Nghiên cứu điều chế nano cấu trúc core shell fe3o4au từ hỗn hợp muối fe2+, fe3+ và hydrogen tetrachloroaurate

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
KHOA HÓA
-------------

HUỲNH THỊ PHƢƠNG DUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO CẤU TRÚC CORESHELL Fe3O4/Au TỪ HỖN HỢP MUỐI Fe2+, Fe3+
VÀ HYDROGEN TETRACHLOROAURATE

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN SƢ PHẠM

Đà Nẵng, 05/2015


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
KHOA HÓA

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO CẤU TRÚC CORESHELL Fe3O4/Au TỪ HỖN HỢP MUỐI Fe2+, Fe3+
VÀ HYDROGEN TETRACHLOROAURATE

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN SƢ PHẠM

Sinh viên thực hiện

: HUỲNH THỊ PHƢƠNG DUNG

Giáo viên hƣớng dẫn : TS. NGUYỄN BÁ TRUNG

ĐÀ NẴNG, 2015


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐHSP

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓA
NHIỆM VỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: HUỲNH THỊ PHƢƠNG DUNG
Lớp: 11SHH
1. Tên đề tài: Nghiên cứu điều chế nano cấu trúc core-shell Fe3O4/Au từ hỗn
hợp muối Fe2+, Fe3+và Hydrogen tetrachloroaurate
2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị: FeSO4, Fe2(SO4)3, dung dịch NH3 HAuCl4,
natricitrat, chitosan, ancol etylic, khí argon.
3. Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp hạt nano Fe3O4, tổng hợp nano core-shell
Fe3O4/Au, khảo sát tính chất của nano Fe3O4 và nano core-shell Fe3O4/Au bằng các
phƣơng pháp vật lý: TEM, XRD, EDX, UV-Vis, VSM.
4. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Nguyễn Bá Trung
5. Ngày giao đề tài: 27/4/2014
6. Ngày hoàn thành: 22/4/2015

Chủ nhiệm Khoa

Giáo viên hƣớng dẫn

PGS. TS. Lê Tự Hải

TS. Nguyễn Bá Trung

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày 27 tháng 4 năm 2015
Kết quả điểm đánh giá: .............
Ngày

tháng

CHỦ TỊCH

năm 2015


LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng tri ân và biết ơn sâu sắc của mình tới TS Nguyễn Bá
Trung, ngƣời đã hƣớng dẫn trực tiếp, giúp đỡ tận tình em trong thời gian nghiên
cứu, thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô giáo trong tổ Hóa lý, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa, trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện cho em
học tập, nghiên cứu khóa luận.
Em chân thành cảm ơn tất cả các thầy cơ Khoa Hóa trƣờng Đại học Sƣ Phạm
Đà Nẵng, những ngƣời đã có vai trị giảng dạy, cung cấp kiến thức cho em trong 4
năm học.
Em cũng vô cùng cảm ơn sự quan tâm, ủng hộ của gia đình và bạn bè. Đây
chính là nguồn động viên về tinh thần rất lớn cho em trong thời gian làm khóa luận.

Mặc dù đã cố gắng nhƣng do trình độ nghiên cứu và thời gian có hạn nên báo
cáo khơng tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận đƣợc sự góp ý chân thành
của các thầy cơ.
Em xin chân thành cảm ơn.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi, Huỳnh Thị Phƣơng Dung xin cam đoan:
1. Những nội dung trong báo cáo này là do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của TS
Nguyễn Bá Trung.
2. Mọi tài liệu tham khảo dùng trong báo cáo đều đƣợc trích dẫn rõ ràng tên tác giả,
tên cơng trình, thời gian, địa điểm cơng bố.
3. Nếu có bất kỳ sự sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo hay sự gian trá
trong khoa học tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Đà Nẵng, ngày 22 tháng 4 năm 2015
Ngƣời thực hiện

Huỳnh Thị Phƣơng Dung


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Đặt vấn đề nghiên cứu ...................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................... 2
3. Ý nghĩa của đề tài ............................................................................................. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN....................................................................................... 3
1.1. Khái quát về công nghệ nano ......................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về công nghệ nano ...............................................................3
1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano ....................................................3

1.2. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano ....................................................... 4
1.2.1. Phƣơng pháp từ trên xuống ...................................................................4
1.2.2. Phƣơng pháp từ dƣới lên.......................................................................5
1.3. Hạt nano vàng ................................................................................................ 6
1.3.1. Giới thiệu về kim loại vàng ..................................................................6
1.3.2. Hạt nano vàng .......................................................................................6
1.3.3. Tổng hợp hạt nano vàng (AuNP) ..........................................................7
1.3.4. Ứng dụng của AuNP .............................................................................8
1.3.3.1. Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt ......8
1.3.3.2. Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng ....................9
1.3.3.3. Phát hiện ung thƣ qua hơi thở ......................................................9
1.3.3.4. Vận chuyển thuốc ......................................................................10
1.3.3.5. Cảm biến sinh học .....................................................................11
1.4. Hạt nano Fe3O4 ............................................................................................ 11
1.4.1. Giới thiệu về oxit sắt từ Fe3O4 ............................................................11
1.4.2. Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 ...................................................14
1.4.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa .........................................................14
1.4.2.2. Phƣơng pháp nghiền bi ..............................................................16
1.4.2.3. Vi nhũ tƣơng ..............................................................................16
1.4.2.4. Phƣơng pháp hóa siêu âm ..........................................................17


1.4.2.5. Phƣơng pháp điện hóa ...............................................................18
1.4.3. Ứng dụng của nano Fe3O4 trong y sinh ..............................................19
1.4.3.1. Trong phân tách và chọn lọc tế bào ...........................................19
1.4.3.2. Dẫn truyền thuốc .......................................................................20
1.4.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ...............................................................20
1.5. Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nano core-shell) ................................................... 21
1.6. Hạt nano cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/Au (nano core-shell Fe3O4/Au).................. 22
1.6.1. Dẫn truyền thuốc .................................................................................22

1.6.2 Làm giàu và phân tách chọn lọc tế bào................................................22
1.6.3 Phối hợp đốt nhiệt, quang nhiệt ...........................................................23
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 24
2.1. Hóa chất, thiết bị .......................................................................................... 24
2.1.1. Hóa chất ..............................................................................................24
2.1.2. Thiết bị ................................................................................................24
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 24
2.2.1. Tổng hợp lõi nano oxit sắt từ Fe3O4 ...................................................24
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình điều chế AuNPs ................................................25
2.2.3. Chế tạo vật liệu nano core-shell Fe3O4/Au ........................................25
2.2.3. Phân tích đặc trƣng của vật liệu ..........................................................25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27
3.1. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và xác định các đặc trƣng của vật liệu ........ 27
3.1.1. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 .............................................................27
3.1.2. Xác định các đặc trƣng của vật liệu nano Fe3O4.................................28
3.1.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu ................28
3.1.2.2. Kết quả phân tích EDX ..............................................................29
3.1.2.3. Kết quả chụp TEM ....................................................................30
3.1.2.4. Đƣờng cong từ trễ ......................................................................31
3.2. Tối ƣu quy trình tổng hợp nano vàng .......................................................... 31
3.2.1 Ảnh hƣởng của nồng độ HAuCl4 .........................................................32


3.2. 2 Ảnh hƣởng của nồng độ natricitrat .....................................................33
3.3. Tổng hợp vật liệu cấu trúc core-shell Fe3O4/Au .......................................... 35
3.3.1. Tổng hợp vật liệu cấu trúc core-shell Fe3O4/Au .................................35
3.3.2. Xác định các đặc trƣng của vật liệu core-shell Fe3O4/Au ..................36
3.3.2.1. Tín hiệu cộng hƣởng plasmon ...................................................36
3.3.2.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của vật liệu ............................38
3.3.2.3. Kết quả phân tích EDX ..............................................................39

3.3.2.4. Kết quả chụp TEM ....................................................................40
3.3.2.5. Đƣờng cong từ trễ ......................................................................41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 43


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Thành phần định lƣợng các nguyên tố trong mẫu nano Fe3O4................. 30
Bảng 3.2: Thành phần định lƣợng các nguyên tố trong mẫu nano core-shell
Fe3O4/Au ...................................................................................................................39


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sự phụ thuộc của màu sắc nano vàng vào kích thước hạt. .........................6
Hình 1.2: Q trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua .......................9
Hình 1.3: Hạt nano vàng được sử dụng để làm chất vận chuyển thuốc đến tế bào
mục tiêu .....................................................................................................................10
Hình 1.4: Hạt nano vàng trong cảm biến sinh học được sử dụng để phát hiện axit
uric ............................................................................................................................11
Hình 1.5: Fe3O4 tìm thấy trong khống vật ..............................................................12
Hình 1.6: Cấu trúc spinel của Fe3O4 .......................................................................13
Hình 1.7: Cấu hình spin của Fe3O4 ..........................................................................14
Hình 1.8: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanơ trong dung dịch......................15
Hình 1.9: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước ....................................17
Hình 1.10: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương .................................17
Hình 1.11: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản ............................................................19
Hình 1.12 : Các dạng nano core-shell :....................................................................21
Hình 1.14: Quá trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều ......................................23
Hình 3.1: Sự đổi màu của dung dịch phản ứng tạo nano Fe3O4 trong suốt quá trình
thêm dung dịch NH3 ..................................................................................................27

Hình 3.2: Nano Fe3O4 a)Phân tán trong nước; b) Sau khi sấy khơ..........................28
Hình 3.3: Phổ X-Ray của nano Fe3O4 ......................................................................29
Hình 3.4: Phổ EDX của nano của nano Fe3O4 .........................................................29
Hình 3.5: Ảnh TEM của nano Fe3O4 ........................................................................30
Hình 3.6: Đường cong từ trễ của nano Fe3O4 ..........................................................31
Hình 3.7: Sự thay đổi màu của dung dịch phản ứng trước (a) và sau khi thêm
natricitrat (b) .............................................................................................................32
Hình 3.8: Các m u trong thí nghiệm nghiên cứu ảnh hư ng của nồng độ H uCl4
đến quá trình tổng hợp uNPs ..................................................................................33


Hình 3.9: Tín hiệu cộng hư ng plasmon bề mặt của dung dịch keo uNPs được
điều chế

các nồng độ HAuCl4 khác nhau. Phản ứng thực hiện

40oC trong 10

phút với nồng độ natricitrat 1%. ...............................................................................33
Hình 3.9: Các m u trong thí nghiệm nghiên cứu ảnh hư ng của nồng độ natricitrat
đến q trình tổng hợp uNPs ..................................................................................34
Hình 3.10: Tín hiệu cộng hư ng plasmon bề mặt của dung dịch keo uNPs được
điều chế

các nồng độ natricitrat khác nhau. Phản ứng thực hiện

80oC trong 10

phút với nồng độ H uCl4 1mM, tốc độ khuấy 600 v/p. .............................................34
Hình 3.11: Nano Fe3O4, core-shell Fe3O4/ u và nano vàng khi phân tán trong nước

...................................................................................................................................35
Hình 3.12: Nano core-shell Fe3O4/Au và nano Fe3O4

trạng thái rắn ...................36

a) Fe3O4/Au; b) Fe3O4 ...............................................................................................36
Hình 3.13: Tín hiệu cộng hư ng plasmon bề mặt của nano Fe3O4, nano Au và nano
core-shell Fe3O4/Au...................................................................................................37
Hình 3.14: Phổ XRD của nano core-shell Fe3O4/Au ................................................38
Hình 3.15: Phổ EDX của nano của nano core-shell Fe3O4/Au ................................39
Hình 3.16: Ảnh TEM của nano core-shell Fe3O4/Au ................................................40
Hình 3.17: Đường cong từ trễ của nano Fe3O4 và nano core-shell Fe3O4/Au .........41


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
UV – Vis

: Ultraviolet–visible spectroscopy

TEM

: transmission electron microscopy

EDX

: Energy-dispersive X-ray spectroscopy.

X-ray

: X-ray scattering techniques

LỜI MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề nghiên cứu
Trong nhiều năm trở lại đây, công nghệ nano đã phát triển mạnh mẽ và làm
thay đổi diện mạo của các ngành khoa học, trở thành một ngành khoa học mũi nhọn.
Vật liệu nano với những tính chất đặc biệt của nó so với các vật liệu khối thông
thƣờng, đã đƣợc chú ý nghiên cứu rộng rãi và đƣợc ứng dụng nhiều trong mọi lĩnh
vực đời sống.
Nano vàng là một loại nano kim loại quý đƣợc quan tâm hàng đầu do có
nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhờ những tính chất nổi trội nhƣ tính
chất quang học, tính chất điện, độ ổn định cao, bền trong mơi trƣờng sinh hóa,
khơng độc và có khả năng tƣơng thích cao với cơ thể sống. Vì vậy, nano vàng đã
đƣợc ứng dụng thực tiễn nhƣ làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, làm sensor cảm
biến, công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, chế tạo linh kiện điện tử… [1-3]
Bên cạnh nano vàng, các hạt nano sắt từ đƣợc chú ý nghiên cứu do những
tính chất đặc biệt nhƣ tính siêu thuận từ, không độc hại với cơ thể ngƣời, bền trong
môi trƣờng khơng khí, độ tƣơng thích sinh học cao. Nano từ có thể đƣợc ứng dụng
để phân tách và chọn lọc tế bào, làm chất dẫn thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ để tiêu
diệt các tế bào ung thƣ, tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ, cố định enzym
hoặc protein, cảm biến sinh học, xử lí nƣớc thải,...[4-11].
Tuy nhiên, bên cạnh những ƣu điểm đã nêu trên thì cả AuNPs và MNPs đều
có những hạn chế nhất định. AuNPs có thể xâm nhập vào mọi tế bào mà khơng có
sự định hƣớng. MNPs bị oxi hóa và bị ăn mịn trong mơi trƣờng sinh hóa. Chính vì
vậy, việc chế tạo vật liệu core-shell có lõi là nano sắt từ, vỏ là nano vàng đã khắc
phục đƣợc những hạn chế của hai loại nano riêng biệt, tạo nên vật liệu mới kết hợp
đƣợc các đặc tính ƣu việt, mở ra những hƣớng ứng dụng rộng rãi hơn nhƣ chất dẫn

1

thuốc đến tế bào mục tiêu, làm giàu và phân tách chọn lọc tế bào, phối hợp đốt
nhiệt, quang nhiệt trong điều trị ung thƣ, cám biến sinh học …[12-13].
Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế nano cấu trúc coreshell Fe3O4/Au từ hỗn hợp muối Fe2+, Fe3+và Hydrogen tetrachloroaurate”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Điều chế các hạt nano từ tính cấu trúc core-shell Fe3O4/Au có kích thức đồng
nhất để ứng dụng trong y sinh.
3. Ý nghĩa của đề tài
- Về mặt khoa học: Góp phần xây dựng quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc
core-shell Fe3O4/Au; mở rộng hiểu biết về vật liệu tổ hợp giữa nano Fe3O4 và nano
Au, từ đó mở ra các hƣớng ứng dụng của vật liệu này trong các nghiên cứu y sinh.
- Về mặt ứng dụng: Kết quả nghiên cứu về vật liệu tổ hợp có cấu trúc
core/shell của luận văn có khả năng ứng dụng trong y sinh do cải thiện tính tƣơng
thích của loại vật liệu này trong các ứng dụng cảm biến sinh học, tác nhân vận
chuyển thuốc,….

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Khái quát về công nghệ nano
1.1.1. Giới thiệu về công nghệ nano
Công nghệ nano là ngành cơng nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích,
chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình
dáng và kích thƣớc ở quy mô nano mét (nm, 1nm = 10-9 m). Ở kích thƣớc nano, vật
liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống khơng có đƣợc là do sự
thu nhỏ kích thƣớc và việc tăng diện tích mặt ngồi.
1.1.2. Cơ sở khoa học của cơng nghệ nano
Công nghệ nano dựa trên các cơ sở khoa học chính sau đây:
- Chuyển từ tính chất cổ điển sang tính chất lƣợng tử: Ở mức độ vĩ mơ

các tính chất vật lý của vật chất có thể giải thích bởi các định luật cơ học của
Newton. Tuy nhiên, khi kích thƣớc vật chất ở mức nano mét hay nhỏ hơn thì các
giải thích theo định luật của Newton khơng cịn chính xác. Để giải thích các hiện
tƣợng vật lý của vật chất ở mức độ này, một mảng vật lý mới đã ra đời với tên gọi
“cơ học lƣợng tử”. Cơ học lƣợng tử giải thích chính xác các hiện tƣợng vật lý xảy ra
ở mức độ vi mô. Ở mức độ này, các tính chất lƣợng tử của vật chất đƣợc thể hiện rõ
nét.
- Hiệu ứng bề mặt: Cùng một khối lƣợng nhƣng khi vật liệu ở kích thƣớc
nano mét, số các nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỷ lệ đáng kể so với tổng số
nguyên tử. Chính vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan
trọng, làm cho tính chất vật liệu có kích thƣớc nano khác biệt so với vật liệu dạng
khối. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano liên
quan tới khả năng tiếp xúc bề mặt của vật liệu nhƣ xúc tác, cảm biến sinh học, diệt
khuẩn.

3


- Kích thƣớc tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có
một giới hạn về kích thƣớc. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thƣớc này thì tính chất
của nó hồn tồn bị thay đổi, ngƣời ta gọi đó là kích thƣớc tới hạn. Vật liệu nano có
tính chất đặc biệt là do kích thƣớc của nó có thể so sánh đƣợc với kích thƣớc tới hạn
của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật
Ohm ở kích thƣớc vĩ mơ. Nếu ta giảm kích thƣớc của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng
đƣờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thƣờng có giá trị từ vài đến
vài trăm nm, thì định luật Ohm khơng cịn đúng nữa, lúc đó điện trở của vật có kích
thƣớc nano sẽ tn theo các quy tắc lƣợng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có
kích thƣớc nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó
đƣợc nghiên cứu. Các tính chất khác nhƣ tính chất điện, tính chất từ, tính chất
quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Chính

vì thế mà ngƣời ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và
công nghệ nano.
1.2. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano
Về cơ bản có hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano:
phƣơng pháp từ trên xuống và phƣơng pháp từ dƣới lên. Phƣơng pháp từ trên xuống
là phƣơng pháp tạo hạt kích thƣớc nano từ các hạt có kích thƣớc lớn hơn; phƣơng
pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ tập hợp các nguyên tử.
1.2.1. Phương pháp từ trên xuống
Ở phƣơng pháp này, ngƣời ta dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để chuyển
các vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô về cỡ hạt có kích thƣớc nano. Đây là các
phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại
vật liệu với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phƣơng pháp
nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên bi đƣợc làm từ các vật liệu
rất cứng và đặt trong cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền
quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nano. Kết
4


quả thu đƣợc là vật liệu nano không chiều. Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng
với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10nm) mà không
làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng trƣờng
hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc gọi là biến
dạng nóng. Ngƣợc lại, gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano
một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngồi ra, hiện nay,
ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
1.2.2. Phương pháp từ dưới lên
Với phƣơng pháp này, vật liệu nano đƣợc hình thành từ các nguyên tử hoặc
ion. Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng

pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa-lý.
+ Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật
lý: bốc bay nhiệt (đốt, phun xạ, phóng điện hồ quang). Trong phƣơng pháp chuyển
pha, vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái
vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh)
(phƣơng pháp nguội nhanh). Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt
nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
+ Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân
loại các phƣơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng
(phƣơng pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phƣơng pháp này có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...

5


+ Phƣơng pháp kết hợp: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
1.3. Hạt nano vàng
1.3.1. Giới thiệu về kim loại vàng
Vàng (kí hiệu hóa học: Au) số hiệu nguyên tử là 79, là kim loại chuyển tiếp,
thuộc nhóm IB, chu kỳ 6, với cấu hình electron là: [Xe] 4f145d106s1.
Khối lƣợng mol nguyên tử Au: 196.9665 g/mol.
Vàng là một kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt chỉ
kém bạc và đồng, không bị tác động bởi khơng khí. Trạng thái ơxi hóa ổn định nhất
của vàng là +3, ngồi ra cịn có số oxi hóa +1.
1.3.2. Hạt nano vàng

Hạt nano kim loại nhƣ hạt nano vàng, nano bạc đƣợc sử dụng từ hàng nghìn
năm nay. Màu sắc các hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng.

Hình 1.1: Sự phụ thuộc của màu sắc nano vàng vào kích thước hạt.
6


1.3.3. Tổng hợp hạt nano vàng (AuNP)
Phƣơng pháp phổ biến để điều chế AuNP là phƣơng pháp khử ion Au3+ tạo
thành tập hợp các ngun tử Au có kích thƣớc nano. Do các tác nhân hóa học ở
dạng dung dịch lỏng nên phƣơng pháp này còn gọi là phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là
phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu có chứa muối của kim loại Au nhƣ
HAuCl4. Tác nhân khử ion kim Au3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học nhƣ axit
citric, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol
(phƣơng pháp sử dụng các nhóm rƣợu đa chức nhƣ thế này cịn có một cái tên khác
là phƣơng pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ,
ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng
điện tích và đẩy nhau hoặc sử dụng chất hoạt hóa bề mặt để bảo vệ hạt keo AuNP.
Phƣơng pháp tĩnh điện để bảo vệ các hạt nano tránh keo tụ thƣờng đơn giản, nhƣng
bị giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bảo vệ bằng chất hoạt động bề mặt
phức tạp nhƣng vạn năng hơn. Ngoài ra, bảo vệ AuNP bằng chất hoạt động bề mặt
có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết trong một vài ứng dụng.
Các hạt nano Au với kích thƣớc từ 10 đến 100 nm có thể đƣợc chế tạo từ phƣơng
pháp này.
Sau đây là một vài phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng để điều chế AuNP:

- Phƣơng pháp Turkevich
Phƣơng pháp này đƣợc J.Turkevich công bố năm 1951 và đƣợc cải tiến bởi
G.Frens năm 1970. Đây là một trong những phƣơng pháp đơn giản nhất. Nhìn
chung, nó thƣờng đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các hạt vàng hình cầu đơn phân tán

trong mơi trƣờng nƣớc với đƣờng kính khoảng 10-20 nm [4].
- Phƣơng pháp Brust
Phƣơng pháp này đƣợc đƣa ra bởi Brust và Schiffrin năm 1990 và có thể
đƣợc sử dụng để điều chế các hạt nano vàng trong các dung mơi hữu cơ khơng hịa
tan trong nƣớc (chẳng hạn toluene). Cơ sở của phƣơng pháp này dựa vào phản ứng
của dung dịch HAuCl4 với chất khử, hoặc dung dịch tetraoctylammonium bromide
7


(TOAB) trong toluene và natri borohydrid (NaBH4) trong chất chống đơng. Phƣơng
pháp này có thể cho ta thu đƣợc các hạt nano vàng có kích thƣớc khoảng 5 đến 6
nm [4].
- Phƣơng pháp Martin
Đƣợc phát minh bởi nhóm Martin năm 2010 để điều chế nano vàng trong
nƣớc bằng cách khử HAuCl4 bằng NaBH4. Sự phân bố kích thƣớc gần nhƣ là đơn
phân tán và đƣờng kính hạt thu đƣợc có thể điều chỉnh chính xác trong khoảng 3,2
đến 5,2 nm. Phƣơng pháp tổng hợp này đơn giản, rẻ tiền, dễ áp dụng và thân thiện
với mơi trƣờng và do đó đƣợc áp dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế [4].
1.3.4. Ứng dụng của AuNP
1.3.3.1. Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt
Các nhà nghiên cứu ở Anh đã phát hiện ra rằng trị liệu bằng hiệu ứng quang
nhiệt - phƣơng pháp đƣa những phần nhỏ của kim loại vào tế bào rồi gia nhiệt cho
chúng bằng tia laser có năng lƣợng thấp để tiêu diệt tế bào.
Các hạt nano vàng đƣợc kích hoạt bằng tia laser có thể giết chết một tế bào
ngay cả khi năng lƣợng tia laser không đủ để làm tăng nhiệt độ.
Nhóm nghiên cứu ở Đại học Liverpool đã sử dụng kính hiển vi điện tử để
xác định chính xác làm thế nào các hạt nano vàng phá hủy các cấu trúc bên trong tế
bào khi các hạt nano đƣợc kích hoạt và nóng lên bởi sự chiếu xia tia laser. "Chúng
tơi lặp đi lặp lại các thí nghiệm đã đƣợc báo cáo trong các tài liệu và những gì nhìn
thấy trong kính hiển vi là các tế bào bị phá huỷ hồn tồn", Brust giải thích. Tuy

nhiên, một khi các tế bào bị hoàn toàn phá hủy, chúng ta khơng thể nào hiểu đƣợc
q trình phá hủy này đã diễn ra nhƣ thế nào. Do đó, nhóm nghiên cứu làm giảm
dần dần năng lƣợng của tia laser đến một mức mà các tế bào vẫn còn sống và
nguyên vẹn, nhƣng các hạt nano vàng đã thoát khỏi ngăn chứa xốp - hạt cơ quan nội
bào - nơi bọc nang những hạt nano vàng khi chúng bắt đầu đƣợc đƣa vào tế bào.
Brust phỏng đốn rằng điều này có lẽ sẽ có thể thực hiện trong tƣơng lai đó
là định vị các hạt nano vàng trên cấu trúc dƣới tế bào - nhƣ DNA hoặc màng của
8


protein - sau đó kích hoạt chúng bằng tia laser có năng lƣợng thấp nhằm gây thiệt
hại cao tại một vị trí cục bộ và sử dụng nhƣ là một loại dao mổ nano.
1.3.3.2. Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng
Các nhà nghiên cứu thuộc Bộ Năng lƣợng Mỹ đã chế tạo thành công một
loại xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây
nano bạc đƣợc gắn các hạt nano vàng.

Hình 1.2: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua
Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc thƣờng bị giới hạn ở các bƣớc sóng
cực tím và xanh da trời, nhƣng khi đƣợc bổ sung thêm các hạt nano vàng thì nó có
khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánh sáng khả kiến kích thích
các electron ở các hạt nano vàng, khơi mào các phản ứng tạo ra hiệu ứng tách điện
tử đạt đến cực đại ở các dây nano bạc. Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano
bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ hòa tan nhƣ xanh
metylen dƣới tác dụng ánh sáng vùng khả kiến từ nguồn sáng đèn huỳnh quang hay
ánh sáng mặt trời.
1.3.3.3. Phát hiện ung thư qua hơi th
Loại “mũi” nhân tạo NA-NOSE có thể phát hiện ung thƣ qua hơi thở vừa
đƣợc các nhà khoa học của Viện Công nghệ Israel chế tạo thành cơng. Đó là một
thiết bị bao gồm bộ phận cảm biến làm từ hạt vàng nano có khả năng nhận dạng các

9


phân tử vốn chỉ có trong hơi thở của những ngƣời bị ung thƣ. Tín hiệu đƣợc thu
nhận và sau đó đƣợc xử lý bằng phần mềm khuếch đại tín hiệu. Vì vậy, chỉ cần một
số ít các hạt phân tử nhỏ là đã có thể kích hoạt các cảm biến có kích thƣớc nano,
giúp phát hiện các triệu chứng của các bệnh ung thƣ trong hơi thở con ngƣời một
cách cực nhạy. Từ đó, bệnh đƣợc sớm phát hiện ở giai đoạn dễ điều trị nhất. Thậm
chí, thiết bị này cịn có thể phân biệt, chẩn đốn đƣợc sự khác nhau giữa các loại
ung thƣ.
1.3.3.4. Vận chuyển thuốc
Do quá trình tổng hợp và chức năng hóa dễ dàng, cùng với tính tƣơng thích
sinh học cao, nano vàng đã và đang đƣợc sử dụng nhiều trong các ứng dụng vận
chuyển thuốc đến tế bào, mô mục tiêu. Hạt nano vàng sau khi đƣợc chức năng hóa
với các phân tử sinh học có khả năng tiêu diệt tế bào ung thƣ hay vi khuẩn một cách
hiệu quả [8]. Do AuNP có diện tích bề mặt riêng lớn nên tăng cƣờng hiệu quả mang
thuốc. Ngồi ra, do có khả năng tƣơng tác với màng lipit của tế bào, nên nó có thể
mang thuốc đi qua màng một cách dễ dàng.

Hình 1.3: Hạt nano vàng được sử dụng để làm chất vận chuyển thuốc đến tế bào
mục tiêu
10


1.3.3.5. Cảm biến sinh học
Hạt nano vàng đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng để phát triển cảm biến sinh
học nhằm phát hiện các phân tử sinh học mục tiêu. Dựa vào tính chất cộng hƣởng
plasmon bề mặt của AuNP phụ thuộc vào chiết suất môi trƣờng, ngƣời ta sử dụng
AuNP có gắn DNA hay antibody để nhận dạng DNA hay antigen tƣơng ứng. Khi
xảy ra sự tƣơng tác DNA-DNA hay antibody-antigen, tín hiệu plasmon của AuNP

sẽ bị thay đổi và có sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ về bƣớc sóng dài hơn. Dựa vào đó,
ngƣời ta có thể định hƣớng các phân tử sinh học. Ngồi ra, AuNP cịn đƣợc dùng để
làm đầu dị cho cảm biến điện hóa dựa vào khả năng oxy hóa của AuNP trên bề mặt
điện cực.

Hình 1.4: Hạt nano vàng trong cảm biến sinh học được sử dụng để phát hiện axit
uric
1.4. Hạt nano Fe3O4
1.4.1. Giới thiệu về oxit sắt từ Fe3O4
Oxit sắt từ có cơng thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con
ngƣời biết đến. Từ thế kỷ thứ tƣ, ngƣời Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm
11


thấy trong các khống vật tự nhiên có khả năng định hƣớng dọc theo phƣơng Bắc
Nam địa lý. Đến thế kỉ mƣời hai, họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn. Trong
tự nhiên, oxit sắt từ không những đƣợc tìm thấy trong các khống vật mà nó cịn
đƣợc tìm thấy trong cơ thể các sinh vật nhƣ: vi khuẩn Aquaspirillum
magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu..v..v . Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ
thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phƣơng hƣớng mang tính bẩm
sinh của chúng.

Hình 1.5: Fe3O4 tìm thấy trong khoáng vật
Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm
vật liệu từ có cơng thức tổng qt MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là
một kim loại hố trị 2 nhƣ Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này
các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6
 0,8Å) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập

phƣơng tâm mặt xếp chặt. Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ

nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) đƣợc giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ
hổng bát diện (nhóm B) đƣợc giới hạn bởi 6 ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+
sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferít.
12


Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A cịn tồn bộ các ion
Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hố trị của các ngun tử kim loại vì
số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó đƣợc gọi là cấu trúc
spinel thuận. Cấu trúc này đƣợc tìm thấy trong ferít ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai
thƣờng gặp hơn đƣợc gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa
số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ cịn lại
nằm ở các vị trí A. Oxit sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel
đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 đƣợc minh hoạ trên hình 1.6.

Fe3+
Fe2,5+
O2-

Hình 1.6: Cấu trúc spinel của Fe3O4 ; Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B
Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính
chất feri từ. Momen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố
phản song song điều này đƣợc giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tƣơng tác siêu
trao đổi : B = 125°9΄, A = 79°38΄, BƠB = 90° do đó tƣơng tác phản sắt từ
giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4, bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng
với số lƣợng nhƣ nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có
mơ men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn
quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T). Hình 1.7 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4.
Giống nhƣ các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng
thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4

là 850 K. Riêng đối với Fe3O4 cịn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển
pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dƣới nhiệt độ này
13