Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

HỒNG THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU
TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2021


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS. Trần Trung
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Hồ Trường Giang

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: …

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
vào hồi … giờ …’, ngày … tháng … năm 2021

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, các vấn đề ơ nhiễm mơi trường đất, khơng khí và nước, v.v… cùng với các
thảm họa của thiên nhiên đang là thách thức lớn đối với nhân loại. Trong đó, ô nhiễm môi
trường không khí là tác động trên một quy rộng, có tính khuếch tán - lan truyền rộng, có khả
năng ảnh hưởng trực tiếp đến con người cũng như động và thực vật. Trong những khí gây ơ
nhiễm mơi trường, NH3 là một khí dễ thốt ra ngồi mơi trường, khuếch tán mạnh và gây ơ
nhiễm khơng khí. Hơn nữa, NH3 có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người,
thậm chí nó có thể gây tử vong cho con người và động vật khi tiếp xúc ở nồng độ cao 500
ppm. Khí NH3 rất độc với giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với con người là 25 ppm trong
8 giờ, và nó có thể gây cháy nổ khi ở vùng nồng độ cỡ 16 – 25 % thể tích trong mơi trường
khơng khí [1]. Tuy vậy, NH3 lại là một chất hóa học quan trọng được sử dụng trong nhiều
ngành công nghiệp như sản xuất phân bón, cơng nghiệp dầu khí, cơng nghiệp cao su, công
nghệ chế biến thực phẩm, chất tẩy rửa gia dụng, v.v.... Đặc biệt gần đây, việc phân tích khí
NH3 từ hơi thở của con người cho mục đích chẩn đốn y học (hình thức khơng can thiệp
bệnh nhân) đã thu hút được nhiều sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học và nó hứa hẹn
được ứng dụng trong tương lai gần [2]. Chính vì vậy, việc phát hiện, phân tích khí NH3 là
rất cần thiết và quan trọng cho bảo vệ môi trường, đảm bảo sức khỏe của con người mà vẫn
phát huy được những ứng dụng của nó trong các ngành cơng nghiệp.
Cảm biến khí độ dẫn điện (hay cịn gọi là cảm biến khí kiểu điện trở) trên cơ sở các
vật liệu nhạy khí là oxit kim loại cấu trúc nano điển hình như SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3,

NiO,... đang được nghiên cứu phổ biến hiện nay, và chúng cho độ nhạy cao. Tuy nhiên,
những cảm biến này thường phải hoạt động ở nhiệt độ cao (cỡ vài trăm độ oC), điều này dẫn
đến trong quá trình hoạt động xuất hiện hiệu ứng thay đổi về vi cấu trúc, kích thước hạt của
lớp màng nhạy khí khi ở cấu trúc nano. Hiệu ứng này làm cho cảm biến gặp những hạn chế
với các tham số biến đổi theo thời gian hoạt động như giảm độ tin cậy, giảm tính hoạt động
ổn định, trơi điểm “0”, sai lệnh đặc tuyến tín hiệu lối ra, v.v. Vì vậy, hướng nghiên cứu về
những vật liệu có thể hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng là một xu hướng nhận được sự quan
tâm lớn trong nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện.
Vật liệu polyme dẫn như Polyacetylen (PA); Polythiophen (PTh); Polypyrole (PPy);
Poly (p-phenylen vinylen) (PPV); Polyanilin (PANi); và Poly (3,4-etylen-dioxythiophen)
(PEDOT) với các ưu điểm có tính chất hóa lý phong phú, linh hoạt trong chế tạo cấu trúc
linh kiện, giá thành rẻ, bền và thân thiện với môi trường. Vì vậy, chúng được nghiên cứu và
ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật chẳng hạn như transitor hiệu
ứng trường [3], đi-ốt phát sáng hữu cơ (OLED) [4], xử lý và hấp phụ các chất gây ơ nhiễm
mơi trường (khí độc, bụi mịn,…), pin năng lượng mặt trời [5], siêu tụ điện [6], bảo vệ ăn
mòn kim loại [7], cảm biến phát hiện ion kim loại nặng [8,9], cảm biến phát hiện phân tử
1


sinh học [10,11], cảm biến khí (NH3, CO2, H2S, SO2, NO2, H2, CH4) [12-15], v.v… Trong
lĩnh vực cảm biến khí, CPs có ưu điểm rất lớn là hoạt động được ở vùng nhiệt độ phòng với
độ nhạy khá tốt và thời gian hồi đáp nhanh. Do đó, chúng thu hút sự quan tâm của nhiều
nhóm nghiên cứu trên thế giới cho phát triển thành các linh kiện cảm biến khí. Tuy vậy, độ
nhạy khí của CPs hiện ghi nhận vẫn còn thấp khi so với oxit kim loại.
Một xu hướng nghiên cứu gần đây được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan
tâm đó là sử dụng các họ vật liệu tổ hợp lai hóa của CPs với kim loại quý (Au, Ag, Pt…);
nano các-bon (ống nano cacbon – CNT, graphene); và oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3,
TiO2, In2O3, NiO…). Cách tiếp cận này không những kết hợp được những ưu điểm riêng rẽ
của từng loại vật liệu mà còn thể tạo ra vật liệu tổ hợp (lai hóa) có đặc tính riêng biệt cho
khả năng nhạy khí tốt (độ nhạy cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ phịng, thời gian hồi đáp

nhanh). Ví dụ điển hình là lai hóa giữa các polymer dẫn (PANi, PPy) với oxit kim loại
(SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO) đã thể hiện có nhiều tính nhạy khí q báu và lý thú
với một số khí NH3, NO2, H2 [16-18]. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu tổ hợp là tính
khơng ổn định trong cấu trúc lai hóa vơ cơ – hữu cơ, sự phức tạp và khó kiểm sốt của nhiều
thành phần vật liệu. Hơn nữa, cơ chế hình thành vật liệu lai hóa, cơ chế nhạy khí của vật
liệu lai hóa, hay bằng chứng về sự thành lai hóa vơ cơ – hữu cơ vẫn thực sự chưa rõ ràng và
cần được làm sáng tỏ. Vì vậy, ngồi việc nghiên cứu tìm ra vật liệu tổ hợp vơ cơ – hữu cơ
mới thì các nghiên cứu nhằm tăng cường tính chất của dạng vật liệu lai hóa đã biết khơng
chỉ được thực hiện cho lĩnh vực cảm biến khí mà cịn cho các lĩnh vực khác.
Trên các cơ sở này, luận án đã chọn đề tài với tên “Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa
polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3”. Trong đó ý tưởng chính là kết hợp PPy
(nhạy tốt với khí NH3) với NiO (một oxit chứa kim loại chuyển tiếp 3d có bản chất chuyển
đổi linh hoạt trạng thái hóa trị), từ đó hình thành nên vật liệu lai hóa vơ cơ - hữu cơ cho đặc
trưng nhạy khí tốt với NH3 ở vùng nhiệt độ thấp (vùng nhiệt độ phịng). Ngồi ra, với cùng
một phương pháp chế tạo vật liệu, luận án đã nghiên cứu về các cấu trúc nano của PPy cũng
như lai hóa PPy với hạt nano NiO để từ đó minh chứng về sự tồn tại rõ ràng của một cấu
trúc lai hóa vơ cơ – hữu cơ.
2. Mục tiêu của luận án
- Đánh giá được ảnh hưởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc nano trong
các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí NH3.
- Chế tạo thành công màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn PPy và
đánh giá được tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương 1 giới thiệu một bức tranh khái quát về sự ra đời, hình thành và phát triển
của các loại polyme dẫn đang được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hiện nay trong các
lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí. Những kiến thức chung về cảm biến khí độ

dẫn dựa trên những vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa bao gồm cấu tạo, các đặc
trưng cơ bản, cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hưởng đến các đặc trưng cơ bản của một
cảm biến khí độ dẫn sẽ được trình bày ở trong chương này.
1.1. Polymer dẫn
Polymer là những hợp chất cao phân tử, hiện hữu ở khắp mọi nơi. Cơ chế dẫn điện của
các polymer dẫn (CPs): Lý do thứ nhất là do CPs có các liên kết đơn (C-C) và liên kết đôi
(C=C) nằm xen kẽ nhau một cách liên hợp và lý do thứ hai là sự hiện diện của chất dopant.
1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polyme dẫn lai hóa vơ cơ
1.1.4.2. Cơ chế dẫn điện polyme pha tạp
Các polyme chưa pha tạp là chất cách điện, nhưng khi pha tạp độ dẫn điện của chúng
có thể thay đổi từ cách điện đến kim loại. Hình 1.5 chỉ ra thang đo độ dẫn của các polymer
dẫn PEDOT, PPy, PANi khi được pha tạp và một số những kim loại, bán dẫn và chất cách
điện.

Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với
một số kim loại, bán dẫn và chất cách điện.
1.1.6. Phương pháp tổng hợp PPy
Trong số các loại polyme dẫn đã được đề cập thì PPy là một polyme dẫn hữu cơ loại
p được tạo ra bởi q trình oxy hóa monome Py. Thực tế, tổng hợp polyme dẫn PPy cấu trúc
nano chủ yếu theo hai phương pháp là trùng hợp điện hóa và trùng hợp hóa học.
1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polyme dẫn
1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí
b) Một số thơng số cơ bản của cảm biến khí
-

Độ nhạy, độ đáp ứng
Tính chọn lọc
3

-

Tính ổn định

-

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục
1.2.5. Cơ chế nhạy khí
a) Cơ chế nhạy khí dựa trên vật liệu polyme dẫn
Sự tương tác giữa các phân tử khí và các phân tử polyme dẫn chủ yếu là các phản

ứng hóa học hoặc các tương tác yếu. Các thuộc tính vật lý của CPs phụ thuộc mạnh vào các
mức độ pha tạp, và các mức độ này có thể thay đổi bằng các phản ứng hóa học với các khí
cần phân tích ở ngay vùng nhiệt độ phòng.
CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG POLYME DẪN PPY VÀ PANI
CHO NHẠY KHÍ NH3
Những màng PANi và PPy mọc trực tiếp trên bề mặt điện cực bằng hai phương pháp
điện hóa qt thế vịng (CV) và trùng hợp pha hơi cho ra những sản phẩm với các hình thái bề
mặt khác nhau như các đám hạt nano, dây nano, đám sợi nano hay các cấu trúc xốp ở trên bề
mặt điện cực được khảo sát với khí NH3 ở nhiệt độ phịng với khí mang là khơng khí. Để chỉ
ra rằng, những khía cạnh của hình thái bề mặt và cấu trúc màng polyme dẫn PPy và PANi
được pha tạp ảnh hưởng đến đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến như độ đáp ứng, tính chọn
lọc với khí NH3 và thời gian đáp ứng / hồi phục.
2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ phƣơng
pháp điện hóa CV
2.1.1. Màng polyanilin tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
Các màng PANi trên đế Si/SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa CV khi sử
dụng thiết bị điện hóa (Potentiostat). Sơ đồ hệ điện hóa cho chế tạo màng PANi trong nghiên
cứu này được chỉ ra trên Hình 2.2, trong đó gồm 3 điện cực: WE, RE và CE.
Thiết bị điện hóa

Máy tính PC

Pt
Ag/AgCl

Pt/Si

Dung dịch điện phân

Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phương pháp điện hóa CV.
2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi
b) Ảnh SEM của màng PANi
4


Hình 2.4 thể hiện ảnh SEM bề mặt màng PANi đã chế tạo bằng phương pháp điện hóa
khi thay đổi số vòng quét CV ứng với tên mẫu PA-4, PA-7, và PA-12. Kết quả này cho thấy
cấu trúc hình thái của màng polyme dần thành dạng sợi nano hoàn thiện và mật độ sợi tăng
khi thay đổi số vòng quét CV từ 4 đến 12.
PA-4

PA-7

PA-12

Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12.
Hình 2.5 là ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PANi đã chế tạo bằng phương pháp điện
hóa khi thay đổi nồng độ monome anilin khác nhau trong dung dịch điện phân gồm 0,1; 0,2;
0,5 và 1,0 M, tương ứng với tên mẫu chú thích trên hình là các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2

(c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). Như vậy, các màng PANi cấu trúc nano đã được tổng hợp
thành công bằng phương pháp điện hóa CV khi thay các tham số về số vòng quét (4 -12) và
nồng độ monome anilin (0,1; 0,2; 0,5 và 1,0 M) trong dung dịch điện phân. Với nồng độ của
monome anilin từ 0,1 đến 1,0 M thì cấu trúc hình thái màng thay đổi từ dạng hạt nano đến sợi
nano, đồng thời mật độ màng PANi trên đế cũng trở nên đồng đều hơn. Trong số những mẫu
trên, mẫu PA-1.0 với sự phân bố màng đồng đều và cấu trúc hình thái là sợi nano được xem
như có nhiều hứa hẹn cho đáp ứng khí tốt.

5


PA-0.1

PA-0.2

PA-0.5

PA-1.0

Hình 2. 5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monomer aniline
gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h).
c) Phổ FTIR của màng PANi
Hình 2.6 là phổ FTIR điển hình cho màng PANi (mẫu PA-1.0) được đánh giá trong
khoảng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1. Những phân tích từ phổ FTIR này thể hiện các liên kết
tiêu biểu trong PANi, chứng tỏ màng PANi đã được tổng hợp thành công trên vi điện cực Pt
bằng phương pháp điện hóa CV.

6

Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa.
2.1.3. Đặc trưng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi
Các màng PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa với tên mẫu PA-0.1; PA-0.5 và
PA-1.0 được lựa chọn cho khảo sát điện trở đáp ứng khí NH3 khi nồng độ thay đổi là 350,
180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ phòng (25 oC), như thể hiện trên Hình 2.7a-c. Độ đáp ứng của
các màng cảm biến PANi theo nồng độ khí NH3 được tính tốn và thể hiện trên Hình 2.7d. Có
thể thấy độ đáp ứng của từng cảm biến đều tăng khi nồng độ khí NH3 tăng. Độ đáp ứng của
cảm biến PANi sợi dài (mẫu PA-1.0) là lớn nhất, đạt 53% ở 350 ppm NH3. Thời gian đáp ứng
và thời gian hồi phục của các cảm biến được tính cho nồng độ khí 350 ppm NH3 và thể hiện ở
trên Hình 2.7e, chúng ta quan sát thấy thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục giảm lần lượt là
171 xuống 87 s, và 387 xuống 117 s cho mẫu có cấu trúc hình thái từ dạng sợi nano đến dạng
hạt nano.

7


Hình 2.7. Các đặc trưng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở 25 oC của
các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5) và sợi nano dài
(PA-1.0).
Các kết quả chỉ ra rằng các dây nano PANi được tổng hợp trong luận án này biểu hiện
thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục chậm cùng với độ đáp ứng thấp khi tiếp xúc với khí
NH3 ở nhiệt độ phịng.
2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy từ phƣơng
pháp trùng hợp pha hơi
2.2.1. Màng Polypyrole tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp pha hơi
Hình 2.10 minh họa vắn tắt quá trình chế tạo màng polyme dẫn (PPy) trên đế Al2O3
bằng phương pháp trùng hợp sử dụng muối xúc tác FeCl3.

Hình 2.10. Các bước tổng hợp màng PPy bằng phương pháp trùng hợp pha hơi.
2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy

a) Cấu trúc hình thái của các màng PPy
8


Hình thái bề mặt của các màng PPy được chế tạo bằng phương pháp hóa ứng với các
nồng độ muối FeCl3 sử dụng lần lượt cỡ 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M thể hiện bằng ảnh SEM
trên Hình 2.11.

Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ FeCl3 được sử
dụng, (a, A) 0,01 M, (b, B) 0,02 M, (c, C) 0,04 M, và (d, D) 0,06 M.
Khi tăng nồng độ của FeCl3 từ 0,01 đến 0,06 M, hình thái bề mặt màng PPy có các
dạng hạt nano, đám nano, sợi nano và các cấu trúc xốp. Chúng tôi cũng cho rằng, mật độ và
độ dày của các màng PPy tăng khi tăng nồng độ chất oxy hóa FeCl3.

9


c) Phổ FTIR
Hình 2.14 là kết quả phân tích phổ FTIR trong vùng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1
của các màng PPy đã tổng hợp được, với các nồng độ FeCl3 lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và
0,06 M.

Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 sử
dụng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M.
Các dao động đặc trưng quan trọng bao gồm dao động kéo căng C=C của vòng pyrol
(1527 và 1545 cm-1) và dao động biến dạng C-H ở trong mặt phẳng (1041 cm-1) của các màng
PPy có xu hướng dịch chuyển về phía vùng số sóng cao hơn.
e) Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)
Hình 2.16 là phổ phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các mẫu màng PPy đã
chế tạo.

Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ muối
FeCl3 được sử dụng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M.
10


Các dải PL rộng ở gần 600 và 750 nm (Hình 2.16) của tất cả các màng PPy chiếm một
ưu thế lớn ở trong phổ. Điều này minh chứng cho sự liên quan đến các trạng thái khuyết tật
trong cấu trúc PPy của các màng đã chế tạo khi sử dụng nồng độ muối FeCl3 khác nhau.
2.2.3. Đặc trưng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy
a) Đáp ứng khí NH3 tại nhiệt độ phịng
Hình 2.17 thể hiện điện trở hồi đáp của các mẫu màng PPy được chế tạo với các nồng

Điện trở ()

độ FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 và 0,06 M theo các chu kỳ ứng với nồng độ khí NH3 là 350,
180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy điện trở ban đầu (trong mơi trường
khơng khí) của các màng PPy giảm mạnh với việc tăng nồng độ FeCl3 sử dụng.

Thời gian (s)

Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01M FeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3 (b),
PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) đáp ứng theo chu kỳ khơng khí/khí NH3 với
các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 oC.
Độ đáp ứng S (%) của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3,
PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 đã được tính tốn và
chỉ ra trong Hình 2.18. Kết quả cho thấy khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng của tất cả các
mẫu đều tăng.

11

Hình 2.18. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3,
PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3.
Ảnh hưởng của các cấu trúc hình thái PPy tới thời gian hồi đáp khí được nghiên cứu
trên các mẫu màng PPy tổng hợp ở các nồng độ muối FeCl3 khác nhau, ở nồng độ 350 ppm
NH3 tại nhiệt độ phòng, kết quả biểu diễn ở Hình 2.20.

Hình 2.20. Điện trở đáp ứng (a) và thời gian hồi đáp phụ thuộc vào các nồng độ FeCl3 (b)
của các màng PPy với 350 ppm khí NH3/khơng khí trong 1 chu kì.
Thời gian đáp ứng giảm với sự tăng nồng độ FeCl3 đã sử dụng. Tương tự, thời gian hồi
phục cũng giảm với sự tăng nồng độ FeCl3 đã sử dụng, ngoại trừ cho trường hợp mẫu PPy
0.01M FeCl3. Với tất cả các màng PPy, thời gian đáp ứng nằm trong phạm vi từ 3 – 10 s và
thời gian hồi phục nằm trong phạm vi từ 44 – 90 s. Các kết quả chỉ ra rằng các màng PPy
được tổng hợp trong luận án thể hiện độ đáp ứng khá cao đối với khí NH3 và có thời gian đáp
ứng/hồi phục nhanh.
b) Tính chất đáp ứng thuận nghịch và chọn lọc khí NH3 tại nhiệt độ phịng
Tính chất lặp lại về đáp ứng khí của các mẫu PPy được đánh giá thơng qua khảo sát
điện trở đáp ứng và hồi phục theo 5 chu kỳ tương tác với 350 ppm NH3 tại nhiệt độ 25 oC
12


(Hình 2.21). Kết quả là các mẫu màng PPy đều thể hiện tính thuận nghịch và lặp lại tốt trong

Điện trở ()

các chù kỳ đáp ứng và hồi phục với khí NH3.

Thời gian (s)

Hình 2.21. Điện trở các màng PPy đáp ứng theo 5 chu kì liên tiếp trong khơng khí/350 ppm
khí NH3 ở nhiệt độ phịng, (a) mẫu PPy_0.01MFeCl3, (b) mẫu PPy_0.02MFeCl3, (c) mẫu
PPy_0.04MFeCl3, (d) mẫu PPy_0.06MFeCl3.

Hình 2.22. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 và
PPy_0.06MFeCl3 khi tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO,
1000 ppm CH4 và 94 %RH.
Để đánh giá tính chất chọn lọc khí, các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và
PPy_0.06MFeCl3 được nghiên cứu về độ đáp ứng của chúng với 45 ppm NH3 và một số khí
13


oxy hóa/khử khác gồm 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO, 1000 ppm CH4, và 94 %
độ ẩm tương đối tại nhiệt độ hoạt động 25 oC, kết quả được biểu diễn trên Hình 2.22.
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động và độ ẩm
Độ đáp ứng, thời gian đáp ứng/hồi phục của mẫu PPy_0.01M FeCl3 phụ thuộc vào
nhiệt độ và được chỉ ra ở trên Hình 2.24. Khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 100 oC thì độ đáp ứng
của mẫu PPy_0.01M FeCl3 giảm khá mạnh (Hình 2.24a), thời gian đáp ứng và thời gian hồi
phục đều giảm lần lượt là 10 xuống 4 s và 44 xuống 25 s.

Hình 2.24. Độ đáp ứng khí NH3 (a), và thời gian đáp ứng/hồi phục (b) của màng
PPy_0.01MFeCl3 theo các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC.

Hình 2.25. Điện trở đáp ứng của màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), và độ đáp ứng của
các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào độ ẩm
tương đối 11, 33, 75, 85 và 94 %RH (b).
Hình 2.25a chỉ ra một kết quả điển hình về điện trở của màng PPy_0.06M FeCl3 đáp
ứng theo thời gian khi độ ẩm tương đối thay đổi từ 11 %RH, 33 %RH, 75 %RH, 85 %RH đến
14

94 %RH. Hình 2.25b chỉ ra sự phụ thuộc về độ đáp ứng của các mẫu màng PPy_0.01M
FeCl3, PPy_0.02MFeCl3 và PPy_0.06MFeCl3 vào độ ẩm tương đối. Màng PPy dạng hạt nano
chịu ảnh hưởng của độ ẩm là nhỏ nhất so với các mẫu còn lại. Chúng ta nhận thấy khi nồng
độ FeCl3 tăng thì độ đáp ứng của màng PPy phụ thuộc mạnh hơn vào độ ẩm.
2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy
Cơ chế nhạy khí của mẫu PPy trong luận án có thể được mô tả theo như đề xuất trong
các tài liệu [140-142]:
PPy+/Cl + NH3  PPy0/NH3+, Cl

(2.1)

PPy+/Cl + NH3  PPy+(-H)0 + NH4+Cl

(2.2)

CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA
VẬT LIỆU LAI NiO/PPy
Vật liệu lai giữa PPy và các oxit kim loại được nghiên cứu gần đây có các ưu điểm của
cả hai loại vật liệu đơn thuần kể trên và cịn có được những tính chất mới quý báu và hấp dẫn
[50, 148, 149]. Trong đó, khí NH3 vẫn là loại khí mục tiêu được nghiên cứu nhiều nhất của
các vật liệu lai hóa hữu cơ (PPy hoặc PANi) với vô cơ (oxit kim loại, kim loại, các cấu trúc
nano cacbon,...). Rất nhiều oxit kim loại đã được thử nghiệm (ví dụ, ZnO, SnO2, TiO2,
ZnSnO3, ZnSn2O4, NiO, WO3,…) trong tổ hợp với polyme dẫn [16, 50]. Với định hướng cảm
biến hoạt động nhiệt độ phòng, các oxit của kim loại chuyển tiếp 3d (như TiO2, V2O5, MnO2,
NiO, CuO, ZnO) với bản chất linh động về chuyển các trạng thái hóa trị trong kim loại sẽ
càng ưu việt khi lai hóa với polyme dẫn.
3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy
Quy trình tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy và nghiên cứu nhạy khí được khái quát
theo minh họa Hình 3.3 như sau:

(1)

(2)

(3)
NiO-FeCl3

NiO

Pt

NiO

Al2O3
NH3

(5)

(4)
NiO/PPy

Hình 3. 3. Minh họa lần lượt các bước trong chế tạo và khảo sát nhạy khí của vật liệu lai
hóa NiO/PPy trên đế Al2O3.

15


3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy
3.2.1. Cấu trúc hình thái
b) Màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3

Hình 3.5a-e là ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng lai hóa hạt NiO/PPy đã chế tạo khi
sử dụng các nồng độ chất oxy hóa FeCl3 khác nhau là 0,15; 0,2; 0,4; 0,8 và 1,5 M. Kết quả
cho thấy PPy đã hình thành và tăng dần về mật độ theo sự tăng nồng độ độ chất oxy hóa
FeCl3 sử dụng.
(a)

(b)

500 nm

NiO/PPy 0.15M-FeCl3

(c)

NiO/PPy 0.2M-FeCl3

(d)

500 nm

NiO/PPy 0.4M-FeCl3

(e)

300 nm

500 nm

NiO/PPy 0.8M-FeCl3

(f)

500 nm

NiO/PPy 1.5M-FeCl3

10 µm

PPy 1.5M-FeCl3

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các màng lai hóa NiO/PPy với các nồng độ muối FeCl3 sử
dụng khác nhau (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, và (f) của màng PPy
với nồng độ muối sử dụng 1,5 M.
Hình 3.6a là ảnh HRTEM cho mẫu phân tích trích xuất từ mẫu màng NiO/PPy1.5MFeCl3. Các hạt NiO có cấu trúc nano dạng cầu khá đồng đều về kích thước, phần thể hiện cho
PPy được nhận biết bằng ảnh HRTEM là không rõ lắm. Hạt nano NiO có tính tinh thể tốt và
ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương.

16


Hình 3.6. Ảnh HRTEM (a) và SAED cho hạt NiO (b) của mẫu màng NiO/PPy1.5M-FeCl3.
3.2.3. Phổ FTIR
Hình 3.8 thể hiện phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4MFeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl, và PPy1.5M-FeCl3 trong dải số sóng từ 400 đến 2000
cm-1.

Hình 3.8. Phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,
NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3.
Phổ FTIR với đỉnh đặc trưng cho liên kết Ni-O rất khó nhận biết có sự thay đổi trong
mẫu màng lai hóa NiO/PPy. Trong khi đó, một số đỉnh đặc trưng cho các liên kết của PPy
trong các màng lai hóa NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M17

FeCl3

đã cho thấy rằng có xu hướng dịch chuyển hoặc bị mở rộng theo nồng độ FeCl3 đã sử

dụng.
3.2.4. Phổ tán xạ Raman
Hình 3.9 là kết quả phân tích phổ tán xạ Raman cho các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2MFeCl3,

NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. Khi NiO lai hóa với PPy đã làm

thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano NiO làm cho thay đổi đỉnh tán xạ Raman đặc trưng
này. Do vậy, chúng tơi có thêm bằng chứng rất rõ ràng về sự tồn tại liên kết trong cấu trúc lai
hóa giữa PPy và NiO trong các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo.

Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,
NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3.
3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy
Hình 3.10 minh họa điển hình cho điện trở đáp ứng khí của các mẫu màng
NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 khi
được tiếp xúc với các chu kỳ bơm khơng khí/khí NH3 ở các nồng độ khí NH3 là 350, 180,
90 và 45 ppm tại nhiệt độ hoạt động 25 oC. Điện trở của tất cả các mẫu đều thay đổi một cách
rõ nét và thuận nghịch khi tương tác với khí NH3. Các đường điện trở của các mẫu màng đều
có dáng điệu giống nhau là tăng khi đáp ứng với khí NH3, và trở lại trạng thái ban đầu khi
ngắt đáp ứng khí NH3. Độ đáp ứng khí (S) của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3,
NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ
thuộc vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ 25 oC đã được tính tốn và chỉ ra ở trong Hình 3.11a.
Trong số các mẫu màng, chúng ta nhận thấy mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 cho độ đáp ứng cao
18

nhất và có độ lớn vượt trội so các mẫu màng khác ở cùng nồng độ đo. Để minh họa chi tiết
thêm, khi so sánh độ đáp ứng của tất cả các mẫu màng ở 350 ppm khí NH3 tại 25 oC được thể
hiện trên Hình 3.11b. Giá trị độ đáp ứng lớn nhất S ~ 246% đã được tìm thấy ở mẫu màng
NiO/PPy0.2M-FeCl3.

Hình 3.10. Điện trở của các mẫu màng NiO/PPy0.2M –FeCl3; NiO/PPy0.4M–FeCl3; NiO/PPy0.8M–
FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 và PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo các chu kỳ bơm khơng khí/khí NH3 với
các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ 25 oC.

Hình 3.11. Độ đáp ứng của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-FeCl3,
NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ
khí NH3 (a); và thể hiện độ đáp ứng khí ở nồng độ 350 ppm khí NH3 cho so sánh giữa các
mẫu màng (b).
19


Hình 3.12 thể hiện điện trở đáp ứng với 4 chu kì khơng khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt
độ phịng (25 oC) của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3,
NiO/PPy1.5M-FeCl và PPy1.5M-FeCl3. Kết quả này chỉ ra rằng các mẫu màng đều thể hiện tính chất
lặp lại và tính thuận nghịch tốt khi đáp ứng với khí NH3 ở nhiệt độ phịng.

Hình 3.12. Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại sau 4 chu kì liên tiếp khơng khí/ 350 ppm
khí NH3 của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3,
NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 khi hoạt động ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.13a thể hiện độ đáp ứng khí của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào
nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC. Dáng điệu các
đường đáp ứng theo các nồng độ khí là giống nhau và độ đáp ứng biểu hiện sự giảm nhẹ
theo nhiệt độ hoạt động. Hình 3.13b biểu diễn kết quả tiêu biểu về thời gian đáp ứng và thời

gian hồi phục (90) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động khi
tiếp xúc với 350 ppm NH3. Khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 110 oC thì thời gian đáp ứng của
mẫu màng giảm. Trong khi, thời gian hồi phục của mẫu lại tăng trong vùng nhiệt từ 25 đến
70 oC và sau đó giảm nhẹ khi nhiệt độ tiếp tục tăng từ 70 đến 110 oC. Điều này, liên quan
đến sự đóng góp khác nhau theo nhiệt độ hoạt động của các pha nhạy khí trong màng lai hóa
NiO/PPy gồm polyme dẫn “PPy”, oxit kim loại “NiO” và tiếp xúc lai hóa “NiO/PPy”.
Để kiểm tra độ chọn lọc của cảm biến khí, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 với độ đáp
ứng tốt nhất đã được khảo sát và so sánh về độ đáp ứng trong môi trường chứa các khí
(NH3, NO2, H2, CO) ở các nồng độ tương ứng 45, 25, 1000, 1000 và 94 %RH tại các nhiệt
độ hoạt động 25, 50 và 90 oC (Hình 3.14).
20


Hình 3.13. Độ đáp ứng phụ thuộc vào các nồng độ khí NH3 (a) và thời gian đáp ứng/ hồi
phục đối với 350 ppm khí NH3 (b) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 tại các nhiệt độ hoạt
động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC.

Hình 3.14. So sánh độ đáp ứng của màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 ở các nhiệt độ 25; 50 và 90 oC
cho các khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và độ ẩm tương đối
94 %RH.
21


Cơ chế nhạy khí của cảm biến:
Trong màng lai hóa NiO/PPy có thể được coi gồm có 3 thành phần pha đóng góp tới
tính chất nhạy khí đó là “polymer dẫn PPy”, “hạt nano NiO”, và “tiếp xúc lai hóa giữa hạt
NiO và PPy”.
Mơ hình đề xuất cho màng lai hóa NiO/PPy với các thành phần điện trở riêng phần và
cấu trúc vùng năng lượng, được thể hiện trên Hình 3.15. Dựa trên mơ hình này, điện trở của
màng NiO/PPy được đóng góp nhạy khí bởi ba thành phần chính mắc song song bao gồm:

điện trở của các hạt nano NiO là RNiO, điện trở của của PPy là RPPy, và điện trở của vùng tiếp
xúc lai hóa NiO/PPy là RNiO/PPy. Điện trở đáp ứng với khí NH3 của màng lai hóa NiO/PPy
được quyết định bởi RNiO/PPy.

Hình 3.15. Mơ hình minh họa 3 thành phần điện trở (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b)
của màng lai hóa hạt nano NiO/PPy.

22


KẾT LUẬN CHUNG

1. Các cấu trúc nano của PANi và PPy:
 Các màng PANi đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp điện hóa CV trên
bề mặt vi điện cực răng lược Pt/(Si/SiO2) với các hình thái học (hạt, thanh và sợi) cấu
trúc nano. Đặc trưng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc hình thái cho
biết độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, thời gian hồi đáp còn khá dài.
 Các màng PPy đã được chế tạo thành công bằng phương pháp trùng hợp polyme từ
pha hơi với các hình thái học (đám hạt nano, mạng lưới sợi nano và cấu trúc xốp).
Xúc tác FeCl3 đóng vai trị quan trọng (pha tạp) cho tính dẫn điện của PPy thể hiện
qua điện trở mẫu màng giảm mạnh với sự tăng nồng độ FeCl3 sử dụng.
 Cấu trúc hình thái và tính dẫn điện của màng PPy đã thể hiện ảnh hưởng rõ ràng đến
đặc trưng nhạy khí. Các mẫu đều có độ đáp ứng khá tốt, tính tương tác khí thuận
nghịch tốt, và thời gian hồi đáp ngắn với khí NH3 ngay tại vùng nhiệt độ phịng.
Trong đó, đám hạt nano PPy cho độ đáp ứng lớn nhất (đạt giá trị lên đến S = 2,15 với
350 ppm NH3 tại 25 oC), mạng lưới sợi nano thể hiện tính chọn lọc tốt nhất, và dạng
cấu trúc xốp chịu ảnh hưởng nhiều hơn với độ ẩm.

2. Cấu trúc lai PPy với hạt nano NiO:
 Các màng cấu trúc lai giữa hạt nano NiO và PPy với tỉ phần khác nhau đã được chế

tạo thành công trên đế Al2O3 bằng phương pháp trùng hợp pha hơi khi sử dụng xúc
tác FeCl3 có nồng độ khác nhau.
 Minh chứng về sự tồn tại cấu trúc lai giữa NiO và PPy được thể hiện rõ ràng qua các
đặc trưng khi nghiên cứu về phổ FTIR, phổ Raman, và tính chất nhạy khí.
 Các mẫu màng lai NiO/PPy thể hiện tính chất nhạy khí tốt (với độ đáp ứng cao, tính
đáp ứng thuận nghịch tốt, thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn, và độ chọn lọc cao với
khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng 25oC). Đặc trưng đáp ứng tốt của mẫu màng
NiO/PPy với khí NH3 được giải thích bởi đóng góp chính của “cấu trúc lai NiO/PPy”
khi mẫu đã có độ đáp ứng khí vươt trội (đạt giá trị lên đến S = 3,46 với 350 ppm NH3
tại 25 oC).

23