Tài liệu Đặc điểm cấu trúc tinh thể thực docx

Cơ sở hóa học tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 141 – 188.


Từ khoá: Tinh thể thực, đặc điểm cấu trúc, đồng hình, đa hình, biến dạng dẻo.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho
mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in
ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và
tác giả.


Mục lục


Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC .................................... 3
5.1

CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC
.............................. 3
5.1.1 Sai hỏng điểm.................................................................................... 3
5.1.2 Sai hỏng đường.................................................................................. 4
5.1.3 Sai hỏng mặt...................................................................................... 4
5.2

ĐỒNG HÌNH

.......................................................................................... 6
5.2.1 Vectơ thay thế.................................................................................... 7
5.2.2 Đồng cấu trúc .................................................................................. 10
5.2.3 Dung dịch cứng ............................................................................... 11
5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng ........................................................ 14
5.3

ĐA HÌNH
............................................................................................. 17
5.3.1 Một số biến thể đa hình.................................................................... 17
5.3.2 Trật tự – không trật tự...................................................................... 20
Chương 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể
thực

Trịnh Hân
Ngụy Tuyết Nhung



5.3.3 Đa dạng ........................................................................................... 20
5.3.4 Metamict ......................................................................................... 21
5.3.5 Khoáng vật không kết tinh ............................................................... 22
5.3.6 Giả hình........................................................................................... 22
5.4

BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ
........................ 22
5.4.1 Olivin .............................................................................................. 24
5.4.2 Disten (kyannit) ............................................................................... 25
5.4.3 Enstatit ............................................................................................ 25

5.4.4 Amphibol......................................................................................... 26
5.4.5 Mica ................................................................................................ 26
5.4.6 Plagioclas ........................................................................................ 26
5.4.7 Thạch anh........................................................................................ 27
5.4.8 Carbonat .......................................................................................... 28
5.5

ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC
CỦA CHÚNG
....................................................................................... 31
5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể..... 31
5.5.2 Tính chất điện.................................................................................. 34
5.5.3 Tính chất quang ............................................................................... 35
5.5.4 Tính rèn được của kim loại .............................................................. 37
5.5.5 Tính cát khai.................................................................................... 38
5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt............................................................... 39
5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy........................................................ 40
5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí ............. 43
5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion ..................................................................... 44
5.5.10 Độ hoà tan................................................................................... 45
5.5.11 Tỉ trọng....................................................................................... 48






3
Chương 5
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC

Theo luận thuyết hình học của cấu trúc tinh thể, chất kết tinh là một kiến trúc không
gian ba chiều, đều đặn, tuần hoàn của hạt vật chất (nguyên tử, ion, phân tử). Điều đó ứng
với trường hợp lí tưởng, rất quý và rất căn bản của chất kết tinh; nhưng đây chỉ là một
trong những khả năng của độ trật tự. So với tinh thể lí tưở
ng, mạng tinh thể thực thường
chứa nhiều loại sai hỏng khác nhau.
5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC
Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những
vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong cấu trúc của chúng. Sai hỏng
loại này tác động lên nhiều đặc điểm của chất kết tinh như độ bền, độ dẫn, biến dạng cơ
học và màu sắc. Sai hỏng trong cấu trúc bao gồm sai hỏng đi
ểm, sai hỏng đường và sai
hỏng mặt [13].
5.1.1 Sai hỏng điểm
Trong mạng có những vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm
kiểu Schottky). Pyrrhotin vốn là một khoáng vật với thành phần hoá học không có một tỉ
lượng xác định: Fe
1−X
S; sắt luôn thiếu hụt một lượng nào đó; Fe
2+
luôn bỏ trống một số vị
trí của nó trong khoang bát diện do lưu huỳnh (S
2−
xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên.
Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho một số Fe
3+
vào thay Fe
2+
(xem loại cấu
trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3).

Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu”. Đây là
trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị
thiếu hụt. Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích).
Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác s
ẽ làm nên
sai hỏng kiểu Frenkel. Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so với
anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng
Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới
ảnh hưởng của điện trường. Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ
đạt 146°C.
Sai hỏ
ng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng
hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học
của chất chủ, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn)
nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này.
Sai hỏ
ng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống
nguyên tử. Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗi khi nguyên tử bị thu


4
hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới. Nguyên tử xen có thể không
giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước
hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể. Sự có mặt của nước
trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kế
t
Si−O.
5.1.2 Sai hỏng đường
Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong
cấu trúc, gọi là lệch mạng. Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài

liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a).
Lệch biên thể hiện bằng dấu ⊥; vạch đứng chỉ hướng mặt mạng bị gián đo
ạn, vạch ngang
biểu thị mặt trượt. Giao điểm của 2 vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi
gián đoạn của mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh nhất.
Nhờ lệch biên mà một trong hai nửa của mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt
trượt dưới tác động của một lự
c (theo hướng của vạch ngang). Cùng với sự trượt ấy, lệch
biên sẽ dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần từng đoạn thông số chuỗi, cùng chiều với lực
tác động, cho đến khi thoát hẳn ra ngoài.
Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh của một lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung
quanh đường D phân bố trên một đường xoắn. Dưới tác dụng của ứng suất, lệch xoắn d
ịch
chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ của lực, rồi cũng thoát ra ngoài.
5.1.3 Sai hỏng mặt
Biến dạng đàn hồi của mạng xung quanh một lệch mạng tạo nên trường ứng suất tại
chỗ với nội năng tăng cao. Bằng khả năng dịch chuyển của chúng, các lệch mạng rải rác
trong mạng thường tập hợp, sắp xếp lại theo hình thể đều đặn. Khi nội năng trở nên thấp
nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng. Đây là một trong nh
ững biểu hiện của sai
hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên hoặc lệch xoắn). Các vách này
chia cắt hạt thành những miền nhỏ (hình 5.1,c). Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với
nhau, cá thể này xoay một góc nhỏ quanh một trục so với cá thể kia. Đây chính là cấu trúc
bền vững của tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có
thể
cùng tồn tại trong một trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) của tinh
thể.
Song tinh
Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật của tinh thể cùng biến thể đa
hình

٭
. Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về
định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng
của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai. Các yếu tố đối xứng này phải song
song với mặt mạng hay chuỗi mạng. Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong
hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể
kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân
cách. Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có
nghĩa đối với mạng của cả hai cá thể. Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh

٭
Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi


5
hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗi mạng và mặt
mạng của chúng. Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một
dạng sai hỏng mặt.


Hình 5.1.
Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể
a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư). b) Lệch xoắn.
c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau.
đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng do một phần nguyên tử
(màu đen) của hai cá thể tạo nên
Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể. Trên hình 5.1, mạng song tinh
thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° (ω là độ nghiêng song
tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong
khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗi [310] của cả

hai cá thể và trùng với một trong các chuỗi của mạng song tinh. Tính liên tục của mạng
song tinh là điều ki
ện căn bản của tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω của nó càng nhỏ,
tần suất gặp càng lớn.
Về nguồn gốc, sự hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945).
– Song tinh phát sinh trong quá trình phát triển của tinh thể khoáng vật. Sự phát
triển hoàn thiện của một tinh thể lí tưởng thường tuân thủ một trình tự đều đặn.
Nằm trong dung dịch bão hoà hay trong dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng
là nhờ các h
ạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tuần tự tiếp cận bề mặt
của nó. Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể,
làm thành lớp. Lớp (hàng) nọ chưa hoàn thành thì lớp (hàng) kia chưa thể phát
sinh (tham khảo [13]). Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đều
đặn sẽ bị gián đoạn.


6
Ví dụ, trên hình 5.1,d, mặt (310) có thể xem như dấu vết của một trong những mặt của
tinh thể bên trái (nguyên thuỷ). Trong khi nó đang tăng trưởng, một hạt có thể tiếp cận vị
trí đúng với trật tự của mạng tinh thể này. Đây là trường hợp tinh thể phát triển bình
thường, cấu trúc nguyên thuỷ không bị gián đoạn. Trong trường hợp hạt tiếp cận mạng tinh
thể bên phải thì tinh th
ể trái ngừng phát triển; “biến cố” này cho cấu trúc song tinh. Đây là
song tinh nguyên sinh, nguồn phát sinh phần lớn các song tinh tiếp xúc và song tinh mọc
xen.
– Song tinh hình thành sau chuyển pha. Thạch anh nhiệt độ cao (hình 5.5,b) với
nhóm không gian P6
2
22 chẳng hạn, sau khi chuyển sang pha nhiệt độ thấp
P3

2
21 (hình 5.5,c) thì cấu trúc phân li thành hai phần liên quan với nhau bằng
phép quay 180° quanh trục chính 3
2
. Đó là song tinh luật Dauphiné. Bị đốt nóng
thì song tinh biến mất và thạch anh nhiệt độ cao không song tinh được phục hồi.
Một ví dụ khác, K−feldspat gồm sanidin (C2/m) pha nhiệt độ cao, orthoclas
(C2/m) pha nhiệt độ trung bình và microclin pha nhiệt độ thấp (
C1
). Trong
bước chuyển từ pha một nghiêng sang ba nghiêng, các yếu tố đối xứng của một
nghiêng biến mất. Những vùng microclin (ba nghiêng) xuất hiện, liên kết với
nhau bằng các luật song tinh albit và periclin; đây là song tinh mạng lưới quen
thuộc trong microclin (xem thêm 6.11.3).
– Song tinh biến dạng sinh ra do lực cơ học. Nếu lực tác dụng không đủ lớn để
phá vỡ cấu trúc thì nó có thể làm cho các mặt mạng trượt song song với nhau và
theo hướng của lực cơ h
ọc. Song tinh biến dạng này thường gặp trong kim loại
và trong đá vôi; chẳng hạn song tinh liên phiến rất thường gặp trong calcit (hình
5.8 và mục 5.4.8).
Sai hỏng ở mức độ khác nhau bắt gặp trong cấu trúc tinh thể hầu như thường xuyên.
Kiến trúc khảm đã được Laue M. nói đến (năm 1913), sau khi phát hiện trong fluorit. Kiến
trúc này làm giảm độ bền cơ học của vật kết tinh; theo Stranski I., hạt tinh thể càng lớn
càng kém bền vững. Chẳng hạ
n, tinh thể halit với mặt cắt ngang 10
−5
cm
2
bị phá vỡ dưới
lực nén

gần bằng giá trị lí thuyết tính cho NaCl hoàn thiện. Với mặt cắt ngang 1000 lần lớn
hơn tinh thể dễ dàng bị phá vỡ chỉ với một lực 100 lần nhỏ hơn.
Như vậy, khi đánh giá tinh thể một chất không chỉ lưu ý đặc điểm tinh thể học và hoá
học của nó, mà cả chất lượng, tức là mức độ hoàn thiện của cấu trúc.
5.2 ĐỒNG HÌNH
Những cấu trúc sai hỏng còn có thể xuất hiện khi hình thành tinh thể hợp chất phức
tạp, mà đặc điểm của chúng liên quan tới khái niệm đồng hình, do Mitscherlich E. (năm
1819) đưa ra lần đầu. Theo đó, chất đồng hình là những chất khác nhau về hoá học, kết
tinh thành đa diện giống nhau hay gần giống nhau, khi ông nhận thấy cặp hợp chất
KH
2
PO
4
và KH
2
AsO
4
kết tinh thành cùng một dạng đa diện. Chúng đều là hình ghép của
hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương; góc giữa (101) và (011) của hai đa diện đều
bằng 58° (giá trị hiệu chỉnh về sau lần lượt bằng 57°58′ và 57°52′, với tỉ số cạnh ô mạng 1
: 0,939 và 1 : 0,938).
Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp khác nhau về đồng hình đã dẫn đến kết luận v
ề
thành phần hoá học của chất đồng hình; chúng chỉ khác nhau ở sự thay thế (ở tỉ lệ 1:1) của


7
nguyên tố này bằng nguyên tố khác, thường gần giống nhau, nhưng đôi khi khác nhau về
bản chất. Một ví dụ khác, trong khi cặp hợp chất CaSO

4
và SrSO
4
, tương tự về hoá học,
không bộc lộ năng lực đồng hình, thì hai cặp CaSO
4
–NaClO
4
và SrSO
4
–KClO
4
lại có năng
lực ấy. Trong những trường hợp này kích thước của các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng
một vai trò nhất định. Tinh thể của hai muối xây dựng từ cation và anion phức, như các cặp
trên, có thể là những chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion của chúng gần
nhau về kích thước và về tỉ lệ bán kính giữa cation với anion, không phụ thuộc hoá trị
và
đặc điểm nguyên tố. Bán kính của Sr
2+
1,27Å lớn hơn hẳn của Ca
2+
1,04 Å; Sr thay cho Ca
sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sulfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới. Anion
ClO
4
−
có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước như SO
4
2−

, ion Na
+
(0,98Å) gần với Ca
2+
về
độ lớn; mặc dầu hoá trị khác nhau, CaSO
4
và NaClO
4
là cặp đồng hình. Ion K
+
(1,33Å) lớn
hơn hẳn ion Na
+
làm cho nó không thể đi vào cấu trúc NaClO
4
; nhưng đồng hình của
SrSO
4
và KClO
4
là có thật.
Trong thay thế đồng hình bản chất của liên kết hoá học cũng có ý nghĩa lớn vì nó xác
định loại cấu trúc và do đó cả dạng tinh thể. Ví dụ, periclas MgO và zincit ZnO thoạt nhìn
có thể coi là đồng cấu trúc; bán kính hữu hiệu của Mg và Zn khá gần nhau (0,78 và 0,83Å).
Nhưng liên kết ion chiếm ưu thế trong periclas còn trong zincit là liên kết cộng hoá trị. Vì
vậy, cấu trúc của chúng lần lượt thuộc loại halit và vurzit.
5.2.1 Vectơ thay thế
Phương thức hiệu quả để mô tả sự thay thế đồng hình là việc sử dụng khái niệm vectơ
thay thế (theo F.S. Spear, 1993) hay vectơ trao đổi. Giống như vectơ trong không gian

x,y,z, vectơ thay thế cũng có hướng và độ lớn: hướng chỉ sự thay thế nguyên tố này bằng
nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay thế. Để nhận vectơ giữa 2
điể
m trong không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ đi toạ độ điểm cuối. Cũng vậy,
muốn có vectơ thay thế giữa 2 thành phần khoáng vật, cũng lấy thành phần của 2 khoáng
vật trừ cho nhau. Chẳng hạn, vectơ thay thế giữa orthoclas và albit là:
KAlSi
3
O
8
(orthoclas)
–NaAlSi
3
O
8
(albit)
= K − Na
= KNa
–1
Sự chênh lệch giữa orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu của vectơ thay
thế, hiệu này viết thành: KNa
−1
. Dấu trừ sau Na có nghĩa là khi một nguyên tử kali đi vào
thay thế, thì một nguyên tử natri sẽ bị đẩy ra.
Vectơ thay thế NaK
−1
đề cập sự trao đổi tương tự, nhưng theo chiều ngược lại. Vectơ
thay thế trình bày một thực thể hoá học; nó cho thấy sự khác nhau giữa 2 công thức khoáng
vật hữu quan.
Thuật ngữ cơ chế thay thế hay cơ chế trao đổi cũng phổ biến trong văn liệu. Sự thay

thế của nguyên tử này cho nguyên tử khác là một quá trình vật lí, không đề cập đến chiề
u
hướng của nó. Vectơ thay thế có 2 loại: vectơ thay thế đơn cho thấy sự thay thế của một
nguyên tố bằng một nguyên tố, như KNa
−1
đã nói trên. Vectơ thay thế kép thể hiện sự thay
thế của các cặp nguyên tố với nhau. Ví dụ: plagioclas;
NaAlSi
3
O
8
(albit)


8
–CaAl
2
Si
2
O
8
(anorthit)
= NaSi – CaAl
= NaSiCa
−
1
Al
−
1
Trong sự thay thế kép trên, Na

+
và Ca
2+
có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không
thể thay thế trực tiếp cho nhau (như trong thay thế đơn), vì cần duy trì tính trung hoà điện
của tinh thể. Vậy, Na
+
và Si
4+
cặp đôi với nhau và thay thế cho cặp Ca
2+
và Al
3+
; điện tích
tổng của mỗi cặp đều bằng +5.
Bảng 5.1 giới thiệu những vectơ thay thế hay những cơ chế thay thế phổ biến, bắt gặp
trong khoáng vật tạo đá. Có lẽ, phổ biến nhất là vectơ trao đổi FeMg
−1
, lại thường gặp
trong mọi khoáng vật chứa sắt và magnesi. Sự thay thế này gần như lí tưởng và thường
dùng trong địa nhiệt kế. Thông thường, những khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt
cao hơn so với những dạng giàu sắt. FeMn
−1
cũng phổ biến, nhưng chỉ có trong số ít môi
trường tạo khoáng; bởi vì các loại đá giàu mangan cũng hiếm. Granat là biệt lệ đáng chú ý,
nó chứa khối lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) trong các đá biến chất bậc thấp.
Những vectơ thay thế bao hàm calci (CaMg
−1
, CaFe
−1

, CaMn
−1
) thường phổ biến trong
pyroxen, amphibol, granat và carbonat. Nói chung, chúng không hoàn hảo và trong nhiều
trường hợp thường có miền gián đoạn. Ví dụ: Trong hai cặp khoáng vật:
- diopsit−clinoenstatit (CaMgSi
2
O
6
−Mg
2
Si
2
O
6
) và
- tremolit−Mg-cummingtonit (Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
−Mg
2
Mg
5

Si
8
O
22
(OH)
2
),
đều bộc lộ miền gián đoạn. Một solvus tương tự cũng từng gặp trong granat:
giữa grosular (Ca
3
Al
2
Si
3
O
12
) và pyrop (Mg
3
Al
2
Si
3
O
12
).
Cả hai trường hợp CaMg
−1
và CaFe
−1
đều có miền gián đoạn, nhưng trong dung dịch

cứng thứ nhất miền gián đoạn rộng hơn so với trường hợp thứ hai: về kích thước thì calci
và sắt gần nhau hơn so với calci và magnesi.
Một vectơ trao đổi khác cũng bộc lộ solvus là Fe
3+
Al
−1
. Cơ chế thay thế này thực hiện
trong cặp granat grosular–andradit; granat với thành phần này thường có lấp lánh ngũ sắc
và/hay dị hướng về tính chất quang học. Nguyên nhân là ở sự phân rã (xem dưới) dung
dịch cứng (Hira và Nakazawa, 1986). Epidot cũng thuộc vectơ thay thế này và cũng chứa
miền gián đoạn ở vùng nhiệt độ thấp. Miền gián đoạn còn phổ biến trong nhiều cặp thay
thế khác. Thường gặp nhất là trao đổi kiể
u plagioclas NaSiCa
−1
Al
−1
với vài ba miền gián
đoạn.
Bảng 5.1.
Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá
Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú
KNa
−
1
Feldspat, feldspathoid,
mica, amphibol
KAlSi
3
O
8

–
NaAlSi
3
O
8
Orthoclas–albit
Mọi nhóm khoáng đều
có miền gián đoạn.
FeMg
−
1
Olivin, pyroxen,
amphibol, mica, talc,
granat, chlorit, serpentin,
staurolit, chloritoit,
cordierit, carbonat, v.v…
Fe
2
SiO
4
– Mg
2
SiO
4
Fayalit–forsterit
Rất phổ biến. Gặp trong
mọi silicat Fe-Mg
chính. Dung dịch cứng
gần như liên tục.

9
Bảng 5.1.
Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá
Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú
FeMn
−
1
Giống như của FeMg
–1
.
Đặc biệt trong granat.
Fe
3
Al
2
(SiO
4
)
3
−

Mn
3
Al
2
(SiO
4
)
3

Almandin−Spesartin
Rất phổ biến trong đá
giàu Mn.
Dung dịch cứng gần
như liên tục.
CaMg
−
1

Olivin (thứ yếu), pyroxen,
amphibol, granat,
carbonat.
Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
−
Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3

Grosular−Pyrop
Phổ biến trong hầu hết
các nhóm khoáng. Miền
gián đoạn rộng gặp
trong đa số nhóm.
CaFe
−
1
Olivin (thứ yếu),
pyroxen, amphibol,
granat, carbonat.

CaFeSi
2
O
6
−
Fe
2
Si
2
O
6
Hedenbergit−
Ferosillit
Miền gián đoạn không
lớn như ở CaMg
–1
Fe

3+
Al
−
1
Zoisit, epidot, granat,
pyroxen, amphibol,
spinel.
Ca
2
Al
3
Si
3
O
12
OH

−
Ca
2
AlFe
2
Si
3
O
12
OH
Clinozoisit−pistacid
Rất có thể có miền gián
đoạn trong epidot,

granat, v.v…
Cr
3+
Al
−
1
Granat, spinel
MgCr
2
O
4
– MgAl
2
O
4
Cromit–spinel

F(OH)
−
1
Cl(OH)
−
1
Mica, amphibol, talc,
topaz,v.v…
Mg
3
Si
4
O

10
F
2
−
Mg
3
Si
4
O
10
F
2
(OH)
2

Fluorotalc−talc
Gặp trong môi trường
giàu Cl, F.
Al
VI
Al
IV
Mg
−
1
Si
−
1

Thay thế kiểu

tschermak
Pyroxen, amphibol, mica,
talc, chlorit,
serpentin,v.v…
CaAlAlSiO
6
−
CaMgSi
2
O
6

Al-diopsit−diopsit
Al thay thế là chủ yếu
trong hầu hết silicat. Có
lẽ không liên tục.
NaAl
IV

−
1
Si
−
1

Thay thế kiểu
edenit
Amphibol, mica.
NaCa
2

Mg
5
AlSi
7
O
22
− Ca
2
Mg
5
AlSi
8
O
22
Edenit−tremolit.
Kim loại kiềm thay thế
trong amphibol hay
mica.
NaSiCa
−
1
Al
−
1
IV

Thay thế kiểu
plagioclas
Plagioclas, pyroxen,
amphibol, jadeit.

NaAlSi
3
O
8
−
CaAl
2
Si
2
O
8

Albit−anorthit
Nhiều miền gián đoạn; ở
áp suất cao
NaSi bền vững hơn
CaAl.
NaAl
VI
Ca
−
1
Mg
−
1
Thay thế kiểu
jadeit hay
glaucophan
Pyroxen, amphibol.
NaAlSi

2
O
6
−
CaMgSi
2
O
6
Jadeit−diopsit
Không liên tục. NaAl bền
vững ở áp suất cao.
TiAl
2
Mg
−
1
Si
−
2

Thay thế kiểu
titan-tschermak
Pyroxen, mica,
amphibol, v.v…
CaTiAl
2
O
6
−
CaMgSi

2
O
6

Ti-tschermak−diopsit
Thay thế titan trong
silicat.
TiFe
2+
Fe
3+
−
2
Oxit, amphibol, mica,
v.v…
FeTiO
3
– Fe
2
O
3

Ilmenit–hematit
Sự thay thế titan trong
oxit
Ghi chú : Số La Mã chỉ số phối trí của ion đứng trước nó.
Ô trống  tại vị trí tinh thể học, sẽ nói thêm ở dưới.


10

Đây cũng là sự thay thế giữa jadeit và Ca-tschermak trong pyroxen, glaucophan và
tschermakit trong amphibol, cũng như paragonit và margarit trong mica. Mỗi nhóm khoáng
vật này đều cho thấy những miền gián đoạn dọc vectơ này. Đây là kiểu trao đổi có ý nghĩa,
bởi vì nói chung, NaSi thường thay thế CaAl khi áp suất tăng. Một cặp thay thế quan trọng
khác là của kiểu tschermak (Al
VI
Al
IV
Mg
−1
Si
−1
) và phiên bản của nó (Al
VI
Al
IV
Fe
−1
Si
−1
).
Quá trình thay thế này xảy ra trong nhiều silicat, như pyroxen, amphibol, mica, chlorit,
serpentin và cordierit.
Thay thế kiểu edenit NaAl
IV

−1
Si
−1
có một ô trống. Amphibol và mica đều có thể có ô

trống tại vị trí của nguyên tử kim loại kiềm; vậy khoáng vật của cả hai nhóm đều có kiểu
thay thế này. Mặc dầu vậy, sự thay thế với ô trống có thể cho thấy ở một khoáng vật bất kì.
Trong amphibol và mica, miền gián đoạn thường thấy dọc vectơ thay thế kiểu edenit.
Chẳng hạn, giữa actinolit và edenit, muscovit (hay paragonit) và pyrophyllit, cũng như
giữa biotit (hay Na-phlogopit) và talc. Trong Ca−amphibol, thay thế
kiểu edenit thường kết
hợp với thay thế kiểu tschermak ở tỉ số khoảng 1 : 1 (mặc dầu tỉ số này thay đổi tuỳ thuộc
loại đá và môi trường P−T) để cho vectơ thay thế kiểu pargasit
NaAl
IV

−
1
Si
−
1

+
Al
VI
Al
IV
Mg
−
1
Si
−
1

=

NaAl
VI
Al
IV
2

−
1
Mg
−
1
Si
−
2

Bình thường, amphibolit áp suất trung bình (80 ÷ 90% tính đa dạng hoá học của Ca-
amphibol) là nằm giữa actinolit và hornblend dọc vectơ thay thế kiểu pargasit (hay phiên
bản Fe của nó là NaAl
VI
Al
IV

−1
Fe
−1
Si
−2
).
Bảng 5.1 có hai vectơ thay thế: kiểu titan–tschermak
TiAl

IV
2
Mg
−1
Si
−2
và TiFe
2+
Fe
3+
−2
. Titan hiếm khi có nhiều trong silicat (mặc dầu, nó là
nguyên tố chủ yếu trong các oxit như rutil và ilmenit); tuy vậy, nó là nguyên tố quan trọng:
lượng titan thay thế dễ dàng biến đổi theo nhiệt độ. Nhiều công trình nghiên cứu thực địa
và trong phòng thí nghiệm đều chứng tỏ mối tương quan đó trong amphibol, mica và
pyroxen. Hiệu ứng này sẽ được áp dụng làm địa nhiệt kế. TiFe
2+
Fe
3+
−2
là vectơ giữa
ilmenit và hematit và xảy ra trong oxit. Những khả năng khác cho sự thay thế titan có thể
là cơ chế Ti–ô trống bát diện: TiMg
−2
đã quan sát được trong mica, và TiAl
−1
(OH/F)
−1

trong titannit (sphen).

Một vectơ quan trọng khác là thay thế kiểu glaucophan hay jadeit: NaAl
VI
Ca
−1
Mg
−1
.
Sự thay thế này xảy ra giữa diopsit và jadeit trong pyroxen và giữa tremolit và glaucophan
trong amphibol. Đây là sự thay thế rất quan trọng, nó diễn biến cùng với sự gia tăng của áp
suất, bởi vì glaucophan và jadeit đều là những khoáng vật áp suất cao. Vectơ thay thế này
chứa một hay hai miền gián đoạn trong cả hai nhóm pyroxen và amphibol. Nó có thể suy ra
từ 2 vectơ thay thế kiểu plagioclas và kiểu tschermak:
NaAl
VI
Ca
−
1
Mg
−
1

=
NaSiCa
−
1
Al
−
1

–

Al
VI
Al
IV
Mg
−
1
Si
−
1

Khái niệm đồng hình không tách khỏi hai khái niệm khác: đồng cấu trúc và dung dịch
cứng.
5.2.2 Đồng cấu trúc


11
Những tinh thể gọi là đồng cấu trúc hay cùng loại cấu trúc, khi các nguyên tử thành
phần chiếm những vị trí tinh thể học tương tự trong mạng của chúng, bất kể bán kính
nguyên tử hay dạng liên kết trong mạng khác nhau như thế nào. Kích thước tương đối của
nguyên tử các loại trong hợp chất là yếu tố quan trọng hàng đầu đối với phối trí của chúng
và do đó loại cấu trúc. Chẳng hạn, tất c
ả các tinh thể thuộc nhóm không gian Fm3m, trong
đó nguyên tử các loại với cùng phối trí 6 và đều có cùng số lượng trong công thức, thì đều
thuộc loại cấu trúc halit NaCl. Một loạt khoáng vật thành phần khác nhau như sylvin KCl,
periclas MgO, bunsenit NiO, galen PbS, alabandit MnS, chlorargyrit AgCl và osbornit TiN
đều chung loại cấu trúc này.
Hai khoáng vật stishovit SiO
2
(biến thể đa hình áp suất cao của silica)

và rutil TiO
2
cũng đồng cấu trúc, có cùng nhóm không gian P4
2
/mnm và cation trong cả 2 khoáng vật
(Si
4+
hay Ti
4+
) đều có phối trí bát diện. Trong mọi biến thể đã biết của silica (kể cả thạch
anh), cũng như tất cả các silicat trong vỏ Trái Đất, silic đều có phối trí tứ diện.
5.2.3 Dung dịch cứng
Dung dịch cứng là một cấu trúc khoáng vật trong đó một vị trí (hệ điểm quy tắc) bị
chiếm bởi hai hay nhiều nguyên tố (hay nhóm nguyên tố) hoá học khác nhau ở những tỉ
lượng thay đổi. Sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể phụ thuộc những yếu tố sau:
– Kích thước so sánh của các ion, nguyên tử thay thế nhau. Nói chung, sự chênh
lệch về kích thước giữa các ion hay nguyên tử nhỏ hơn 15%
đảm bảo khả năng
thay thế rộng lớn. Nếu bán kính của hai nguyên tử khác nhau từ 15 đến 30%, thì
sự thay thế sẽ hạn chế và hiếm có; nếu sự chênh lệch vượt 30% thì sự thay thế
đồng hình gần như không xảy ra.
– Điện tích các ion thay thế nhau. Nếu điện tích như nhau, Mg
2+
và Fe
2+
chẳng
hạn, thì khi xảy ra thay thế cấu trúc vẫn trung hoà điện tích. Nếu các ion không
cùng hoá trị, như trường hợp Al
3+

thay thế Si
4+
, một sự thay thế bổ sung sẽ phải
xảy ra trong cấu trúc nhằm duy trì trung hoà cho điện tích tổng.
– Nhiệt độ khi xảy ra thay thế đồng hình. Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động
nhiệt của cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử cũng trở nên rộng mở
hơn, dung sai sẽ lớn hơn đối với sự thay thế đồng hình. Vậy, ở nhiệt độ
cao có
thể mong đợi một thành phần hoá học đa dạng hơn cho cấu trúc so với khi ở
nhiệt độ thấp.
Dưới đây, hãy đề cập đến các loại dung dịch cứng.
a) Dung dịch cứng thay thế
Sự thay thế cation
→
cation hoặc anion
→
anion là thay thế đơn giản nhất. Trong một
hợp chất ion dạng A
+
X
−
, A
+
có thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi B
+
mà hoá trị
không thay đổi. Chẳng hạn, Rb
+
nằm tại vị trí của K
+

trong KCl hoặc biotit. Anion Y
−
có
thể thế chân một phần hay tất cả X
−
trong AX. Chẳng hạn, Br
–
có mặt trong cấu trúc KCl,
tại chỗ của Cl
−
. Trong dãy liên tục của các dung dịch cứng olivin (Mg,Fe)
2
[SiO
4
],

Mg
2+
có
thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi Fe
2+
. Các thành phần đầu và cuối của dãy này là
forsterit Mg
2
[SiO
4
] và fayalit Fe
2
[SiO
4

]. Một thí dụ khác là dung dịch cứng (Mn,Fe)[CO
3
]
nằm giữa hai khoáng vật rhodochlrosit Mn[CO
3
] và siderit Fe[CO
3
]. Chuỗi thay thế liên


12
tục của anion nằm giữa hai hợp chất KCl và KBr là thí dụ khác về dung dịch cứng. Kích
thước của chúng thay đổi trong khoảng 10% cho phép hai anion thay thế liên tục từ Cl
−
sang Br
−
và ngược lại.
Nếu trong công thức tổng A
2+
X
2−
cation B
3+
thay thế cho A
2+
thì một trong những giải
pháp nhằm duy trì điện tích tổng là cation C
+
cùng đi với B
3+

: 2A
2+
= 1B
3+
+1C
+
. Sự thay
thế kép loại này thể hiện trong cấu trúc của saphir; Fe
2+
và Ti
4+
thế chân 2Al
3+
trong
corindon α-Al
2
O
3
. Dãy dung dịch cứng plagioclas nằm giữa hai thành phần đầu cuối là
albit Na[AlSi
3
O
8
] và anorthit Ca[Al
2
Si
2
O
8
] thể hiện bằng thay thế kép sau: Na

1+
Si
4+
=
Ca
2+
Al
3+
.
Để Ca
2+
thay thế Na
+
trong cấu trúc plagioclas, Si
4+
sẽ bị Al
3+
thế chân trong khung Si–
O. Đẳng thức cho thấy điện tích tổng của cả hai vế đều như nhau; chứng tỏ cấu trúc vẫn
trung hoà. Một thí dụ về thay thế kép hữu hạn là dung dịch cứng của hai pyroxen, diopsit
CaMgSi
2
O
6
và jadeit NaAlSi
2
O
6
. Đẳng thức thay thế kép viết như sau: Ca
2+

Mg
2+
=Na
+
Al
3+
.
b) Dung dịch cứng xen kẽ
Khác với dung dịch cứng thay thế, trong cấu trúc của dung dịch cứng xen kẽ nguyên tử
của nguyên tố này không thay thế nguyên tử thuộc nguyên tố kia, mà phân bố ở khoảng
không gian giữa chúng. Tiêu biểu của dung dịch cứng loại này là tinh thể thép – dung dịch
của carbon trong sắt. Khi C hoà tan trong γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, thì dung
dịch nhận được là thép austenit. Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậ
m tới 700°C nó chuyển
thành pha pelit là hỗn hợp của ferit và cementit. Ferit là dung dịch cứng xen kẽ của C trong
α-Fe và β-Fe với hàm lượng carbon tối đa 0,06%. Còn cementit là hợp chất hoá học của
sắt và carbon, Fe
3
C. Nếu trì hoãn quá trình chuyển pha của austenit đến 150°C thì ở nhiệt
độ này quá trình diễn biến theo hướng khác. Loại thép cứng hình thành ở đây là martensit.
Pha này là dung dịch “quá bão hoà” của C trong α-Fe với 1,6% C; tinh thể thuộc hệ bốn
phương với tỉ số c/a = 1,07.
Trong ví dụ trên, dung dịch không chứa nhiều phi kim trong cấu trúc kim loại. Nhiều
trường hợp, nguyên tử hoà tan nằm tại khoang trống loại nào đó của luật xếp cầu (thường
chặt nhất) của nguyên tử kim loại. Lúc này, tương quan giữa các nguyên tố thành phần thể
hiện bằng tỉ lượng đơn giản; theo đặc điểm cấu trúc, pha tinh thể này không khác hợp chất
hoá học thông thường. Chúng được gọi là cấu trúc xen kẽ. Trong ScN chẳng hạn, nguyên
tử kim loại phân bố theo luật xếp cầu lập phương, nguyên tử phi kim nằm tại khoang bát
diện giống loại cấu trúc halit. Do ảnh hưở
ng của nguyên tử phi kim “khách” trong cấu trúc

xen kẽ, kim loại “chủ” đôi khi phải thay đổi cấu trúc đặc thù. Kim loại tantal chẳng hạn, nó
vốn kết tinh theo mạng lập phương tâm khối; nhưng trong cấu trúc xen kẽ TaC, sự có mặt
của nguyên tử carbon làm cho nguyên tử tantal thay đổi cách phân bố; chuyển sang luật
xếp cầu lập phương tâm mặt. Phải chăng đây là trường hợp độc đáo của đa hình.
Đôi khi, khoang trống gi
ữa các nguyên tử kim loại lại do nhóm nguyên tử phi kim
chiếm. Cấu trúc xen kẽ của trường hợp này tương ứng với thành phần MeX
2
, ví dụ: LaC
2
,
ThC
2
, ZrH
2
, v.v… Đương nhiên, trong những cấu trúc cùng thành phần, nếu hết thảy
khoang tứ diện đều bị chiếm thì loại cấu trúc sẽ đổi khác; là CaF
2
mà không phải NaCl.
Dung dịch cứng xen kẽ không chỉ gặp ở kim loại. Trong số hợp chất vô cơ có thể lấy
dung dịch của Na trong oxit volfram. WO
3
gần giống perovskit CaTiO
3
về cấu trúc.
Nguyên tử oxy của hai chất đều phân bố như nhau, volfram phân bố như Ti. Riêng vị trí


13
của Ca trong CaTiO

3
bỏ trống ở trường hợp oxit volfram. Nguyên tử Na kim loại thâm
nhập vào chỗ trống này; nếu chúng chiếm hết các vị trí ấy, dung dịch có thành phần
NaWO
3
và trở thành một hợp chất hoá học giống CaTiO
3
. Trong những trường hợp trung
gian, khi Na chiếm từng phần các vị trí ấy, dung dịch nhận được sẽ là những pha với thành
phần biến đổi; theo đó, hoá trị của volfram biến đổi theo, từng phần tương ứng của nguyên
tử volfram hoá trị sáu sẽ chuyển sang hoá trị năm.
Như vậy, cùng với sự hình thành các dung dịch cứng xen kẽ này, có thể xuất hiện sự
chuyển dời liên tục (ô trố
ng dần dần bị lấp cho đến hết) của cấu trúc từ loại này (WO
3
)
sang loại khác (CaTiO
3
). Đó cũng là sự chuyển dời liên tục về thành phần giữa hai hợp
chất hoá học. Đây là hiện tượng mới trong hoá học, mà bản chất của nó chỉ trở nên sáng tỏ
nhờ sự phát triển của hoá học tinh thể. Kẽ hở giữa các nguyên tử, ion thực sự là những chỗ
trống trong cấu trúc. Khi chúng bị lấp bằng những ion và nguyên tử khác thì pha kết tinh
mới sẽ ra đời;
đó là dung dịch cứng xen kẽ.
Trong một số cấu trúc, như beryl Be
3
Al
2
[Si
6

O
18
], chỗ trống này rộng mở thành dạng
ống, do các nhóm chức vòng sáu [Si
6
O
18
] chồng lên nhau tạo nên. Các kết quả nghiên cứu
beryl chứng tỏ một lượng đáng kể của K
+
, Rb
+
, Cs
+,
H
2
O và CO
2
trong kênh dạng ống lục
giác ấy. Phân tử H
2
O và CO
2
gắn với các nguyên tử oxy bên trong vòng sáu bằng liên kết
yếu. Các ion cỡ lớn, hoá trị một của kim loại kiềm R
+
, như kali, rubidi, cesi cũng nằm
trong đó, nhưng chúng được gắn kết vững chắc hơn nhiều. Đó là do cơ chế thay thế kép
sau đây: Si
4+

= Be
2+
+ 2R
+
và Si
4+
= Al
3+
+ R
+
. Theo đẳng thức đầu, hai cation kim loại
kiềm hoá trị một vào trong vòng sáu; còn trong đẳng thức sau, chỉ một cation R
+
tại đó.
Dung dịch cứng loại này còn bắt gặp trong nhóm zeolit. Nhóm khoáng vật này thuộc
phụ lớp silicat khung, trong đó các tứ diện (SiO
4
) và (AlO
4
) kết thành khung. Trong khung
ấy, những hang rộng và những kênh dài có đường kính từ 2 đến 7Å. Chúng mở đường cho
sự thâm nhập dễ dàng vào trong tinh thể, và chúng cũng chứa cả phân tử nước. Nhờ liên
kết hydro, các phân tử này gắn với khung Al−Si. Nhiệt độ tăng nhẹ cũng đủ đẩy chúng
khỏi vị trí xen kẽ mà không gây biến dạng khung silicat. Khi có sẵn nước và nhiệt độ cho
phép, zeolit lại nhiễm các phân tử nước vào khe hở mà từ đó chúng
đã ra đi.
Sau chót, hãy nói đôi điều về sự khác nhau giữa dung dịch cứng thay thế và dung dịch
cứng xen kẽ. Nếu ở dung dịch loại một không thể phân biệt dung môi và chất hoà tan (nếu
có thể nói như vậy), thì trong loại hai hai khái niệm này giữ nguyên giá trị. Tại thí dụ về
zeolit nhiễm nước ở những lượng thay đổi thì, một điều tưởng như nghịch lí, nước không

đóng vai dung môi, mà trở thành chấ
t hoà tan. Sự khác nhau thứ hai là ở chỗ chất chủ và
chất thay thế phải cùng chung dạng liên kết trong dung dịch cứng thay thế; còn trong dung
dịch cứng xen kẽ dạng liên kết của hai thành tố có thể hoàn toàn khác nhau.
c) Dung dịch cứng khuyết tật
Dung dịch cứng khuyết tật hình thành khi một cation hoá trị cao vào thay cho nhiều
cation hoá trị thấp hơn nhằm giữ cân bằng điện tích. Sự thay thế này chỉ xảy ra trong một
vị trí nguyên t
ử, các vị trí khác bị bỏ trống. Ví dụ, khi Pb
2+
vào thay cho K
+
trong
amazonit, biến thể xanh trời phớt lục của microclin K[AlSi
3
O
8
] này phải đẩy hai cation kali
đi do nhu cầu cân bằng hoá trị: K
+
+ K
+
= Pb
2+
+ , tạo nên một nút trống, có thể là một
tâm màu, trong mạng tinh thể.
Trong thực tế, nhiều hợp chất không tuân theo một tỉ lượng thành phần xác định. Đã từ
lâu, pyrrhotin được giả định là chứa dư một lượng nguyên tử lưu huỳnh so với tỉ lượng 1 :

14
1. Giới hoá học từng đưa ra nhiều công thức như Fe
6
S
7
hay Fe
n
O
n +1
nhằm nhấn mạnh điều
dị thường này. Phương pháp Roentgen tinh thể học đã cho thấy trong khoáng vật pyrrhotin,
nguyên tử lưu huỳnh phân bố theo luật xếp cầu sáu phương, nguyên tử sắt có phối trí sáu
với lưu huỳnh. Nếu mỗi khoang bát diện đều bị chiếm, thì công thức của pyrrhotin đã là
FeS (loại cấu trúc NiAs). Nhưng vị trí trong khoang bát diện bị khuyết một phần, thành ra
công thức của khoáng vậ
t viết thành Fe
1−X
S,với x biến thiên từ 0 đến 0,2.
Khoáng vật như pyrrhotin là dung dịch khuyết tật, bởi vì trong cấu trúc của nó một hệ
điểm quy tắc không được chiếm hết. Khi Fe
2+
thiếu vắng trong một số khoang bát diện, mà
mạng lưu huỳnh vẫn nguyên vẹn, cấu trúc sẽ không trung hoà điện. Rất có thể, trong số ion
sắt có một số có hoá trị ba để bù đắp sự thiếu hụt điện tích. Nếu quả vậy, công thức của
pyrrhotin trung hoà điện tích viết thành: Fe
2+
1−3X
Fe
3+
2X


X
S; trong đó  là vị trí của
cation bị bỏ trống. Nếu x bằng 0,1 thì ứng với 0,1 chỗ trống sẽ có 0,7 Fe
2+
và 0,2 Fe
3+
trong
cấu trúc của pyrrhotin. Nói cách khác, sắt ba thâm nhập cấu trúc bằng sự thay thế như sau:
Fe
2+
+ Fe
2+
+ Fe
2+
=

Fe
3+
+ Fe
3+
+ .
Một thí dụ khác của dung dịch cứng khuyết tật là maghemit γ-Fe
2
O
3
, một sản phẩm
oxy hoá của magnetit Fe
3
O

4
(Fe
2+
Fe
3+
2
O
4
). Maghemit cũng là spinel thiếu sắt, trong đó vị
trí tứ diện và bát diện của cation bị thiếu hụt đáng kể. Thành phần của khoáng vật thể hiện
bằng công thức sau: Fe
3+
Fe
3+
1,67

0,33
O
4
, trong đó  cho thấy sự thiếu hụt sắt hoá trị ba.
Tự thay thế đồng hình
Khuyết tật và cấu trúc khuyết tật không chỉ bộc lộ ở những khoảng trống vắng nguyên
tử ngay tại vị trí dành cho chúng. Hãy xem xét cấu trúc các hợp chất spinel MgAl
2
O
4
làm
thí dụ. Một nghịch lí trong cấu trúc của chúng là ở chỗ bát diện là khoang trống lớn thì
chứa ion cỡ nhỏ (bán kính của Al
3+

0,57Å so với của Mg
2+
0,74Å); khoang trống tứ diện
nhỏ lại chứa Mg lớn. Trong Ga-spinel MgGa
2
O
4
(r
Ga
= 0,62Å), một số (có thể tới 50%)
nguyên tử gali rời vị trí bát diện, tới nằm trong khoang tứ diện cùng với magnesi. Tại đây,
ion thuộc hai nguyên tố chiếm khoang tứ diện theo quy luật ngẫu nhiên, hoàn toàn giống
như các nguyên tử thế chân nhau trong cấu trúc của dung dịch cứng thay thế. Theo thành
phần hoá học thì những pha này thực sự là những hợp chất hoá học, còn về cấu trúc chúng
lại giống như dung dịch cứng thay thế
. Có thể gọi chúng là dung dịch cứng tự thay thế hay
chất tự đồng hình (xem thêm 6.13.6).
5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng
Trong sự hình thành dung dịch cứng nếu có sự thay thế giữa hai nguyên tử (hay ion)
với kích thước chênh lệch nhau nhiều, thì điều này chỉ xảy ra ở mức hạn chế. Tuy nhiên,
nhiệt độ cao làm cho cấu trúc giãn nở, nguyên tử dao động với biên độ lớn hơn; các vị trí
của nguyên tử vốn không giống nhau, nay trở nên bớt phân biệt hơn. Kết quả, sự thay thế
giữa các ion này trở nên bớt khó khăn, trong đó nguyên t
ử khác loại ho¸n vÞ nhau theo
c¸ch ngÉu nhiªn.
Dung lượng bình quân của mỗi vị trí trở nên đồng đều (hình 5.2,a). Một minh chứng
của sự thay thế này là giữa Na
+
và K
+

trong feldspat (bán kính ion lần lượt bằng 1,18Å và
1,51Å, cùng có số phối trí 8). Điều kiện nhiệt độ thấp không thuận lợi cho chúng thay thế
đồng hình; chỉ cho dung dịch cứng hạn chế K-Na-feldspat nằm giữa hai cực albit và
orthoclas (hình 5.3). Nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000°C, chính loạt silicat này là pha dung


15
dịch cứng giữa hai pha đầu và cuối: Na[AlSi
3
O
8
] và K[AlSi
3
O
8
]. Khoáng vật nhiệt độ cao
này vốn đồng nhất, nhưng vì chứa các cation khác biệt nhau về kích thước, nên khi lâm
vào điều kiện nhiệt độ thấp nó sẽ trở nên không bền vững và bị phân rã (hình 5.2,b).

Đây là quá trình xảy đến với một dung dịch cứng; khiến nó bị tách ra thành hai (hoặc
có thể nhiều hơn) pha rắn khác nhau; mặc dầu không có vật liệu mang đến hoặc mang đi.
Nói cách khác, không có sự biến động về thành phần trong hệ.
Dưới kính hiển vi điện tử phân giải cao có thể quan sát các phiến dày cỡ 1μm của
amphibol, các phiến tách từ khoáng vật chủ đều có cùng một hướng tinh thể học. Phiến
hornblend
đều song song với (001) trên nền khoáng vật chủ grunerit, phiến grunerit tách ra
từ pha chủ hornblend thì theo hướng (100). Trong feldspat kiềm có thể quan sát hiện tượng
phân rã dung dịch cứng bằng mắt thường: phiến feldspat giàu natri gần song song với
(100) trong khoáng vật chủ feldspat kali. Sự mọc xen mang tên perthit này còn bắt gặp ở
thang độ nhỏ hơn, phải dùng đến kính hiển vi thậm chí kĩ thuật nhiễu xạ Roentgen mới

phát hiện được.
Loại mọc xen có quy luật sinh ra do phân rã dung dịch cứ
ng này bắt gặp trong nhiều
hệ khoáng vật: felspat kiềm, amphibol, pyroxen và oxit sắt.
Xuất xứ của kiến trúc (mọc xen) phân rã thấy rõ trên giản đồ T−X hình 5.4,a). Trục
hoành là sự biến thiên thành phần (phần trăm phân tử) giữa hai silicat đồng cấu trúc.
A[Si
X
O
Y
]

và B[Si
X
O
Y
] thuộc nhóm pyroxen/amphibol một nghiêng. Kích thước ion của A
và B chênh lệch khoảng 25%. Số liệu phân tích hoá học đối với 2 pha nhiệt độ thấp này
cho thấy tồn tại giữa chúng là dung dịch cứng hạn chế. Điều này chỉ thị ở trục thành phần
ứng với nhiệt độ thấp T
4
.


16
Dung dịch cứng giữa hai khoáng vật thành tạo ở nhiệt độ T
1
. Tại vùng nhiệt độ thấp
hơn có một miền solvus, các mũi tên dọc đường biên cho thấy sự thay đổi về thành phần
của khoáng vật đồng sinh khi nhiệt độ hạ thấp. Hình 5.4,b là sơ đồ lát mỏng các pha kết

tinh (với thành phần X
i
) với một trình tự xuất hiện. Lần lượt từ trên xuống, trước hết là pha
đồng nhất, dung dịch cứng hình thành ở nhiệt độ T
1
. Sau đó là hạt chứa các phiến li khai
song song với (001) sinh ra ở nhiệt độ T
2
. Dưới cùng, ngoài các phiến thô hơn dọc (001),
trên hạt khoáng vật một loạt phiến song song với (100) xuất hiện ở nhiệt độ T
4
.

Hai silicat giả định này có thể bắt gặp trong đá basalt. Loạt dung dịch cứng liên tục có
thể thấy trong đá với thành phần tương tự và bền vững ở nhiệt độ T
1
. Vùng nằm giữa T
1
và
T
4
của giản đồ trạng thái cho thấy miền solvus. Đó là trường T−X trong đó sự hoà tan giữa
hai cấu tử giảm đều từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp. Mỗi thành phần nằm trong miền
ứng với hai pha cùng tồn tại, thay cho một pha đồng nhất ở phía trên miền.
Hãy lấy thành phần X
1
làm ví dụ. Tại vùng phía trên miền solvus, ở nhiệt độ T
1
, cấu
trúc silicat còn ở trạng thái năng lượng cao cho phép ion A và B (dù kích thước chênh lệch

tới 25%) phân bố trong cùng hệ điểm quy tắc một cách ngẫu nhiên. Thành phần này được
làm nguội rất chậm, khi đạt nhiệt độ T
2
thì cấu trúc không còn dễ dàng cho phép cation A
và B phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên được nữa. Những ứng suất xuất hiện trong cấu trúc, do
chênh lệch kích thước của cation, gây nên sự khuếch tán của ion A
−
để sản sinh ra những
miền silicat giàu A
−
. Sự khuếch tán đồng thời của ion B
−
cũng làm xuất hiện những miền
giàu B
−
trong cấu trúc (xem lại hình 5.2,b).
Tại đây bắt đầu quá trình phân rã dung dịch cứng: một khoáng vật vốn đồng nhất phân li
thành hai khoáng vật khác nhau về hoá học. Từ T
2
nhiệt độ tiếp tục hạ giảm thì miền gián đoạn mở
rộng ra. Dưới điều kiện cân bằng, các tấm mọc xen do phân li sẽ có thành phần ứng với điểm dọc
đường biên của miền gián đoạn. Cặp điểm này nối với nhau bằng đường ngang cho thấy chúng
cùng tồn tại. Tại nhiệt độ thấp nhất T
4
, có thể thấy các tấm (A,B)[Si
X
O
Y
]

với thành phần X
2,
định
hướng đúng luật tinh thể học (hình 5.4,b), mọc xen trong khoáng vật chủ (B,A)[Si
X
O
Y
] với thành


17
phần X
3
. Mặc dầu sự phân li ion bên trong cấu trúc silicat bắt đầu ở T
2
là quá trình phức tạp ở
thang độ nguyên tử, nó phát sinh chủ yếu do cấu trúc không đủ năng lực vượt qua sự khác biệt về
kích thước ion. Nhiệt độ hạ làm cho năng lượng của cấu trúc giảm theo.

Hình 5.4.
Giản đồ T – X của pyroxen/amphibol
Quá trình phân rã dung dịch cứng là sự khuếch tán nguyên tử xảy ra ở trạng thái rắn.
Nhiệt độ tăng (động năng cũng tăng theo) làm cho nguyên tử dao động nhiều hơn và tăng
thêm cơ hội cho chúng bứt khỏi nguyên tử vây quanh, di chuyển tới vị trí mới. Như vậy,
tốc độ khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ hạ xuống, sự lưu động của
nguyên t
ử trở nên hạn chế; thành ra quá trình không thể đạt đến pha cuối với thành phần
tinh khiết. Kích thước các tấm mọc xen có thể biến động theo nhiều thang độ, như đã nói
trên, và phụ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt độ của hệ thống. Nhiệt độ hạ chậm thì thời gian dành
cho nguyên tử khuếch tán càng có nhiều; kiến trúc mọc xen phân rã sẽ có độ hạt thô hơn.

Những đá nguội nhanh có thể
bảo tồn được kiến trúc đồng nhất nhiệt độ cao của chúng,
mặc dù đó là trạng thái giả bền. Nếu nhiệt độ hạ với tốc độ trung bình, kiến trúc phân rã
dung dịch cứng phát triển có thể là các tấm mọc xen vi tinh.
5.3 ĐA HÌNH
Đa hình là năng lực của một hợp chất hoá học kết tinh theo nhiều loại cấu trúc (tuỳ
thuộc sự thay đổi nhiệt độ và áp suất). Những cấu trúc khác nhau của một nguyên tố hoá
học hay một hợp chất hoá học gọi là các biến thể đa hình.
5.3.1 Một số biến thể đa hình
Bảng 5.2 liệt kê các biến thể đa hình của khoáng vật. Hình 5.5 giới thiệu cấu trúc tinh
thể của ba trong số các biến thể đa hình thuộc silica (SiO
2
), hình 5.6 biểu đồ trạng thái P−T
với các trường bền vững của khoáng vật đa hình SiO
2
. Nếu một chất hoá học có thể có
những cấu trúc tinh thể khác nhau, thì đó là vì các cấu trúc ấy khác nhau về nội năng E.


18
Phổ biến nhất trong đá biến chất là thạch anh. Trong điều kiện bình thường của vỏ Trái
Đất, thạch anh thường trải qua sự biến đổi pha: giữa α-thạch anh (nhiệt độ thấp) và β-thạch
anh (nhiệt độ cao). Tất cả thạch anh tồn tại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất của khí quyển
đều là α-thạch anh, sản phẩm biế
n đổi đa hình của β-thạch anh do sự hạ giảm nhiệt độ
(xuống thấp hơn 537°C, áp suất khí quyển), phản ứng xảy ra cùng với sự thay đổi góc hoá
trị Si–O–Si, nhanh chóng và có thể đảo ngược. Phản ứng loại này không đòi hỏi phá bỏ cấu
trúc cùng các mối liên kết, không cần đến sự thay đổi lớn về nội năng.

Hình 5.5.
Cấu trúc tinh thể của các biến thể đa hình SiO
2
chiếu trên mặt (0001)
a) Tridymit; b) Thạch anh nhiệt độ cao; c) Thạch anh nhiệt độ thấp
Bảng 5.2.
Một số khoáng vật đa hình tiêu biểu
Thành phần Tên khoáng vật
Hệ và nhóm không
gian
Độ cứng Tỉ trọng
Kim cương Lập phương Fd3m 10 3,52
C
Graphit Sáu phương P6
3
/mmc 1 2,23
Pyrit Lập phương Pa3 6 5,02
FeS
2
Marcasit Trực thoi Pnnm 6 4,89
Calcit
Sáu phương R
c
3 2,71
CaCO
3
Aragonit Trực thoi Pnam 3,5 2,94
α-thạch anh

Sáu phương P3
1
21 7 2,65
β-thạch anh
Sáu phương P6
2
22 2,53
Tridymit Sáu phương P6
3
/mmc 7 2,20
SiO
2
Cristobalit Lập phương Pd3m 6,5 2,20


19
Coesit Một nghiêng C2/c 7,5 3,01
Stishovit Bốn phương P4
2
/mnm 4,3


Hình 5.6.
Biểu đồ trạng thái P-T của các biến thể đa hình SiO
2
Áp suất đo bằng kilobar = 1000 bar; 1 bar = 0.987 at (Theo Cornelis K.và nnk,1993)
Cristobalit và tridymit hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất tương đối
thấp, như trong dòng dung nham giàu SiO
2
. Theo bảng 5.2, tỉ trọng của chúng đều đạt giá

trị thấp nhất (2,20) trong số các biến thể của SiO
2
. Mặt khác, cristobalit và tridymit đều là
những biến thể giả bền trong điều kiện khí quyển. Cả hai khoáng vật đều phong phú trong
dung nham lục nguyên cổ. Những chứng cớ ấy cho thấy rằng, phải cần đến một năng lượng
phản ứng cao để có thể biến đổi mạng tinh thể của cristobalit (hay tridymit) sang trật tự nội
tại kiểu thạch anh nhiệt độ thấp.
Coesit và stishovit bền vữ
ng ở áp suất cao đến rất cao (xem biểu đồ P–T, hình 5.6),
thường bắt gặp tại các hố thiên thạch. Coesit tồn tại dưới dạng bao thể trong granat và các
khoáng vật eclogit vùng Alp (Chopin và nnk, 1991). Chúng cũng có tỉ trọng cao và rất cao,
nếu so sánh với các biến thể SiO
2
khác. Với phối trí cao dị thường của silic, stishovit được
coi như sản phẩm của phản ứng năng lượng cao của sự biến đổi từ cấu trúc với phối trí tứ
diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện của silic
và với dạng liên kết mang bản chất ion. Những khác nhau giữa các biến thể của FeS
2
, của
C và của CaCO
3
(bảng 5.2) cũng chứng tỏ rằng sự chuyển đổi đa hình ở đây là những biến
động lớn lao với sự phá bỏ cấu trúc cũ, hình thành mạng tinh thể mới. Đây là phản ứng
năng lượng cao, xảy ra chậm và không thể đảo ngược.



20

5.3.2 Trật tự – không trật tự

Đa hình liên quan với biến đổi trật tự – không trật tự thường quan sát thấy trong hợp
kim và trong khoáng vật. Trật tự hoàn hảo chỉ gặp ở điểm không tuyệt đối (0°K tương
đương –273,15°C). Ở trạng thái này các nguyên tử trong cấu trúc sắp đặt trên vị trí tinh thể
học riêng, tức là tại hệ điểm quy tắc xác định. Nhiệt độ tăng kéo theo dao động nhiệ
t của
hạt trong cấu trúc, trật tự hoàn hảo bị rối loạn; cho đến khi đạt đến một nhiệt độ cao nào
đó, thì sẽ thu được trạng thái hoàn toàn rối loạn, không trật tự hoàn toàn. Giữa hai thái cực
này là các trạng thái không xác định, ví dụ: feldspat kali (KAlSi
3
O
8
). Khung của nhóm
chức (AlSi
3
O
8
)
−
có

cấu trúc gồm những vòng bốn tứ diện trong đó Al chiếm (1/4) vị trí
trong khoang tứ diện giống như của Si; vì nó thế chân silic trong khoáng vật.
Sanidin là biến thể nhiệt độ cao với nhóm không gian C2/m. Nguyên tử nhôm của nó
phân bố ngẫu nhiên (hoàn toàn không trật tự) trong cấu trúc khung của alumo-silicat này.
Như vậy, Al
3+
có tần suất gặp bằng nhau cho cả 4 tứ diện (của vòng bốn); nói cách khác,
nó chia đều cho 4 tứ diện (các hình 6.29 và 6.30): tính bình quân mỗi tứ diện chứa 1/4 ion
nhôm. Vòng bốn sẽ có đối xứng riêng là 2/m. Với độ trật tự thấp nhất, công thức hoá tinh
thể của sanidin viết thành:

K[(Al,Si)
4
O
8
]
Microclin là biến thể nhiệt độ thấp của K-feldspat. Với nhóm không gian
C1
biến thể
này có độ trật tự cao nhất. Mỗi ion nhôm phân bố (một Al
3+
/vòng bốn) tại một tứ diện xác
định của vòng bốn, 3 tứ diện còn lại là của silic. Vòng này không còn giữ được đối xứng
cũ và công thức hoá tinh thể viết như sau:
K[AlSi
3
O
8
]
Orthoclas là biến thể trung gian. Nó cũng chiếm vị trí trung gian cả về độ trật tự. Ion
nhôm chỉ phân bố tại 2/4 tứ diện của vòng bốn, mỗi ion nhôm chia đều cho 2 tứ diện này.
Đối xứng của vòng bốn chỉ còn là trục xoay bậc hai. Biến thể này có công thức hoá tinh
thể:
K[(Al,Si)
2
Si
2
O
8
]
5.3.3 Đa dạng

Đa dạng
٭
(politypism) là trường hợp riêng của đa hình, áp dụng đối với từng biến thể
đa hình (vốn chỉ một thành phần hoá học); trật tự nguyên tử của biến thể chỉ duy trì theo
hai chiều không gian, tức là theo từng lớp. Các cấu trúc của biến thể ấy chỉ khác nhau ở cách
phân bố các lớp, tức là ở giá trị thông số của chuỗi thẳng góc với mặt lớp.
Carbur silic SiC, vurtzit ZnS, mica và các silicat lớp đều có hiệ
n tượng đa dạng. Riêng
về vurtzit, một trong hai biến thể đa hình của sulfur kẽm, có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo
luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… (trong khi đó, biến thể đa hình thứ hai sphalerit có

٭
Tham khảo ví dụ ở hình 6.27 và chú giải đi kèm.