện cực................................................................
3.2.

25
26
27
27
27
28

Chế tạo điện cực graphit xốp.............................................
Chế tạo điện cực chứa Pt, Sn, Ni/graphit xốp....................
Điện cực Pt/graphit xốp.....................................................
Điện cực Ni/graphit xốp.....................................................
Điện cực Sn/grraphit xốp...................................................
Điện cực Pt-Ni/grraphit......................................................
Điện cực Pt-Sn/grraphit.....................................................
Điện cực Pt-Ni-Sn/grraphit................................................
Khảo sát tính chất điện hoá của các điện cực đã chế tạo
đƣợc trong các dung dịch khác nhau.................................
Tính chất điện hóa của các điện cực nghiên cứu trong
dung dịch H2SO4 1M.........................................................
Khảo sát tính chất điện hố của các điện cực đã chế tạo
đƣợc trong dung dịch KOH 2M........................................

36
37
38
39
41
43
45
47
49

2.2.1.
2.2.2.
2.2.3.
2.3.

2.3.1.

3.2.1.
3.2.2.
3.2.2.1.
3.2.2.2.
3.2.2.3.
3.2.2.4.
3.2.2.5.
3.2.2.6.
3.3.
3.3.1.
3.3.2.

28
28
29
30
30
30
30
30
32
34
36

49
52

3.3.3.

Khảo sát tính chất điện hố của các điện cực đã chế tạo
đƣợc trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong
dung dịch KOH 0,1M........................................................
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

55

59


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý của nguyên tử Cacbon
Bảng 3.1. Kết quả đo tỷ trọng của graphit
Bảng 3.2. Giá trị dòng và thế cân bằng của điện cực graphit xốp, graphit xốp phủ Pt,
Ni, Sn trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 1M
Bảng 3.3. Giá trị dòng và thế cân bằng của điện cực graphit xốp phủ Pt- Ni, Pt-Sn,
Pt-Ni-Sn trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 1M
Bảng 3.4. Giá trị dòng và thế cân bằng của điện cực graphit xốp, graphit xốp phủ Pt,
Ni, Sn trong dung dịch H2SO4 1M.
Bảng 3.5. Giá trị dòng và thế cân bằng của điện cực Graphit xốp phủ Pt-Ni; Pt-Sn;
Pt-Ni-Sn trong dung dịch H2SO4 1M
Bảng 3.6. Giá trị dòng và thế cân bằng của điện cực graphit xốp, graphit xốp phủ Pt,
Ni, Sn trong dung dịch KOH 2M
Bảng 3.7. Giá trị dòng và thế cân bằng của điện cực Graphit xốp phủ Pt-Ni; PtSn;Pt-Ni-Sn trong dung dịch KOH 2M

DANH MỤC CÁC HÌNH

H×nh 1.1. CÊu tróc cđa tinh thĨ graphit
Hính 1.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp Sol-Gel
Hính 1.3. Sơ đồ nhúng rút
Hính 1.4: Gelatin hố
Hính 1.5. Nhúng rút theo góc nghiêng
Hính 1.6. Nhúng rút quay
Hính 1.7. Phủ chảy
Hính 1.8. Phủ quay
Hính 3.1. Giản đồ phân tìch nhiễu xạ tia X xác định thành phần pha của mẫu graphit
Hính 3.2. Giản đồ phân tìch SEM-EDX của mẫu graphit
Hính 3.3. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng giấy ráp C600
Hính 3.4. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng giấy ráp C2000
Hính 3.5. Kết quả phân tìch nhiệt NiCl2 trong mơi trường khì trơ
Hính 3.6. Kết quả phân tìch nhiệt SnCl2 trong mơi trường khì trơ
Hính 3.7. Kết quả phân tìch nhiệt H2PtCl6.6H2O trong mơi trường khì trơ
Hính 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng axit H2SO4
Hính 3.9. Kết quả SEM-EDX của điện cực Pt/graphit xốp
Hính 3.10. Kết quả SEM-EDX của điện cực Ni/graphit xốp
Hính 3.11. Kết quả SEM-EDX của điện cực Sn/graphit xốp
Hính 3.12. Ảnh SEM của điện cực Pt/graphit xốp
Hính 3.13. Ảnh SEM của điện cực Ni/graphit xốp


Hính 3.14. Ảnh SEM của điện cực Sn/graphit xốp
Hính 3.15. Kết quả SEM-EDX của điện cực Pt-Ni/graphit xốp
Hính 3.16. Kết quả SEM-EDX của điện cực Pt-Sn/graphit xốp
Hính 3.17. Kết quả SEM-EDX của điện cực Pt-Ni-Sn/graphit xốp
Hính 3.18. Ảnh SEM của điện cực Pt-Ni/graphit xốp

Hính 3.19. Ảnh SEM của điện cực Pt-Sn/graphit xốp
Hính 3.20. Ảnh SEM của điện cực Pt-Ni-Sn/graphit xốp
Hính 3.21. Đường cong phân cực các điện cực trong dung dịch

ferro-ferri

xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 0,1M: 1 – Graphit xốp; 2 – Graphit xốp
phủ Pt; 3 – Graphit xốp phủ Ni ; 4 – Graphit xốp phủ Sn
Hính 3.22. Đường cong phân cực các điện cực trong dung dịch

ferro-ferri

xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 0,1M: 1 – Graphit xốp phủ Pt-Ni; 2 –
Graphit xốp phủ Pt-Sn; 3 – Graphit xốp phủ Pt-Ni-Sn
Hính 3.23. Đường cong phân cực các điện cực trong dung dịch H2SO4 1M: 1 –
Graphit xốp; 2 – Graphit xốp phủ Pt; 3 – Graphit xốp phủ Ni ; 4 – Graphit xốp phủ
Sn
Hính 3.24. Đường cong phân cực các điện cực trong dung dịch H2SO4 1M: Graphit
xốp phủ Pt-Ni; Graphit xốp phủ Pt-Sn; Graphit xốp phủ Pt-Ni-Sn
Hính 3.25. Đường cong phân cực các điện cực trong dung dịch KOH 2M: 1 –
Graphit xốp; 2 – Graphit xốp phủ Pt; 3 – Graphit xốp phủ Ni ; 4 – Graphit xốp phủ
Sn
Hính 3.26. Đường cong phân cực các điện cực: Graphit xốp phủ Pt-Ni; Graphit xốp
phủ Pt-Sn; Graphit xốp phủ Pt-Ni-Sn trong dung dịch KOH 2M


MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tình xúc tác điện hóa đang thu hút
được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng rất hiệu
quả của chúng trong một số lĩnh vực cơng nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất hữu

cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lì mơi trường [8-13].
Platin vẫn được biết đến là kim loại có khả năng xúc tác tốt cho nhiều phản
ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng oxi hóa khử trong xử lì mơi trường. Trong những
năm trở lại đây thí có hướng nghiên cứu là phủ Platin lên bề mặt điện cực graphit
đang được quan tâm. Tuy nhiên do Platin có giá thành cao cho nên người ta tím
cách thay thế Platin bằng các kim loại khác hoặc bằng hỗn hợp Platin và compozit
của nó đã và đang được nghiên cứu rộng rãi [10]. Trong thời gian gần đây, việc
nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc, Niken và compozit của nó trên nền
dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trính oxi hóa metanol,
etanol đã được nhiều tác giả quan tâm [16-25]. Đây là vật liệu có nhiều tình chất ưu
việt hơn hẳn các vật liệu khác nhờ kìch thước tinh thể nhỏ-cỡ nanomet, diện tìch bề
mặt ví thế lớn nên dẫn đến một số tình chất khác của vật liệu thay đổi, rất phù hợp
với vật liệu xúc tác.
Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tơi tập trung nghiên cứu chế tạo
màng phủ Platin; Thiếc; Niken; Platin-Thiếc, Platin-Niken; Platin-Thiếc-Niken bằng
phương pháp sol-gel trên nền Graphit xốp với đề tài: Nghiên cứu điều chế và tính
chất điện hóa của lớp phủ platin và compozit của nó trên nền chất dẫn điện.
Luận văn bao gồm các nội dung chình sau:
1. Khảo sát một số tình chất của vật liệu nền graphit
2. Chế tạo điện cực Graphit xốp và tình chất điện hóa của nó.
3. Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Platin; Thiếc; Niken; Platin-Thiếc,
Platin-Niken; Platin-Thiếc-Niken
4. Khảo sát tình chất điện hóa của điện cực chế tạo được.


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Platin [2,3]
1.1.1. Tính chất vật lý
Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hính electron là
[Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol.

Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập
phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một
kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với
chiều dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet [2].
Platin rất dễ hấp phụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các
phản ứng hóa học.
Dưới đây là một số hằng số vật lý của Platin:
Nhiệt nóng chảy:

1769oC

Nhiệt độ sôi:

3800oC

Nhiệt thăng hoa:

556 kJ/mol

Tỷ khối:

21,5 g/cm3

Độ dẫn điện (Hg=1):

10

1.1.2. Tính chất hóa học [2,3]
1.1.2.1. Tính chất hóa học của Platin
Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với

kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc.


Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khì. Platin tác dụng chậm
với Brom lỏng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, Platin tác dụng với khì Clo theo
các phản ứng sau:
Pt + 2Cl2 → PtCl4

(275-300oC, trong luồng Cl2)

(1)

Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6

(400oC)

Pt + Cl2 → PtCl2

(500oC trong luồng Cl2) (3)

(2)

Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Ví vậy, những chén
nung, bát nung, thuyền nung trong phịng thì nghiệm thường được làm bằng Platin.
Platin rất thụ động hóa học, khơng phản ứng với nước, kiềm, cacbon
monooxit. Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy:
2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

(4)

Platin tan được trong axit HCl bão hịa Cl2
Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6]

(5)

Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi
vậy khơng được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm
bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý
nữa là khơng được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa ví ở đó
Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua.
Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe,
Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Do đó, khơng được
dùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở
nhiệt độ cao (ví tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit
kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat. Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy
các hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại
(borua, silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sơi với HCl đặc hoặc
HNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp H3BO3 và KBF4.


Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật. Platin bột và
muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2. Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tìch
kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tìch H2.
1.1.2.2. Hợp chất của Platin (IV)
Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Platin
a)

Platin đioxit
PtO2 có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Platin tác dụng với Oxi dưới áp

suất của Oxi là 150 atm. PtO2 không tan trong nước và không tan trong nhiều axit.
b)

Platin tetrahydroxit
Platin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay đúng hơn là PtO2.2H2O, là kết tủa màu nâu,

kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400oC:
2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2O

(6)

Nó khơng tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm:

c)

Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O

(7)

Pt(OH)4 + 2 NaOH → Na2[[Pt(OH)6]

(8)

Các tetrahalogenua PtX4
Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin
PtF4

Màu nâu vàng

PtCl4

PtBr4

PtI4

Màu nâu-đỏ

Màu nâu-đen

Màu đen

Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với nhiệt, PtF4 phân hủy thành nguyên
tố ở 700 – 800oC, PtI4 phân hủy ở 370oC…
Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua (PtCl4)dễ tan trong
nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi có mặt HCl còn tạo
nên H2[PtCl6] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và
Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H-


2[PtCl6].6H2O

màu đỏ hung, H2[PtBr6].9H2O màu đỏ son, H2[PtBr6].9H2O màu đen

đỏ.
d)

Các phức chất của Pt(IV)
Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II)

chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau. Có rất nhiều phức chất thuộc

các dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3,
amin.
Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chất
hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục
Ví dụ:


Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4,

[Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2,

[Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)Cl5], và K2[PtCl6]


Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl],
K2[Pt(OH)2Cl4],

K2[Pt(OH)4Cl2],

K2[Pt(OH)3Cl3],

K2[Pt(OH)Cl5], và K2[PtCl6]

Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác
của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H2[PtCl6].6H2O. Axit Cloroplatinic là
chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong khơng khì ẩm, tan trong nước cho
dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh. Muối
của cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K+,
Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan. Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết
tủa những cation đó:

H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl

(9)

Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết
tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của
ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền


Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl- trong H2[PtCl6] được liên tiếp thay
thế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối
M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm:
H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl

(10)

1.1.3. Ứng dụng của Platin
Platin có ứng dụng thực tế lớn. Các chén trong phịng thì nghiệm và một số
bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin. Trong điện kỹ thuật, người ta
dùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ
cao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của cặp nhiệt điện dựa vào việc
tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo
điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây.
Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của
Platin. Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2].
Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các
lưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac.
Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho q trính sản
xuất trong cơng nghiệp hóa học. Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai
thác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2].

1.2. Giới thiệu về Thiếc [1]
1.2.1. Tính chất vật lý
Thiếc là ngun tố thuộc phân nhóm chình nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10 -4 %
của vỏ trái đất. Khống vật chình của Thiếc là caxiterit (SnO2). Trong công nghiệp,
Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở
nhiệt độ khoảng 1300oC
SnO2 + 2C →Sn + 2CO

(11)


Thiếc có ba dạng thù hính có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở
các nhiệt độ nhất định.
13,2 C
161 C
Sn  
Sn 
Sn 
0

0

Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, khơng
có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,2oC. Ở trên nhiệt độ đó
thiếc chuyển sang dạng β. Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là
7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,2oC đến 161oC.
Ở nhiệt độ 161oC, Thiếc β chuyển thành thiếc γ. Thiếc γ có tỷ khối là 6,6 và
dịn, dễ nghiền thành bột.
Dưới đây là các thông số vật lý cơ bản của Thiếc
Số thứ tự:

50

Khối lượng phân tử(g/mol):

118.7

Cấu hính electron:

[Kr]4d105s25p5

Bán kình ngun tử (Å):

1,4

Nhiệt độ nóng chảy, (oC) :

232

Nhiệt độ sơi, (oC):

2270

Tỷ khối:

7,3

Eo(V):

-1,26

Năng lượng ion hóa (I, eV):
I1 :

7,33

I2 :

14,63

I3 :

30,6

I4 :

39,6

Độ âm điện (theo Paolinh):
1.2.2. Tính chất hóa học [1]
1.2.2.1. Thiếc

1,8


Ở điều kiện thường, do thiếc bền với nước và khơng khì nên thực tế người ta
dùng sắt Tây là sắt lá được nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng các đồ hộp
trong công nghiệp thực phẩm. Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất trên thế giới được
dùng vào việc này.
Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit:

Sn + 2HCl

→ SnCl2 + H2

(12)

Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2

(13)

Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2O

(14)

Với axit nitric, thiếc tan dễ dàng:
3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

(15)

Với dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H2:
Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H2

(16)

1.2.2.2. Thiếc điclorua
Thiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở
247oC và sơi ở 623oC. Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete. Khi kết tinh từ dung
dịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl2.2H2O. Những tinh thể SnCl2.2H2O tách ra dưới
dạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và khơng có màu.
Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạo thành

muối bazơ ìt tan.
SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl

(17)

Tình chất hóa học đặc trưng của SnCl2 là khử mạnh. Khi để trong khơng khì
nó tác dụng chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng.
2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2
Nếu đun nóng, nó trở thành SnO2 theo phản ứng:

(18)


2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4

(19)

SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành những
phức chất có cơng thức chung là M[SnCl3] và M2[SnCl4] trong đó M là H và kim
loại kiềm.
Thiếc (II) clorua có những cơng dụng rộng rãi. Ngồi việc làm thuốc thử
thơng dụng trong phân tìch hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợp
chất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl2.2H2O để pha chế các
dung dịch nhúng phủ.
1.3. Giới thiệu Niken [1]
1.3.1. Tính chất vật lý
Niken là kim loại có màu trắng bạc. Trong thiên nhiên Ni có 5 đồng vị bền
58

Ni; 60Ni;

61

Ni;

62

Ni;

64

Ni. Niken dễ rèn và dát mỏng. Nó có một số hằng số vật lì

quan trọng cụ thể :
- Nhiệt độ nóng chảy, oC :

1453

- Nhiệt độ sôi, oC

3185

:

- Nhiệt thăng hoa, kJ/mol :

424

- Tỉ khối

8,9

:

- Độ cứng (thang Moxơ) :

5

- Độ dẫn điện (Hg=1)

14

:

Niken có hai dạng thù hính : Ni  lục phương bền ở < 250oC và Ni  lập
phương tâm diện bền ở > 250oC.
Ni có tình sắt từ, nó bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng
trở thành nam châm. Ngun nhân của tình sắt từ khơng phải chỉ ở nguyên tử hay
ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh thể của chất.


Niken khi kết hợp với các nguyên tố khác tạo nên nhiều hợp kim quan trọng,
như : hợp kim nicrom (31%Ni, 56%Cu, 13%Zn) ìt có sự biến đổi theo nhiệt độ ;
constantan (40%Ni, 60%Cu) bền với hóa chất, được dùng làm thiết vị hóa học...
1.3.2. Tính chất hóa học của Niken
Niken có hoạt tình hóa học trung bính. Ở điều kiện bính thường nếu khơng có
hơi ẩm, chúng khơng tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố không-kim loại điển
hính như oxi, lưu huỳnh, clo, brom ví có màng oxit bảo vệ. Khi đun nóng phản ứng
xảy ra mãnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái bột mịn. Ở điều kiện chia nhỏ nó

là chất tự cháy, nghĩa là nó có thể cháy trong khơng khì ngay ở nhiệt độ thường.
Nguyên nhân của hiện tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt kim
loại với khơng khì và sự sai lệch mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của
kim loại.
Khi đun nóng niken ở nhiệt độ lớn hơn 500oC trong mơi trường khơng khì
niken phản ứng với oxi tạo NiO.
Niken bền với khì F2 ở nhiệt độ cao, do đó những thiết bị làm việc trong mơi
trường khì flo thường được làm bằng kim loại Ni.
Niken bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy. Bởi ví oxit của nó
khơng thể hiện tình lưỡng tình.
Trong dãy điện thế Ni đứng trước Sn nên nó tan trong dung dịch axit giải
phóng khì hidro và tạo nên muối Ni2+. Phản ứng khơng sinh ra muối Ni3+ ví kim loại
và hidro mới sinh đều khử được chúng về Ni2+.
Đối với khơng khì và nước Ni bền do vậy người ta thường dùng Ni để mạ các
đồ dùng bằng kim loại.
1.3.3. Tính chất của NiCl2
Muối NiCl2 ở dạng tinh thể hidrat NiCl2.6H2O. Ở điều kiện khác có thể tách
được những tinh thể hidrat với 8, 7, 4, 2 và 1 H 2O. Các hexahidrat của niken dễ tan


trong trong nước và trong rượu. Ở dạng khan màu của muối phụ thuộc vào bản chất
của anion. Tan ìt trong axit clohidric đặc, kiềm hidrat amoniac, oxi, hidro. Tham gia
những phản ứng trao đổi và tạo phức.
Một số phản ứng đặc trưng của NiCl2
NiCl2 loãng + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ +2Cl-

(20)

NiCl2 + H2SO4(đặc) = NiSO4 + HCl

(21)

NiCl2 + 8HNO3(30%) = 3Ni(NO3)2 + 3Cl2 + 4H2O

(22)

NiCl2 + NaOH = NiCl(OH) + NaCl

(23)

NiCl2 + NaOH = Ni(OH)2 + 2NaCl

(24)

1.4. Giới thiệu về Graphit [2]
1.4.1. Cacbon.
Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ
lệ 98,89 % và 13C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon cịn có những vết của đồng
vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khì quyển ở dạng khì CO2 với nồng độ không
đổi. Một số hằng số vật lý của cacbon ở bảng 1:
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của nguyên tử Cacbon
Bán kình nguyên tử
Cấu hính electron

0,77 Å
He2s22p2

Năng lượng ion hóa E

11,26 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E+

24,37 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E2+

47,86 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E3+

64,47 kJ/mol

Độ âm điện theo Pao-linh

2,5


Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thù
hính khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và
than chí có tình chất rất khác nhau ví cấu trúc rất khác nhau.
1.4.2. Graphit-than chì
Than chí có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa
sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một
lớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp
vô tận. Sau khi tạo thành liên kết , mỗi ngun tử cacbon cịn có một electron trên
obitan ngun tử 2p khơng lai hóa sẽ tạo nên liên kết  với một trong ba nguyên tử
cacbon bao quanh. Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kết
trong than chí có độ bội là xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết  trong than
chí là khơng định xứ trong tồn lớp tinh thể. Do đó khác với kim cương, than chí có

màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt. Trên thực tế than chí được dùng làm
điện cực.
Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chí có hai dạng tinh thể:
lục phương và mặt thoi. Than chí lục phương thường có ở trong thiên nhiên. Trong
tinh thể than chí lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng ở
trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp
dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm,...Và lớp thứ hai trùng
với lớp thứ tư, thứ sáu ....Trong tinh thể than chí mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp
thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy,...khoảng
cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kình Vandevan của hai
nguyên tử cacbon. Như vậy các lớp trong tinh thể than chí liên kết với nhau bàng
lực Vandevan nên than chí rất mềm và sờ vào thấy trơn.
Do có cấu trúc lớp, một số tình chất lý học của than chí phụ thuộc vào
phương ở trong tinh thể. Vì dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chí theo
phương song song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vng góc lớp.


Tương tự kim cương, than chí có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Lợi dụng tình
chất này người ta dùng than chí để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Than
chí có tỉ khối là 2,27g/cm3 bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chí thành kim
cương cần có áp suất rất cao. Tuy vậy than chí bền hơn kim cương, nhiệt chuyển
kim cương sang dạng than chí là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường. Quá
trính chuyển kim cương sang than chí xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên
kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương. Khi đun nóng ở xấp xỉ 1500 oC,
trong điều kiện khơng có khơng khì, kim cương biến thành than chí.
1.4.3. CÊu tróc của graphit
Graphit là chất tinh thể xám, màu đen. Tinh thể graphit có cấu trúc lỡp
(hình 1.1).
Trong một lỡp, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị vỡi ba nguyên tử
cacbon lân cận nằm ở đỉnh một tam giác đếu, lực liên kết giữa các nguyên tử

cacbon trong một lỡp là 524 kJ/mol. Các lỡp lân cận liên kết vỡi nhau bằng lực
t-ơng tác yếu, chỉ khoảng 7 kJ/mol, nên các lỡp dễ tách khỏi nhau. Khoảng cách
giữa các lỡp là 0,335 nm, lỡn hơn khoảng cách giữa các nguyªn tư cacbon trong mét
lìp (0,142 nm). Do cÊu tróc lỡp mà graphit dễ dàng cho phép các nguyên tử, ion lạ
xâm nhập vào tạo thành nhiếu loại hợp chất mỡi có các tính chất đặc biệt.


Nguyờn tử 
Nguyờn tử 
Mặt A

Mặt B
C/2

Mặt A

H×nh 1.1. CÊu tróc cđa tinh thĨ graphit
1.5. Phƣơng pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20]
1.5.1. Khái quát về phƣơng pháp sol-gel [7,20]
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất
ở mức độ phân tử. Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao,
bề mặt riêng lớn, kìch thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phần khác
nhau mà phương pháp nóng chảy khơng thể tổng hợp được.
oxit
Bay
Khuấy
Dung dịch

hơi

Sấy

mụi
Khuấy
Sol

toC

dung

Nung
xerogel

Gel
toC
Sấy siờu

aerogel

tới hạn

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp Sol-Gel


Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọng
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu dạng màng mỏng. Đây cũng là
phương pháp được sử dụng trong luận văn này để điều chế lớp màng mỏng của Pt
và hỗn hợp Pt-Sn, Pt-Ni, Pt-Ni-Sn trên nền graphit xốp.
1.5.2. Phƣơng pháp solgel [7,9,15,29]
Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chình:

 Thủy phân muối
 Thủy phân ankoxit
 Con đường tạo phức (hay phương pháp PPM - Polymeric Precursor
Method)
1.5.2.1. Phƣơng pháp thủy phân muối
Phương pháp này thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên sự thuỷ phân
xem như chỉ xảy ra với các cation kim loại Mz+.
Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hố:
Mz++nH2O

[M(H2O)n]z+ (Phức aquơ)

(25)

Sau đó xảy ra phản ứng thuỷ phân:
[M(H2O)n]z++hH2O

[M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+

(26)

H
(H2O)n-1M

O

H
H

[(H2O)n-1MOH](z-1)++H3O+

(27)

Phức hydroxo

O
H

Liên kết hydro

H
[(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O

[(H2O)n-1M=O](z-2)+ + H3O+

(28)


Phức oxo

H

Các phản ứng đơn nhân hydroxo ngưng tụ thành phức đa nhân:

Z+

H
[(H2O)n-1MOH](z-1)+ +

O

M(OH2)n-1

H
(2Z-1)+

(H2O)n-1M

O

M(OH2)n-1 + H2O

(29)

H

Các dime này tiếp tục phát triển theo các q trính:
dime

trime

polyme

Hạt keo

gel
ogl

Kìch thước hạt keo, cấu tạo của gel tuỳ thuộc tốc độ thuỷ phân (V tp)và tốc độ
ngưng tụ (Vnt): Vtp < Vnt : kìch thước hạt keo nhỏ.

Vtp ≥ Vnt : kìch thước hạt keo lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là tổng hợp các oxit phức hợp rất khó chọn
các cation kim loại thuỷ phân và ngưng tụ ở cùng điều kiện. Khó khăn này có thể
khắc phục bằng biện pháp thuỷ phân cưỡng chế.
1.5.2.2. Phƣơng pháp thuỷ phân alkoxit.
Phương pháp này đang được sử dụng khá rộng rãi và nghiên cứu khá chi tiết


Alkoxit có cơng thức tổng qt là M(OR)n, trong đó Mn+ là ion kim loại hoặc
phi kim có tình ái điện tử; R là gốc alkyl, n là số oxyhoá.
Các alkoxit phản ứng với nước rất mạnh:
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

(30)

Thực tế phản ứng này xảy khá phức tạp. Nó bao gồm hai q trính chình
a)

Q trình thuỷ phân của M(OR)n:
Quá trính này xảy ra theo cơ chế thế ái nhân SN: Tác nhân ái nhân

(nucleophin) tấn công vào Mn+ của alkoxit (a) hính thành trạng thái chuyển tiếp (b),
sau đó vận chuyển proton từ nước sang nhóm RO (c) và loại rượu ROH (d)

H

H
O +M

OR

O:

H

H

M - OR

H+

b): Trạng thái chuyển tiếp

a): AN
H–O–M

O–R

M – OH + R – OH (31)

H
c): Vận chuyển proton
b)

d): Loại ROH

Quá trình ngưng tụ.

Quá trính này xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ theo điều kiện thực
nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation, oxolation, olation:

Alkoxolation:
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu:
M

M