Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Duyến

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN
TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO
QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Duyến

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN
TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO
QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI

Chuyên ngành: Hóa Mơi Trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Phạm Xuân Núi

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Em xin đƣợc phép đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS
Phạm Xuân Núi ngƣời đã tận tình quan tâm và hƣớng dẫn em trong suốt q trình
làm luận văn đến khi hồn thành luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cơ giáo trong Phịng thí nghiệm Bộ mơn LọcHóa dầu, trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho em tiến hành các thí
nghiệm để hồn thành luận văn.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo Bộ mơn Hóa mơi trƣờng, trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình chỉ bảo truyền thụ
kiến thức cho em trong suốt quá trình học.
Cuối cùng em gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân và các bạn trong lớp Cao
học Hóa mơi trƣờng khóa 23 ln động viên, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 4 tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Duyến


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................1
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN ......................................................................................3
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ............................................................3
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) .....................................3
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB ...........................................................................4
1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình.........................................................4
1.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara)......................................................................6

1.2.1. Khái quát ....................................................................................................6
1.2.2. Sự hình thành SBA-n ................................................................................8
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu ....................................11
1.3 . Tổng quan về nano bạc ..................................................................................14
1.3.1. Giới thiệu về kim loại bạc và nano bạc ...................................................14
1.3.2. Các quá trình tạo nano bạc từ phức bạc ...................................................15
1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới chất lƣợng hạt nano bạc ..................................19
1.3.4. Ứng dụng của hạt nano bạc trong lĩnh vực xúc tác ..................................20
1.4. Tổng quan về hợp chất p-nitrophenol .............................................................21
1.4.1. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính ...............................................................21
1.4.2. Các phƣơng pháp xử lý ............................................................................21
1.4.3. Cơ chế của q trình oxi hóa hồn tồn p-nitrophenol ............................24
1.4.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới .....................................26
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................30


2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................30
2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................30
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................30
2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................30
2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 .......................................................................30
2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16 .......................................................................32
2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15 ..............................................34
2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol ..............35
2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm .......................................................................36
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................36
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................37
2.4.3. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ..............37
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................38
3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................38

3.2. Kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................41
3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 .................................41
3.2.2. Kết quả đo TEM của SBA-16, Ag/SBA-16 .............................................43
3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET ..............................................43
3.3.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15.................43
3.3.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16.................46
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP .............47
3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP ....................47
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/ SBA-16 đối với p-NP ................50
3.4.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15 .................53


3.4.4. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol ....................................54
KẾT LUẬN ...............................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................58
PHỤ LỤC ..................................................................................................................63


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Phần trăm chuyển hóa của 4-NP trong các môi trƣờng ............................29
Bảng 3.1. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 .............45
Bảng 3.2. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16 ............47
Bảng 3.3. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ
kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-15 .......................................50
Bảng 3.4. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ
kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-16 .......................................53


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC .............................................. 3

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .............................................................. 4
Hình 1.3. Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 ................................................. 5
Hình 1.4. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 ................................................... 5
Hình 1.5. Khơng gian Ia3d của MCM-48 ................................................................... 6
Hình 1.6. Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản .................................................... 7
Hình 1.7. Mơ hình mao quản sắp xếp theo lục lăng ................................................. 7
Hình 1.8. Sự kết nối các mao quản sơ cấp qua các mao quản thứ cấp của SBA-15...7
Hình 1.9. Quá trình hình thành SBA .......................................................................... 9
Hình 1.10. Mixen của P123 trong nƣớc ................................................................... 12
Hình 1.11. Sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ
...................................................................................................................................12
Hình 1.12. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lƣợng ............................. 13
Hình 1.13. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lƣợng D-glucozơ .................................. 13
Hình 1.14. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt ................................................................. 14
Hình 1.15. Quy trình chế tạo bạc oxalat .................................................................. 16
Hình 1.16. Sơ đồ quy trình điều chế hạt nano bạc sử dụng kỹ thuật khử hoá học với
bức xạ UV kích thích ................................................................................................ 17
Hình 1.17. Sơ đồ lƣợc hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang .............................. 22
Hình 1.18. Sơ đồ lọc màng rắn ................................................................................ 23
Hình 1.19. Cơ chế hình thành gốc .OH trên xúc tác Pt/TiO2 ................................... 25
Hình 1.20. Q trình oxi hóa p-NP với gốc HO. ...................................................... 26


Hình 1.21. Các dạng của vật liệu chất mang ............................................................. 29
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 ........................................................................... 31
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 ............................................................................ 33
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ag/SBA .............................................................. 35
Hình 2.4. Tiến hành phản ứng khử p-NP với xúc tác Ag/SBA-16 ........................... 36
Hình 3.1. Kết quả đo XRD của mẫu SBA-15(a) và SBA-16(b) ............................... 38
Hình 3.2. Kết quả đo XRD của mẫu Ag/SBA-15 (a) và Ag/SBA-16 (b) ................. 39

Hình 3.3. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-15 ở góc rộng (20-700 ); .......................... 40
Hình 3.4. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-16 ở góc rộng ( 20 – 700) ......................... 40
Hình 3.5. Ảnh TEM của SBA-15 (a)[4] và Ag/SBA-15 (b) ..................................... 42
Hình 3.6. Hình ảnh TEM của SBA-16 (a) [4] và Ag/SBA-16 (b) ............................ 43
Hình 3.7. Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15 (a), Ag/SBA15 (b) .........................................................................................................................44
Hình 3.8. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b) ..... 45
Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thƣớc mao
quản của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b) ......................................................................46
Hình 3.10. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b) ... 47
Hình 3.12. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 5 phút đối với mẫu Ag/SBA-15
...................................................................................................................................48
Hình 3.13. Phổ UV-VIS của hỗn hợp sau 12 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA15 ...............................................................................................................................49
Hình 3.14. Phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol............................................. 49
Hình 3.15. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15: (a) trƣớc
phản ứng; (b) sau 5 phút; (c) sau 12 phút phản ứng..................................................50


Hình 3.16. Phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol ban đầu (a); hỗn hợp sau 4 giờ
phản ứng (b) đối với mẫu Ag/SBA-16, ở nhiệt độ thƣờng ....................................... 51
Hình 3.17. Phổ UV-VIS hỗn hợp phản ứng sau 5 phút (a), 12 phút (b) đối với mẫu
Ag/SBA-16 ................................................................................................................52
Hình 3.18. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 4 giờ phản ứng đối với mẫu
Ag/SBA-16 ................................................................................................................52
Hình 3.19. Cơ chế Langmuir-Hinselwood chuyển hóa p-NP thành p-AP trên nano
Ag ..............................................................................................................................55
Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc trƣớc và sau phản ứng............................................ 56


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Nghĩa của từ

Ag/SBA

Nano bạc tẩm trên vật liệu SBA

Au/PMMA

Nano vàng tẩm trên vật liệu polimetylmetacrylat

Al-P

Aluminophotsphat

BJH

Barret – Joyner- Halenda

Dp

Diameter: Đƣờng kính mao quản

HĐBM

Hoạt động bề mặt

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

KIT-x

Vật liệu Korean Institude of Technology số x

MCM-x

Vật liệu Mobil Composition of Matter số x

MQTB

Mao quản trung bình

p-NP

para- nitrophenol

P-AP

para-aminophenol

PEO

Polyetylenoxit

PPO

Polisopropylenoxit

P123

(PEO)30(PPO)70(PEO)30

UV

Ultraviolet

F127

Pluronic: (PEO)106(PPO)70(PEO)106


S

Surface: bề mặt

SBA-n

Vật liệu Santa Barbara số n

TEM

Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điển tử truyền
qua

TEOS

Tetraochoxysilane

XRD

X-Ray Difraction: Nhiễu xạ tia X

WT

Wall thickness: Độ dày thành mao quản

Vt

Volume total: Tổng thể tích lỗ

Im3m

Cấu trúc lập phƣơng tâm khối

P6mm

Cấu trúc lục lăng


MỞ ĐẦU
Nitrophenol là một trong những chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải công
nghiệp. Nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu để phân hủy chúng nhƣ: phân hủy
quang hóa, than hoạt tính hấp phụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phƣơng pháp
khử xúc tác,…Mặt khác, para-aminophenol (p-AP) là một chất trung gian quan
trọng cho sản xuất các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt. Nó có thể đƣợc tổng
hợp bằng việc hydro hóa có xúc tác từ p-nitrophenol (p-NP) trong ethanol ở nhiệt
độ tƣơng đối cao và áp suất hydro cao. Nhƣ vậy, quá trình chuyển p-NP thành p-AP
trong dung dịch nƣớc thải là thú vị vì nó tiến hành trong điều kiện nhẹ và q trình
này có thể đƣợc sử dụng cho xử lý nƣớc thải chứa chủ yếu là p-NP khơng có các

thành phần phức tạp.
Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) nhƣ một chất xúc tác đang đƣợc quan tâm nhiều do
đặc tính xúc tác của nó cho nhiều phản ứng hữu cơ. Một số nghiên cứu đã đƣợc báo
cáo về việc chế tạo và thử hoạt tính xúc tác của AgNP. Tuy nhiên, xúc tác nano kim
loại lại hạn chế sử dụng do đặc tính xúc tác của nó chƣa đủ cao do xu hƣớng co cụm
thành các hạt lớn sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học. Một
trong những quy trình đang đƣợc áp dụng là cố định hạt nano kim loại trên chất mang
rắn nhƣ chất vô cơ dạng cầu. Cấu trúc của chất mang và hoạt tính xúc tác của AgNP
cố định trên chất mang đóng vai trị quan trọng trong việc xác định tính hiệu quả của
chất xúc tác. Một yếu tố quan trọng khác là khả năng di chuyển của chất phản ứng
trên AgNP hoạt động. Vì vậy, cần phải nghiên cứu, phát triển chất xúc tác mới mang
lại hiệu quả cao cũng nhƣ có thể dễ dàng thu hồi ở giai đoạn cuối phản ứng.
Để giải quyết vấn đề này, việc phân tán AgNP trên vật liệu mao quản trung bình
SBA, để tạo ra chất xúc tác với những ƣu điểm: (i) diện tích bề mặt cao và cấu trúc
xốp lớn của chất mang silica chứa các tâm xúc tác, các chất phản ứng có thể di
chuyển vào xúc tác xốp tiếp cận tâm xúc tác qua chất xúc tác hoạt động; (ii) sự tăng
cƣờng của AgNP bên trong các mao quản của SBA giúp ngăn chặn sự co cụm và
thẩm thấu của AgNP; (iii) chất xúc tác này có thể dễ dàng thu hồi sau phản ứng.
Với hệ xúc tác này, sử dụng cho quy trình xử lý nƣớc thải cơng nghiệp dệt nhuộm

1


tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và đặc biệt là trong các nhà máy sản xuất
thuốc nổ quân sự chứa nhiều chất độc hại nhƣ 2,4-đinitrophenol, 2-metyl-4,6đinitrophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentaclophenol, phenol và 2,4,6triclophenol rất cần thiết.
Trên cơ sở đó, đề tài đã tiến hành: “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc
phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử
para-nitro phenol trong nƣớc thải”.

2

CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong cơng nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh
pháp IUPAC, dựa trên kích thƣớc mao quản, vật liệu rắn xốp đƣợc chia làm ba loại:
Vi mao quản (đƣờng kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và mao quản
lớn (d > 50 nm).
2 < d < 50nm

d < 2nm

Vi mao quản

Mao quản trung bình

d > 50nm

Mao quản lớn

Hình 1.1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC [8]
Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình là
Aluminophosphat và sét Pillar.
Aluminophotsphat (Al-P) lần đầu tiên đƣợc tổng hợp vào năm 1988 có tên
gọi là PVI-5 với vịng oxi đạt đến 18, đƣờng kính mao quản 12Å . Do tính bền nhiệt
và thủy nhiệt khơng cao nên cho đến nay vật liệu Al-P vẫn chƣa đƣợc ứng dụng
rộng rãi.
Sét Pillar là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách

giữa các lớp từ 9-10Ao, song do tính biến dạng của sét nên ngƣời ta có thể chèn giữa
các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính xúc tác, vừa bền và có
kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Vật liệu này có thời điểm
là hy vọng của nhiều nhà khoa học song do độ bền nhiệt, hoạt tính xúc tác thấp và
đặc biệt là không dễ tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất nên sét Pillar vẫn chƣa
trở thành xúc tác thƣơng mại [7].

3


Đặc tính quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bình là ở chỗ
chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản lớn, bề mặt riêng lớn, do đó
chứa nhiều tâm hoạt động trên bề mặt nên dễ dàng tiếp xúc với tác nhân phản ứng.
Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng
nhiều theo các hƣớng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất thích hợp để có thể kiểm
sốt kích thƣớc mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm
chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tƣờng vơ
định hình; thay thế đồng hình silic bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi
kích thƣớc mao quản và lực axit [22].
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
 Phân loại theo cấu trúc
 Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
 Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16,….
 Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
 Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a - Lục lăng

b - Lập phƣơng

c - Lớp

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [39]
 Phân loại theo thành phần
 Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….
 Vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ: ZrO2, TiO2, Fe2O3,....
1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình
 Vật liệu cấu trúc lục lăng
Năm 1992 các nhà nghiên cứu công ty Mobil Oil lần đầu tiên sử dụng chất
tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ vật liệu rây phân tử MQTB mới có tên gọi

4


là M41S. Trong đó hai vật liệu thuộc họ này đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất là
MCM-41 và MCM-48. “MCM” là chữ viết tắt của Mobile composition of Matter.
MCM-41 có cấu trúc mao quản một chiều sắp xếp hình lục lăng, đƣờng kính mao
quản từ 1,5 - 8nm. Nhóm khơng gian của MCM-41 của P6mm (hình 1.3), thành
mao quản là vơ định hình và tƣơng đối mỏng (0,6 - 1,2nm). Sự phân bố kích thƣớc
lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà
khơng có vi mao quản bên trong nên chỉ khuếch tán qua kênh mao quản theo một
chiều. Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 là khá lớn khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn
chế của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vơ định
hình [6].

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 [8]
 Vật liệu cấu trúc lập phƣơng
-

KIT-5 (Korean Institude of Technology)

KIT-5 là dạng silica MQTB trật tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt

Fm3m. Giống với SBA-16, KIT-5 có thể tổng hợp trong hệ bậc ba gồm nƣớc,
butanol và chất hoạt động bề mặt không ion F127. Tuy nhiên, điểm khác biệt ở chỗ
MQTB trong KIT-5 chỉ liên kiết với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu lập
phƣơng tâm mặt (hình 1.4).

Hình 1.4. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 [8]

5


-

KIT-6 và MCM-48
Là vật liệu có cấu trúc 3D thuộc nhóm khơng gian Ia3d (hình 1.5). Tổng hợp

MCM-48 gần giống với MCM-41 trong môi trƣờng kiềm với chất hoạt động bề mặt
genime. Độ dày thành mao quản của MCM-48 khoảng 0,8-1nm. Kích thƣớc mao
quản cũng xấp xỉ với MCM-41. KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp bậc
ba gồm nƣớc, butanol và P123. Độ dày thành mao quản cũng nhƣ kích thƣớc mao
quản tƣơng tự nhƣ SBA-15.

Hình 1.5. Khơng gian Ia3d của MCM-48 [8]
1.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara)
1.2.1. Khái quát
Năm 1998, Zhao và cộng sự [16] đã tổng hợp đƣợc họ vật liệu mới SBA-n,
có cấu trúc lục lăng 2D và 3D (SBA-2,3,12,15) hoặc lập phƣơng (SBA-1,6,16),
trong đó nổi bật là SBA-15 và SBA-16 [39]. Hai vật liệu này đƣợc tổng hợp sử
dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m

= 30 và n = 70; F127: m = 106 và n = 70)

SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản từ 4-15nm dạng lồng sắp
xếp theo kiểu lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm khơng gian Im3m. Giống
nhƣ SBA-15, SBA-16 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit với sử dụng chất hoạt
động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành.
Cấu trúc của SBA-16 đã đƣợc nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB (sơ cấp) đƣợc kết
nối với 8 MQTB (thứ cấp) bên cạnh (hình 1.6).

6


Hình 1.6. Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản [16]
SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm khơng gian P6mm với MCM41 nhƣng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit (MCM-41 đƣợc tổng hợp trong môi
trƣờng kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion.
Tuy nhiên, do tính chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so
với vật liệu MCM-41 có sự khác biệt quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ.
Trong cách tổng hợp thơng thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhƣng vẫn
là vơ định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do
thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt
động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi
mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của
SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và các mao quản trung bình nhỏ hơn
trong thành mao quản [23] (hình 1.7 và hình 1.8).

Hình 1.7. Mơ hình mao quản sắp xếp

Hình 1.8. Sự kết nối các mao quản sơ cấp

theo lục lăng [23]

qua các mao quản thứ cấp của SBA-15 [23]

7


1.2.2. Sự hình thành SBA-n
Trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, chất hoạt động bề mặt đóng
một vai trị rất quan trọng và có ý nghĩa quyết định đến sự hình thành cấu trúc của
vật liệu cuối cùng. Tổng hợp SBA-15, SBA-16 sử dụng chất hoạt động bề mặt P123
và F127 [24]. Các chất này hòa tan trong nƣớc hình thành nên pha Mixen (hình
1.9a) lần lƣợt ở dạng lục lăng và lập phƣơng tâm khối, trong đó phần kỵ nƣớc PPO
nằm ở bên trong, còn phần ƣa nƣớc PEO ở phía bên ngồi của mixen:
≡ Si – OR

+

H2 O

→

≡ Si – OH

+ ROH

- Các nhóm silanol ngƣng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên
silica oligome:
≡ Si – OH
≡ Si – OR

+
+

HO – Si ≡

→

HO – Si ≡

→

≡ Si – O – Si ≡
≡ Si – O – Si ≡

+
+

H2O.
ROH.

- Các silica oligome này tƣơng tác với mixen hình thành nên cấu trúc pha
theo kiểu tƣơng tác S+X-I+ (S: surfactan, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ).
Trong môi trƣờng axit mạnh (pH = 2) silica bị proton hóa mang điện tích dƣơng và
tƣơng tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ƣa nƣớc cũng bị proton hóa qua cầu ion
halogenua (hình 1.9b).
- Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngƣng tụ và hình thành silica polime (hình
1.9c). Khi nung ở nhiệt độ cao trong khơng khí, các chất hoạt động bề mặt (HDBM)
này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO cũng bị loại bỏ để lại
khung trống (mao quản) bên trong vật liệu (hình 1.9d). Cũng lƣu ý rằng do thể tích
của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản silica và khi

nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản.

8


Hình 1.9. Quá trình hình thành SBA [24]
Vấn đề ở chỗ vì sao hình thành SBA-n với hình dạng và kích thƣớc khác nhau
(SBA-15: cấu trúc lục lăng, SBA-16: cấu trúc lập phƣơng 3D) đây chính là mấu
chốt thể hiện tính hoạt động của chất HDBM. Nghiên cứu cho thấy hình dạng hình
học của chất hoạt động bề mặt hình thành trong dung dịch phụ thuộc vào hình dạng
ban đầu và nồng độ của nó. Đặc điểm này đƣợc mơ phỏng bằng thông số kết tụ của
chất HDBM, xác định bằng tỉ lệ:

v
a.l

Trong đó: v - là thể thích khơng gian nhỏ nhất chứa phần đuôi chất HDBM.
a - là diện tích phần đầu; l - chiều dài phần đi mở rộng.
Do sự khác biệt về kích thƣớc phần đầu và phần đi nên mỗi loại chất
HDBM có thơng số kết tụ riêng. Hai chất HDBM F127 và P123 cùng thuộc họ
polime khối (PEO)x(PPO)y(PEO)x. Chúng có cùng phần kỵ nƣớc (y = 70) nhƣng
khác nhau về độ dài phần ƣa nƣớc (x = 106 với F127 và x = 30 với P123). Trong
dung dịch, các chất HDBM chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, tùy thuộc
vào môi trƣờng, nhiệt độ và sự có mặt của các nhân tố khác. Sự chuyển trạng thái
này diễn ra bởi quá trình đề hydrat hóa các PEO khi tăng nhiệt độ và các muối thêm

9


vào. Bởi vậy, với chuỗi PEO rất dài (x = 106), sự chuyển trạng thái của F127 cần

nhiệt độ cao hơn P123 (x = 30).
Khi tỉ lệ v/a.l < 1/3 thì chỉ tồn tại mixen hình cầu trong dung dịch. Khi nồng
độ tăng dần các mixen cầu này sẽ tự sắp xếp lại thành khối cầu.

Khi tỉ lệ 1/3 < v/a.l < 1/2 thì sẽ hình thành dạng roi (rod-like). Nếu nồng độ
chất HDBM tăng quá cao thì các roi này sẽ ngƣng tụ thành dạng ống lục lăng, do đó
tạo ra các tinh thể lỏng lục lăng.

Khi tỉ lệ 1/2 < v/a.l < 1 hình thành nên ống có cấu trúc lục lăng. Đây chính
là trƣờng hợp của SBA-15.

Khi tỉ lệ v/a.l ≈ 1 sẽ có một cân bằng giữa kích thƣớc của phần đầu và phần
đi, chất hoạt động bề mặt sẽ ngƣng tụ để hình thành cấu trúc dạng lớp hoặc lớp
kép. Nồng độ cao hơn nữa sẽ tạo tinh thể lỏng cấu trúc 3 chiều dạng lớp lamellar
hoặc lập phƣơng Ia3d.

10


Khi tỉ lệ 1 > v/a.l các hệ nhũ tƣơng ngƣợc sẽ hình thành. Đây chính là
trƣờng hợp đối với SBA-16 [32].

1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu
Qua cơ chế hình thành trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO
ƣa nƣớc, đƣờng kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nƣớc, vi mao quản gây ra bởi
phần EO thâm nhập vào trong thành Silica. Dƣới đây là một số yếu tố ảnh hƣởng
đến đặc trƣng của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu:
+ Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự hình
thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích hợp cho sự
hình thành pha lục lăng và hình thành pha lập phƣơng cho hầu hết các polime với

chuỗi EO dài. Do đó P123 (với 20 đơn vị EO) hình thành silica với cấu trúc lục lăng
P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO),
F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc Im3m [28].
+ Galarneau và các cộng sự [17] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15
tạo ra bởi P123 (hình 1.10) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp (khoảng
60oC) mixen P123 trong nƣớc bao quanh bởi một lớp hydrat dày khoảng 1nm, các
chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách các mixen lớn (ít nhất là 34nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn. Sự tăng
nhiệt độ này gây ra sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và làm giảm thể tích phần ƣa nƣớc
PEO, tăng thể tích phần lõi nên đƣờng kính mao quản trong trƣờng hợp này lớn hơn
nhƣng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp
(hình 1.11).

11


Hình 1.10. Mixen của P123 trong nƣớc [17]

Hình 1.11. Sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích
phần lõi khi tăng nhiệt độ [17]
+ Sự tăng nhiệt độ trong q trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự
tăng đƣờng kính mao quản và giảm vi lỗ do sự dehydrat hóa của khối PEO nhƣ đã
đƣợc quan sát ở trong giai đoạn phản ứng [15].
+ Thể tích ban đầu phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-Feng
Cheng và các cộng sự đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lƣợng silica từ 6 –
9,5% về khối lƣợng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này đƣợc giải thích là
phần ƣa nƣớc EO có thể tƣơng tác với silica bị oligome hóa qua tƣơng tác tĩnh điện
và liên kết hydro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO,
phần ƣa nƣớc EO dài hơn và tạo ra thành mao quản dày hơn, phần lõi kị nƣớc bị co
lại hơn làm cho kích thƣớc mao quản hẹp lại và sự tƣơng tác EO với silica tạo nên
thành mao quản nhiều vi lỗ hơn [15] (hình 1.12).

12


Hình 1.12. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lƣợng [15]
+ Sự thêm các chất phụ trợ (D-glucozơ) cũng làm thay đổi tinh chất của vật
liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các nhóm -OH
của D-glucozơ và phần ƣa nƣớc PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối
lƣợng D-glucozơ/P123, phần ƣa nƣớc PEO bị co lại và do đó độ dày thành mao
quản giảm đi [35] (hình 1.13).

Hình 1.13. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lƣợng D-glucozơ [35]
+ Mẫu tổng hợp trong gian đoạn có khuấy và khơng khuấy có cùng nồng độ
TEOS ít có sự khác nhau về kích thƣớc mao quản nhƣng mẫu khuấy có trật tự hơn
nhiều [30].
+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện ép viên rây phân tử cũng làm giảm cả
diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lí.

13