Luận án tiến sĩ mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS
Trần Trung Kiên và GS. TS Phạm Văn Thiêm. Các kết quả nêu trên trong luận án là trung
thực và chƣa từng cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.
TM. Tập thể hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS.TS Trần Trung Kiên

Nguyễn Trường Giang


LỜI CẢM ƠN
Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên,
GS.TS Phạm Văn Thiêm và các Thầy cơ trong bộ mơn Q trình và Thiết bị Cơng nghệ
Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu và
Thiết bị Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt
trong quá trình thực hiện các nghiên cứu của luận án
Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc bộ mơn Hóa học – Khoa Vật liệu
xây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, đã giúp đỡ tôi trong q trình nghiên cứu của luận
án.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới ngƣời thân trong gia đình cùng bạn bè đã
luôn động viên tôi vƣợt qua mọi khó khăn hồn thành luận án.

Hà Nội, tháng 09 năm 2017
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Trƣờng Giang

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 4
1.1. Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy ............................................................................. 4
1.1.1. Các đặc tính vật lý ................................................................................................ 4
1.1.2. Các đặc tính hóa học ............................................................................................ 4
1.2. Lignin .......................................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu.............................................................................................................. 6
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignin ......................................................................................... 6
1.2.3. Các nhóm chức trong lignin ................................................................................. 9
1.2.4. Lignin trong cơng nghiệp giấy ............................................................................. 9
1.2.5. Tính chất của lignin kraft ................................................................................... 10
1.2.6. Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen . ......................................................... 11
1.2.7. Ứng dụng của lignin ........................................................................................... 13
1.2.8. Biến đổi lignin .................................................................................................... 13
1.3. Lignosulfonat ............................................................................................................ 14
1.3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 14
1.3.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat ........................................................................... 14
1.3.3. Tính chất của lignosulfonat ................................................................................ 15
1.3.3.1. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat ................................................ 15
1.3.4. Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat .......................................................... 16
1.3.5. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm .................... 20
1.4. Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................... 21
1.4.1. Động hóa học và các thơng số động học phản ứng ............................................ 21

1.4.2. Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ..................... 23
1.4.3. Kỹ thuật phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học ..... 24


1.4.4. Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt ..................................................................... 25
1.4.5. Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phƣơng pháp DSC
đẳng nhiệt ..................................................................................................................... 26
1.5. Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng .............................. 27
1.5.1. Ứng dụng của lignosulfonat ............................................................................... 27
1.5.2. Một số phụ gia trong xây dựng ......................................................................... 29
1.5.3. Phụ gia giảm nƣớc .............................................................................................. 31
1.5.3.1. Chế tạo phụ gia giảm nƣớc.............................................................................. 31
1.5.3.2. Cơ chế giảm nƣớc ........................................................................................... 31
1.5.3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tơng................................... 32
CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 35
2.1. Vật liệu, hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 35
2.1.1. Vật liệu ............................................................................................................... 35
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................................. 35
2.1.3. dụng cụ và thiết bị .............................................................................................. 35
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................................... 36
2.2.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy ................................................................ 36
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin ........................................................................ 37
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa ............................... 41
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) ................................................................. 41
2.3. Các phƣơng pháp phân tích ...................................................................................... 44
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen ................................................................ 44
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin ................................................................................. 45
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ........................................... 45
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .......................................................... 46
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ

nghiền ........................................................................................................................... 46
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 50
3.1. Tách lignin từ dịch đen ............................................................................................. 50
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen ....................................................................... 50
3.1.2. Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen ............................................................. 51
3.1.2.1. Xác định thông số các biến công nghệ ............................................................ 51
3.1.2.2. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson......................................... 56
3.1.2.3. Tối ƣu hàm mục tiêu ....................................................................................... 59


3.1.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin .................................................................... 60
3.2. Tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo ............................................ 62
3.2.1. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat ....................... 62
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................................. 64
3.2.2. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn ................ 65
3.2.3. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat ........................................................... 67
3.3. Mơ hình hóa q trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa .. 69
3.3.1. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau .............................................................. 69
3.3.2. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân ......................................................... 70
3.4. Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình
hai giai đoạn ..................................................................................................................... 75
3.4.1. Các phép đo DSC ............................................................................................... 76
3.4.2. Xác định các thơng số động học......................................................................... 78
3.4.3. Mơ hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy
lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt ....................................................................... 81
3.4.4. Kiểm chứng lại mơ hình bằng thực nghiệm ....................................................... 82
3.5. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến
......................................................................................................................................... 85
3.6. Đánh giá so sánh hai q trình tổng hợp LS ............................................................. 86
3.6.1. Tính chất vật lý của lignosulfonat đƣợc tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86

3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình.......................... 86
3.6.3. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn
...................................................................................................................................... 88
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................................ 88
3.7. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ........................................... 89
3.7.1. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác .............................................. 90
3.7.2. Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi
măng ............................................................................................................................. 92
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 94
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 95


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tƣơng ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene,
(II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải) ................................................................................ 6
Hình 1.2. Mơ hình cấu trúc chủ yếu của lignin ................................................................................. 7
Hình 1.3. Các loại cấu trúc lignin đƣợc mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của liên
kết [63] ............................................................................................................................................... 8
Hình 1.4. Phản ứng tạo muối kim loại của phản ứng tách lignin ..................................................... 17
Hình 1.5. Quá trình sulfo hóa lignin] ............................................................................................... 17
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa ............................................... 18
Hình 1.7. Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO3 ........................................................................ 18
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị kết tủa lignin .............................................................................................. 36
Hình 2.2. Sơ đồ cấu trúc hệ cơng nghệ hóa học ............................................................................... 37
Hình 2.3. Thiết bị đo DSC................................................................................................................ 42
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X-Max 50 sử dụng trong phân tích thành phần
nguyên tố .......................................................................................................................................... 46
Hình 2.5. Dụng cụ Vika xác định lƣợng nƣớc tiêu chuẩn và thời gian ninh kết .............................. 46
Hình 2.6. Sàng xi măng .................................................................................................................... 48
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình tách lignin ................................................................... 61

Hình 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình tách lignin .......................................................... 53
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin ........................................................... 64
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của lignin ................................................................................................ 61
Hình 3.5. Hiệu suất tổng hợp LS tại các tỷ lệ HCHO/Na2SO3 khác nhau ........................................ 63
Hình 3.6. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp LS một giai đoạn tại các khoảng thời gian khác nhau 64
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu đƣợc sau quá trình tổng hợp một giai đoạn ......... 65
Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của lignin ................................................................ 66
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng 1 giai
đoạn .................................................................................................................................................. 66
Hình 3.10. Sơ đồ quy trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa một giai đoạn
.......................................................................................................................................................... 67
Hình 3.11. Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin ...................................................................... 67
Hình 3.12. Độ tan của lignin tại các mức pH khác nhau .................................................................. 71


Hình 3.13. Sự thay đổi của độ tan của lignin tại các môi trƣờng pH khác nhau sau phản ứng tạo tác
nhân .................................................................................................................................................. 71
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 2 ........... 73
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp giai đoạn 2 ... 73
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của tỷ lệ lƣợng phản ứng và lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo
lignosulfonat ..................................................................................................................................... 74
Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ NaOH tạo thành theo thời gian của phản ứng tạo nhân metylsulfo
hóa .................................................................................................................................................... 75
Hình 3.18. Sự thay đổi độ dẫn theo thời gian của hỗn hợp phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa ....... 75
Hình 3.19. Đƣờng cong DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút .............. 77
Hình 3.20. Các đƣờng cong đẳng nhiệt của q trình metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác
nhau .................................................................................................................................................. 77
Hình 3.21. Các đƣờng cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theo t) của phản ứng metylsulfo hóa
lignin tại các nhiệt độ khác nhau ...................................................................................................... 78
Hình 3.22. Các đƣờng cong tốc độ phản ứng (dα/dt và t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tại các

nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................................... 78
Hình 3.24. Đồ thị (lnk theo 1/T)....................................................................................................... 80
Hình 3.25. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 85°C trong thời gian 10 phút ............. 83
Hình 3.26. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút ............. 83
Hình 3.27. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút ............. 83
Hình 3.28. Sơ đồ quy trình tổng hợp LS bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn ................ 85
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu đƣợc sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn............ 87
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu đƣợc sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn ......... 87
Hình 3.31. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng 2 giai
đoạn .................................................................................................................................................. 88


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lƣợng chất khô ở nhiệt độ khác nhau ............... 4
Bảng 1.2. Khối lƣợng riêng của dịch đen tại hai hàm lƣợng chất rắn và nhiệt độ khác nhau

4

Bảng 1.3. Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm ............................ 5
Bảng 1.4. Tỷ lệ các loại liên kết lớn trong lignin và tỷ lệ của chúng trong gỗ cứng và gỗ mềm ...... 9
Bảng 3.1. Thành phần hóa học chất khơ của dịch đen ..................................................................... 50
Bảng 3.2. Đặc tính vật lý dịch đen ................................................................................................... 50
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin..................................................................... 50
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian tách...................................................................... 55
Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin............................................................. 57
Bảng 3.6. Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm................................................................................ 55
Bảng 3.7. Bảng ma trận trực giao bậc hai ........................................................................................ 57
Bảng 3.8. Các nhóm chức tƣơng ứng trên phổ đồ lignin ................................................................ 62
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3 đến hiệu suất tổng hợp lignosulfonat ........ 64
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp LS ...................... 64

Bảng 3.11. Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh trong lignin và lignosulfonat đƣợc tổng hợp
từ phản ứng một giai đoạn................................................................................................................ 67
Bảng 3.12. Độ tan của lignin tại các dung dịch có pH khác nhau .................................................... 70
Bảng 3.13. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân .................................................................... 70
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc ........................... 72
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc ........................... 73
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của tỷ lệ lƣợng phản ứng và lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo
lignosulfonat ..................................................................................................................................... 72
Bảng 3.17. n và lnk đƣợc tính tốn từ các dữ liệu DSC đẳng nhiệt ................................................. 80
Bảng 3.18. Các thơng số động học của phản ứng metylsulfo hóa lignin dƣới các nhiệt độ đẳng nhiệt
.......................................................................................................................................................... 80
Bảng 3.19. Điều kiện tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng............................................................ 82
Bảng 3.20. Hiệu suất của các phản ứng tổng hợp tại các điều kiện khác nhau đƣợc xác định từ thực
nghiệm và mơ hình ........................................................................................................................... 84
Bảng 3.21. Một số tính chất vật lý của LS tổng hợp theo hai quy trình ........................................... 86
Bảng 3.22. Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh trong lignin và lignosulfonat đƣợc tổng hợp
từ phản ứng 2 giai đoạn .................................................................................................................... 88


Bảng 3.23. Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp ....................................................... 89
Bảng 3.24. So sánh hiệu quả nghiền giữa mẫu có phụ gia và khơng có phụ gia trợ nghiền ............ 91
Bảng 3.25. So sánh cƣờng độ và tỷ diện giữa mẫu có phụ gia và khơng có phụ gia trợ nghiền ...... 92


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Kí hiệu

Diễn giải

µ

Độ nhớt

d

Tỷ trọng

F

Chuẩn số Fisher

FĐk

Bậc tự do điều khiển của hệ

FH

Bậc tự do hình học của hệ

i

Hiệu quả nghiền xi măng, %

LC50

Nồng độ gây chết trung bình

LD50

Liều gây chết trung bình

Mn

Khối lƣợng phân tử trung bình số của polyme

Mw

Khối lƣợng phân tử trung bình khối của polyme

Mw/Mn

Số đo độ phân tán

mxm

Khối lƣợng xi măng

N0,08

Sàng xi măng kích thƣớc 0,08mm

S

Độ mịn của xi măng theo phƣơng pháp Blaine, cm2/g

Vd

Thể tích dầu hỏa

xj

Giá trị mã của thông số vào thứ j

Zj

Giá trị thực tế của thông số thứ j

ρ

Khối lƣợng riêng

kT

Hằng số tốc độ phản ứng tại nhiệt độ T

α

Độ chuyển hóa của phản ứng (s-1)

n

Bậc phản ứng

E

Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng (J)


CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Diễn giải

ASTM

American Society for Testing and Materials
(Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ)

BVTV

Bảo vệ thực vật

CHĐBM

Chất hoạt động bề mặt

CTN

Chất trợ nghiền

EPA

Environmental Protection Agency
(Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ)

FDA

Food and Drug Administration
(Cục thực phẩm và dƣợc phẩm Hoa Kỳ)

IR

Infrared (Tia hồng ngoại)

LS

Lignosulfonat

NaLS

Natri lignosulfonat

NXB

Nhà xuất bản

PGTN

Phụ gia trợ nghiền

PTN

Phịng thí nghiệm

SCBM

Sức căng bề mặt, Dyn/cm

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEA

Triethanolamin

TIPA

Triisopropanolamine

DSC

Nhiệt lƣợng quét vi sai

EDX

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

BOD

Nhu cầu oxy sinh học

COD

Nhu cầu oxy hóa học


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Ngành cơng nghiệp giấy là một ngành phát triển đã khá lâu đời tại Việt Nam, nhiều

nhà máy bột giấy và giấy với công suất lớn đã đƣợc xây dựng. Tuy nhiên các nhà máy sản
xuất bột giấy chủ yếu là công suất vừa và nhỏ. Toàn bộ dịch đen sau nấu, rửa bột đƣợc thải
ra đƣợc cô đặc và đem đốt để thu hồi kiềm.
Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là
một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trị là chất hoạt động bề mặt trong
lĩnh vực xây dựng, dƣợc phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nơng nghiệp... đã và đang
đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũng nhƣ Việt Nam. Ở nƣớc ta, một số nhà máy
sản xuất bột giấy thải ra lƣợng lớn dịch đen nhƣng khơng có q trình thu hồi lignin. Đây
là nguồn ngun liệu sẵn có để sản xuất lignosulfonat. Chính vì vậy, việc tìm ra quy trình
chế biến lignin thành các sản phẩm thƣơng mại nhƣ lignosulfonat mang lại hiệu quả kinh tế
cho các nhà máy sản xuất bột giấy nói chung và nhà máy giấy Bãi Bằng nói riêng.
Lignosulfonat đƣợc biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng trong vữa xây
dựng. Trong cơng nghiệp xây dựng, loại lignosulfonat này có các đặc tính nhƣ tính dẻo,
khả năng giảm nƣớc, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn
và sự co ngót do nhiệt độ. Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công
nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông và các tác nhân để làm ẩm vữa, để kiểm soát tốc
độ hình thành và hydrat hóa của xi măng.
Các cơng trình trƣớc đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin để sulfo
hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mơ phịng thí nghiệm. Để có thể nghiên cứu chuyển quy
mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học q trình và mơ hình thủy động lực học. Do vậy,
việc nghiên cứu, tìm ra phƣơng pháp sulfo hóa lignin thích hợp để phục vụ cho những mục
đích nghiên cứu chuyển quy mơ và để chuyển hóa lignin thành sản phẩm thƣơng mại có
giá trị cao, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen là vơ cùng cần thiết.
Với mục đích tận dụng đƣợc nguồn lignin trong dịch đen thải ra từ quá trình sản xuất
giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài “Mơ
hình hóa q trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây
dựng” đƣợc đề xuất thực hiện trong phạm vi luận án này. Đây là cơ sở cho việc chuyển
quy mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phịng thí nghiệm sang quy mơ pilot và lớn hơn
nữa là xác định đƣợc các thơng số chính cho các thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau

trong công nghiệp.

1


Nội dung nghiên cứu gồm các vấn đề sau:
- Nghiên cứu và tối ƣu hóa q trình cơng nghệ tách lignin từ dịch đen, sử dụng mơ
hình thống kê.
- Nghiên cứu lựa chọn quy trình cơng nghệ tối ƣu trong tổng hợp lignosulfonat từ
lignin tách đƣợc trong dịch đen.
- Xây dựng mơ hình động học q trình tổng hợp lignosulfonat bằng kỹ thuật phân
tích nhiệt qt vi sai (DSC).
- Mơ hình hóa q trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý tƣởng làm việc gián
đoạn và xác định các biến công nghệ trong nghiên cứu chuyển quy mô.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền
tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ lý của xi măng.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn
Mục tiêu nghiên cứu:
- Xác định đƣợc chế độ tối ƣu để tách lignin từ dịch đen trong nƣớc thải từ nhà máy
giấy Bãi Bằng.
- Xây dựng đƣợc quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách từ dịch đen của nhà
máy giấy Bãi Bằng và xác định mơ hình động học q trình làm cơ sở cho các nghiên cứu
chuyển quy mô.
- Ứng dụng chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm chất trợ nghiền tăng mác cho xi
măng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Về mặt khoa học luận án đề cập tới vấn đề mơ hình hóa q trình sulfo hóa lignin
để nâng cao hiệu suất quá trình tổng hợp chất hoạt động bề mặt từ dịch đen thu hồi nhà
máy sản xuất bột giấy làm phụ gia xây dựng.
- Đề tài có ý nghĩa đóng góp vào các nghiên cứu là thiết lập đƣợc mơ hình động

học q trình sulfo hóa lignin, xác định đƣợc các thông số động học của q trình sulfo hóa
lignin, ứng dụng chất hoạt động bề mặt (lignosulfonat) tổng hợp đƣợc làm phụ gia xây
dựng.
- Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án là cơ sở chuyển quy mơ từ phịng thí
nghiệm sang quy mơ công nghiệp, sản xuất chất trợ nghiền trong công nghiệp sản xuất xi
măng, làm tăng lợi ích về kinh tế và hiệu quả sử dụng thiết bị.
3. Những điểm mới của luận án
- Tìm ra chế độ tối ƣu của quá trình tách lignin từ dịch đen và xây dựng đƣợc quy
trình để sulfo hóa lignin (quy trình hai giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn đƣợc
thời gian và nhiệt độ phản ứng.
- Xác định đƣợc mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng tổng hợp
lignosulfonat.
2


- Từ kết quả có đƣợc trong q trình nghiên cứu ở quy mơ phịng thí nghiệm, ứng
dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi măng tăng mác.
4. Bố cục của luận án
Phần Mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án.
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về dịch đen nhà máy giấy, lignin, lignosulfonat, các
kỹ thuật tách lignin, các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat, các ứng dụng của lignin và
lignosulfonat, nghiên cứu động học phản ứng bằng phƣơng pháp DSC đẳng nhiệt . Tình
hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới.
Chƣơng 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình
nghiên cứu triển khai, các quy trình thực nghiệm, phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong
luận án.
Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến q trình tách
lignin, quy hoạch và tối ƣu hóa q trình. Xác định các yếu tố cơng nghệ ảnh hƣởng tới
q trình tổng hợp lignosulfonat, các tính chất của sản phẩm lignosulfonat. Xác định đƣợc
các yếu tố động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat, mơ hình hóa q trình tổng hợp

lignosulfonat. Kiểm chứng lại mơ hình tổng hợp lignosulfonat bằng thực nghiệm.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy
Dịch đen là dịng thải của q trình nấu và rửa sau nấu giấy chứa phần lớn các chất
hữu cơ hịa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi. Dịng thải này có màu tối. Dịch đen
có nồng độ chất khô khoảng 25 - 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vô cơ là 70 : 30 [8].
1.1.1. Các đặc tính vật lý
Độ nhớt, khối lƣợng riêng và sức căng bề mặt là một số đặc tính quan trọng có ảnh
hƣởng lớn tới q trình xử lý dịch đen kết hợp với hiện tƣợng gia nhiệt và chuyển khối.
1.1.1.1. Độ nhớt
Các giá trị độ nhớt điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lượng chất khô ở nhiệt độ khác nhau [42]

Hàm lƣợng chất khô của dịch đen, %

Nhiệt độ, °C

Độ nhớt, cP

18

66

1

34

110

1,3

42

116

2,3

51

121

4,9

70

127

88

Độ nhớt phụ thuộc rất nhiều vào loài gỗ đƣợc sử dụng cho nấu bột giấy, các điều
kiện vận hành quá trình nấu, hàm lƣợng, pH của dịch và nhiệt độ của dịch đen. Độ nhớt
dịch đen có thể giảm bằng cách giữ dịch tại nhiệt độ cao trong thời gian đủ dài (quá trình
xử lý nhiệt) [49].
1.1.1.2. Khối lượng riêng
Bảng 1.2. Khối lượng riêng của dịch đen tại hai hàm lượng chất rắn và nhiệt độ khác nhau [10]

Chất rắn khô của dịch đen, %

Nhiệt độ, °C

Khối lƣợng riêng, kg/m3

15

82

1060

49

93

1260

Khối lƣợng riêng của dịch đen phụ thuộc vào thành phần các hợp phần vô cơ và
hữu cơ. Các hợp phần vô cơ làm tăng khối lƣợng riêng của dịch đen. Các giá trị khối lƣợng
riêng điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2.
1.1.2. Các đặc tính hóa học
Dịch đen thu đƣợc từ quá trình nấu bột giấy, thành phần dịch đen bao gồm các chất
vô cơ và hữu cơ. Bảng 1.3 đƣa ra thành phần các chất trong dịch đen (tính theo chất khơ).

4


Bảng 1.3. Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm [44]

Các thành phần cơ bản

Thành phần (%)

Lignin tan trong kiềm

30 - 45 %

Axit hữu cơ

25 - 15%

Các chất chiết xuất (trích ly)

3-5%

CH3COOH

5%

Axit foocmic

3%

Metanol

1%

S

3-5%

Na

15 - 20%

Tỷ lệ các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong dịch đen tại các nhà máy khác nhau thì
khác nhau, thay đổi theo bản chất của các thành phần hữu cơ trong các loại gỗ và các điều
kiện nấu gỗ của mỗi nhà máy. Do đó, dịch đen từ các nhà máy giấy khác nhau có tính chất
khác nhau, thậm chí, dịch đen tại các thời điểm sản xuất khác nhau trong cùng một nhà
máy cũng có thể có tính chất khác nhau. Một đặc tính quan trọng của dịch đen là nó có
chứa một vài chất hóa học đóng vai trị nhƣ các chất đệm, nhƣ H2S (pKa = 13 – 13,5),
Na2CO3 (pKa ≈ 10,2), các nhóm phenolic (pKa = 9,4 – 10,8) hoặc các nhóm cacboxyl (pKa
≈ 4,4) trong lignin và các axit hữu cơ khác [66].
Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau [11]:
+ Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi
khác.
+ Các chất không tan trong nƣớc và ete chủ yếu là lignin (hay lignin kiềm). Lignin
kiềm hay alkali lignin của dịch đen từ nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với khối
lƣợng phân tử và kích thƣớc hạt khác nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích
thƣớc hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay đổi pH của môi trƣờng.
+ Các chất không tan trong nƣớc nhƣng tan trong ete bao gồm phenol, nhựa và axít
béo.
+ Các chất tan trong nƣớc và hỗn hợp rƣợu ete bao gồm các lacton và các oxy axít.
Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng nhƣ: Na2SO4,
NaCl, Na2CO3 và NaOH dƣ.
Có thể thấy rằng, trong dịch đen thải ra từ nhà máy giấy, lignin thƣờng chiếm một
lƣợng lớn trong thành phần dịch đen, đây là nguồn cơ chất có giá trị để sản xuất các chất
hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Do vậy, việc thu hồi lignin
từ dịch đen để sản xuất các chế phẩm làm phụ gia trong cơng nghiệp sẽ có ý nghĩa rất lớn

về mặt kinh tế cũng nhƣ đáp ứng đƣợc các mục tiêu về tái sử dụng trong xử lý môi trƣờng.

5


1.2. Lignin
1.2.1. Giới thiệu
Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự
nhiên. Lignin chiếm khoảng 30% khối lƣợng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá
rộng. Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp, nhƣ rong tảo nấm. Lignin cùng với
hemicellulose và cellulose tạo nên thành tế bào gỗ. Khối vật liệu composit nguồn gốc tự
nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp [43].
Lignin chiếm 15 - 30% sinh khối thực vật, có cấu trúc phức tạp, do thành phần của
nó phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau nhƣ các loại gỗ cứng và gỗ mềm, các điều kiện sinh
trƣởng của cây và các điều kiện xử lý lignin đƣợc tách chiết/sinh ra từ các loại gỗ. Lignin
có tác dụng chống thấm nƣớc và chống lại sự phân hủy vi sinh [55]. Tất cả các lồi thực
vật có chứa lignin và các loại gỗ mềm có chứa nhiều lignin hơn gỗ cứng [15]. Chỉ một
lƣợng nhỏ lignin phát sinh từ công nghiệp (2%) đƣợc sử dụng để tạo ra các sản phẩm có
giá trị. Tuy nhiên, lignin có thể đƣợc chuyển hóa và sử dụng cho nhiều mục đích sử dụng
cuối cùng khác nhau. Quá trình biến đổi lignin tạo ra các sản phẩm phụ giá trị hiện vẫn
đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu [40].
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignin
Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm. Bộ khung của đơn vị mắt xích
lignin là phenyl propan. Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật.
Lignin của thực vật đƣợc chia thành ba loại (hình 1.1):
+ Lignin gỗ lá kim: gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (II) (4-hydroxy-3metoxy phenylpropan).
+ Lignin gỗ lá rộng: ngồi guaiacylpropan, cịn chứa các đơn vị mắt xích 3,5
dimetoxy - 4 - hydroxy phenylpropan (III)
+ Lignin cây thân thảo: ngồi các đơn vị mắt xích trên, cịn có 4-hydroxy
phenylpropan (I).

Hình 1.1. Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tương ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene,
(II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải)

Một số tài liệu đã đƣa ra cấu tạo của lignin, với các loại liên kết thƣờng gặp nhất
theo hình 1.2 [35].
6


Hình 1.2. Mơ hình cấu trúc chủ yếu của lignin [35]

Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm (I) (hình 1.1). Những đơn vị phụ này
đƣợc liên kết một mạng lƣới các liên kết β-O-4 và α-O-4, làm cho q trình biến đổi hóa
học lignin trở nên khó thực hiện và dự đốn [25]. Hình 1.3 đƣa ra các dạng liên kết của các
đơn vị phụ cấu thành nên phân tử lignin.
Do các tiền chất trong lignin là các dẫn xuất của phân tử phenolic, nên khi xem xét
cần phải quan tâm tới quá trình thế điện tử của các nhóm thế có sẵn từ trƣớc, bao gồm
hydroxide, methoxy và chuỗi alkyl bằng nhóm alcohol. Nhóm hydroxyl là một nhóm thế
hoạt tính mạnh do nó nhƣờng điện tử cho vòng thơm, và thể hiện bản chất định hƣớng vị
trí ortho/para trong bất kỳ phản ứng nào của lignin, đƣợc thể hiện bằng các vị trí 2 và 4
trong hình 1.3. Tuy nhiên, vị trí para trong tất cả 3 đơn vị phụ đã bị chiếm bởi chuỗi alkyl,
và vị trí ortho, nơi xảy ra phản ứng, sẽ bị hƣớng tới các vị trí 3 và 5 đối với sinapyl; vị trí 2
và 5 đối với confieryl; và vị trí số 2 và 6 đối với p-coumaryl [25].
Do có hoạt tính cao trong nƣớc (pKa của phenol là 9,95), nhóm hydroxide tại vị trí
1 ở tất cả ba đơn vị phụ khác nhau (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl) sẽ trở nên linh động
và phản ứng nhanh chóng với các tác nhân. Các nhóm thế methoxy (vị trí thứ 6 trên vịng
đối với coniferyl và vị trí thứ 2 và 6 đối với tiền chất rƣợu sinapyl), ít hoạt động hơn nhóm
hydroxyl, và định hƣớng vị trí para/ortho. Nhóm thế thứ 3 với đại diện là chuỗi alkene
trong cả ba tiền chất. Tuy nhiên, liên kết β và α đƣợc hydro hóa với các liên kết đơi để trả
lại nó một nhóm alkyl. Các nhóm alkyl chỉ có hoạt tính yếu và do vậy chúng chỉ có khả

năng định hƣớng yếu vào các vị trí 3 và 5 (vị trí para đã bị chiếm bởi nhóm hydroxide)
[25].

7


Hình 1.3. Các loại cấu trúc lignin được mơ phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của
liên kết [63]

Sự khác nhau trong các đơn vị phụ phenyl propene không đại diện đầy đủ cho sự
biến đổi hoàn toàn cấu trúc polyme của lignin. Các liên kết ete liên kết các đơn phân của
lignin với nhau theo dạng vơ định hình, những liên kết ete này đƣợc phân chia thành β-O4, α-O-4 và 4-O-5. Số lƣợng các liên kết ete có sự dao động. Trong số các liên kết ete này,
liên kết β-O-4 chiếm phần lớn với 60% và 50% tƣơng ứng trong gỗ mềm và gỗ cứng [62].
Số lƣợng các liên kết ete ở gỗ mềm và gỗ cứng là khác nhau. Gỗ mềm đƣợc đại
diện bằng 46%, 6–8% và 3,5 - 4% tƣơng ứng các liên kết β-O-4, α-O-4 và 4-O-5. Gỗ cứng
thƣờng chứa 60%, 6-8% và 6,5%, tƣơng ứng các liên kết ete β-O-4, α-O-4 và 4-O-5.
Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin không chỉ đƣợc liên kết bằng các liên kết
ete, mà cịn thơng qua các liên kết cộng hóa trị giữa các đơn vị phụ lignin phenyl propene,
những đơn vị này đƣợc phân chia thành β-5-phenylcoumaran, β-1-(1,2-diarylpropane), ββ-resinol và 5-5-biphenyl.
Việc xác định cấu trúc lignin là công việc phức tạp do quá trình hình thành lignin
khác nhau ảnh hƣởng tới cấu trúc lignin. Ví dụ, q trình nghiền sẽ làm giảm lƣợng liên
kết β-O-4 khi tăng cƣờng độ nghiền của quá trình (ví dụ nghiền cơ học) [36].

8


1.2.3. Các nhóm chức trong lignin
Các nhóm chức có ảnh hƣởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhóm hydroxyl
phenol, nhóm hydroxyl rƣợu bendylic và nhóm cacbonyl.
Hàm lƣợng của các nhóm chức thay đổi tùy theo lồi thực vật và tùy thuộc vị trí

của lignin ở lớp liên kết (lớp giữa), lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật. Hàm lƣợng
nhóm chức của lignin gỗ lá kim và gỗ lá rộng đƣợc trình bày ở bảng 1.4.
Bảng 1.4. Tỷ lệ các loại liên kết lớn trong lignin và tỷ lệ của chúng trong gỗ cứng và gỗ mềm [62]

Kiểu liên kết

Gỗ mềm (%)

Gỗ cứng (%)

ete β-aryl (β-O-4)

45 – 48

60

ete α-aryl (α-O-4)

6–8

6–8

phenylcoumaran (β-5,α-O-4)

9 – 12

6

ete diphenyl (5-O-4)

3,5 – 4

6

9,5 – 11

4,5

7 – 10

8

pinoresinol (β-β)

3

-

ete α-alkyl (α-O-γ)

Ít

Ít

’

biphenyl (5-5 )
diarylpropan (β-1)

+ Từ bảng 1.5, thấy rằng hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết

ete, chủ yếu là liên kết β-aryl. Phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắt xích [2].
+ Các nhóm chức cacbonyl ảnh hƣởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm
hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon và
nhóm cacbonyl. Hàm lƣợng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp của
tế bào thực vật [2].
1.2.4. Lignin trong công nghiệp giấy
Mỗi năm ngành công nghiệp giấy tạo ra một lƣợng rất lớn các sản phẩm phụ chứa
lignin. Trong công nghiệp giấy, lignin là sản phẩm phụ thu đƣợc từ quá trình thủy phân gỗ
hoặc quá trình nấu cellulose là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất một số hóa chất
có đặc trƣng phenol. Mục tiêu của bất kỳ quá trình nấu giấy nào là loại bỏ lignin để tách
các sợi cellulose, để tạo ra loại bột giấy thích hợp cho q trình sản xuất giấy và các sản
phẩm có liên quan [59]. Tùy thuộc vào q trình nấu với các loại hóa chất khác nhau,
lignin sinh ra từ mỗi quá trình lại có đặc điểm và tính chất khác nhau. Các dạng lignin
chính phát sinh từ các q trình nấu giấy đƣợc đƣa ra dƣới đây [24]:
1.2.4.1. Lignin kraft
Quá trình kraft, hay q trình nấu sulfat, chuyển hóa gỗ thành bột giấy khi gỗ đƣợc
nấu trong dung dịch Na2S/NaOH (“dịch trắng”) tại nhiệt độ khoảng 155 - 175°C trong vài
giờ. Phƣơng pháp này có thể hịa tan khoảng 90 - 95% tất cả lignin có mặt trong vật liệu
9


ban đầu. Do đó, cellulose đƣợc phân tách thành dạng rắn khỏi dòng lỏng giàu lignin (“dịch
đen”). Lignin kraft bao gồm thiolignin và lignin sulfat, đƣợc tách khỏi dịch đen từ q
trình kết tủa và trung hịa bằng axit (pH = 1 - 2), do lignin kraft có tính tan thấp trong mơi
trƣờng axit.
1.2.4.2. Lignin sulfit
Q trình nấu sulfit sử dụng một vài muối sulfit hoặc bisulfit. Dịch thải từ quá
trình này phát sinh trong suốt quá trình phân tách cellulose, có chứa một lƣợng lớn lignin.
Dạng lignin trong dịng thải này không thể phân tách bằng phƣơng pháp kết tủa và có chứa
từ 4 - 8% sulfur, sản phẩm này đƣợc gọi là lignosulfonat do có chứa các nhóm sulfonat

trong cấu trúc phân tử.
1.2.4.2. Lignin kiềm
Lignin kiềm đƣợc sinh ra từ quá trình nấu giấy theo phƣơng pháp kiềm. Nguyên
liệu đƣợc nấu trong dung dịch NaOH (hoặc Ca(OH)2) tại nhiệt độ < 160°C). Quá trình
phân hủy lignin xảy ra chủ yếu do sự phân cắt các liên kết α- và β-aryl este và xà phịng
hóa các liên kết este liên phân tử, liên kết chéo hemicellulose và lignin. Lignin dạng này
đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp kết tủa tại pH thấp và gạn hoặc lọc lấy phần rắn.
Hiện nay, nhà máy giấy Bãi Bằng đang sử dụng quá trình nấu giấy theo phƣơng
pháp sulfat. Do vậy, lignin đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu này là dạng lignin kraft.
1.2.5. Tính chất của lignin kraft
1.2.5.1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện bình thƣờng, lignin khơng tan trong các dung mơi thông thƣờng. Để
phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan đƣợc vào dung dịch, cần
phải dùng các hố chất có tác dụng mạnh. Các nghiên cứu về lignin thƣờng đƣợc tiến hành
với chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phƣơng pháp cơ lý, hố
học.
Tính chất đặc trƣng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch. Nhiều tác
giả đã xác định độ nhớt đặc trƣng [µ] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức
độ đa phân tán của chúng. Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tƣơng đối, vì dƣới
tác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tƣợng kết hợp lại, khác với
liên kết vốn có ban đầu [2].
Độ nhớt đặc trƣng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza.
Trên cơ sở độ nhớt đặc trƣng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin
kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, một số nghiên cứu cho rằng trong dung dịch, các
phân tử lignin tồn tại dƣới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [28].
Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử
trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lƣợng phân
10

tử khơng lớn nhƣng khi hồ tan vào dung dịch, các phân tử có xu hƣớng liên hợp lại với
nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lƣợng phân tử lớn hơn [27].
Một số nghiên cứu đã phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nƣớc, sự liên hợp tạo
phức đã làm tăng khối lƣợng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so với giá trị vốn có.
Hiện tƣợng liên hợp phân tử này là hiện tƣợng hoá lý thƣờng xảy ra với hệ chất thơm, kể
cả chất thơm có khối lƣợng phân tử thấp. Nhƣ vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình
liên hợp, do đó để đo giá trị khối lƣợng phân tử chính xác hơn ta cần tìm đƣợc dung mơi
hịa tan thích hợp [2].
Các thơng số về khối lƣợng phân tử và độ đa phân tán của lignin thƣờng khác nhau,
phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng nhƣ phƣơng pháp thực nghiệm. Với gỗ lá kim, khối
lƣợng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhƣng đối với gỗ cây lá
rộng thƣờng thấp hơn. Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với cellulose. Tỷ lệ
Mw/Mn (số đo độ đa phân tán) ở cellulose dao động trong khoảng 1,5 – 2,0 trong khi đó ở
lignin, tỷ lệ này có thể dao động trong khoảng 3 – 11 hoặc hơn [2].
1.2.5.2. Tính chất hóa học
Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử rất phức
tạp, với nhiều kiểu liên kết dime. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiều
loại nhóm chức cũng nhƣ nhiều đặc trƣng về cấu tạo. Do đó, lignin có thể tham gia hàng
loạt phản ứng hoá học nhƣ phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng
ngƣng tụ, trùng hợp ...
Lignin khơng bị thuỷ phân bởi axít nhƣng lại bị oxy hố nhanh chóng. Lignin
khơng tan trong nƣớc, các dung mơi hữu cơ thơng thƣờng và cả trong axít H2SO4 đặc
nhƣng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân huỷ dƣới tác dụng của các tác
nhân hoá học và sinh học. Lignin cịn có thể bị chuyển hoá dƣới tác dụng của nấm, vi
khuẩn và các enzym [62].
1.2.6. Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen.
1.2.6.1. Kết tủa bằng axit
Phƣơng pháp axít hóa dịch đen là sử dụng các axít vơ cơ hoặc hữu cơ chuyển nhóm
phenolat thành nhóm phenol, qua đó kết tủa lignin.
Đây là một phƣơng pháp đơn giản, có hiệu quả cao, có thể kết tủa đƣợc 80 – 90%

lignin. Phƣơng pháp axít này đƣợc áp dụng phổ biến hơn cả vì cơng nghệ đơn giản, hóa
chất rẻ, dễ tìm. Tuy nhiên sự axít hóa dịch đen làm giảm pH của mơi trƣờng dẫn đến sự kết
tủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó tách lọc. Khi dùng các axít vơ cơ mạnh sẽ tạo ra
H2S làm ô nhiễm môi trƣờng. Để giải quyết vấn đề khó lọc thì có thể sử dụng chất trợ lọc,
đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở dạng hạt dễ lọc. Chất trợ lọc là chất kết
tụ hữu cơ. Hiệu quả của q trình kết tủa lignin bằng axít có sử dụng chất kết tụ sẽ tăng khi
pH giảm.
Các nhà khoa học Malaysia [34] đã tiến hành kết tủa lignin từ 4 loại axít là sulfuric,
clohydric, photphoric, nitric với nồng độ axít khác nhau. Kết quả thu đƣợc là sử dụng axít
11


photphoric có hiệu quả cao nhất, nhƣng khi dùng axít nồng độ cao lại khơng tốt bằng dùng
axít nồng độ thấp hơn, có thể là do sự axít hóa cục bộ hoặc kết tủa khơng đồng đều khi sử
dụng axít có nồng độ cao. Tuy axít photphoric có hiệu quả cao nhất nhƣng lƣợng lignin kết
tủa bằng axít sulfuric so với lƣợng kết tủa bằng axít photphoric chênh lệch rất ít trong khi
axít sulfuric rẻ tiền hơn nhiều.
Một số tác giả đã nghiên cứu quá trình tách lignin khỏi dịch đen bằng axít sulfuric,
với nồng độ axít sử dụng là 30 – 60 %, kết tủa tại pH = 4 – 4,5 và đã thu đƣợc kết quả tốt
[30].
Ngoài kết tủa lignin bằng các axít đã nêu, gần đây ngƣời ta đã tiến hành tách lignin
ra khỏi dịch đen bằng khí cacbonic. Ở phƣơng pháp này, ngƣời ta sục trực tiếp khí
cacbonic vào dịch đen đến một pH thích hợp nào đó rồi lại tiếp tục kết tủa phần lignin cịn
lại bằng axít sulfuric. Đây là một hƣớng mới có hiệu quả cao, có lợi về mặt kinh tế do khí
CO2 sử dụng từ nguồn khí thải cơng nghiệp cịn H2SO4 là hóa chất rẻ [46].
1.2.6.2. Sử dụng kim loại hóa trị cao
Phƣơng pháp dùng kim loại hố trị cao là sử dụng muối kim loại để chuyển lignin
kiềm trong dịch đen thành dạng muối của các kim loại nhƣ Ba2+, Ca2+ ... theo phản ứng
[37]:

Hình 1.4. Phản ứng tạo muối kim loại của phản ứng tách lignin

Muối của những kim loại hóa trị cao này với phân tử lignin sẽ kết tủa xuống hoặc
liên kết lại với nhau tạo thành dạng gel và lắng xuống, qua đó ta thu hồi đƣợc lignin.
1.2.6.3. Sử dụng thiết bị siêu lọc
Phƣơng pháp siêu lọc sử dụng thiết bị lọc với cấu trúc màng đặc biệt để tách các
thành phần của dịch đen, có thể tách nƣớc và phần chất khơ trong dịch đen thành hai phần.
Tuy nhiên, phƣơng pháp này yêu cầu thiết bị phức tạp, chi phí vận hành cao nên giá thành
khá đắt khơng thích hợp với điều kiện cơng nghệ nƣớc ta hiện nay [29], [32].
1.2.6.4. Điện phân
Trong dịch đen lignin hoà tan ở dạng muối, nên khi điện phân dịch đen sẽ xảy ra
quá trình tách phần anion là lignin và phần cation ra khỏi nhau, đẩy chúng về hai cực. Ở
cực dƣơng sẽ thu đƣợc kết tủa lignin [29], [32].
Phƣơng pháp điện phân là một phƣơng pháp rất hiệu quả trong việc tách các ion âm
và ion dƣơng riêng biệt về hai phía của điện cực. Tuy nhiên, dịch đen có độ nhớt cao kích
thƣớc phân tử lớn là một trở ngại rất lớn đối với phƣơng pháp này.
12


1.2.7. Ứng dụng của lignin
Lignin thu hồi từ dịch đen đƣợc ứng dụng rộng rãi nhƣ là một chất phân tán, chất
ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông, phụ gia đồ
gốm, chất kết dính, chất dẻo trong cơng nghiệp. Trong các vật liệu tích điện, lignin đóng
vai trị là chất kết dính, nó tạo thành một màng mỏng trên bề mặt bột than chì, do đó ngăn
ngừa bột graphite từ giảm áp mà không ảnh hƣởng đến tuổi thọ thiết bị đó [24].
Lignin kraft và lignin sulfit là các sản phẩm thƣờng đƣợc sử dụng làm các chất
phân tán và chất kết dính. Lignin có thể đƣợc sử dụng trong sản xuất các loại keo nhiệt
dẻo, các hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo và sản xuất các chất hoạt động bề mặt. Lignin sử dụng
trong công nghiệp thƣờng là các dạng lignin khơng chứa sulfur, bởi chúng có tính linh
động lớn hơn và có thể xử lý nhiệt mà khơng giải phóng mùi nhƣ các dạng lignin kraft.

Dạng lignin này đƣợc sử dụng nhiều trong các quá trình sản xuất nhựa nhiệt dẻo khi kết
hợp với các loại keo phenol, epoxy hoặc keo isocyanat [33].
Các loại keo dạng bột phenol đƣợc sử dụng làm chất kết dính trong sản xuất các
sản phẩm ma sát. Việc sử dụng lignin để thay thế một phần các loại keo phenol này đã
đƣợc phát triển thành công bởi một nhà sản xuất ở Bắc Mỹ khi chế tạo các khuôn đúc và
má phanh ô tô ở quy mô thƣơng mại. Khi sử dụng chất kết dính với tỷ lệ 20% lignin : 80%
keo phenol, tính ổn định của hệ số ma sát trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau và đặc
tính mịn của thiết bị đƣợc cải thiện hơn so với các mẫu kiểm soát chỉ dùng 100% keo
phenol.
Trong các ứng dụng khác, lignin đƣợc sử dụng nhƣ một chất diệt cỏ, chất ức chế
q trình lƣu hóa và khử bọt với một tỷ lệ nhỏ trong q trình lƣu hóa cao su. Nó còn đƣợc
sử dụng nhƣ là chất khử sắt trong nƣớc thải, làm mềm nƣớc trong các thiết bị lọc dạng
cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+ và Mg2+ mà để tái sinh đơn giản, chỉ cần rửa bằng
bất kì loại axít vơ cơ nào [9].
Lignin mặc dù đƣợc sản xuất rất nhiều nhƣng vẫn còn tồn tại một số hạn chế khi
ứng dụng trong cơng nghiệp, bởi nó khơng tan trong nƣớc và khơng hoạt tính. Điều này
làm giảm hiệu quả khi sử dụng lignin trong các ngành cơng nghiệp. Do đó cần một q
trình biến đổi làm tăng hoạt tính lignin để tăng cƣờng hiệu quả sử dụng của nó trong cơng
nghiệp.
1.2.8. Biến đổi lignin
Nhiều nghiên cứu đã thực hiện biến đổi cấu trúc lignin khác nhau theo các phƣơng
pháp khử metyl hóa, phƣơng pháp khử, oxy hóa, thủy phân, phenol hóa và metyl hóa. Một
số tác giả đã thực hiện q trình khử metyl hóa lignin, loại bỏ một cách chọn lọc nhóm
methoxy, là nhóm cản trở sự tấn công của hydroxy vào các đơn vị phụ phenyl propene của
lignin, hoặc oxy hóa lignin để hình thành các nhóm catechol hoạt tính trên lignin, tăng
cƣờng hoạt tính của lignin. Q trình oxy hóa tuy hiệu quả trong việc tăng cƣờng hoạt tính

13

của lignin, nhƣng cũng cần bổ sung thêm tác nhân khử dƣới điều kiện phản ứng cụ thể
(nhƣ thời gian phản ứng) [35].
Quá trình thủy phân lignin làm tăng hoạt tính của lignin bằng cách phân cắt liên kết
ete và hình thành các hợp chất của phenol với trọng lƣợng phân tử thấp hơn [31]. Quá trình
thủy phân làm tăng hoạt tính của lignin, nhƣng làm giảm trọng lƣợng phân tử cần thiết để
tổng hợp các chất tuyển nổi và chất khuếch tán.
Các phản ứng phenol hóa và hydroxymetyl hóa làm tăng các vị trí phản ứng và có
khả năng làm tăng hoạt tính của lignin [12]. Q trình phenol hóa lignin làm tăng hoạt tính
của lignin bằng việc ghép một nhóm phenol ở vị trí α vào cấu trúc lignin. Các phản ứng
ghép có thể xảy ra tại vị trí α (nếu khơng bị chiếm), và tại vị trí ortho liên quan tới nhóm
hydroxide thơng qua q trình thế phụ vịng thơm. Q trình phenol hóa sẽ bổ sung thêm
hai vị trí ortho liên quan tới các nhóm hydroxide lên phenol đƣợc gắn và tạo ra tổng tất cả
ba vị trí cho phản ứng (nghĩa là các nhóm thế phụ của q trình sulfo hóa). Nói cách khác,
với việc gắn một nhóm phenol tại vị trí α, q trình phenol hóa cho phép tăng cƣờng gấp 3
lần các vị trí hoạt động trên vịng thơm so với lignin chƣa bị biến đổi (trên đơn vị phụ
guaiacyl phenyl propene).
Lignin sau quá trình biến đổi đã đƣợc cải thiện khả năng ứng dụng. Các sản phẩm
đƣợc tổng hợp từ lignin có thể đƣợc sử dụng làm keo dán, chất hoạt động bề mặt… Trong
số những sản phẩm tổng hợp từ lignin này, lignosulfonat là sản phẩm quan trọng, đƣợc ứng
dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả kinh tế trong nhiều lĩnh vực.

1.3. Lignosulfonat
1.3.1. Giới thiệu
Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan đƣợc trong nƣớc. Chúng
là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phƣơng pháp sulfit.
Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phƣơng pháp sulfit đều có sự bẻ
gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong mơi trƣờng axít.
Thơng thƣờng, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí Cα, (nguyên tử cacbon liên kết trực
tiếp với nhân thơm của gốc propyl). Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhƣng không
phải đặc trƣng khi giải thích q trình sulfo hóa lignin.

1.3.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
Cũng nhƣ phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp,
thậm chí cả dạng chƣa bị biến đổi. Mặc dù chƣa thể xác định đƣợc cơng thức chính xác của
lignosulfonat nhƣng các nhà khoa học vẫn chứng minh đƣợc rằng nó đƣợc tạo nên bởi các
đơn phân phenylpropan [9].

14