Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở niken cho phản ứng nhiệt phân metan thành hydro ở nhiệt độ thấp

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ NINH QUANG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ
SỞ NIKEN CHO PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN
METAN THÀNH HYDRO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chun ngành: CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC
Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020


Cơng trình được hồn thành tại Viện dầu khí Việt Nam văn phịng tại TP. Hồ Chí
Minh khu, Cơng nghệ cao, phường Tân Phú, Q.9, TP. Hồ Chí Minh.
Người hướng dẫn khoa học: Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn.
Người phản biện 1:
Người phản biện 2:
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại
học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 14 tháng 01 năm 2020.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. ...................................................................................................................................
2. ...................................................................................................................................
3. ...................................................................................................................................
4. ...................................................................................................................................
5. ...................................................................................................................................

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

PGS, TS. Nguyễn Văn Cường


BỘ CƠNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Ninh Quang Hiếu

MSHV: 16083141

Ngày, tháng, năm sinh: 31/10/1994

Nơi sinh: Cà Mau

Chuyên ngành: Kĩ thuật Hóa học

Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan thành
Hydro ở nhệt độ thấp.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Chế tạo xúc tác. Đánh giá xúc tác bằng các phương pháp phân tích hóa lý. Nghiên
cứu phản ứng bằng phương pháp dịng vi lượng. Phân tích ngun liệu, sản phẩm
phản ứng bằng phương pháp sắc kí.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 26/06/2019.
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26/12/2019.
IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Mạnh Huấn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020
NGƯỜI HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Nguyễn Mạnh Huấn
TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

PGS, TS. Nguyễn Văn Cường


LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP.HCM và viện
dầu khí Việt Nam văn phòng TP.HCM, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời
cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, các phịng, khoa tḥc Trường Đại học Cơng
Nghiệp TP.HCM, Viện dầu khí Việt Nam và các Giáo sư, phó Giáo sư, Tiến sĩ đã
nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt
quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu khoa học này.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn, người
thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng các anh chị học viên khác đã tạo điều
kiện nghiên cứu em để hoàn thành đề tài này.
Tuy nhiên điều kiện và năng lực bản thân còn hạn chế, nghiên cứu khoa này chắc

chắn khơng tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến
của các thầy cô giáo, bạn bè và các anh chị học viên để nghiên cứu của em được hoàn
thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2020
Học viên

Lê Ninh Quang Hiếu

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở niken hoặc niken oxit cho phản ứng
nhiệt phân metan thành hydro ở nhiệt độ thấp. Xúc tác được tổng hợp bằng phương
pháp ngâm tẩm ướt trên các chất mang khác nhau như bột SiO2, Al2O3, TiO2; hạt
SiO2, Al2O3 và trên tấm thép mỏng SUS 304 ngồi ra cịn có xúc tác Ni trên chất
mang than và một số loại than khác nhau đã được nghiên cứu làm xúc tác. Xúc tác
được đánh giá khả năng tách carbon và đánh giá tính chất hóa lý bằng các phương
pháp BET, XRD, SEM, TEM theo các tiêu chuẩn ASTM D3663 – 03, D5758 – 01,
E986 – 04, và D6281 – 15. Đánh giá hoạt tính xúc tác TDM trong phản ứng với dịng
khí đầu vào metan, CO2 bằng hệ phản ứng dịng liên tục. Phân tích hàm lượng metan
bằng sắc ký khí đầu dị ion hóa ngọn lửa (FID-Flame Ioniation Detetor), đầu dò dẫn
nhiệt (TCD-Thermal Conductivity Detector) theo tiêu chuẩn ASTM D7675. Kết quả
thực nghiệm cho thấy xúc tác NiO trên chất mang bột SiO2 cho độ chuyển hóa metan
cao nhất tại 500 0C. Các loại than có lỗ xốp, diện tích bề mặt lớn cho đợ chuyển hóa
cao hơn. Xúc tác NiO trên chất mang viên nhơm có khả năng tách carbon tốt mở ra
khả năng ứng dụng trong công nghiệp hiện nay.

ii

ABSTRACT
This Dissertation studies about making some of the catalysts have activated center is
metal Ni or NiO which for production of pure hydrogen by low temperature methane
decomposition reaction. Catalysts is synthesised by wet-impregnation method on
different supports that are powder SiO2, Al2O3, TiO2; sphere SiO2, Al2O3 and thin
steel strip SUS 304. Besides metal Ni and NiO, catalysts on biochar support and some
of the different charcoals were studied. Catalysts were tested physical-chemiscal
properties by BET, XRD, SEM, TEM methods and carbon separation performance
abide by the ASTM D3663 – 03, D5758 – 01, E986 – 04 and D6281 – 15 codes. The
reaction was caried out in continuos flow reator with feedstock is either methane or
methane makeup carbon dioxit. Methane after reaction

was analyzed by

Chromatography uses FID (Flame Ioniation Detetor) and TCD (Thermal
Conductivity Detector) sensors abide by the ASTM D7675 code. The results showed
that the NiO activated catalyst on powder SiO2 support has high productivity at
temperature 500 oC. Types of charcoals have high porous and surface areas showed
high methane gas conversion. NiO activated catalyst on sphere Al2O3 support has
high carbon separation performance able which can be used in industry.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân mình. Các kết quả nghiên
cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn
nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được

thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.
Học viên

Lê Ninh Quang Hiếu

iv


MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ x
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................... xii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1.

Đặt vấn đề ...................................................................................................... 1

2.

Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 2

3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2

4.

Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .................................................... 2

5.

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ........................................................................... 3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU ............................. 4

1.1 Mỏ khí Cá Voi Xanh. ..................................................................................... 4
1.2 Quá trình nhiệt phân metan. ........................................................................... 6
1.2.1 Khái niệm về nhiệt phân metan. .............................................................6
1.2.2 Quá trình nhiệt phân metan không sử dụng xúc tác. ..............................8
1.2.3 Quá trình nhiệt phân metan sử dụng xúc tác ..........................................9
1.3 Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân metan. ........................................... 20
1.3.1 Hydro hiện nay......................................................................................20
1.3.2 Tổng quan về carbon.............................................................................22
1.4 Một số phương pháp chế tạo xúc tác. .......................................................... 24
1.4.1 Phương pháp ngâm tẩm ........................................................................24
1.4.2 Phương pháp kết tủa. ............................................................................25
1.4.3 Phương pháp Sol-Gel ............................................................................27

v


CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM............................................................................ 29

2.1 Hóa chất và thiết bị. ..................................................................................... 29
2.1.1 Hóa chất sử dụng. .................................................................................29

2.1.2 Hệ thống thiết bị. ..................................................................................30
2.2 Chế tạo xúc tác cho quá trình TDM. ............................................................ 31
2.2.1 Chế tạo xúc tác bột................................................................................31
2.2.2 Chế tạo xúc tác trên đế thép. .................................................................32
2.2.3 Chế tạo xúc tác dạng viên tròn. ............................................................33
2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên xúc tác cho quá trình TDM. ............... 34
2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác. ...................................................................34
2.3.2 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác.......................................................35
2.3.3 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng. .....................................................36
2.4 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 37
CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 39

3.1 Kết quả. ........................................................................................................ 39
3.1.1 Tính chất hóa lý của xúc tác. ................................................................39
3.1.2 Đợ chuyển hóa metan của xúc tác dạng bợt. ........................................52
3.1.3 Đợ chuyển hóa metan của xúc tác dạng hạt. .........................................53
3.1.4 Đợ chuyển hóa metan của xúc tác trên đế thép. ...................................57
3.1.5 Đợ chuyển hóa metan của xúc tác than. ...............................................59
3.1.6 Tính chất của sản phẩm carbon. ...........................................................61
3.1.7 Đợ chuyển hóa khi thay đổi thành phần nhập liệu................................67
3.2 Bàn luận. ...................................................................................................... 69
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 73

vi


TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 74
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 83

vii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Sơ đồ dịng cơng nghệ của mợt q trình TDM điển hình ........................... 7
Hình 1.2 Ảnh hưởng các nhân tố hoạt hóa khác nhau lên hoạt tính của xúc tác
carbon trong phản ứng TDM ................................................................... 12
Hình 1.3 Mợt số sản phẩm carbon theo nhiệt đợ và xúc tác của quá trình TDM ..... 17
Hình 1.4 Phương pháp Sol-Gel ................................................................................. 28
Hình 2.1 Hệ thống thiết bị phản ứng dòng vi lượng sử dụng cho phản ứng TDM
dịng vi lượng với xúc tác ........................................................................ 30
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác niken hoặc niken oxit trên các chất mang dạng
bột cho cả xúc tác khử và khơng khử bằng dịng khí hydro. ................... 31
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác niken oxit trên đế thép phương pháp tẩm. ..... 32
Hình 2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác niken oxit trên chất mang dạng viên Al2O3. .. 33
Hình 2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng sắc kí....................................................... 34
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của 3 xúc tác niken oxit trên các chất mang
khác nhau ................................................................................................. 41
Hình 3.2 Giản đồ XRD của 3 loại xúc tác NiO/Al2O3 ở 3 nồng độ 5, 10, 15 %. ..... 43
Hình 3.3 Ảnh SEM NiO trên chất mang bợt TiO2 ở 5 µm (a) và 400 nm (b). ......... 44
Hình 3.4 Ảnh SEM của NiO trên chất mang bợt Al2O3 ở 5 µm (a) và 400 nm (b). . 45
Hình 3.5 Ảnh SEM của NiO trên chất mang bợt SiO2 ở 5 µm (a) và 400 nm (b). ... 46
Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác viên 5 % NiO/Al2O3 ở 100 (a), 5 (b), 10 (c) µm........... 48
Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác NiO/Al2O3 viên 10% ở 100 (a), 5 (b), 10 (c) µm ......... 50
Hình 3.8 Ảnh SEM xúc tác 15 % NiO/Al2O3 viên ở 100 (a), 5 (b) và 10 (c) µm .... 51
Hình 3.9 Đợ chuyển hóa metan theo nồng đợ NiO trên viên nhơm Al2O3 ............... 53
Hình 3.10 Đợ chuyển hóa của xúc tác viên NiO/Al2O3 nồng độ theo thời gian ....... 54

viii

Hình 3.11 Đợ chuyển hóa theo khối lượng xúc tác NiO trên viên nhơm ................. 55
Hình 3.12 Đợ chuyển hóa metan của phản ứng sử dụng xúc tác NiO trên chất mang
viên SiO2 trịn theo thời gian .................................................................... 56
Hình 3.13 So sánh đợ chuyển hóa 2 loại xúc tác viên .............................................. 56
Hình 3.14 Đợ chuyển hóa metan theo nhiệt đợ phản ứng sử dụng xúc tác NiO trên
đế thép tẩm. .............................................................................................. 57
Hình 3.15 Đợ chuyển hóa metan theo tốc đợ dòng nhập liệu sử dụng xúc tác NiO
trên đế thép tẩm ........................................................................................ 58
Hình 3.16 Đợ chuyển hóa metan của phản ứng TDM theo phương pháp tổng hợp
xúc tác NiO trên đế thép .......................................................................... 58
Hình 3.17 Đợ chuyển hóa metan sử dụng xúc tác biochar và than hoạt tính cơng
nghiệp ....................................................................................................... 59
Hình 3.18 Đợ chuyển hóa metan của phản ứng TDM sử dụng xúc tác biochar theo
nhiệt đợ. .................................................................................................... 60
Hình 3.19 Ảnh TEM của xúc tác NiO trên bột SiO2 sau phản ứng ở 450 0C. .......... 61
Hình 3.20 Ảnh TEM xúc tác NiO trên chất mang dạng bột SiO2 sau phản ứng ở
nhiệt đợ 500 0C. ........................................................................................ 62
Hình 3.21 Ảnh SEM sản phẩm carbon sử dụng xúc tác 10 % NiO/Al2O3 dạng viên ở
đợ phóng đại 1µm. ................................................................................... 63
Hình 3.22 Ảnh SEM của sản phẩm carbon sử dụng xúc tác biochar ở 1 (a), 2 (b), 5
(c) và 10 (d) µm. ...................................................................................... 65
Hình 3.23 Đợ chuyển hóa metan của phản ứng TDM sử dụng xúc tác biochar theo
thành phần nhập liệu và hướng đặt reactor .............................................. 68

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần khí của mỏ CVX ...................................................................... 5
Bảng 1.2 Mô tả và loại sản phẩm carbon theo nhiệt đợ của q trình nhiệt phân
metan khơng xúc tác. ................................................................................. 8
Bảng 1.3 Mô tả và dạng sản phẩm carbon trong quá trình TDM xúc tác carbon theo
nhiệt độ ..................................................................................................... 11
Bảng 2.1 Khối lượng cân của 3 loại chất mang và muối niken nitrat cần cho sự tổng
hợp xúc tác niken kim loại trên chất mang dạng bột (tỷ lệ 2:1 theo khối
lượng) ....................................................................................................... 35
Bảng 2.2 Khối lượng cân của chất mang nhơm oxit dạng viên trịn và muối niken
nitrat cần cho sự tổng hợp xúc tác niken oxit trên chất mang dạng viên
tròn (tỷ lệ 5, 10, 15, 20, 30 % theo khối lượng) ....................................... 36
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác tâm niken oxit. ............. 39
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác dạng viên (hạt) tâm niken
oxit............................................................................................................ 40
Bảng 3.3 Kết quả phân tích chi tiết giản đồ XRD mẫu NiO trên bột TiO2............... 42
Bảng 3.4 Đợ chuyển hóa của xúc tác tâm niken kim loại trên các chất mang dạng
bột khác nhau ........................................................................................... 52
Bảng 3.5 Đợ chuyển hóa metan của phản ứng TDM sử dụng xúc tác tâm niken oxit
trên các chất mang dạng bợt khác khác nhau ........................................... 52
Bảng 3.6 Phân tích sản lượng carbon sau phản ứng ở cả 3 loại xúc tác NiO trên các
chất mang dạng bột .................................................................................. 66
Bảng 3.7 Phân tích sản lượng carbon sản phẩm của 5 loại xúc tác viên. ................. 66
Bảng 3.8 Đợ chuyển hóa metan cho phản ứng TDM sử dụng xúc tác tâm niken oxit
theo thành phần nhập liệu ........................................................................ 67

x


Bảng 3.9 So sánh kết quả diện tích bề mặt BET của 3 loại xúc tác tâm NiO trên chất
mang dạng bột và 4 loại xúc tác NiO trên chất mang dạng viên. ............ 72

xi


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AC

Carbon hoạt tính (activated carbon)

BC

Carbon đen (black carbon)

CB

Carbon black

CNFs

Sợi nano carbon (carbon nanofibers)

CNTs

Carbon dạng ống nano (carbon nanotubes)

CNMs

Vật liệu nano carbon (carbon nano materials)

CVD

Ngưng tụ hơi hóa học (chemical vapor deposition)

CVX

Cá Voi Xanh

Dd

Dung dịch

DWCNT

Carbon dạng ống nano lớp tường đôi (double walls carbon nanotubes)

EFSA

Cơ quan an tồn thực phẩm Châu Âu (European Food Safety Authority)

GHG

Khí nhà kính (greenhouses gases)

GHSV

vận tốc khơng gian của dịng khí theo thời gian (gas hourly space
velocity)

GFNs

Vật liệu nano họ graphene (Graphene family nanomaterials)

IARC

Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (International Agency for
Research on Cancer)

ICBA

Viện carbon black quốc tế (International Carbon Black Association

IEEE

Viện kỹ thuật điện và điện tử (Institute of Electrical and Electronics
Engineers)

LNG

Khí tự nhiên hóa lỏng (Liquefied Natural Gas)

xii


LVThS

Luận văn Thạc sĩ

MWCNT

Carbon dạng ống nano đa lớp tường (multiple walls carbon nanotubes)

OECD

Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (Organisation for Economic Cooperation and Development)

ORNL

Phịng Thí Nghiệm Quốc Gia Oak Ridge (Oak Ridge National
Laboratory)

PEM

Màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane)

RHER

Lò phản ứng trao đổi nhiệt tái sinh (regenerated heat exchanger reactor)

Tcf

Nghìn tỷ feet khối

TDM

Nhiệt phân Metan (Thermal decomposition methane)

TDMG

Nhiệt phân Metan hóa hơi (Thermal decomposition methane
gasification)

TEM

Quang phổ điện tử xuyên qua (transfer electron microscope)

US EPA

Cục Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ (United States Environmental Protection
Agency)

SEM

Quang phổ điện tử quét (Scanning electron microscope)

SOFC

Pin nhiên liệu oxit rắn (solid oxit fuel cell)

SWCNT

Carbon dạng ống nano đơn lớp tường (single walls carbon nanotubes)

Vd

Ví dụ

FID

Đầu dị ion hóa ngọn lửa (Flame Ioniation Detetor)

TCD

Đầu dò dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector)

WGS

(Water-gas shift) là phản ứng phụ của phản ứng Fischer-Tropsch

xiii


PEMFC

Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane fuel
cell)

xiv


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Yêu cầu năng lượng toàn cầu đã tăng liên tục bởi sự tăng nhanh của dân số tồn cầu
và cơng nghiệp hóa nền kinh tế. Theo như “Triển vọng Năng lượng Thế giới” một ấn
phẩm hàng đầu của Ủy ban Năng lượng Thế giới xuất bản năm 2015, tổng nhu cầu
năng lượng được dự báo là tăng 32 % từ 2013 đến 2040[1]. Mặc dù hiện nay, nguồn
năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch đang đóng mợt vai trị lớn, tuy nhiên sự suy giảm
nhanh và những tác động bất lợi đối với môi trường như phát thải mợt lượng lớn khí
nhà kính (GHG) như COx và NOx [2] đang là vấn đề cần phải quan tâm. Do đó mợt
nguồn năng lượng thay thế là cần thiết cho khắc phục vấn đề thiếu hụt năng lượng và
ô nhiễm môi trường.[3]

Hydro là một nhiên liệu thay thế sạch và hứa hẹn nhất bởi hydro khi đốt cháy chỉ tạo
ra nước và khơng tạo các khí nhà kính khác[4]. Tuy nhiên, nó khơng có sẵn như mợt
nhiên liệu sơ cấp mà những nguồn nhiên liệu hóa thạch và nước là những nguồn chính
cho sản xuất hydro hiện nay[5, 6]. Ngoài ra, những nguồn năng lượng khác đang được
nghiên cứu cũng như các phương pháp khác đang được phát triển[6-8]. Mặc dù có
nhiều q trình trong cơng nghiệp để sản xuất hydro như reforming hơi nước, oxi hóa
mợt phần[9], và reforming khơ[10], phương pháp chính vẫn là reforming hơi nước
hydrocarbon[11] và các hydrocarbon này phần lớn là khí tự nhiên. Trong quá trình
này việc tách hydro khỏi carbon dioxit và carbon monoxit là được yêu cầu[12], tuy
nhiên lượng carbon dioxit và carbon monoxit vẫn còn lớn so với yêu cầu của nhiều
ứng dụng khác. Và do đó cần có mợt quy trình sản xuất hydro tinh khiết (khơng chứa
COx) và nhiệt phân xúc tác metan là một trong số đó[13].
Hiện nay khí tự nhiên từ các mỏ khí tự nhiên ở Việt Nam hiện nay chủ yếu được sử
dụng để sản xuất phân bón và năng lượng. Khi mỏ CVX được đưa vào khai thác với
sản lượng lớn, Quá trình TDM có thể là mợt hướng đi hiệu quả. Phương trình phản
ứng TDM này như sau:

1


𝑡0

𝐶𝐻4 → 𝐶 + 𝐻2 (1)
Phương pháp TDM này sản suất hydro mà khơng cần bất kì q trình tách GHG nào.
Vật liệu carbon được sản xuất như một sản phẩm phụ cũng là mợt sản phẩm có giá
trị và được sử dụng trong các q trình khác trong cơng nghiệp[14]. Tuy nhiên, nhiệt
phân metan là mợt q trình thu nhiệt, và cần nhiệt độ trên 1200 0C để đạt được một
sản lượng hydro đáng kể, điều này là do metan có đợ ổn định nhiệt khá lớn[15]. Hệ
quả là cần phải có mợt xúc tác cho q trình TDM. Với những yêu cầu trên, đề tài
“Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan

thành Hydro ở nhệt độ thấp” tập trung giải quyết việc chế tạo xúc tác có hoạt tính
ở nhiệt đợ thấp và có thể tái sinh để thu được đồng thời hai sản phẩm là hydro và
carbon.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo xúc tác có hoạt tính cho phản ứng TDM ở nhiệt độ thấp.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến phản ứng TDM.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến phản ứng TDM.
- Xác định bản chất tâm hoạt động của xúc tác và tính chất vật lý, hóa học của xúc
tác.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Khí thiên nhiên có hoặc khơng có carbon dioxit, xúc tác cho
phản ứng TDM.
Phạm vi nghiên cứu: Thành phần xúc tác, thành phần khí thiên nhiên, điều kiện phản
ứng ảnh hưởng tới hiệu quả phản ứng TDM.
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
Cách tiếp cận: Tham khảo các tài liệu các bài báo khoa học.
Phương pháp nghiên cứu:

2


- Chế tạo xúc tác.
- Đánh giá xúc tác bằng các phương pháp phân tích hóa lý.
- Nghiên cứu phản ứng bằng phương pháp dịng vi lượng.
- Phân tích ngun liệu, sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc kí.
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Đề tài nghiên cứu góp phần đánh giá sử dụng mợt cách hiệu quả khí tự nhiên thu hồi
từ các mỏ khí tự nhiên ở Việt Nam, tạo ra các sản phẩm thương mại có giá trị cao như
hydro, carbon black. Đồng thời giảm lượng phát thải khí carbon dioxit góp phần bảo
vệ mơi trường.

3


CHƯƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

Mỏ khí Cá Voi Xanh.

Trong hầu hết các mỏ khí tự nhiên, các khí hydrocarbon khơng phải là các khí duy
nhất được thu hồi lại mà cịn có các khí khác như carbon dioxit, hydro sulfide…
Trong đó carbon dioxit thường có hàm lượng cao hơn cả. Sự có mặt của carbon dioxit
trong dịng khí metan khiến cho phản ứng nhiệt phân có những thay đổi đáng kể ảnh
hưởng đến thành phần các sản phẩm đầu ra. Điều này có thể thấy từ các phương trình
sau:
𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 (2)
𝐶𝑂2 + 2𝐻2 → 𝐶 + 2𝐻2 𝑂 (3)
Có thể thấy trong trường hợp có sự xảy ra của phản ứng (2), khi này sự có mặt của
carbon dioxit khiến cho phản ứng (1) gần như trở nên “vơ dụng”. Cịn khi phản ứng
(3) xảy ra sẽ làm giảm sản lượng hydro tạo thành đồng thời tăng sản lượng carbon
của phản ứng tổng, mà việc carbon hình thành q nhiều có thể làm xúc tác bị mất
hoạt tính nhanh hơn (tuy nhiên, tùy vào sản phẩm mong muốn là carbon hay hydro,
phản ứng mà chúng ta mong muốn có thể khác nhau).
Trong các mỏ khí giàu carbon dioxit ở Việt Nam thì mỏ khí Cá Voi Xanh (CVX)
tḥc lơ 118 có trữ lượng lớn, trữ lượng ước tính có thể đạt tới 18,86 Tcf và hàm
lượng khí carbon dioxit trong dịng khí khoảng 31 % (hàm lượng hydrocarbon khoảng
60 %). Mỏ CVX được đánh giá là mỏ khí vào loại lớn nhất Việt Nam.
Thực hiện khai thác và đưa khí từ mỏ CVX vào bờ sẽ là bước đột phá lớn có tác dụng

làm địn bẩy cho phát triển mạnh mẽ thị trường khí trong nước, đặc biệt là khu vực
miền Trung, mang lại hiệu quả lớn về kinh tế xã hợi, thúc đẩy tiến trình cơng nghiệp
hóa và hiện đại hóa đất nước[16].
Để giúp hiểu rõ hơn về mỏ khí mới này bên dưới là Bảng 1.1 thể hiện thành phần đo
được trong dịng khí của mỏ CVX[16].

4


Bảng 1.1 Thành phần khí của mỏ CVX
Thành phần

Stt

Ký hiệu

Thể tích (%)

1

Hydro Sulfide

H2 S

0.125

2

Helium

He

0.000

3

Argon

Ar

0.000

4

Hydro

H2

0.000

5

Carbon monoxit

CO

0.000

6

Carbon dioxit

CO2

30.704

7

Nitrogen

N2

8.945

8

Metan

C1

57.871

9

Ethane

C2

1.104

10

Propane

C3

0.419

11

i-Butane

iC4

0.121

12

n-Butane

nC4

0.158

13

i-Pentane

iC5

0.097

14

n-Pentane

nC5

0.064

15

Hexanes

C6

0.090

16

Heptanes

C7

0.110

17

Octanes

C8

0.095

18

Nonanes

C9

0.044

5


Thành phần

Stt

Ký hiệu

Thể tích (%)

19

Decanes

C10

0.032

20

Undecanes

C11

0.016

21

Dodecanes plus

C12+

0.005

Theo như bảng trên, có thể thấy thành phần carbon dioxit trong dịng khí của mỏ CVX
có hàm lượng tương đối cao. Việc này đã khiến cho việc sử dụng dịng khí từ mỏ
CVX vừa là một thách thức nhưng cũng rất tiềm năng. Nếu lượng khí carbon dioxit
này khơng được xử lý hoặc chuyển hóa triệt để thì nó sẽ bị phát thải vào bầu khí
quyển, gây ra hiện tượng khí nhà kính. Ngược lại, nếu có được mợt quy trình cơng
nghệ chuyển hóa hiệu quả được carbon dioxit thành các sản phẩm có ích thì đây sẽ là
mợt thuận lợi lớn khi khai thác mỏ khí CVX bên cạnh nguồn hydrocarbon thu được
từ mỏ[17].
1.2

Quá trình nhiệt phân metan.

1.2.1 Khái niệm về nhiệt phân metan.

Trong TDM, metan được chuyển hóa thành khí hydro và carbon rắn. Phương trình
phản ứng chung cho sự phân hủy metan được đề cập bên dưới:
𝑡0

𝐶𝐻4 (𝑔) → 𝐶 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) 𝛥𝐻298𝐾 = 74.52

𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙

[18] (3)

Theo phương trình năng lượng yêu cầu để sản xuất 1mol hydro chỉ cao hơn 5.3 % so
với nhiệt lượng thu được khi đốt một lượng metan tương ứng. Tuy vậy hiệu quả nhiệt
cho sản xuất hydro và tiêu thụ (đốt) hydro như một nhiên liệu mà khơng sử dụng
carbon có thể cao hơn 60 % so với sử dụng metan làm nhiên liệu. Khi so với quá trình
reforming hơi nước dùng 1 mol metan tạo ra 4 mol H2 nghĩa là gấp đôi quá trình nhiệt
phân metan chỉ tạo ra 2 mol hydro trên 1 mol metan với 8.9 % năng lượng tiêu thụ
nhiều hơn. Nhưng q trình TDM tạo ra ít COx hơn đặc biệt là khi carbon rắn được
tách riêng để bán như mợt sản phẩm thương mại. Cịn khi so sánh với quá trình điện

6


phân nước, nhiệt phân metan ít tốn kém năng lượng hơn. Thành phần chính trong mợt
q trình TDM là mợt lò phản ứng trao đổi nhiệt tái sinh (RHER), chi tiết về lò phản
ứng TDM này được thể hiện trong tài liệu tham khảo số [19]. Trong RHER, dịng khí
tự nhiên được cấp liệu đến lò phản ứng và chảy ngược dịng với tầng xúc tác rắn.
Nhiệt của dịng khí trao đổi với tầng xúc tác rắn tại cuối lò phản ứng, ngược lại tầng
xúc tác gia nhiệt cho dòng khí ngun liệu tại điểm đầu vào của lị phản ứng. Xa hơn,
sản phẩn carbon của quá trình TDM lắng đọng trên bề mặt của tầng xúc tác rắn và

được tách ra mợt phần bởi sự tuần hồn tầng xúc tác từ lò phản ứng. Phần lớn sản
phẩm carbon được tạo thành trong phản ứng TDM (80 %) được cho là lắng đọng trên
các tầng xúc tác rắn và phần cịn lại bị lơi cuốn theo dịng khí sản phẩm ra khỏi lò
phản ứng và nên được lọc khỏi dòng khí sản phầm. Các số liệu này chỉ ở mức gần
đúng đối với các nghiên cứu được thực hiện ở quy mơ phịng thí nghiệm[20]. Sản
phẩm carbon sau khi phân tách được làm nguội đến mức nhiệt độ dưới nhiệt đợ tự
chớp cháy của chúng, sau đó được tạo viên và đóng gói cho việc bán sản phẩm.

Hình 1.1 Sơ đồ dịng cơng nghệ của mợt q trình TDM điển hình
Ngồi ra, q trình TDM kết hợp với sự hóa hơi carbon hay cịn gọi là q trình
TDMG là mợt quy trình đã được hiệu chỉnh từ quá trình TDM. Trong quá trình này,

7


carbon rắn được sản xuất trong phản ứng TDM được hóa hơi để tăng sản lượng hydro.
Quy trình TDMG có thể là một sự lựa chọn hợp lý khi mà sản phẩm carbon khơng có
giá cao trên thị trường hoặc do việc phân tách sản phẩm carbon khỏi dịng khí gặp
nhiều khó khăn hoặc tốn q nhiều chi phí.
Hiện nay, có hai quy trình nhiệt phân metan được sử dụng là nhiệt phân metan không
xúc tác được sử dụng nhiều trong công nhiệp và nhiệt phân metan sử dụng xúc tác
chủ yếu được nghiên cứu trong phịng thí nghiệm với các ưu và nhược điểm khác
nhau.
1.2.2 Quá trình nhiệt phân metan khơng sử dụng xúc tác.
Trong q trình nhiệt phân metan không sử dụng xúc tác, phản ứng phân hủy là phản
ứng thu nhiệt, do đó phản ứng khơng xảy ra cho đến khi nhiệt đợ lị đạt đến 880
0

C[21]. Phản ứng diễn ra với hiệu suất tối ưu tại nhiệt độ trên 1200 0C[21], phản ứng

TDM không sử dụng xúc tác có hiệu suất thấp nếu nhiệt đợ lị dưới 1000 0C[12].
Bảng 1.2 Mô tả và loại sản phẩm carbon theo nhiệt đợ của q trình nhiệt phân
metan khơng xúc tác.
Nhiệt độ (0C)

Sản phẩm carbon

1

1550–1850

Carbon black

2

1335–1655

Carbon black

3

1000–1200

Màng Graphitic

4

≈ 850

Stt

Mô tả chất lượng
Carbon thu được ở dạng tro vơ định
hình, kích thước hạt 20-40 nm.
Carbon có kích thước hạt 10-70 nm.
Carbon thu được có dạng màng
graphitic mịn, có ánh kim.

Carbon dạng
graphite

Nhiệt độ phản ứng cao hơn đồng nghĩa với việc sử dụng nhiều năng lượng hơn mà
nguồn năng lượng hiện nay chủ yếu được tạo ra từ quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch
hoặc mợt số loại than có nguồn gốc thực vật. Do vậy có thể nói dùng nhiều năng

8