Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp một số kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

Đặng Văn Thái

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC LÊN
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS
PHA TẠP MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành:

Quang học

Mã số:

62 44 01 09

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2017


Cơng trình được hồn thành tại: Bộ mơn Quang lượng tử - Khoa Vật
lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Minh Thi
PGS. TS. Phạm Văn Bền

Phản biện : ..........................................................................
.............................................................................................

Phản biện : ............................................................................
...............................................................................................
Phản biện : .............................................................................
..............................................................................................
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp ĐHQG chấm luận án
tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN.
Vào hồi

giờ

ngày

tháng

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin Thư viện-ĐHQGHN

năm 2017


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu... (kí hiệu là
ZnS:M, M là: Mn, Cu) phát quang (PL) mạnh vùng xanh lam (430 - 460 nm) với
ZnS, xanh lá cây (485 - 550nm) với ZnS:Cu và da cam - vàng (580 - 620 nm) với
ZnS:Mn. Đối với các vật liệu này khi kích thước hạt giảm xuống đến kích thước
lượng tử thì các tính chất lượng tử được biểu hiện rõ như cường độ phát quang (PL)
tăng, bờ hấp thụ của ZnS về phía sóng ngắn, đỉnh đám PL đặc trưng cho các ion
M2+ dịch về bước sóng dài và cường độ trường tinh thể Dq giảm,....
Để chế tạo các hạt nano ZnS:M có thể dùng phương pháp vật lý như: MEB,

CVD, cấy ion, .... các phương pháp này đòi hỏi cao về phương tiện kĩ thuật và rất
tốn kém. Ngoài ra, các hạt nano cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa
học (PPHH) như: vi sóng, thủy nhiệt, đồng kết tủa ... các phương pháp này đơn
giản, dễ thực hiện, tiết kiệm. Tuy nhiên, PPHH thường gặp phải các hiệu ứng “gắn
kết định hướng” làm các hạt nano kết đám và hiệu ứng bề mặt tạo ra các tâm tái
hợp không bức xạ trên bề mặt như: nguyên tử dư thừa, điền kẽ, nút khuyết,.... Tất
cả các hiệu ứng này đều làm giảm khả năng phát quang (PL) của ZnS:M.
Trên thế giới hiện nay phần lớn các nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS:M
dùng PPHH. Để khắc phục các hạn chế trên các nghiên cứu thường sử dụng các
chất hoạt hóa bề mặt có nhóm phân cực mạnh để bọc phủ các hạt nano đồng thời
còn tăng cường độ PL của chúng như polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl
alcohol (PVA),... Một số nghiên cứu dùng bức xạ tử ngoại ủ quang học các hạt
nano để khử đi các trạng thái bề mặt. Tuy nhiên, các nghiên cứu đều thực hiện một
cách chưa hệ thống, nguyên nhân của sự tăng cường độ PL của các hạt nano ZnS:M
khi được bọc phủ và ủ quang học vẫn chưa được giải thích rõ.
Ở nước ta gần đây đã có một nhóm nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS:Mn
bọc phủ thioglycerol (TG) và một nhóm khác chế tạo màng ZnS:Cu/PVA đồng thời
nhóm này cũng đã bước đầu ủ quang học các hạt ZnS:Mn bằng bức xạ laser.
Từ những phân tích trên cho thấy việc bọc phủ ZnS:M bằng polymer PVP, PVA
và ủ quang học vẫn là vấn đề thời sự cần được nghiên cứu một cách hệ thống và

1


đặc biệt là sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ trong
ZnS:M/polymer. Với những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Chế tạo, nghiên
cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các
hạt nano ZnS pha tạp một số kim loại chuyển tiếp”.
*Mục đích nghiên cứu của luận án:
1. Nghiên cứu quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA

chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của chất bọc
phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang của
các hạt nano ZnS:M và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion
M2+ trong các hạt nano n :

polymer.

3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ và công suất ủ của một số bức xạ laser
lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M.
* Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm trong nghiên cứu.
* Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
1. Đã xây dựng quy trình và chế tạo được các hạt nano ZnS:M (M: Mn, Cu) bọc
phủ polymer PVP, PVA có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn
định bằng phương pháp đồng kết tủa.
2. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối
lượng của polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất
quang của các hạt nano ZnS:M.
3. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA đã tạo nên các liên
kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ và truyền năng lượng kích thích từ polymer sang
các ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ các đám PL đặc trưng cho các ion này
trong phổ PL và PLE.
4. Đã khảo sát ảnh hưởng của của thời gian ủ và công suất ủ quang học của một
số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M.

2


5. Sự tăng cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion

2+

khi ủ quang học

là do quá trình quang hóa và polymer hóa để tạo ra các chất thụ động bề mặt. Hai
quá trình này phụ thuộc từng loại mẫu: q trình quang hóa tạo thành phân tử
ZnSO4 xảy ra đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3, PS-ZnS:Cu/PVP và
ZnS:Mn-TN.TGA, q trình polymer hóa chuyển hóa α-hydroxyl axêtic thành [CH2COO]n- cịn xảy ra đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA.
* Tính mới của đề tài luận án:
1. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối
lượng của polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất
quang của các hạt nano ZnS:M.
2. Đã chỉ ra các chuyển dời hấp thụ-bức xạ [HOMO So(n) ↔ LU O T1(π*)]
trong nhóm >C=O của polymer PVP, PVA thơng q các liên kết phối trí >C=OM2+ truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ dẫn đến làm tăng
cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion

2+

trong phổ PL và PLE.

3. Đã khảo sát ảnh hưởng công suất ủ quang học của một số bức xạ laser lên
phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn.
*Bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án gồm 5 chương:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano ZnS:M/polymer và ủ quang học.
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo các hạt nano n :

polymer và phương pháp

nghiên cứu.
Chương 3. Ảnh hưởng của PVP, PVA lên tính chất quang của ZnS:Mn.
Chương 4. Ảnh hưởng của PVP, PVA lên tính chất quang của ZnS:Cu.
Chương 5. Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của các hạt nano
ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP.
Các kết quả được thể hiện trong 11 bài báo: 03 bài báo quốc tế (02 bài có ISI).

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Cu, ZnS:Mn

3


ĐƯỢC BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC
Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn, đặc trưng và ứng dụng, một
số phương pháp chế tạo vật liệu nano như đồng kết tủa (ĐKT), thủy nhiệt
(TN),... Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, các phương pháp bọc phủ vật
liệu nano ZnS:M, ủ quang học và tính chất quang của chúng.
Chương 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M,
ZnS:M/POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trình bày quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA)
(CMn = 8% mol), ZnS:Cu/polymer (CCu = 0,5% mol), bằng phương pháp
ĐKT theo cách bọc phủ từ đầu và bọc phủ sau với khối lượng polymer khác
nhau. Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (CMn = 5% mol), ZnS:MnTN.TGA (CMn = 15% mol) bằng phương pháp TN dùng ủ quang học.
Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn
3.1. TÍNH CHẤT QUANG CỦA PVP VÀ PVA
3.1.1. Đặc trưng cấu trúc
Giản đồ XRD của PVP xuất hiện một đám rộng ở 22O (Hình 3.1). Phổ
FT-IR có ba đỉnh đặc trưng: 2954 cm-1 của CH/CH2, 1656 cm-1 của C=O và
1291 cm-1 của CN (Hình 3.3). Nhóm C=O là minh chứng để giải thích cho

sự bọc phủ và truyền năng lượng kích thích từ PVP sang các hạt nano.
0.8

0

22

60
30
0

20

30

40

50

60

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

1291
1465

0.4

0.2

0.0

70

Hình 3.1. Giản đồ XRD của PVP
3.1.1.2. Tính chất quang của PVP

500

2142

90

1656 (C=O)

0.6

651
847
1000

120

2924

3445

150

Độ hấp thụ(đvtđ)

Cường độ (đvtđ)

180

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 3.3. Phổ FT-IR của PVP

Phổ UV-Vis của PVP gồm các đám hấp thụ ở 226 nm: [So(π)- S1(π*)]
(5,169 eV) và 285 nm: [So(n)- S1(π*)] (3,930 eV) trong C=O (Hình 3.4).

4


Các đám 390, 424 và 500 nm trong phổ PL (Hình 3.6) đặc trưng cho
chuyển dời bức xạ [LUMO T1(π*) - HOMO So(n)].
Cường độ phát quang (đvtđ)

Độ hấp thụ (đvtđ)

226
3

285

2

280

1

300

0
200

240

280

320

Bước sóng (nm)

360

4

1.5x10

4

1.2x10

424

390

3

9.0x10

3

500

6.0x10

3

3.0x10

0.0
350 400 450 500 550 600 650 700

Bước sóng (nm)

Hình 3.6. Phổ PL của PVP

Hình 3.4. Phát UV-Vis của PVP

(λkt = 325 nm của laser He-Cd)
3.1.2. Tính chất quang của PVA
3.1.2.1. Đặc trưng cấu trúc của PVA
Giản đồ XRD của PVA gồm hai đỉnh đặc trưng ở 41o và 22o (Hình 3.9).
Các đỉnh đặc trưng của PVA: 2954 cm-1 của CH/CH2, 1638 cm-1 của C=O
trong CH3COO-1 còn dư, 1108 cm-1 của C-O (Hình 3.10), trong đó các

nhóm C=O, C-O là bằng chứng để giải thích sự bọc phủ và truyền năng

90

0

41

60
30
0

0.4

30

40

50

60

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

O
)
-O C=
(C 8 (
08 163

0.2
0.0

20

11

2954

120

3450

)

0.6
670

o

20

150

486

Cường độ (đvtđ)

180

Độ hấp thụ (đvtđ)

lượng kích thích của PVA sang các hạt nano.

600 1200 1800 2400 3000 3600
-1

Số sóng (cm )

70

Hình 3.8. Giản đồ XRD của PVA

Hình 3.10. Phổ FT-IR của PVA

3.1.2.2. Tính chất quang của PVA
Phổ UV-Vis của PVA gồm đám hấp thụ ở 206 nm: [So(π)- S1(π*)] (5,450
eV) và 283 nm: [So(n)- S1(π*)] (3,980 eV eV) trong C=O của CH3COO-1
cịn dư (Hình 3.11). Phổ PL gồm các đỉnh 395, 425 và 486 nm ứng với các
chuyển dời bức xạ [LUMO T1(π*) - HOMO So(n)] (Hình 3.13).

5


206

Cường độ phat quang (đvtđ)

Độ hấp thụ (đvtđ)

2.5
283

2.0
1.5
1.0

270

280

290

300

0.5
0.0

210

245

280

315

Bước sóng (nm)

350

2

3x10

2

2x10

425
486

395

2

1x10

0
350 400 450 500 550 600 650 700

Bước sóng (nm)

Hình 3.13. Phổ PL của PVA
Hình 3.11. Phổ UV-Vis
(λkt = 325 nm của laser He-Cd).
của PVA
3.2. ẢNH HƯỞNG PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Mn
Mục này trình bày ngắn gọn về PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g) đồng
thời dẫn ra các kết quả nghiên cứu về PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g).
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVP

3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano ZnS:Mn là đơn pha, đa tinh thể và

c
b
a
20

30

40

50

60

70

3434

)
(C=O
1638
=O )
7 (C
164

3445

c

165

6

O)
(C=

2924

1465

1412

1554

1000
1291(C-N)

847

e
d

651

(220)
(311)

a. 0 g

b. 0,2 g
c. 0,4 g
d. 0,6 g
f e. 0,8 g
f. 1,0 g

Độ hấp thụ(đvtđ)

Cường độ (đvtđ)

(111)

471(Zn-S)

có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = b = 5,370Ǻ (Hình 3.15a).

3456

d
a
b

80

500

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 3.15. Giản đồ XRD Hình 3.20. Phổ FT-IR của PVP (a) ZnS:Mn
của PT-ZnS:Mn/PVP
(b), PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0,6g) (c)
và PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0,7g) (d)
Khi bọc phủ PVP (mPVP = 0,2 ÷ 1,0g) (Hình 3.15b - 3.15f) thì hầu như
không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, hằng số mạng a = b = 5,371 Ǻ. Tuy
nhiên kích thước tinh thể trung bình giảm từ 3,6 nm (với ZnS:Mn) xuống
2,6 - 2,7 nm (với PT-ZnS:Mn/PVP) về mặt hình thái học các hạt nano phân
bố đồng đều hơn. Sự giảm kích thước tinh thể của hạt này có thể là do PVP
đã tham gia vào quá trình hình thành và phát triển hạt trong quá trình kết
tủa. Đối với PS-ZnS:Mn/PVP về cơ bản cấu trúc và hằng số mạng vẫn

6


giống như đối với PT-ZnS:Mn/PVP. Tuy nhiên, kích thước tinh thể trung
bình (khoảng 3,5 - 3,6 nm) vẫn gần như không thay đổi.
3.2.1.2. Phổ nhiệt vi sai và phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn/PVP
Phổ nhiệt vi sai TGA-DTG có vai trò làm sáng tỏ hơn sự hiện diện của
PVP trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP. Tuy nhiên, chỉ dựa vào phổ FT-IR
(Hình 3.20) cũng có thể xác định được PVP. Đối chiếu với phổ FT-IR của
PVP (Hình 3.20a) và các hạt nano ZnS:Mn (Hình 3.20b), trong phổ của các
hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP xuất hiện các dao động C=O ở 1638 cm-1, C-H
của CH2 ở 1465 cm-1, C-N ở 1291 cm-1 và ZnS ở 471 cm-1 (Hình 3.20d). Sự
xuất hiện các đỉnh C=O, CH, C-N là minh chứng cho thấy PVP tham gia
vào thành phần của PT-ZnS:Mn/PVP. Đặc biệt vị trí đỉnh đặc trưng của
nhóm C=O ở 1638 cm-1 đã bị dịch 18 cm-1 về phía số sóng ngắn so với

1656 cm-1 của nó trong phổ FT-IR của PVP do sự hình thành các liên kết
phối trí -C=O-M2+(M2+: Zn2+, Mn2+). Sự dịch này chứng tỏ n : n được
bọc phủ PVP. Các đặc trưng dao động của PVP, n và đặc biệt là sự xuất
hiện dao động của nhóm C=O cùng với sự dịch đỉnh này cũng được tìm
thấy trong phổ FT-IR của PS-ZnS:Mn/PVP ( mPVP  0,7g ) (Hình 3.20d).
3.2.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
3.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Về cơ bản PVP gần như không ảnh hưởng đến cấu trúc vùng năng
lượng của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP nên không được đề cập đến ở đây.
3.2.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Phổ PL của ZnS:Mn xuất hiện một đám da - cam vàng ở 600 nm (Hình
3.23a) đặc trưng cho chuyển dời bức xạ các ion Mn2+ [4T1(4G) – 6A1(6S)].
Khi ZnS:Mn bọc phủ PVP (mPVP = 0,2 ÷ 1,0g) thì cường độ PL đám da
cam - vàng tăng và đạt cực đại ở mPVP = 0,6g (Hình 3.23b - 3.23d), sau đó
giảm khi mPVP = 1,0 g (Hình 3.23e - 3.23f ). Tuy nhiên, vị trí đám PL bị
dịch về phía sóng dài ở khoảng 603 nm mà nguyên nhân của nó có thể là do
sự giảm kích thước hạt. Quy luật tăng cường độ PL theo khối lượng PVP

7


cũng diễn ra tương tự với các hạt nano PS- n : n PVP nhưng cường độ

4

1.5x10

4

1.2x10

d
c
b

3

9.0x10

e

3

6.0x10

f

3

3.0x10

a

0.0
450

500

550

600

650

Bước sóng (nm)

700

7

2.4x10

349

7

2.0x10

7

1.6x10

344

603

a. 0g
b. 0,2g
c. 0,4g
d. 0,6g

e. 0,8g
f. 1,0g

4

1.8x10

Cường độ phát quang (đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

PL đạt cực đại ở khối lượng tới hạn PVP bằng 0,7g.

395

7

1.2x10

468

a. 0g
b. 0,2g
c. 0,4g
d. 0,6g
e. 0,8g
f. 1,0g
492

6

8.0x10

430
d
e
f
b c
a

6

4.0x10

0.0
350

400

450

500

Bước sóng kích thích (nm)

Hình 3.23. Phổ PL của

Hình 3.27. Phổ PLE đám 603 nm

PT-ZnS:Mn/PVP

của PT-ZnS:Mn/PVP

(λkt của đèn xenon)
(λkt = 325 nm của laser He-Cd)
3.2.2.2. Phổ PLE của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Phổ PLE gồm đám hấp thụ gần bờ vùng ở 340 nm và đám đặc trưng của
các ion Mn2+ pha tạp trong tinh thể ZnS:Mn ở 395 nm [6A1(6 )→4E(4D)];
430 nm [6A1(6 )→4T2(4D)]; 486 nm [6A1(6 )→4T1(4G)- 4E(4G)] và 492 nm
[6A1(6 )→4T2(4G)] (Hình 3.27). Khi thay tăng lượng PVP bọc phủ cường độ
n2+ cũng tăng và đạt cực đại ở mPVP  0,6g giống như phổ
PL. Các đặc trưng PLE và quy luật tăng cường độ PL theo khối lượng PVP
PL các đám

của PT-ZnS:Mn/PVP cũng tương tự với PS- n : n PVP nhưng cường độ
PL cực đại ở khối lượng PVP tới hạn 0,7g
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Mn
3.3.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVA
3.3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVA
Giản đồ XRD cho thấy PT-ZnS:Mn/PVA là đơn pha, đa tinh thể và có
cấu trúc lập phương (Hình 3.15). Kích thước tinh thể trung bình của PTZnS:Mn/PVA giảm xuống khoảng 2,6 - 2,7 nm nhỏ hơn so với ZnS:Mn
(3,6 nm). Sự giảm kích thước hạt này có thể là do các nhóm carbonyl (C=O), hydroxyl (-OH) của PVA đã tham gia vào sự hình thành và phát triển
hạt trong quá trình kết tủa để tạo thành các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA.

8


e
d
c

b
a
20

40

60

3410
3450

2954

1638 (C=O)
1654 (C=O)

c

a
b
500

80

Góc nhiễu xạ 2(độ)

1433
1556

471 (Zn-S)
620 (Zn-S)

a. 0g
b. 0,2g
c. 0,4g
d. 0,6g
h
e. 0,8g
g f. 1,0g
f g. 1,2g
h. 1,5g

670
1006
1108 (C-O)

Cường độ (đvtđ)

(220)
(311)

Độ hấp thụ (đvtđ)

(111)

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 3.15. Giản đồ XRD

Hình 3.39. Phổ FT-IR của PVA (a),

của PT-ZnS:Mn/PVA

ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVA

(
= 1,0g) (c)
3.3.1.2. Phổ nhiệt vi sai và hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn/PVA
Phổ TGA-DTG cho phép xác được PVA từ sự suy giảm trọng lượng PTZnS:Mn/PVA theo nhiệt độ. Tuy nhiên chỉ dựa trên phổ FT-IR (Hình 3.39)
có thể xác định được PVA trong thành phần ZnS:Mn/PVA. Phổ FT-IR của
PT-ZnS:Mn/PVA xuất hiện các đỉnh ở 2954, 1544 và 1419 cm-1 đặc trưng
cho các dao động của CH. Các đỉnh ở 1630, 1100 cm-1 lần lượt đặc trưng
cho các dao động >C=O của gốc acetate (CH3COO-) còn dư trong phân tử
PVA và C-O của -COH. Đáng chú ý, vị trí các đỉnh C=O, C-O đều bị dịch
khoảng 8 cm-1 về phía số sóng ngắn so với vị trí 1638 cm-1 của chúng trong
phổ của PVA (Hình 3.39a). Ngun nhân có thể là do sự hình thành các liên
kết phối trí OH-M2+ (M2+: Zn2+, Mn2+), >C=O-M2+. Sự xuất hiện các đỉnh
đặc trưng cho dao động của các nhóm OH, CH, C=O, C-O,... chứng tỏ rằng
PVA tham gia vào thành phần của n : n PVA. Hơn nữa, sự dịch vị trí
các đỉnh đặc trưng của C=O, C-O do sự hình thành các liên kết phối trí là
một minh chứng cho thấy ZnS:Mn được bọc phủ PVA.
3.3.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA
3.3.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVA
Về cơ bản PVA gần như không ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vùng năng
lượng của các hạt nano n : n nên không được đề cập đến ở đây.
3.3.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA

9


Phổ PL của ZnS:Mn gồm đám xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích
hoạt và đám da cam - vàng đặc trưng cho các ion

n2+ trong tinh thể ZnS.

Khi ZnS:Mn bọc phủ PVA ( m PVA = 0,2 ÷ 0,8g), cường độ đám xanh lam
thay đổi không đáng kể còn đám da cam - vàng ở 603 tăng và đạt cực đại ở

4

2.0x10

4

1.5x10

a. 0g
b. 0,2g
c. 0,4g
d. 0,6g

603

f

e. 0,8g

f. 1,0g
g. 1,2g
h. 1,5g

Cường độ phát quang (đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

khối lượng PVA tới hạn 1,0g (Hình 3.41b-3.41f ), sau đó giảm khi mPVA =
1,5g nhưng vị trí các đám hầu như khơng đổi (Hình 3.41g - 3.41h).
e
g
d
c
h
b

a

4

1.0x10

440

3

5.0x10

0.0

400

450

500

550

600

Bước sóng (nm)

650

7

1.2x10

a. 0g
b. 0,2g
c. 0,4g
d. 0,6g
e. 1,0g
f. 1,2g
g. 1,5g

e

6

8.0x10

6

6.0x10

6

4.0x10

6

a

395

350

400

468

493

2.0x10

0.0
300

700

341

7

1.0x10

450

500

550

Bước sóng kích thích (nm)

600

Hình 3.41. Phổ PL của PT-

Hình 3.44. Phổ PLE đám da cam-vàng

ZnS:Mn/PVA (λkt = 325 nm

ở 603 nm của PT-ZnS:Mn/PVA

(λkt của đèn xenon)
của laser He-Cd)
3.3.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA
Phổ PLE của các hạt nano ZnS:Mn xuất hiện hấp thụ gần bờ vùng ở 341
nm. Các đám ở 395, 430, 468 và 492 nm ứng với các chuyển dời electron từ

6

A1(6S) lên 4E(4D), 4T2(4D), 4A1(4G), 4E(4G) và 4T2(4G) của các ion Mn2+

trong ZnS. Khi thay tăng khối lượng PVA thì cường độ PL các đám của
Mn2+ cũng tăng, cường độ PL đạt cực đại ở khối lượng PVA tới hạn 1,0g.
Như vậy, sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer (PVP hoặc
PVA) đã làm tăng cường độ PL các đám đặc trưng cho các ion

n2+ trong

cả phổ PL và PLE nhưng không làm thay đổi vị trí đỉnh của chúng. Sự tăng
cường độ PL này có thể giải thích như sau: trong phân tử PVP, PVA có
nhóm carbonyl (>C=O) và hydroxyl (-OH) phân cực mạnh. Ngun tử O có
cấu hình điện tử 1s22s22px22py12pz1 đã dùng 2 electron trong phân lớp
2py12px1 còn lại hai cặp electron chưa liên kết 2s22px2. Cặp electron 2s2
không tham gia liên kết, còn cặp 2px2 đã tham gia vào liên kết với các ion
M2+ (Zn2+, Mn2+) để tạo thành các liên kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ bao

10


quanh các hạt nano. Vì thế các hạt nano được bọc phủ polymer, do đó
chúng cũng được cách ly với mơi trường xung qunah, ít bị kết tụ thành đám,
có kích thước tinh thể giảm, tính chất quang ổn định. Ngồi ra, dưới tác
dụng của bức xạ thích hợp các electron thực hiện các chuyển dời hấp bức xạ
[HOMO So(n) - LUMO T1(π*)] kích thích cho các ion Mn2+. Vì thế cường
độ PL, PLE đều tăng khi tăng khối lượng polymer PVP, PVA. Khi khối
lượng PVA bọc phủ lớn tương tác giữa polymer với các hạt nano ZnS:Mn
lớn, do đó làm giảm tương tác giữa các mạch polymer với nhau. Điều này

dẫn đến làm giảm độ tinh thể của polymer và tăng q trình chuyển dời
khơng bức xạ, vì vậy cường độ phổ PL và phổ PLE của ion Mn2+ của các
hạt nano ZnS:Mn/polymer bị giảm.Từ những kết quả thu được giải thích
các chuyển dời hấp thụ - bức xạ và sự truyền năng lượng kích thích từ
polymer sang các ion Mn2+ bằng sơ đồ sau:

Hình 3.47. ơ đồ các mức năng lượng, các chuyển dời hấp thụ - bức xạ
trong polymer (PVP, PVA), các hạt nano n : n polymer và sự truyền
năng lượng kích thích từ polymer sang các ion

n2+

3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN MỘT SỐ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP
3.4.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP
Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3
sẽ được đề cập đến trong ủ quang học cịn các hạt nano ZnS:Mn, PTZnS:Mn/PVP đã được trình bày ở trên.

11


3.4.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên một số tính chất quang của các
hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP.
Phổ UV-Vis của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 xuất hiện đám hấp thụ gần bờ
vùng ở 340 nm (Hình 3.50a). Khi kích thước tinh thể giảm từ 16,7 xuống
3,6; 2,7 nm thì đám gần bờ vùng của các hạt nano ZnS:Mn và PTn : n PVP bị dịch về phía bước sóng ngắn ở khoảng 295 và 292 nm
(Hình 3.50b, 3.50c). Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2 2O3 chủ
yếu xuất hiện một đám da cam - vàng ở khoảng 585 nm của ion
Mn2+[4T1(4G) - 6A1(6S)]. Đối với các hạt nano ZnS:Mn và PT-ZnS:Mn/PVP,
đám da cam-vàng lần lượt bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 600; 603

nm, đồng thời cường độ PL tăng lên (Hình 3.53b, 3.32c). Ngun nhân của

340

a. ZnS:Mn-TN.Na2S2O3
b. ZnS:Mn
c. PT-ZnS:Mn/PVP

3

b

2

1

0
200

c
a
300

400

500

Bước sóng (nm)

600

5

2.0x10

603

a. ZnS:Mn-TN.Na2S2O3
5

1.5x10

b. ZnS:Mn
c. PT-ZnS:Mn/PVP

c
600

292 295

5

1.0x10

b

4

5.0x10

585

Độ hấp thụ (đvtđ)

4

Cường độ phát quang (đvtđ)

sự dịch bờ hấp thụ và phổ PL có thể là do sự giảm kích thước hạt gây ra.

a

0.0
400

450

500

550

600

650

B-íc sãng (nm)

Hình 3.52. Phổ UV-Vis của

Hình 3.53. Phổ PL

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a),

của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a),

ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVP (c) ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVP (c)
(λkt = 325 nm của laser He-Cd)
3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên cường độ trường tinh thể của
các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Khi kích thước tinh thể trung bình giảm từ 3,6 nm (với ZnS:Mn) xuống
2,7 nm (với ZnS:Mn/PVP) xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến kích thước
hạt. Các kết quả tính tốn từ phương trình liên hệ giữa các thông số Racah,
cường độ trường tinh thể (Dq) và năng lượng photon ứng với các chuyển
dời hấp thụ của đám đặc trưng

n2+ trong phổ PLE cho thấy Dq của các hạt

12


nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) đều bằng Dq = 515,5cm-1
giảm so với mẫu khối (Dq = 667 cm-1).
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu
Các kết quả nghiên cứu về các hạt nano ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA)
cho thấy cũng tương tự như n : n polymer. Vì vậy, chương này chỉ dẫn
ra ngắn gọn các kết quả nghiên cứu ZnS:Cu/polymer dựa trên các hiện
tượng đã được luận giải đối với ZnS:Mn/polymer.
4.1. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG ZnS:Cu
4.1.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVP

4.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVP
Giản đồ XRD thể hiện các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP đều là đơn

d
c
b

651

1291(C-N)
1465
1550

=O)

4 (C

164

6(C
165

3434

=O)

c

=O)

d
a

1412

b

a
20

40

60

Góc nhiễu xạ 2(độ)

600

80

Hình 4.1. Giản đồ XRD
của PT-ZnS:Cu/PVP

3445
2924

e

8 (C

163

1558

f

a. 0g
b. 0,1g
c. 0,3g
d. 0,5g
e. 0,7g
f. 1,0g

620

(311)

471(Zn-S)

Cường độ (đvtđ)

(220)

Độ hấp thụ(đvtđ)

(111)

1000

pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập phương (Hình 4.1, 4.2).

1200

1800

2400

-1

Số sóng (cm )

3000

3600

Hình 4.6. Phổ FT-IR của PVP (a), ZnS:Cu (b)
và PT-ZnS:Cu/PVP(

= 0,7g) (c)

và PS-ZnS:Cu/PVP (
= 0,6g) (d)
Khi chưa bọc phủ, kích thước tinh thể trung bình của n :Cu khoảng
3,6 và giảm xuống 2,6 - 2,7 nm đối với PT- n :Cu PVP do có sự tham gia
của PVP trong quá trình hình thành kết tủa hạt, cịn với P -ZnS:Cu/PVP
khơng có sự giảm đáng kể (khoảng 3,6 - 3,7 nm).
4.1.1.2. Phổ nhiệt vi sai và phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Cu/PVP
Như trên, phổ TGA-DTG của ZnS:Cu/PVP sẽ không được đề cập đến.
Phổ FT-IR của PT-ZnS:Mn/PVP xuất hiện các đỉnh ở 2924, 1550 và 1465
cm-1 đặc trưng cho dao động CH của CH2 (Hình 4.6c). Các đỉnh ở 1638,

13


1291cm 1 lần lượt đặc trưng cho dao động của nhóm C=O, C-N, trong đó
nhóm C=O ở 1638 cm-1 đã dịch 18 cm-1 về phía số sóng ngắn so với vị trí
1656 cm-1 của nó trong phổ của PVP (Hình 4.6a) do sự hình thành các liên
kết phới trí -C=O-M2+(Zn2+, Mn2+). Các kết quả trên cũng được tìm thấy
tương tự như đối với PS-ZnS:Cu/PVP (Hình 4.6d).
4.1.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP
4.1.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVP
Cũng như trên phổ UV-Vis của ZnS:Cu/PVP không được đề cập đến.
4.1.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP
Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu xuất hiện đám rộng do chồng chập của
xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và đám xanh lá cây đặc trưng
525

4

1.0x10

3

f
450

d

3

6.0x10

3

4.0x10

a. 0g
b. 0,1 g
c. 0,3 g
d. 0,5 g
e. 0,7 g
f. 1,0 g

e

8.0x10

Cường độ phát quang (đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

cho các ion Cu2+ (Hình 4.9a).

c
b

a

3

2.0x10

0.0
400

450

500

550

600

Bước sóng (nm)

650

700

6

6x10

6

5x10

6

4x10

a. 0 g
b. 0,1 g
c. 0,3 g
d. 0,5 g
e. 0,7 g 330
f. 1,0 g

398 413
e

f
d

c

450

b

6

3x10

a

6

2x10

6

1x10

300

350

400

450

Bước sóng kích thích (nm)

Hình 4.10. Phổ PL

Hình 4.16. Phổ PLE đám 525 nm

của PT-ZnS:Cu/PVP

của PT-ZnS:Cu/PVP

(λkt = 325 nm của laser He-Cd)

(λkt của đèn xenon)

Khi n :Cu được bọc phủ PVP ( mPVP  0,3 -0,5g) thì cường độ đám
xanh lá cây ở 525 nm cũng tăng và đạt cực đại ở mPVP  0,7g (Hình 4.9c 4.9d), sau đó giảm xuống khi mPVP  1,0g (Hình 4.9f ). Quy luật về sự tăng
cường độ PL cũng diễn ra tương tự đối với PS-ZnS:Cu/PVP. Tuy nhiên,
cường độ PL đạt cực đại với mPVP  0,6g.

4.1.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP
Phổ PLE của PT-ZnS:Cu/PVP xuất hiện đám hấp thụ gần bờ vùng ở 350
nm. Ngoài ra, cịn có đám hấp của ion Cu2+(3d9) ở khoảng 350 ÷ 475 nm
(Hình 4.16), điều này chứng tỏ các ion Cu2+(3d9) đã thay thế một số vị trí

14


của Zn2+(3d10) trong ZnS. Khi thay đổi khối lượng PVP bọc phủ thì quy luật
tăng cường độ PL đám xanh lá cây cũng giống như phổ PL. Sự xuất hiện
của các đám đặc trưng này cũng được tìm thấy trong phổ PLE của PSZnS:Cu/PVP.
4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG ZnS:Cu
4.2.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVA
4.2.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVA
Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano ZnS:Cu, PT- n :Cu PVA đều là
đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập phương. Khơng có sự xuất hiện đỉnh
20o của PVA. Hằng số mạng hầu như khơng đổi a = 5,348 Å. Kích thước
tinh thể trung bình được xác đỉnh khoảng 2,4 - 2,6 nm nhỏ hơn so với các

20

30

40

50

60

1433

1560

1098 (C-O)

1
1108

O)

(C=

(C
638

3450

)
=O

c
2954

1556

a

1412

500

Góc nhiễu xạ (độ)

3436
8
162

1000

Cường ñoä (ñvtñ)

(220)
(311)

a.
0g
b. 0,01 g
c. 0,05 g
d. 0,1 g
e. 0,3 g
f. 0,4 g
i
g. 0,5 g
h
g h. 0,6 g
f i. 0,7 g
e
d
c
b
a

70
80

Độ hấp thụ (đvtđ)

(111)

473 (Zn-S)
670 620

hạt nano ZnS:Cu (3,6 nm).

b

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 4.24. Giản đồ XRD

Hình 4.27. Phổ FT-IR của PVA (a)

của PT-ZnS:Cu/PVA

ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Cu/PVA
(

= 0,6g) (c)

4.2.1.2. Phổ nhiệt vi sai và phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Cu/PVA
Không đề cập đến phổ TGA-DTG, chỉ dựa vào phổ FT-IR của PTn :Cu PVA xác định được các dao động đặc trưng cho PVA ở 1630 cm-1
của >C=O, 1100 cm-1 của C-O. Các đỉnh này đều bị dịch khoảng 8 cm-1 so
với 1638, 1108 cm-1 của chúng trong phổ FT-IR của PVA. Đây là bằng
chứng cho thấy n :Cu được bọc phủ PVA (Hình 4.28).
4.2.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA
4.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVA
Như trên phổ UV-Vis của PT-ZnS:Cu/PVA không được đề cập đến.

15


4.2.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA
Phổ PL của ZnS:Cu gồm đám xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích
hoạt và đám xanh lá cấy đặc trưng cho các ion Cu2+ (Hình 4.30a). Hai đám
này hịa vào nhau thành một đám rộng. Khi mPVA  0,01 - 0,5g thì cường
độ PL đám xanh lá cây tăng (Hình 4.30b - 4.30g) và đạt cực đại ở mPVA 
4

1.0x10

521
h

3

8.0x10

a.
0g

b. 0,01g
c. 0,05g
d. 0,1g
e. 0,3g
f. 0,4g
g. 0,5g
h. 0,6g
i. 0,7g

i

f
3

6.0x10

g
e

d
3

c

4.0x10

b
3

2.0x10

a

0.0
400

500

600

Bước sóng (nm)

700

Cường độ phát quang (đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

0,6g (Hình 4.30f), sau đó giảm nếu mPVA  0,7g.
6

5x10

327

a. 0g
b. 0,6g

6

4x10

398 412

420

b

6

3x10

6

2x10

a

6

1x10

0
300

350

400

Bước sóng kích thích (nm)

450

Hình 4.30. Phổ PL của PT-ZnS:Cu/PVA

Hình 4.32. Phổ PLE đám

(λkt = 325 nm của laser He-Cd)

521 nm của ZnS:Cu (a) và PT-

ZnS:Cu/PVA (λkt của đèn xenon)
4.2.2.3. Phổ PLE và phổ PL theo bước sóng kích thích của ZnS:Cu/PVA
Phổ PLE của PT-ZnS:Cu/PVA gồm đám hấp thụ gần bờ vùng và đám
rộng với các đỉnh 398, 412, 420 nm đặc trưng cho các ion Cu2+(3d9) đã thay
thế một số vị trí của các ion Zn2+(3d10) (Hình 4.32). Quy luật tăng cường độ
PL đám PL của ion Cu2+ cũng tương tự như phổ PL. Phổ PL theo bước sóng
kích thích chỉ làm sáng tỏ thêm sự thay thế ion Cu2+ vào ZnS nên không
được đề cập đến thêm ở đây.
Như vậy, khi tăng khối lượng polymer PVP, PVA bọc phủ thì cường độ
các đám PL đặc trưng cho ion Cu2+ trong phổ PL, PLE đều tăng theo cùng
quy luật như nhau. ự tăng này được giải thích tương tự như đối với các hạt
nano ZnS:Mn/polymer đã giải thích ở trên.
Chương 5. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ CHẤT
QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP
5.1. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PL CỦA ZnS:Mn

16

5.1.1. Ảnh hưởng của sự ủ quang học lên phổ phát quang các hạt nano
ZnS:Mn-TN.Na2S2O3
5.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 được ủ bằng bức xạ quang học
Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano trước chưa ủ, ủ bằng các bức xạ
337, 632,8 nm đều là đơn pha, đa tinh thể và cấu trúc lập phương (Hình
5.1). Ảnh SEM cho thấy hình thái học bề mặt của các hạt nano cũng hầu
như khơng thay đổi (Hình 5.2).
(111)

Cường độ (đvtđ)

(220)

(311)

c

c

b

a
20

30

40

50

60

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

70

Hình 5.1. Giản đồ XRD của

a
b
Hình 5.2. Ảnh SEM của

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a),

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a),

ủ bức xạ 337 nm của laser N2 (b),

ủ bức xạ 337 nm của laser N2 (b),

ủ bức xạ 632,8 nm của laser He-

ủ bức xạ 632,8 nm của laser He-

Ne (c).
(c). học
5.1.1.2. Phổ phát
quang ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 đượcNe
ủ quang
Phổ PL của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ bằng bức xạ 337, 632,8 nm theo thời

gian ủ đều gồm một đám da cam - vàng ở 586 nm đặc trưng cho ion
Mn2+(3d5) trong ZnS (Hình 5.3). Khi tăng thời gian ủ từ 20 - 120 phút thì
cường độ PL đám da cam - vàng tăng và đạt cực đại với thời gian ủ tới hạn
th = 100 phút. Tuy nhiên vị trí của đám da cam - vàng vẫn khơng đổi. Quy
luật tăng cường độ PL này cũng diễn ra tương tự khi ủ mẫu bằng bức xạ
632,8 nm nhưng cường độ PL cực đại với thời gian ủ th = 80 phút. Sự tăng
cường độ của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 khi ủ bằng bức xạ 337, 632,8 nm đã tạo
ra chất thụ động bề mặt ZnSO4 bao phủ trên bề mặt các hạt nano đồng thời
ngăn cản q trình tái hợp khơng bức xạ dẫn đến làm tăng cường độ PL
đám da cam - vàng.

17


Bằng chứng về sự tạo thành ZnSO4 bằng phổ FT-IR được dẫn ra ở Hình
5.7. Đáng chú ý, trong phổ của các hạt nano ủ bằng bức xạ 337, 632,8 nm
(Hình 5.7c, 5.7d) đều xuất hiện các đỉnh 1115, 1104 và 616 cm-1 đặc trưng
cho các dao động của SO42- như trong phổ của ZnSO4 (Hình 5.7a) mà trong

4

4x10

4

3x10

a. 0 phuùt
b. 20 phuùt
c. 40 phuùt

g
d. 60 phuùt
e e. 80 phuùt
d f. 100 phuùt
c g. 120 phuùt

b

4

2x10

a

4

1x10

0
500

550

600

650

3521
32

f

16

586

4

5x10

47
61 5 (Z
6
(S nS)
O 211
04 4 )
11 (SO 2
51 4 )-

4

6x10

Độ hấp thu (đvtđ)ï

Cường độ phát quang (đvtđ)

phổ của các hạt nano chưa ủ khơng có (Hình 5.7b).
d
c

b
758

a

700

500

Bước sóng (nm)

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 5.3. Phổ PL của

Hình 5.7. Phổ FT-IR của ZnSO4 (a),

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ bức xạ

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 chưa ủ (b), ủ

337 nm của laser N2

337 nm - 100 phút (c) và ủ 632,8 nm
- 80 phút (d).

5.1.2. Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang của ZnS:MnTN.TGA

5.1.2.1.Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:MnTN.TGA được ủ bằng bức xạ quang học
Giản đồ XRD cho thấy ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ và ủ bằng 325, 337 và
532 nm đều là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lục giác (Hình 5.8, 5.9).
Điều này cho thấy việc ủ quang học hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc
tinh thể của ZnS:Mn-TN.TGA.

20

(002)

Cường độ (đvtđ)

Cường độ (đvtđ)

(002)
(110)

(112)
(013)

(010) (011)

b

a
30

40

50

60

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

70

20

(010)

(110)
(112)
(013)

(011)

b

a

30

40

50

60

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

70

Hình 5.8. Giản đồ XRD

Hình 5.9. Giản đồ XRD của

của ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ (a)

ZnS:Mn-TN.TGA ủ 325 nm (a)

và ủ 337 nm (b)

và 532 nm (b)

18


5.1.2.2. Phổ phát quang ZnS:Mn-TN.TGA được ủ bằng bức xạ quang học
Phổ PL của ZnS:Mn-TN.TGA khi chưa ủ bức xạ 325 nm xuất hiện đám
450, 586 nm lần lượt đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và ion Mn2+(3d5).
Khi tăng thời gian ủ từ 15 - 90 phút thì cường độ PL đám da cam - vàng
tăng và đạt cực đại với thời gian ủ tới hạn th = 90 phút. Quy luật tăng cường
độ PL của ZnS:Mn-TN.TGA cũng diễn ra tương tự khi sử dụng các bức xạ

3

3x10

3

2x10

586

a. 0 phuùt
b. 15 phuùt
c. 30 phuùt
d. 45 phuùt
e. 60 phuùt
f. 75 phuùt
g. 90 phuùt

g
f

e
d
c

b
a

450
3

1x10

f

3521(OH)
3385

26
31

3

4x10

47
5
61 (Zn
6(
S S)
11 O4 2)04
(S
2
12 O4 )34
13
7
155
68
1
6
17
27 34
(C
=O
)

3

5x10

Độ hấp thụ(đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

337, 532 nm để ủ quang học với thời gian ủ tới hạn lần lượt là 90, 60 phút.
3030

3700

e
d
c
b
a

0
400

450

500

550

600

Bước sóng (nm)

650

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 5.12. Phổ PL của

Hình 5.17. Phổ FT-IR của ZnSO4 (a),

ZnS:Mn-TN.TGA ủ bức xạ

AHA (b) và ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ

325 nm theo thời gian ủ

(c), ủ 325 nm - 80 phút (d), ủ 337 nm
- 90 phút (e), ủ 532 nm - 60 phút (f).

Sự tăng cường độ PL đối với ZnS:Mn-TN.TGA cũng được giải thích
tương tự như đối với ZnS:Mn-TN.Na2S2O3. Ngoài ra trong các hạt nano loại
này vẫn cịn α-hydroxyl axêtic (AHA: HOCH2COOH) có thể bị bức xạ tử
ngoại polymer hóa thành polyglycolic (PGA: –[CH2-COO]n–) như sau:
nHOOC  CH 2  OH  nH  OOC  CH 2  OH

h

[CH 2  COO]2n  2nH2 O (5.4)

Các nhóm >C=O của PGA cũng có thể liên kết phối trí >C=O-M2+(Zn2+,
Mn2+) với các ion kim loại trên bề mặt các hạt nano tạo thành lớp thụ động
bề mặt ngăn cản tái hợp không bức xạ đồng thời truyền năng lượng kích
thích làm tăng cường độ PL đám da cam - vàng.
5.2. ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA
CÁC HẠT NANO ZnS:Cu/PVP

19


5.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Cu/PVP được ủ
quang học
Giản đồ XRD thể hiện PS-ZnS:Cu/PVP ( mPVP  0,6g ) chưa ủ và ủ
bằng các bức xạ 442, 650 nm đều là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập
phương (Hình 5.18). Mặt khác, hình thái học của các mẫu chưa ủ và ủ bằng
các bức xạ 442, 650 nm gần như không thay đổi (Hình 5.19).
a. chưa ủ
b. ủ 442 nm
(220) c. ủ 650 nm

Cường độ (đvtđ)

(111)

c

(311)

c
b
a

20

30

40

50

60

70

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

Hinh 5.18. Giản đồ XRD

a
b
Hinh 5.19. Ảnh SEM của PS-

của PS-ZnS:Cu/PVP

ZnS:Cu/PVP chưa ủ (a), ủ bức xạ 442

nm (b) và ủ bức xạ 650 nm (c)
5.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP được ủ quang học
Phổ PL của PS-ZnS:Cu/PVP ủ bằng bức xạ 442 nm xuất hiện duy nhất
đám 525 nm đặc trưng của ion Cu2+(3d9) (Hình 5.22). Khi tăng thời gian ủ
từ 5 - 60 phút thì cường độ PL của đám cũng tăng, cường độ PL đạt cực đại

g d
c

3

6.0x10

b

3

4.0x10

a

3

2.0x10

2924

2-

1465

1644 (C=O)

3434

c
d
1632

3

8.0x10

616

e
f

471(Zn-S)

a. 0 phuùt
b. 5 phuùt
c. 15 phuùt
d. 25 phuùt
e. 35 phút
f. 45 phút
g. 60 phút

525

4

1.0x10

1104 (SO4 )
1291(C-N)

4

1.2x10

Độ hấp thụ(đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

với thời gian ủ tới hạn th = 45 phút.

a

3445

b

0.0
400

450

500

550

600

Bước sóng (nm)

650

700

Hình 5.22. Phổ PL của PSZnS:Cu/PVP (

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500
-1

Số sóng (cm )

Hình 5.24. Phổ FT-IR của ZnSO4 (a)
)

và PS-ZnS:Cu/PVP

ủ bằng bức xạ 442 nm

(

) chưa ủ (b),

ủ 442nm (c) và 650 nm (d)
Quy luật tăng cường độ PL cũng diễn ra tương tự khi ủ bằng bức xạ 650
nm nhưng cường độ PL cực đại tăng 2,1 lần với thời gian ủ tới hạn th = 45

20


phút. Sự tăng cường độ PL của PS-ZnS:Cu/PVP khi ủ bằng bức xạ 442, 650
nm (Hình 5.22) cũng được giải thích tương tự như cho ZnS:MnTN.Na2S2O3 khi ủ bằng 337, 632,8 nm. Sự xuất hiện đỉnh 1104, 616 cm-1
đặc trưng cho dao động của SO42- là một minh chứng về sự tạo thành chất
thụ động ZnSO4 được dẫn ra trong phổ FT-IR ở Hình 5.24.
5.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CƠNG SUẤT BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT
QUANG CỦA ZnS:Mn VÀ ZnS:Cu/PVP
5.3.1. Ảnh hưởng của công suất bức xạ ủ lên phổ phát quang của
ZnS:Mn
Khi công suất ủ P =1mW cường độ PL đám da cam vàng ở 586 nm của
ZnS:Mn-TN.TGA thay đổi khơng đáng kể (Hình 5.25.1a), khi tăng cơng
suất ủ đến 20mW thì cường độ PL đạt cực đại (tăng khoảng 3,6 lần) với
thời gian ủ tới hạn th = 50 phút (Hình 5.25.5a). Quy luật tăng cường độ PL
này cũng diễn ra tương tự khi thay đổi công xuất ủ bức xạ 532 nm để ủ
3

5x10

Cường độ phát quang (đvtđ)

Cường độ phát quang (đvtđ)

quang học ZnS:Mn-TN.TGA.

586

P = 1mW
3

4x10

3

3x10

3

2x10

450

3

1x10

0
400

500

600

Bước sóng (nm)

700

4

1.2x10

4

1.0x10

3

8.0x10

3

6.0x10

586

a. 0 phuùt
b. 5 phuùt
c. 10 phuùt
d. 20 phuùt
e. 30 phút
f. 40 phút
g. 50 phút

g

e
c

3

f
d
b

4.0x10

a
3

2.0x10

450

0.0
400

450

500

550

600

Bước sóng (nm)

650

700

Hình 5.25. Phổ PL của ZnS:Mn-TN.TGA ủ bức xạ 325 nm của laser He-Cd
với các công suất: 1 mW (1a); 20 mW (5a)
5.3.2. Ảnh hưởng của công suất bức xạ ủ lên phổ PL của ZnS:Cu/PVP
Quy luật tăng cường độ PL khi thay đổi công suất các bức xạ ủ 442, 650
nm để ủ quang học PS-ZnS:Cu/PVP cũng diễn ra tương tự như khi thay đổi
công suất bức xạ ủ 325, 532 nm ủ quang học ZnS:Mn-TN.TGA ở trên.
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài luận án đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:

21


1. Đã xây dựng quy trình và chế tạo được các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%
mol), ZnS:Cu (CCu = 0,5% mol) bọc phủ polymer PVP, PVA bằng phương pháp
đồng kết tủa theo hai cách bọc phủ từ đầu và bọc phủ sau, trong đó PVP thích hợp
cho bọc phủ theo cả hai cách, cịn PVA chỉ thích hợp cho bọc phủ từ đầu.
2. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối
lượng polymer bọc phủ lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của
các hạt nano n : , trong đó:
+ Việc bọc phủ các hạt nano bằng polymer hầu như không ảnh hưởng đến đặc
trưng cấu trúc mà chỉ ảnh hưởng đến hình thái học: các hạt nano ít bị kết tụ và phân
bố đồng đều hơn. Còn kích thước tinh thể phụ thuộc vào cách thức bọc phủ: các hạt
nano bọc phủ từ đầu có kích thước giảm (khoảng 2,6- 2,7 nm), các hạt nano bọc
phủ sau có thích thước thay đổi khơng đáng kể (khoảng 3,6 - 3,7 nm) so với khi
chưa bọc phủ.

+ Khi tăng khối lượng bọc phủ polymer, vị trí các đám đặc trưng cho các ion
M

2+

(Mn2+, Cu2+) trong phổ PL và PLE hầu như không đổi nhưng cường độ của

chúng đều tăng và đạt cực đại ở những khối lượng khác nhau: m PVP  0,6 ÷ 0,7g
đối với PT-ZnS:M/PVP và PS-ZnS:M/PVP, còn m PVA  1,0 g đối với PTZnS:Mn/PVA,

mPVA  0,6g đối với PT-ZnS:Cu/PVA.

3. Các chuyển dời hấp thụ- bức xạ bức xạ giữa các trạng thái điện tử [HOMO
So(n) ↔ LU O T1(π*)] trong nhóm C=O của polymer PVP, PVA thơng q các
liên kết phối trí C=O-M2+, OH-M2+ đã truyền năng lượng kích thích từ polymer
sang các ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion
này trong phổ PL và PLE.
4. Trong các tinh thể n :Cu PVA, n :Cu PVP, các ion Cu đã thay thế một số
vị trí của các ion Zn2+(3d10) chủ yếu ở dạng ion Cu2+(3d9) và tạo ra đám xanh lá cây
trong phổ PL của các hạt nano này.
5. Đã khảo sát ảnh hưởng của của thời gian ủ và công suất ủ quang học bằng
bức xạ laser ở một số bước sóng lên phổ PL của các hạt nano n : , trong đó:

22


+ Việc ủ quang học các hạt nano ZnS:M (Mn2+, Cu2+) hầu như không làm thay
đổi đặc trưng cấu trúc, hình thái học, vị trí đỉnh các đám PL đặc trưng cho các ion
M2+ mà chỉ làm tăng cường độ của chúng.
+ Khi tăng thời gian ủ thì cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion

2+

đều tăng nhưng thời gian th để cường độ đạt cực đại phụ thuộc từng loại mẫu: th =
80 ÷ 90 phút đối với ZnS:Mn, cịn th = 30 ÷ 40 phút đối với PS-ZnS:Cu/PVP. Với
cùng một loại mẫu, khi công suất ủ tăng thì thời gian th cũng tăng.
+ Ngồi bức xạ tử ngoại có thể dùng bức xạ khả kiến với năng lượng photon
nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của n để ủ quang học các hạt nano ZnS:M.
6. Sự tăng cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion M2+ trong ủ quang
học là do quá trình quang hóa và polymer hóa để tạo ra các chất thụ động bề mặt.
Hai quá trình này phụ thuộc từng loại mẫu:
+ Đối với hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3, PS-ZnS:Cu/PVP chủ yếu xảy ra q
trình quang hóa để tạo thành các phân tử ZnSO4.
+ Đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA bên cạnh q trình quang hóa cịn xảy
ra q trình polymer hóa chuyển hóa α-hydroxyl axêtíc thành -[CH2COO]n-.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1.

Thi Tran Minh, Ben Pham Van, Thai Dang Van & Hien Nguyen Thi, The
optical properties and energy transition process in nanocomposite of
polyvinyl-pyrrolidone polymer and Mn-doped ZnS, Optical and Quantum
Electronics Vol 45, No 2, ISSN, (2012), p. 0306 – 8919.

2.

Tran Minh Thi, Nguyen Thi Van Anh, Dang Van Thai, Bui Hong Van, Pham
Van Ben, et al... The microtructure and some optical properties of some
polymer-ZnS:Cu nanocrystal composites, 50 (1B), (2012), p 375-382.

3.

Đặng Văn Thái, Trần

inh Thi, et al... Tính chất quang của các hạt nano

n :Cu PVP tổng hợp bằng phương pháp hóa, Những tiến bộ trong Quang
học, Quang phổ và Ứng dụng VII, ISSN 1859 -4271, (2012), p 649-654.

23