Tìm hiểu những định luật cơ sở của sự hấp thụ ánh sáng

Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
A. MỞ ĐẦU
Phân tích quang phổ hoá học là một trong những phương pháp phân tích công cụ
phổ biến và quan trọng để xác định định tính cũng như định lượng các nguyên tố, các
hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, ví như: để kiểm tra các quá trình
sản xuất trong công nghiệp hóa học, công nghiệp luyện kim, để nghiên cứu địa chất ,
nghiên cứu sinh học, y học, khoáng vật học…
Cơ sở của phương pháp phân tích này là dựa vào sự tương tác giữa bức xạ điện từ
với các phần tử hoá học. Có bốn quá trình cơ bản xãy ra khi chiếu chùm bức xạ điện
từ vào tập hợp vật chất: hấp thụ, huỳnh quang, phát xạ, tán xạ. Những quá trình này
đều tuân theo một số mối quan hệ định lượng thể hiện qua 5 định luật cơ sở trong hóa
quang phổ. Những mối tương quan này chính là kiến thức cơ bản dùng cho tất cả các
phương pháp phân tích hoá quang phổ.
Chính vì thế để thuận lợi cho việc tiếp cận cũng như có được những kiến thức tổng
quát trước khi nghiên cứu sâu vào các phương pháp phân tích quang phổ, tôi chọn đề
tài: “ Tìm hiểu những định luật cơ sở của sự hấp thụ ánh sáng".


1
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
B. NỘI DUNG
I. Những định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng
I.1. Định luật Bouguer – Lambert
I.1.1. Thí nghiệm [4/269 ]
Xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một dung dịch màu nằm trong cuvet với các thành song
song. Bề dày của lớp dung dịch hấp thụ ánh sáng là l. Chiếu một bức xạ năng lượng có
cường độ I
o
tới dung dịch, dung dịch sẽ hấp thụ một phần, phần còn lại sẽ đi ra khỏi
dung dịch tới máy thu (detectơ) để ghi nhận.
Đầu tiên Bouger (Pierre Bouger:1698-1758) phát hiện ra rằng phần năng lượng bức

xạ bị hấp thụ trên mỗi đoạn đường
l∆
của bình đựng có tỷ lệ thuận với chiều dày của
bình. Tiếp đó Lambert (Johann Heinrich Lambert: 1728-1777) đã nêu lại mối liên hệ
này dưới tên gọi định luật Lambert và công thức trở thành:
Phần năng lượng bị hấp thụ =
0
0 0
.
I I
I
k l
I I
−
∆
= = ∆
I.1.2. Công thức của định luật [2/241]
Công thức của định luật Bouguer- Lambert:

.A l k=
(1)
Trong đó:
A: là mật độ quang, đặc trưng cho khả năng hấp thụ của dung dịch màu.
l: là bề dày của dung dịch, có đơn vị cm.
k: là đại lượng hằng định đặc trưng cho chất đã cho. Hệ số này trong các
giới hạn rộng không phụ thuộc cường độ chùm sáng, chỉ có những giá trị rất lớn của
mới không còn hằng định và quan sát thấy có sự phụ thuộc của k vào I. [2/241]
I.1.3. Nội dung của định luật [6/23]
“Lượng tương đối của dòng sáng bị hấp thụ bởi môi trường mà nó đi qua không
phụ thuộc vào cường độ của tia tới. Mỗi một lớp bề dày như nhau hấp thụ một phần

dòng sáng đơn sắc đi qua dung dịch như nhau”
2
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
I.1.4. Chứng minh công thức
a- Cách 1 [2/127]

Hình dung thí nghiệm trên như hình vẽ, ta chia bề dày dung dịch thành l lớp nhỏ.
Khi ánh sáng đi qua lớp dung dịch thứ nhất, cường độ ánh sáng giảm đi n lần nên ở
cuối lớp thứ nhất cường độ ánh sáng bằng:

0
1
(n>1)
I
I
n
=
(2)
Cuối lớp thứ nhất cũng có nghĩa là đầu lớp thứ hai. Chùm ánh sáng có cường độ I
1
chiếu qua lớp thứ hai, sau khi đi qua lớp thứ hai cũng giảm đi n lần (các lớp có bề dày
như nhau). Nên ta có:

0
1
2
2
I
I
I

n n
= =
(3)
Tương tự như thế khi ánh sáng tiếp tục đi qua các lớp còn lại, như vậy sau khi ánh
sáng đi qua tất cả các lớp (đi hết toàn bộ bề dày lớp dung dịch) thì cường độ ánh sáng
đi ra bằng:

0
l
l
I
I
n
=
(4)
Hay:
0
l
l
I
n
I
=
(5)
Lấy logarit cơ số 10 của phương trình (5) ta có:
0
lg lg lg
l
l
I

n l n
I
= =
(6)
Đại lượng
0
lg
l
I
I
gọi là độ hấp thụ quang của dung dịch (hay mật độ quang) kí hiệu
bằng A (Absorbance):
lg .A l n l k= =
(7)
3
I
o
I
I
o
I
1
I
2
I
3.
... I
l
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
Cách 2: [5/12]

Chia dung dịch thành những lớp vô cùng nhỏ có bề dày là dl. Ánh sáng đi qua lớp
dl giảm mất dI.

. .dI a dl I= −
(8)
a: là hệ số tỉ lệ, đặc trưng cho chất nghiên cứu .
dấu (-): biểu thị cho sự giảm cường độ ánh sáng.
(8) có thể viết thành:

.
dI
a dl
I
= −
(9)
Khi ánh sáng đi ra khỏi lớp dung dịch có bề dày là l, ta lấy tích phân toàn bề dày
của dung dịch và cường độ I
o
đến I
l
:

0
0
l
I
l
dI
a dl
I

I
= −
∫ ∫
(10)

0
ln
l
I
al
I
= −

0
0
1
lg lg .
2,303
l
l
I I
al k l
I I
→ = − → =
(11)
k: là hằng số tương tự như lgn trong phương trình (6).
I.1.5. Đồ thị

A
l

A
=
f
(
l
)

Hình 1: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của mật độ quang A vào bề dày của lớp
dung dịch tại giá trị bước sóng
λ
xác định.
4
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
Hình 2: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của cường độ dòng sáng vào bề dày của lớp
dung dịch tại giá trị bước sóng
λ
xác định.
I.2. Định luật Beer
I.2.1. Thí nghiệm [5/13]
Xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một chất màu có thành phần và cấu trúc không đổi khi
nồng độ thay đổi.
Lấy dung dịch màu đó vào một ống hình trụ cao, nồng độ chất hấp thụ ánh sáng
trong dung dịch là C
1
, quan sát độ hấp thụ ánh sáng từ trên xuống (toàn bộ lớp dung
dịch), thu được mật độ quang là A
1
. Sau đó pha loãng dung dịch n lần và lại quan sát
độ hấp thụ ánh sáng từ trên xuống, thu được mật độ quang là A
2

. Nhận thấy A
1
=A
2
=
A = K.l.C (12)
I.2.2. Công thức
Công thức của định luật Beer:
A = K.l.C (13)
K: là hệ số tỷ lệ.
C: là nồng độ của dung dịch, tính bằng đơn vị mol/L.
l: bề dày của dung dịch, đo bằng cm.
I.2.3. Nội dung của định luật [6/25]
Có hai cách phát biểu định luật này:
Cách 1: “Sự hấp thụ dòng quang năng tỷ lệ bậc nhất với số phân tử của chất hấp thụ
mà dòng quang năng đi qua nó”.
Cách 2: “Độ hấp thị ánh sáng của dung dịch màu (đại lượng mật độ quang) tỷ lệ
bậc nhất với nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng”.
5
0 1 2 3 4 5 l, cm
12,5
50
25
I
0
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
I.2.4. Chứng minh công thức [5/13]
Dung dịch ban đầu có nồng độ C
1
, bề dày l

1
nên A
1
= K.l
1
.C
1
. Khi pha loãng dung
dịch này n lần thì được dung dịch mới có nồng độ C
2
, C
2
= C
1
/n, bề dày của dung dịch
là l
2
, l
2
=n.l
1
nên A
2
= K.l
2
.C
2
= K.(nl
1
).(C

1
/n) = K.l
1
.C
1
= A
1
= A = K.l.C (k giống nhau
vì đều là một chất màu).
Có thể chứng minh một cách khác như sau: Vì dung dịch 2 chính là dung dịch 1 đã
được pha loãng n lần nên hai dung dịch này có số trung tâm hấp thụ ánh sáng là bằng
nhau nên độ hấp thụ quang của hai dung dịch là như nhau.
I.2.5. Đồ thị
Dựa vào biểu thức của định luật ở phương trình (13) ta thấy đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc của A vào nồng độ là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ như hình 2a, phương
trình đường thẳng y = ax. Tuy nhiên trong thực tế, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A
vào nồng độ thường là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ như hình 2b, phương
trình đường thẳng y =ax+b, nguyên nhân là do ảnh hưởng của thành phần nền của mẩu
(ảnh hưởng của nền).

Hình 3: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ của dung
dịch tại giá trị bước sóng
λ
xác định.
I.3. Định luật hợp nhất Bouguer- Lambeer- Beer
I.3.1. Công thức
Kết hợp phương trình (7) và (13) ta được biểu thức của định luật hợp nhất:

0
lg . .

I
A C l
I
ε
= =
(14)
Trong đó: A: là mật độ quang

ε
: là độ hấp thụ phân tử gam, đơn vị L.mol
-1
.cm
-1
.
6
A
A
=
f
(
C
)
C
Hinh 2a
A
A
=
f
(
C

)
C
Hinh 2b
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
l: là bề dày của dung dịch, đơn vị cm.
C: nồng độ của dung dịch màu, đơn vị mol/L
I.3.2. Nội dung định luật [7/36]
“Khi đi qua hệ (dung dịch màu) một chùm photon đơn sắc thì mức độ hấp thụ của
dung dịch màu tỷ lệ thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phần tử hấp
thụ”.
I.3.3. Đồ thị
Dựa vào phương trình (14) khi ta có định
ε
(bằng cách đo tại một bước sóng xác
định), l không đổi (đo trong cuvet có bề dày như nhau), nồng độ C thay đổi thì lúc này
mật độ quang chỉ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ C. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
của A vào nồng độ là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ như hình 3a, phương trình
đường thẳng y = ax. Tuy nhiên trong thực tế, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào
nồng độ thường là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ như hình 3b, phương
trình đường thẳng y =ax+b, nguyên nhân là do ảnh hưởng của thành phần nền của mẩu
(ảnh hưởng của nền).

Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ C.
I.4. Định luật cộng tính
Ba định luật được giới thiệu ở trên chỉ áp dụng được cho một chất hấp thụ ánh
sáng. Nếu một hệ có nhiều chất hấp thụ ánh sáng thì cần phải có định luật thứ tư bổ
sung cho ba định luật trên đó chính là định luật cộng tính, định luật này là cơ sở định
lượng cho việc xác định nồng độ của hệ nhiều cấu tử hấp thụ ánh sáng.
I.4.1. Thí nghiệm [1/17]
7

A
A
=
f
(
C
)
C
Hinh 3a
A
A
=
f
(
C
)
C
Hinh 3b
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
Đo độ hấp thụ quang bằng cuvet dày l cm tại một bước sóng nhất định của dung
dịch 1 có nồng độ C
1
được giá trị A
1
, của dung dịch 2 có nồng độ C
2
được giá trị là A
2
,
của dung dịch 3 có nồng độ chất 1 là C

1
,chất 2 có nồng độ là C
2
được giá trị A
3
. Thấy
rằng nếu 1 và 2 không tương tác với nhau thì A
3
= A
1
+A
2
còn nếu 1 và 2 tương tác với
nhau thì A
3
≠
A
1
+A
2
.
I.4.2. Công thức [2/254]
Giả sử hệ có n cấu tử không tương tác hoá học với nhau: A, B, C,...N theo định luật
cộng tính:
Mật độ quang của dung dịch:

dd
...
A B C N
A A A A A

λ λ λ λ λ
= + + + +
(15)
Hay:
dd
1 1
. .
n n
i i i
i i
A A l C
λ λ λ
ε
= =
= =
∑ ∑
(16)
(Theo định luật Bouguer- Lambert-Beer)
I.4.3.Nội dung [6/30]
“Ở một bước sóng đã cho mật độ quang của một hỗn hợp các cấu tử không tương
tác hoá học với nhau bằng tổng mật độ quang của các cấu tử riêng biệt ở cùng bước
sóng này”
I.4.4. Chứng minh công thức [2/254]
Giả thiết hệ có 3 cấu tử A, B, C hấp thụ ánh sáng không tương tác với nhau. Do các
cấu tử không tương tác với nhau và độc lập trong hấp thụ bức xạ điện từ nên ta có thể
hình dung sự hấp thụ bức xạ của hệ như sau:
I
o I
A
B C

I
A
I
B

Ta có:
0
lg
A
A
I
A
I
λ
=
(17);
lg
A
B
B
I
A
I
λ
=
(18);
lg
B
C
I

A
I
λ
=
(19)
Mật độ quang của toàn dung dịch tại bước sóng
λ
:
0
dd
lg
I
A
I
λ
=
(20)
Cộng (17), (18), (19) ta được:
8
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học

0
lg lg lg
A B
A B C
A B
I
I I
A A A
I I I

λ λ λ
+ + = + +
(21)

0
dd
lg
I
A
I
λ
= =
(22)
Vậy:
3
dd
1
i
i
A A
λ λ
=
=
∑
(23)
Tương tự như vậy cho hệ n cấu tử không tương tác với nhau:
dd
1 1
. .
n n

i i i
i i
A A l C
λ λ λ
ε
= =
= =
∑ ∑
(24)
II. Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ
II.1. Mật độ quang
II.1.1. Công thức [1/16]
Theo định luật hợp nhất Bouguer-Lambeer-Beer thì mật độ quang được xác định
bằng công thức:

. .A l C
ε
=
(25)
Trong đó:
ε
: là hệ số hấp thụ phân tử gam, nó phụ thuộc vào bản chất chất màu và
bước sóng của ánh sáng tới
( )f
ε λ
→ =
. Như vậy
( , , )A f b C
λ
=

Do đó khi đo mật độ quang của dung dịch với cuvet có bề dày là l cm bằng các tia
sáng có
λ
khác nhau, khi đó l, C là không đổi nên
( )A f
λ
=
cho ta đường cong biểu
diễn phổ hấp thụ của chất hấp thụ ánh sáng. Khi đo mật độ quang của dung dịch ở
nồng độ 1 M, cuvet 1 cm thì mật độ quang thu được chính là hệ số hấp thụ phân tử
gam
ε
, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
ε
vào
λ
.
Hình 4: Dạng chung của phổ hấp thụ và cách tính nửa bề rộng đám hấp thụ
9
ε
ε
max
ε
max/2
a
1/2
λ
axm
λ
3/2

λ
( )nm
λ
Tiểu luận phân tích quang phổ hoá học
Dựa vào phổ hấp thụ ta biết được chất màu hấp thụ cực đại ở bước sóng nào từ đó
có thể xác định định tính về chất màu.
II.1.3. Thứ nguyên
A không có thứ nguyên, A có giá trị từ
0 →∞
II.1.4. Cách đo sự hấp thụ [3/86 ]
Người ta không dùng trực tiếp định luật Beer được viết dưới dạng phương trình
(14) trong phân tích hoá học. Trong các điều kiện của phòng thí nghiệm không có
phương pháp thuận tiện để đo I hoặc I
o
vì dung dịch nghiên cứu cần phải ở trong một
bình nào đó (trong cuvet). Trong trường hợp này không thể tránh khỏi sự tương tác
giữa bức xạ và các thành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do sự phản xạ từ từng
bề mặt của cuvet, sự hấp thụ đáng kể của thành cuvet, sự tán xạ của các phân tử lớn
hay do sự không đồng nhất trong hệ và sự phản xạ. Để triệt tiêu những sự mất mát này
người ta thường so sánh cường độ của chùm đi qua dung dịch hấp thụ với cường độ
của chùm sáng cũng đi qua cuvet này với dung dịch so sánh. Sau đó có thể tính mật đô
quang gần với mật đô quang thực, có nghĩa là:

1
0
dd
0
dd
lg lg
I

I
A
I I
=;
(26)
Trong đó: dd
1
là dung dịch so sánh (dung dịch so sánh có thể là dung môi nguyên
chất hay dung dịch đo đã pha loãng), dd
o
là dung đo.
Hiện nay các máy đo mật độ quang đã được chế tạo để có thể đọc trực tiếp A trên
máy.
II.2.Độ truyền quang
II.2.1. Công thức
Tỷ số
o
I
I
đặc trưng cho độ truyền quang của ánh sáng qua dung dịch được gọi là độ
truyền quang hay độ trong suốt được kí hiêu bằng chữ T.
0
10
lC
I
T
I
ε
−
= =

(27)
Nếu dung dịch chứa nhiều cấu tử có khả năng hấp thụ màu, không tương tác hoá
học với nhau, thì độ truyền quang của dung dịch là:
10