NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+ PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI VI CẢNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZnO
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trần Quang Huy
TS. Nguyễn Thị Luyến

THÁI NGUYÊN - 2020


i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu tơi đã thực hiện dưới sự
hướng dẫn, chỉ đạo về chuyên môn của Tiến sĩ Trần Quang Huy và Tiến sĩ Nguyễn
Thị Luyến. Luận văn này không sao chép của bất kì ai và kết quả nghiên cứu đảm
bảo tính trung thực. Nội dung của luận văn là một phần trong dự án nghiên cứu được
tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia, mã số: 108.99-2020.08,
có tham khảo sử dụng một số tài liệu bài báo đã được công bố và được trích dẫn trong
phần tài liệu tham khảo.


ii

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Tiến sĩ Trần Quang
Huy và Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên khích
lệ cũng như định hướng cho tơi trong q trình thực hiện cơng trình nghiên cứu này.
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lí và Cơng nghệ, trường
Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, tôi đã được nhận được sự quan tâm, giúp
đỡ tận tình của các thầy cơ giáo, các anh chị học viên. Tôi xin chân thành cảm ơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học
Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương,
Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa, Phịng thí nghiệm Đại học Khoa
học - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện về máy móc, trang thiết bị và phịng
thí nghiệm để tơi có thể hồn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Xuân Quang, nghiên cứu sinh tại Viện
nghiên cứu nano - Trường Đại học Phenikaa đã tận tình hướng dẫn tơi các phương
pháp chế tạo mẫu, sử dụng các loại máy đo và hướng dẫn tơi phân tích các kết quả.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Phổ thông Dân
tộc nội trú Bắc Kạn và các đồng chí đồng nghiệp, gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện,
động viên giúp đỡ để tơi hồn thành khóa học.
Luận văn được sự hỗ trợ của của đề tài nghiên cứu cơ bản được Quỹ Phát triển
Khoa học và Công nghệ quốc gia, mã số: 108.99-2020.08


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii
MỤC LỤC ............................................................................................................. iii
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................. vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .................................................................... vii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT ............................................................. 4
1.1. Giới thiệu về kẽm ơxít (ZnO) và nano ZnO .................................................... 4
1.2. Tính chất của hạt nano ZnO ............................................................................ 6
1.2.1. Tính chất quang ............................................................................................ 6
1.2.2. Quang xúc tác ZnO ...................................................................................... 7
1.2.3. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO ......................................................... 8
1.3. Tổng hợp hạt nano ZnO .................................................................................. 9
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................... 9
1.3.2. Phương pháp sol - gel................................................................................. 10
1.3.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 11
1.3.4. Phương pháp vi sóng .................................................................................. 12
1.4. Lý do chọn đề tài tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa hỗ trợ
vi sóng ...................................................................................................... 13
1.5. Ứng dụng của nano ZnO ............................................................................... 14
1.6 Kết luận chương 1 .......................................................................................... 15
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 16
2.1. Vật liệu .......................................................................................................... 16
2.1.1. Hóa chất, nguyên vật liệu ........................................................................... 16
2.1.2. Thiết bị ....................................................................................................... 16
2.2. Quy trình tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp điện hóa ......................... 17
2.3. Khảo sát tính chất của hạt nano ZnO ............................................................ 20
2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV - vis ....................................................... 20


iv
2.3.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) .................................................... 22
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 24
2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại IR.............................................................. 246

2.3.5. Phương pháp đo tán xạ Raman .................................................................. 27
2.3.6. Phương pháp đo thế Zeta ........................................................................... 29
2.3.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................ 31
2.4. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................ 34
3.1. Đặc tính của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa ................ 34
3.1.1. Phổ hấp thụ UV-vis .................................................................................... 34
3.1.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).............................................................. 36
3.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 38
3.1.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại IR ......................................................................... 39
3.1.5. Phổ Raman ................................................................................................. 40
3.1.6. Phổ huỳnh quang ........................................................................................ 41
3.1.7. Thế Zeta ..................................................................................................... 43
3.2. Kết luận ......................................................................................................... 44
KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................... 46
KIẾN NGHỊ ........................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 46


v
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tt Viết tắt

Giải nghĩa

1

Zn

Kẽm

2

ZnO

Ơ xít kẽm

3

ZnO NPs

Nano kẽm Ơ xít

4

SEM

Hiển vi điện tử quét

5

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

6

XRD

Nhiễu xạ tia X

7

UV-vis

Tử ngoại khả kiến

8

PL

Huỳnh quang


vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Một số trang thiết bị thường dùng trong thí nghiệm ......................... 16
Bảng 2.2. Độ ổn định của dung dịch hạt nano phụ thuộc vào thế bề mặt .................31
Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ UV-Vis của các mẫu xử lý vi sóng theo thời gian ..............36
Bảng 3.2. Độ bán rộng và kích thước tinh thể trung bình của nano ZnO trong
các điều kiện vi sóng khác nhau ............................................................39
Bảng 3.3. Đỉnh thế Zeta của các mẫu chế tạo ở điều kiện khác nhau. ......................44


vii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Bột ơxit kẽm .................................................................................. 4

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite
[9] ................................................................................................ 5
Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14] ........................................... 6
Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15]. .................................... 7
Hình 1.5. Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16]. ................... 9
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO bằng phương
pháp thủy nhiệt [18]. ................................................................. 10
Hình 1.7. Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp sol - gel ........... 11
Hình 1.8. Sơ đồ hệ điện hóa chế tạo hạt nano ZnO trong các dung mơi khác
nhau [19]. .................................................................................. 12
Hình 1.9. So sánh q trình cấp nhiệt bằng vi sóng và q trình cấp nhiệt
thơng thường [20]. .................................................................... 13
Hình 1.10. Một số ứng dụng của hạt nano ZnO.......................................... 14
Hình 2.1. Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa .......... 18
Hình 2.2. Hệ chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa tại phịng thí
nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa ... 19
Hình 2.3. Thiết bị vi sóng UWAVE 2000 tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường
Đại học Phenikaa ...................................................................... 19
Hình 2.4. Mơ hình quang phổ hấp thụ. ....................................................... 20
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý đo UV - Vis hai chùm tia [26] ......................... 21
Hình 2.6. Máy OPTIMA model SP 3000 nano xuất xứ Nhật Bản, tại Viện
Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa. ....................... 22
Hình 2.7. Cơ chế phát xạ theo giản đồ năng lượng.................................... 23
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý máy đo huỳnh quang. ....................................... 23


viii

Hình 2.9. Máy đo phổ huỳnh quang FLS 1000 Tại Phịng thí nghiệm thực
hành Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. ........ 24

Hình 2.10. Máy nhiễu xạ tia X - EQUINOX 5000 tại Tại Phịng thí nghiệm
tại viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học và cơng nghệ
Việt Nam ................................................................................... 25
Hình 2.11. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt dộng của máy đo phổ hồng
ngoại FT-IR. ............................................................................. 26
Hình 2.12. Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 4600 Tại Phịng thí nghiệm thực
hành - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. ...................... 27
Hình 2.13. Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser ...... 28
Hình 2.14. Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman ................................................. 28
Hình 2.15. Máy đo Macro Raman - Horiba Tại Viện nghiên cứu nano Trường Đại học Phenikaa. ........................................................ 29
Hình 2.16. Cơ chế hình thành thế Zeta của hạt nano trong dung dịch ....... 30
Hình 2.17. Thiết bị đo Zeta Zetasizer tại Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn
lâm khoa học - cơng nghệ Việt Nam. ....................................... 31
Hình 2.18. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua [29]. ............... 32
Hình 2.19. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), tại phịng thí
nghiệm siêu cấu trúc, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. .......... 33
Hình 3.1. Mẫu ZnO sau khi được ủ vi sóng ở các mức thời gian khác
nhau ........................................................................................... 34
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV - Vis của dung dịch ZnO xử lý ví sóng theo thời
gian khác nhau ở 0, 1, 3, 5, 10 và 15 phút ................................ 35
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác
nhau:(a) 0 phút; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút .................. 37
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu nano ZnO xử lý ví sóng
theo thời gian khác nhau:(a) khơng vi sóng; (b) 1 phút; (c) 5 phút;
(d) 10 phút; ................................................................................ 38


ix

Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời

gian: (a) khơng vi sóng; (b) 1 phút; (c) 3 phút; (d) 5 phút; (e)
10 phút ...................................................................................... 40
Hình 3.6. Phổ raman của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo
thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) 5 phút; (c) 10 phút. ............... 41
Hình 3.7. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu nano ZnO xử lý ví sóng
theo thời gian khác nhau:khơng vi sóng; 1 phút; 5 phút;10
phút. .......................................................................................... 42
Hình 3.8. Giản đồ thế Zeta của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng
theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10
phút; .......................................................................................... 44


1
MỞ ĐẦU
Vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển toàn diện, vượt bậc
của các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Ngành nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật
liệu nano cũng nằm trong dịng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công
dụng của các hạt nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích
thước của các hạt nano và cấu trúc tinh thể của các hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước
nano với những đặc tính quý báu đã là vật liệu phổ biến của các ứng dụng tiên tiến
mới trong truyền thông, lưu trữ năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học,
truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ phẩm, sinh học và y học. Trong đó, hạt nano ZnO
cũng được các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Hạt nano ZnO với các tính chất quý báu như tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn,
dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và hóa học, ít độc tính, và có khả năng phân tán tốt trong
nước, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV) và khả năng gây phản
ứng quang xúc tác mạnh. Chính vì thế, nano ZnO có tiềm năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như: chất kháng khuẩn [2]; vật liệu dẫn thuốc[3]; chất kháng tế
bào ung thư [4]; quang xúc tác [5]; cảm biến sinh học [6]; ứng dụng làm lớp vật liệu
bảo vệ chống tia UV [7] và tạo ảnh sinh học [8]. Như vậy, sản xuất hạt nano ZnO

sạch ở quy mô lớn, thân thiện mơi trường, thay đổi được hình dạng, cấu trúc cũng
như kích thước và đặc biệt là chủ động được nguồn nguyên vật liệu sẵn có vẫn đang
là một thách thức. Một số phương pháp đã được đề xuất để vượt qua những thách
thức trên, trong đó có phương pháp điện hóa. Những nghiên cứu chế tạo hạt nano
ZnO bằng phương pháp điện hóa gần đây đều cho thấy muốn thay đổi hình thái cũng
như cấu trúc của sản phẩm cần có q trình xử lý nhiệt. Luận văn này được thực hiện
nhằm phát triển một quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng điện hóa đơn giản ở nhiệt
độ phịng, từ hai điện cực kẽm và có thể thay đổi cấu trúc cũng như hình thái của hạt
nano ZnO bằng xử lý vi sóng. Đề tài nghiên cứu đề xuất được xây dựng trên cơ sở
tham khảo từ những tài liệu liên quan đã công bố trong và ngồi nước; những thành
tựu của nhóm nghiên cứu được phát triển bởi TS. Trần Quang Huy về việc ứng dụng
công nghệ điện hóa trong việc chế tạo vật liệu nano oxit kim loại từ vật liệu khối. Chế
tạo ra hạt nano ZnO có hình dạng, kích thước và cấu trúc khác nhau trong dung môi


2
nước đồng thời khảo sát sự ảnh hưởng đến tính chất quang của q trình xử lý vi sóng
theo thời gian, và điều kiện trang thiết thiết bị hiện có của phịng thí nghiệm và sự
định hướng của Thầy hướng dẫn mà tôi đã lựa chọn chủ đề tài “Nghiên cứu tính chất
quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa” làm đề tài của luận
văn.
Mục tiêu của đề tài:
- Chế tạo thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa từ thanh kẽm dạng
khối.
- Phân tích tính chất quang học của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp
điện hóa có sự hỗ trợ của vi sóng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm tại Viện Nghiên cứu
Nano của Trường Đại học Phenikaa và Trường Đại học khoa học - Đại học Thái
Nguyên. Chế tạo hạt nano ZnO và khảo sát các đặc tính quang bằng các thiết bị phân

tích hiện đại tại phịng thí nghiệm của các cơ sở nghiên cứu uy tín.
Cấu trúc luận văn:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan lý thuyết.
Giới thiệu chung về vật liệu nano ZnO, các đặc điểm nổi bật của nano ZnO.
Trình bày về đặc điểm hình thái cấu trúc tinh thể của ZnO. Nêu các tính chất vật lí,
hóa học, sinh học của nano ZnO.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Trình bày quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa và xử lý
dung dịch sau điện hóa bằng vi sóng.


3
Nêu các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang
của các mẫu ZnO và nguyên lý của các phương pháp đó.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Trình bày kết quả nghiên cứu đã đạt được về sự ảnh hưởng của vi sóng đến
hình thái, cấu trúc, các đặc tính quang học của nano ZnO.
Kết luận chung và kiến nghị.
Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được. Những kiến nghị của
luận văn.


4
Chương 1
TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
Trong vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của
khoa học kỹ thuật. Những nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật liệu nano cũng
nằm trong dịng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công dụng của các hạt
nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích thước của các

hạt nano và cấu trúc tinh thể của hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước nano với những
đặc tính độc đáo bao gồm: tính cơ, quang, nhiệt, điện và sinh học... đang là vật liệu
tiên tiến được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như: truyền thông, lưu trữ
năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học, truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ
phẩm, sinh học và y học... Trong đó, nano oxit kim loại bán dẫn với những tính chất
đặc trưng như: tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và
hóa học, ít độc tính, hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy những năm gần
đây nghiên cứu về hạt nano kim loại luôn là đề tài hấp dẫn. Nano kẽm oxit (ZnO) là
một trong những loại vật liệu cũng được quan tâm nghiên cứu.
1.1. Giới thiệu về kẽm ơxít (ZnO) và nano ZnO
Ơxít kẽm (ZnO) là chất rắn màu trắng khơng mùi có khối lượng phân tử 81,408
g/mol; khối lượng riêng 5,606 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 2360 oC.

Hình 1.1. Bột ơxit kẽm
Tinh thể ZnO được hình thành từ ngun tố kẽm thuộc nhóm IIB (Zn) và
ngun tố ơxy thuộc nhóm VIA (O). Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc


5
gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt. Trong đó: haxagonal wurtzite có tính
chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung
quanh và là cấu trúc tinh thể thông dụng của ZnO, zinc blende chỉ kết tinh được trên
đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9]
Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở cấu trúc tinh thể Wurtzite gồm 2 mạng lục
giác xếp chặt, một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau
một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2). Hằng số mạng của cấu trúc này nằm trong
khoảng khoảng a = 0,32495 - 0,32860 nm và c = 0,52069 - 0,5214 nm.
Vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm lớn 3,37 eV [10][11], là một trong những

vật liệu có tiềm năng lớn đối với những ứng dụng cơng nghệ quang, điện tử và hóa
mỹ phẩm. Với năng lựợng liên kết exciton lớn (60 meV)[11]. So với các chất bán dẫn
khác, ZnO có nhiều đặc tính như tính chất điện, tính chất quang, độ ổn định bên ngồi
mơi trường, ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt tốt. Do có nhiều
tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO được ứng dụng nhiều trong các ngành
khoa học công nghệ cũng như trong đời sống, từ công nghiệp cao su đến sản xuất
gốm sứ, dược phẩm, mỹ phẩm đến nông nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu
vật liệu huỳnh quang, xử lý môi trường làm vật liệu xúc tác phân hủy các chất hữu
cơ độc hại.


6
1.2. Tính chất của hạt nano ZnO
1.2.1. Tính chất quang
Độ rộng vùng cấm của nano ZnO được xác định cỡ 3,37 eV, nên chúng chủ yếu
hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại với các đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 350 nm
[12] - 370 nm [13]. Nano ZnO với dải hấp thụ như vậy nên thường được ứng dụng
làm vật liệu hấp thụ tia tử ngoại trong công nghiệp cũng như mỹ phẩm, ZnO là thành
phần quan trọng trong các loại kem chống nắng. Ngoài ra phổ huỳnh quang của nano
ZnO cũng được quan tâm khi nghiên cứu về tính chất quang của chúng. Phổ huỳnh
quang đo ở nhiệt độ phịng của vật liệu ZnO thơng thường bao gồm hai vùng phát xạ
chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh bước
sóng 380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng-vùng (nano ZnO là bán dẫn có vùng
cấm thẳng), ngồi ra dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có đỉnh phát xạ từ 498 nm đến
504 nm [14] nằm trong vùng khả kiến liên quan đến các sai hỏng trong tinh thể ZnO.

Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14]


7

1.2.2. Quang xúc tác ZnO
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hố học nó dùng để mơ tả
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy
ra. Nano ZnO là một trong những vật liệu có đặc tính như vậy. Q trình quang xúc
tác của nano ZnO được mơ tả bởi Hình 1.4.

Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15].
Q trình xúc tác quang hóa trong nano ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh
sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của
ZnO (hν ≥ Eg). Sự hấp thụ photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các
electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- các electron quang sinh), đồng thời tạo ra
các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị:
hν + ZnO → ZnO (e- + h+ ) (1.1)
Tiếp theo, các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp các
e- và h+ có thể xảy ra kèm theo hiện tượng huỳnh quang, làm giảm năng suất lượng
tử cho quá trình xúc tác quang:
e- + h+ → hν + ZnO (1.2)
Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi và nước ở bề mặt
chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do .O2- và HO. theo phương trình (1.3) và (1.4):
H2O + h+ → HO. + H+ (1.3)
O2 + e- → .O2 - (1.4)


8
Các gốc tự do .O2- và HO. đóng vai trị là chất oxy hóa và chất khử phân hủy
các chất thải hữu cơ gây ô nhiễm R tạo thành CO2 và H2O theo phương trình (1.5) và
(1.6).
R + HO. → R. + H2O (1.5)
R. + O2 → H2O + CO2 + sa khống (1.6)

1.2.3. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO
Nano ZnO là một trong những vật liệu có khả năng kháng khuẩn trong dung
môi nước ngay tại điều kiện thường. Trong môi trường nước, nhiều báo cáo đã mô tả
về các cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO khác nhau, luận văn này đề cập đến ba cơ
chế cơ bản sau Hình 1.5. [16].
Q trình giải phóng tác nhân ôxy hóa: Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano
ZnO liên quan đến sự tạo thành các tác nhân ôxy hóa từ bề mặt (Hình 1.5) tham gia
vào q trình diệt vi sinh vật. Tác nhân ơxy hóa được biết là gây ra q trình oxy hóa
làm hỏng DNA, màng tế bào và protein tế bào. Vỡ thành tế bào là do hoạt động bề
mặt của ZnO gây ra sự phân hủy của thành tế bào và sau đó là tế bào màng, sự rò rỉ
của dịch nội bào, và cuối cùng là chết tế bào.
Một cơ chế khác có thể có đối với hoạt động kháng khuẩn của ZnO là sự giải
phóng các ion Zn2+: Các ion này sinh ra có thể làm hỏng màng tế bào và xâm nhập
vào nội bào gây chết ở tế bào vi sinh vật.
Cuối cùng là cơ chế kháng khuẩn do tiếp xúc của các hạt ZnO ở kích thước
nanomet với màng tế bào: tổn thương tế bào không nhất thiết là do sự xâm nhập của
các hạt oxit kim loại vào tế bào. Quan trọng hơn là sự tiếp xúc giữa tế bào vi khuẩn
và hạt gây ra những thay đổi trong phạm vi môi trường trong tiếp xúc bề mặt của sinh
vật và hạt. Brayner và cộng sự [17] cũng cho thấy sau khi tiếp xúc với các hạt nano
ZnO, màng tế bào vi khuẩn bị phá vỡ và tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt.


9

Hình 1.5. Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16].
1.3. Tổng hợp hạt nano ZnO
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là quá phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch
hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái và tái kết
tinh vật liệu mà khơng hịa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa

và Yoshimura: “thủy nhiệt là q trình hóa học xảy ra trong một dung dịch ở nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong một hệ kín”. Phương pháp
dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó
nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng vai
trị mơi trường truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trị như một dung mơi có thể hồ
tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong
pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ
nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này
thường là các bình thủy nhiệt chịu được áp suất cao.


10

Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO
bằng phương pháp thủy nhiệt [18].
- Ưu điểm:
+ Là phương pháp đơn giản để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, giá thành sản
phẩm làm ra thấp, có thể dùng để sản xuất ở quy mơ lớn.
+ Có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết
cao, sự phân bố và kích thước hạt nhỏ và đồng đều.
- Nhược điểm:
+ Phương pháp nhiệt thủy phân có hiệu suất khơng cao phản ứng cao.
+ Thường xuất hiện các cấu trúc không mong muốn trong sản phẩm.
+ Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm khơng hồn hảo thường gặp phải các sai
hỏng.
+ Thời gian thực hiện dài từ 10 giờ đến 24 giờ, khảo sát các thơng số tìm điều
kiện tối ưu mất nhiều thời gian.
+ Còn chất tồn dư sau phản ứng.
1.3.2. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo vật liệu

nano dạng bột, màng với cấu trúc và thành phần như ý muốn. Sol là một hệ keo có
kích thước hạt là từ 1-1000 nm trong mơi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa
học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng
tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Hạt nano ZnO có thể thu được sau
khi sấy khơ gel và nung thiêu kết.
Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:


11

Hình 1.7. Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp sol - gel
- Ưu điểm:
+ Phương pháp đơn giản khơng địi hỏi thiết bị thí nghiệm phức tạp, chế tạo
ra hạt nano ZnO với chi phí thấp.
+ Có thể sản xuất ở quy mô lớn.
- Nhược điểm:
+ Tiền chất là các muối kẽm nên sau chế tạo còn chất tồn dư.
+ Khó điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như kích thước hạt.
1.3.3. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa là phương pháp ứng dụng hiện tượng dương cực tan
khi điện phân kim loại trong dung dịch axit hoặc muối nhằm tạo ra các hạt nano kim
loại hay nano oxit kim loại. Vật liệu nguồn có thể điều chế trực tiếp từ kim loại dạng
khối đóng vai trị là điện cực dương, diện cực còn lại là điện cực trơ. Khi cấp nguồn
một chiều cho hai điện cực quá trình điện phân diễn ra, dung dịch nano kim loại hoặc
nano oxit kim loại thu được sau quá trình điện hóa.


12
Năm 2017, Dhayagude và các cộng sự [19] đã chế tạo dung dịch nano ZnO
bằng phương pháp điện hóa với điện cực dương là kẽm, cực âm là Platin. Nhóm đã

nghiên cứu sự phụ thuộc của cấu trúc và hình thái của hạt nano ZnO theo từng loại
dung môi điện hóa (nước, cồn và hỗn hợp nước - cồn). Nghiên cứu cho thấy dung
mơi có thể làm thay đổi thành phần, cấu trúc hạt nano ZnO.

Hình 1.8. Sơ đồ hệ điện hóa chế tạo hạt nano ZnO trong các dung môi khác nhau :
cồn; hỗn hợp nước cồn; nước[19].
- Ưu điểm:
+ Là phương pháp đơn giản sử dụng các nguyên liệu sẵn có chế tạo các hạt
nano trực tiếp từ kim loại dạng khối.
+ Chi phí chế tạo vật liệu nano thấp, có khả năng phát triển ở quy mơ lớn.
+ Là phương pháp sạch thân thiện với môi trường, khơng tạo ra chất tồn dư
sau chế tạo mẫu. Thích hợp sử dụng cho các sản phẩm liên quan đến y sinh.
- Nhược điểm:
+ Phương pháp điện hóa khó khống chế kích thước cũng như hình dạng của
hạt nano ZnO tạo thành.
+ Q trình pha tạp lai hóa khó thực hiện bằng phương pháp này.
1.3.4. Phương pháp vi sóng
Vi sóng là dạng sóng điện từ có tần số nằm trong khoảng từ 300MHz đến
300GHz. Khi chiếu vi sóng vào dung dịch tiền chất, tương tác giữa vật liệu và điện
từ trường: tương tác lưỡng cực và độ dẫn ion. Cả 2 cơ chế đều yêu cầu các thành phần
của vật liệu nguồn phải được liên kết chặt chẽ với sự dao động với tần số của véc-tơ


13
cường độ điện trường trong trường vi sóng. Tương tác lưỡng cực xuất hiện với các
phân tử phân cực. Các đầu của lưỡng cực của một phân tử sẽ có xu hướng tái định
hướng với nhau và dao động cùng với sự dao động của điện trường. Nhiệt do đó được
tạo ra do sự va chạm giữa các phân tử và do ma sát. Ưu điểm của quá trình gia nhiệt
bằng vi sóng là nhiệt lượng tạo ra trong lịng dung mơi phân cực nên q trình gia
nhiệt đồng đều và các phân tử trong vật liệu ngoài được cấp năng lượng cho q trình

kết tinh cịn được trộn đều đảm bảo sự đồng nhất của vật liệu Hình 1.9.

Hình 1.9. So sánh q trình cấp nhiệt bằng vi sóng và q trình cấp nhiệt thơng
thường [20].

1.4. Lý do chọn đề tài tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa
hỗ trợ vi sóng
Trong phạm vi đề tài này chúng tơi chọn phương pháp điện hóa vì đây là
phương pháp sạch, đơn giản có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào sẵn có từ kẽm dạng
khối. Thiết kế hệ thí nghiệm đơn giản phù hợp với điều kiện phần lớn các phịng thí
nghiệm nghiên cứu vật liệu ở Việt Nam. Vấn đề xử lý sau điện hóa được nhiều nhóm
nghiên cứu quan tâm. Dung dịch nano ZnO sau điện hóa đều cho thấy cần phải có
q trình xử lý nhiệt [19]. Các nghiên cứu gần đây đều xử lý nhiệt bằng cách cấp
nhiệt trực tiếp. Mặc dù phương pháp này đơn giản, tuy nhiên nhiệt cung cấp không


14
đồng đều. Vấn đề đó có thể khắc phục bằng xử lý vi sóng cung cấp nhiệt đồng đều từ
bên trong, ngoài ra thời gian xử lý mẫu ngắn [20]. Nghiên cứu này được thực hiện
nhằm phát triển một quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng điện hóa đơn giản ở nhiệt
độ phòng từ hai thanh kẽm, dung dịch sau điện hóa được xử lý nhiệt bằng hỗ trợ vi
sóng, do đó có thể chế tạo được hạt nano ZnO với số lượng lớn.

1.5. Ứng dụng của nano ZnO
Hạt nano ZnO là một trong những vật có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau trong đời sống cũng như sản xuất và y học. Trong công nghệ vật liệu
xây dựng cũng như mỹ phẩm, nano ZnO đóng vai trò là chất kháng khuẩn [21][4] [2]
và vật liệu bảo vệ chống tia UV [7]. Trong lĩnh vực y sinh nano ZnO đóng vai trị vật
liệu dẫn thuốc [22][23], chất chống tế bào ung thư trong liệu pháp điều trị ung thư [4];
Trong cơng nghệ chuẩn đốn hình ảnh phát hiện sớm ung thư, đóng vai trị tác nhân

tạo ảnh sinh học [23][8]. Trong công nghệ xử lý môi trường nano ZnO đóng vai trị
làm chất quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm [19] [2]. Trong lĩnh
vực nơng nghiệp, ZnO làm chất kích thích nảy mầm ở thực vật [24][25].

Hình 1.10. Một số ứng dụng của hạt nano ZnO


15
1.6. Kết luận chương 1
Trong chương này, luận văn trình bày một cách cô đọng những lý thuyết và
các kiến thức cơ bản liên quan tới vấn đề nghiên cứu của đề tài. Đề xuất phương pháp
chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa kết hợp xử lý vi sóng. Nghiên cứu
đưa ra được một phương pháp chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp thân thiện
với môi trường và khảo sát các đặc tính quang của vật liệu nano ZnO. Sự thành công
của nghiên cứu sẽ đưa ra được một phương pháp điều chế nano vàng thân thiện với
môi trường, điều kiện chế tạo đơn giản phù hợp với điều kiện nghiên cứu cũng như
sản xuất tại Việt Nam. Có thể sản xuất với khối lượng lớn, tạo ra nguồn nano ZnO
sạch, chủ động cho các nghiên cứu liên quan và mang lại hiệu quả kinh tế.