Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với zno và cuo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------

NGUYỄN MINH KHÔI

TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3 CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
POLYANILINE (PANi) VỚI ZnO VÀ CuO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN ANH PHÚC ĐỨC

HÀ NỘI - 2016


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý Kỹ thuật Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt
tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ khoa học của Viện. Tôi xin bày tỏ
lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Anh Phúc Đức, người thầy
đã tận tình định hướng và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực nghiệm để hoàn
thành luận văn này. Tôi cũng chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm cảm
biến khí đã giúp đỡ và có những ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện
luận văn tốt nghiệp.

Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự quan tâm giúp đỡ của các
phòng chức năng, phòng thí nghiệm khác trong và ngoài trường như: phòng thí
nghiệm phân tích cấu trúc, phòng thí nghiệm quang phổ AIST, phòng thí nghiệm
Hiển vi điện tử - Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Một lần nữa tôi xin chân thành
cảm ơn tất cả sự giúp đỡ này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ
cả về tinh thần lẫn vật chất để tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Học viên

Nguyễn Minh Khôi

I


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.

Tác giả

Nguyễn Minh Khôi

II


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................4
1.1. Khái niệm cảm biến khí và các thông số đặc trưng ........................................4
1.1.1. Giới thiệu, phân loại và ứng dụng của cảm biến khí....................................4
1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của cảm biến khí..........................................5
1.1.3. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí ....................................................7
1.2. Vật liệu ZnO và CuO .........................................................................................9
1.2.1 Giới thiệu .......................................................................................................9
1.2.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn ..........................................9
1.2.3. Vật liệu ZnO cấu trúc nano ........................................................................12
1.2.4. Vật liệu CuO cấu trúc nano ........................................................................16
1.3. Vật liệu polyaniline (PANi) .............................................................................17
1.3.1. Giới thiệu ....................................................................................................17
1.3.2. Phương pháp doping hóa, điều kiện tạo polymer dẫn................................18
1.3.3. Cơ chế nhạy khí ..........................................................................................20
1.3.4. Vật liệu PANi ..............................................................................................21
1.4. Vật liệu tổ hợp PANi với ZnO và CuO............................................................23
1.4.1. Cơ chế nhạy khí của vật liệu tổ hợp ...........................................................23
1.4.2 Một số kết quả nghiên cứu độ nhạy của vật liệu tổ hợp ..............................25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................27
2.1. Chế tạo vật liệu .................................................................................................27
2.1.1. Quy trình chế tạo ZnO ................................................................................27

2.1.2 Quy trình chế tạo CuO .................................................................................28
2.1.3. Chế tạo Polyaniline (PANi) ........................................................................29
2.1.4. Quy trình trộn ZnO, CuO với PANi ............................................................29
2.2. Phủ điện cực......................................................................................................30
2.2.1 Chuẩn bị điện cực ........................................................................................30
2.2.2. Kỹ thuật quay phủ (spin-coating) ...............................................................30
III


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí ...........................................................................31
2.3.1. Hệ đo khí .....................................................................................................31
2.3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí NH3 ...................................................32
2.4. Phương pháp kiểm tra .....................................................................................33
2.4.1 Phương pháp chụp bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM) ..........................33
2.4.2 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..........34
2.4.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu phổ tán sắc năng lượng (EDX) ........35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................37
3.1. Vật liệu polyaniline (PANi) .............................................................................37
3.1.1 Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc vật liệu PANi ................................37
3.1.2 Tính nhạy khí của vật liệu PANi ..................................................................38
3.2. Vật liệu ZnO và vật liệu tổ hợp ZnO/PANi ...................................................41
3.2.1 Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc ......................................................41
3.2.2. Tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp ZnO/PANi .............................................44
3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng ZnO:PANi tới độ nhạy khí. .....................51
3.3. Vật liệu CuO và vật liệu tổ hợp CuO/PANi ...................................................53
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc .....................................................53
3.3.2. Tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp CuO/PANi .............................................56
3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng CuO:PANi tới độ nhạy khí. ......................60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................62
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................64
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............................................67

IV


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí ..................................................4
Bảng 1.2. Những tác hại của khí NH3 đối với con người ở những nồng độ khác nhau ..5
Bảng 1.3. Khả năng nhạy khí của ZnO với một số khí khác ....................................13
Bảng 1.4. Độ nhạy khí của vật liệu ZnO cấu trúc nano............................................16
Bảng 1.5. Độ nhạy khí của vật liệu CuO cấu trúc nano ...........................................17
Bảng 1.6. Bề rộng rào thế của một số polymer ........................................................18
Bảng 1.7. Các tác nhân ôxi hóa ................................................................................19
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố trong vật liệu tổ hợp ZnO/PANi ..........................43
Bảng 3.2. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục trung bình. ...............................52
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu tổ hợp CuO/PANi .........................55
Bảng 3.4. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục trung bình của mẫu.................61

V


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Dạng cảm biến khí thường gặp...................................................................6
Hình 1.2. Sự thay đổi điện trở cảm biến khi có mặt của khí khử ...............................7

Hình 1.3. Nhạy khí của vật liệu PANi tại 100 oC với NH3 ........................................8
Hình 1.4. Mô hình tương tác của cảm biến oxit bán dẫn với từng loại khí..............11
Hình 1.5. Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi trường
khí thử .......................................................................................................................12
Hình 1.6 So sánh độ nhạy khí của cảm biến với các loại khí NH3 và LGP .............15
Hình 1.7. Chuỗi trung tính, Polaron và Bipolaron ...................................................19
Hình 1.8. Hình vẽ mô tả sự chuyển động của điện tử π (•) và lỗ trống (+) .............20
Hình 1.9. Các dạng cấu trúc của polyaniline ............................................................21
Hình 1.10 Cấu trúc xốp của một cảm biến khí trong môi trường không khí khô
(trái) và môi trường có sự hiện diện của oxi (phải). .................................................25
Hình 1.11 a) Lớp tiếp xúc P-N, b) Lớp tiếp xúc P-N khi đưa khí NH3 vào .............25
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnO .................................................................28
Hình 2.2 Quy trình chế tạo CuO...............................................................................28
Hình 2.3. Quy trình chế tạo PANi ............................................................................29
Hình 2.4. Sơ đồ mô tả kỹ thuật quay phủ ................................................................31
Hình 2.5. Sơ đồ mô tả hệ đo đặc trưng nhạy khí .....................................................31
Hình 2.6. Mạch nguyên lý thu thập tín hiệu .............................................................32
Hình 2.7. Sơ đồ máy chụp ảnh SEM ........................................................................33
Hình 2.8. Sơ đồ tạo tia X ..........................................................................................35
Hình 3.1. Ảnh SEM vật liệu PANi ...........................................................................37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu PANi nguyên chất ...............................................38
Hình 3.3. Đường đáp ứng khí của vật liệu PANi (A) 40 oC, (B) 60 oC, (C) 80 oC, (D) 100 oC
...................................................................................................................................39
Hình 3.4. Độ đáp ứng khí của mẫu PANi theo nhiệt độ với các nồng độ NH3 khác
nhau ...........................................................................................................................40

VI


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Hình 3.5. Độ đáp ứng khí của mẫu PANi theo nồng độ với các nhiệt độ khác nhau
...................................................................................................................................40
Hình 3.6. Ảnh SEM vật liệu ZnO .............................................................................41
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu ZnO xử lý nhiệt ở 500 oC.......................42
Hình 3.8. Ảnh SEM vật liệu tổ hợp ZnO/PANi .......................................................42
Hình 3.9. Ảnh EDX của mẫu vật liệu tổ hợp ZnO/PANi .........................................43
Hình 3.10. Đường đáp ứng khí của vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 10 % (A) 40 oC, (B)
60 oC, (C) 80 oC, (D) 100 oC .....................................................................................44
Hình 3.11. Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 10 % ......45
Hình 3.12. Độ đáp ứng khí theo nồng độ vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 10 % .............46
Hình 3.13. Đường đáp ứng khí của vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 20 % (A) 40 oC, (B)
60 oC, (C) 80 oC, (D) 100 oC .....................................................................................47
Hình 3.14. Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 20 % .............48
Hình 3.15. Độ đáp ứng khí theo nồng độ vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 20 % .............48
Hình 3.16. Đường đáp ứng khí của vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 30 % (A) 40 oC, (B)
60 oC, (C) 80 oC, (D) 100 oC .....................................................................................49
Hình 3.17. Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 30 % .............50
Hình 3.18. Độ đáp ứng khí theo nồng độ của vật liệu tổ hợp ZnO/PANi 30 % ......50
Hình 3.19. Đồ thị so sánh độ đáp ứng khí NH3 của mẫu vật liệu tổ hợp ZnO trộn 10
%, 20 %, 30 % PANi và PANi thuần tại 40 oC với các nồng độ khác nhau. ............51
Hình 3.20. Đồ thị so sánh độ đáp ứng khí NH3 của mẫu vật liệu tổ hợp ZnO trộn 10
%, 20 %, 30 % PANi và PANi thuần tại 100 oC với các nồng độ khác nhau. ..........52
Hình 3.21. Giản đồ XRD của vật liệu CuO ..............................................................53
Hình 3.22. Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 20 % .....................................54
Hình 3.23. Ảnh EDX của mẫu vật liệu tổ hợp CuO/PANi ......................................54
Hình 3.24. Đường đáp ứng khí của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 10 % (A) 40 oC, (B)
60 oC, (C) 80 oC, (D) 100 oC .....................................................................................56
Hình 3.25. Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 10 % ......57
Hình 3.26. Độ đáp ứng khí theo nồng độ của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 10 %. .....57

VII


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Hình 3.27. Đường đáp ứng khí của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 20 % (A) 40 oC, (B)
60 oC, (C) 80 oC, (D) 100 oC .....................................................................................58
Hình 3.28. Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 20 %. .....59
Hình 3.29. Độ đáp ứng khí theo nồng độ của vật liệu tổ hợp CuO/PANi 20 %. .....59
Hình 3.30. Đồ thị so sánh độ đáp ứng khí NH3 của mẫu vật liệu tổ hợp CuO trộn 10
%, 20 % PANi và PANi thuần tại 40 oC với các nồng đồ khác nhau .......................60
Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng khí NH3 của mẫu vật liệu tổ hợp CuO trộn 10
%, 20 % PANi và PANi thuần tại 100 oC với các nồng đồ khác nhau .....................60

VIII


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời đại phát triển của khoa học công nghệ, con người không chỉ sử
dụng các giác quan sinh học của cơ thể mà còn sử dụng các thiết bị điện tử để nhận
biết thế giới xung quanh. Các thiết bị điện tử đó gọi là bộ cảm biến. Công nghiệp
hóa phát triển làm nảy sinh nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường và an toàn sức
khỏe con người. Chính vì vậy bắt đầu từ những năm 1950, các nhà nghiên cứu trên
thế giới đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện khí độc, khí cháy đó là cảm biến
phân tích thành phần khí. Cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong 2 lĩnh vực
chính là: kiểm tra, giám sát hàm lượng khí trong môi trường và phát hiện, cảnh báo
rò rỉ khí.

Có rất nhiều loại cảm biến khí khác nhau nhưng cảm biến khí dựa trên cơ chế
thay đổi điện trở được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm bởi giá thành rẻ, có khả
năng ứng dụng trong sản xuất công nghiệp. Người ta thường sử dụng các loại ôxit
bán dẫn để chế tạo cảm biến khí vì có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, bền hóa, bền
nhiệt và cho độ nhạy cao với nhiều chất khí. Tuy nhiên các ôxit bán dẫn này đều
làm việc ở nhiệt độ cao [1,2] đôi khi trong những tình huống nhất định không thể
thực hiện tăng nhiệt độ để cảm biến hoạt động được. Chính vì thế, vật liệu polymer
dẫn đã được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ bởi nó hoạt động ở nhiệt độ thấp,
thậm chí ngay ở nhiệt độ phòng [3]. Vật liệu pha trộn giữa polymer dẫn và ôxit bán
dẫn giúp tăng ưu điểm của cảm biến [4,5]. Với cách chế tạo đơn giản, vật liệu tổ
hợp giữa oxit bán dẫn và polymer dẫn đang là một hướng mới để chúng ta sử dụng
chế tạo cảm biến khí dùng để phát hiện, cảnh báo khí NH 3.
Trên cơ sở những phân tích trên đây, tôi đã chọn đề tài luận văn là: “Tính chất
nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaninline (PANi) với ZnO và CuO” được lựa
chọn.
Mục đích của đồ án nhằm nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ
hợp giữa PANi với ZnO và CuO cấu trúc nano với tỷ lệ khối lượng khác nhau của
polymer dẫn PANi cụ thể là:
1


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, CuO đa hình thái bằng phương pháp
nhiệt thủy phân.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer dẫn PANi cấu trúc nano bằng phương
pháp hóa học.
- Nghiên cứu hình thái của vật liệu ZnO, CuO, PANi cấu trúc nano.
- Khảo sát tính chất nhạy khí của các vật liệu ZnO, CuO, PANi cấu trúc nano
và vật liệu tổ hợp giữa ZnO, CuO với PANi theo các tỷ lệ về khối lượng khác nhau

thông qua sự thay đổi điện trở của vật liệu khi có mặt của khí thử.
Để thực hiện những mục đích trên, tôi đã sử dụng các phương pháp thực
nghiệm sau đây:
- Sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân để chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn ZnO,
CuO; Sử dụng phướng pháp hóa học để chế tạo PANi cấu trúc nano;
- Để nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của vật liệu, tiến hành phân tích các mẫu
vật liệu bằng phương pháp thu ảnh phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Bên cạnh đó, các
hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu cũng được nghiên cứu khảo sát. Các
phương pháp phân tích bề mặt có thể kể đến như ảnh hiển vi điện tử quét SEM. Các
phương pháp phân tích thành phần vật liệu như phương pháp phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX).
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Danh mục tài liệu tham khảo, luận văn
được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Tổng quan về cảm biến khí, vật liệu oxit bán dẫn gồm ZnO, CuO và polymer
dẫn PANi có kích thước nano.
Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày quy trình chế tạo vật liệu ZnO, CuO, PANi và các tổ hợp bằng
phương pháp hóa học.
2


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Trình bày các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất nhạy khí của các
mẫu chế tạo được ở các nồng độ và nhiệt độ làm việc khác nhau.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả liên quan đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano ZnO,
CuO, PANi và vật liệu tổ hợp ZnO/PANi, CuO/PANi thông qua các phép đo SEM,
XRD, EDX và thảo luận về tính chất nhạy khí của các vật liệu trên.

3


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm cảm biến khí và các thông số đặc trưng
1.1.1. Giới thiệu, phân loại và ứng dụng của cảm biến khí
Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật ngày càng giúp cho đời sống xã hội thì con
người cũng đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả do quá trình này gây nên. Bên
cạnh sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, chúng ta phải gánh chịu những
nguy cơ về ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước…ảnh hưởng không nhỏ đến
sức khỏe và chất lượng cuộc sống. Nhu cầu đặt ra là kiểm soát được lượng khí thải
này. Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để kiểm tra nồng độ của các chất khí
dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8…), các chất khí độc hại (NH3, CO, NO, NO2,
H2S, CH3OH, …) là một vấn đề rất cần thiết. Nhằm bảo vệ con người và môi trường
từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các
loại khí độc, khí cháy. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm
biến khí.
Cảm biến khí đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên
thế giới. Cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như trong y
học, trong an toàn, kiểm tra chất lượng khí thải, điều kiện môi trường, trong sản
xuất công nghiệp… như bảng 1.1 [6].
Bảng 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí [6].
Lĩnh vực
Trong y học
Trong ôtô

Trong an toàn

Ứng dụng
- Phát hiện bệnh.
- Phân tích hơi thở.
- Điều khiển thông hơi trong ôtô.
- Trong bộ phận lọc khí.
- Phát hiện sự rò rỉ của xăng dầu.
- Phát hiện báo cháy.
- Phát hiện các lỗ thủng.
- Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy.
- Điều khiển nồi hơi.
- Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở.

4


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.
Điều khiển môi trường
Trong sản xuất công nghiệp

-

Máy lọc trong không khí.
Điều khiển thông hơi.
Phát hiện sự rò rỉ khí ga
Trong các trạm dự báo thời tiết.
Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi

trường.
Điều khiển sự lên men.
Điều khiển các quy trình.

Các cảm biến khí được chế tạo dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay
đổi trở kháng, điện hóa, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ...Với ưu điểm đơn
giản, giá thành rẻ, cảm biến khí dựa trên sự thay đổi của điện trở khi cảm biến tiếp
xúc với khí thử. Các loại khí thử thường được sử dụng để khảo sát độ nhạy của cảm
biến khí như : axeton, cồn, NH3, khí gas...Đặc biệt, cảm biến khí nhạy với khí NH3
đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi để có thể tránh được
những tác hại của khí NH3 như trong Bảng I.2 gây ra đối với con người.
Bảng 1.2 Những tác hại của khí NH3 đối với con người
ở những nồng độ khác nhau
Nồng độ/Thời gian
Tác hại
10.000 ppm
Gây chết người.
Viêm phế quản hóa chất, tích tụ chất dịch trong phổi, bỏng hóa
5.000 - 10.000 ppm
chất của da và có khả năng gây tử vong nhanh chóng.
Ho, co thắt phế quản, đau ngực cùng với kích ứng mắt nghiêm
700 - 1700 ppm
trọng và chảy nước mắt.
500 ppm trong 30 p Kích ứng đường hô hấp, chảy nước mắt.
134 ppm trong 5 p Kích ứng mắt, kích ứng mũi, ngứa họng, rát ngực.
140 ppm trong 2 h Kích ứng nặng, cần phải rời khỏi khu vực tiếp xúc.
100 ppm trong 2 h Khó chịu ở mắt và kích thích họng.
50-80 ppm trong 2h Thay đổi ở mắt và kích thích họng.
20 - 50 ppm
Khó chịu nhẹ.

1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của cảm biến khí
Cảm biến khí thường hai dạng chính: dạng khối và dạng màng. Tuy nhiên,
hiện nay, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào cảm biến khí dạng màng bởi ưu

5


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

điểm nhỏ gọn, tiêu thụ công suất thấp, độ nhạy cao.
Linh kiện cảm biến khí dạng màng thường có cấu tạo như hình 1.1:
- Điện cực răng lược: Thường sử dụng các vật liệu như Au hay Pt bốc bay
hoặc phún xạ trên đế bán dẫn.
- Lớp vật liệu nhạy khí: Được làm các bằng vật liệu như PANi, Ppy, SnO2,
ZnO, CuO, TO2, In2O3…lớp vật liệu này được phủ lên trên điện cực răng lược và
quyết định đặc trưng nhạy khí của cảm biến.
- Lò vi nhiệt: Đối với các cảm biến làm việc ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ
phòng, yêu cầu phải có lò vi nhiệt để đốt nóng vật liệu phủ trên điện cực đến nhiệt
độ làm việc. Cũng như điện cực răng lược, lò vi nhiệt thường được chế tạo bằng Pt
và có thể được đặt cùng hoặc không cùng mặt với điện cực răng lược. Hình 1.1 mô
tả trường hợp lò vi nhiệt cùng trên một mặt với điện cực răng lược.

Hình 1.1. Dạng cảm biến khí thường gặp
Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở màng của vật liệu khi
hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc. Đầu tiên, lò vi nhiệt hay dây sợi đốt được cấp điện
áp một chiều để đốt nóng vật liệu phủ trên điện cực lên nhiệt độ làm việc đối với
cảm biến làm việc ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng. Khi bắt gặp khí thử trong môi
trường, điện trở màng vật liệu sẽ thay đổi mạnh. Bằng việc sử dụng nguồn một
chiều không đổi và mạch phân áp giữa cảm biến và điện trở thuần rồi khảo sát sự
thay đổi điện áp rơi trên cảm biến, nồng độ khí thử trong môi trường hoàn toàn có

thể xác định được.

6


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

1.1.3. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí
Chất lượng của các cảm biến khí được đánh giá bằng các thông số như: độ
nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định của cảm biến.
Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất
định của chất khí đó. Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số:

S=

Rair
Rgas (a) hoặc

S=

Rgas
Rair

(b) hoặc (c) S =

Rair − Rgas
Rair

trong đó: Rair là điện trở của màng cảm biến trong không khí (hay Ra).
Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (hay Rg).

Trong luận văn này chúng ta sử dụng cả hai công thức (a) và (b) để tính độ
nhạy khí (S) tùy thuộc vào vật liệu sao cho S có giá trị luôn lớn hơn 1. Ví dụ với vật
liệu loại p, khi có mặt của khí khử, điện trở giảm xuống (Hình 1.2), thì công thức
(a) được sử dụng.

Hình 1.2. Sự thay đổi điện trở cảm biến khi có mặt của khí khử
Trong luận văn này, ta sử dụng cách tính thời gian đáp ứng, thời gian phục
hồi như sau :
Thời gian đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi
điện trở của cảm biến đạt 90 % giá trị Rg.
Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của
cảm biến trở về 90 % giá trị Ra.
Đối với một cảm biến khí thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục càng

7


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao.
Ví dụ về cách tính thời gian hồi đáp và hồi phục được mô tả trên hình 1.3,
thời gian đáp ứng là t1, thời gian phục hồi là t6. Các thời gian t2, t3 , t4 , t5 là thời gian
đáp ứng khí từ các mức khác nhau.

Hình 1.3. Nhạy khí của vật liệu PANi tại 100oC với NH3
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định
trong hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng
đến sự thay đổi điện trở của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc
vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm
việc của cảm biến.

Tính ổn định là sự thay đổi không đáng kể điện trở cảm biến khi có hoặc
không có khí thử sau thời gian dài sử dụng. Phương pháp chế tạo và kỹ thuật xử lý
nhiệt là hai công đoạn quyết định tính ổn định của vật liệu.

8


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

1.2. Vật liệu ZnO và CuO
1.2.1 Giới thiệu
Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những nghiên cứu và triển khai ứng dụng
cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn. Cảm
biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, WO3, CuO... Trong các
loại cảm biến khí, cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến
có khả năng phát hiện nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình
cảm biến khác nhau như dạng khối, dạng màng dày, màng mỏng…
Tuy nhiên, với các oxit bán dẫn SnO2, ZnO, TiO2, WO3, CuO... cơ chế nhạy
khí của oxit bán dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho
độ dẫn ở bề mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng
nhiệt độ từ 200 oC đến 600 oC [1,2,6,13]. Đây là dải nhiệt độ khá cao, tiêu tốn nhiều
năng lượng do đó cảm biến chế tạo từ các oxit bán dẫn trên không thực sự thuận
tiện khi sử dụng ở những trường hợp cơ động. Hơn nữa, các oxit bán dẫn thường
nhạy với nhiều loại khí, có độ chọn lọc kém [18,26].
Gần đây, vật liệu cấu trúc nano của các ô xít bán dẫn được nghiên cứu mạnh
nhằm tăng cao độ nhạy, giảm nhiệt độ làm việc [27].
1.2.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn
a) Cơ chế hoạt động của vật liệu oxit bán dẫn
Cơ chế hoạt động của vật liệu nhạy khí có thể tóm tắt như sau [6]:
• Có một lượng điện tích donor (ví dụ như hydro hấp phụ) và điện tích

acceptor (oxygen hấp phụ) hữu hạn liên kết trên bề mặt của vật liệu bán dẫn có độ
rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ cao.
• Những điện tích donor hay acceptor này hình thành trạng thái bề mặt, gây
ra sự trao đổi electron bên trong bán dẫn, hình thành nên lớp điện tích không gian
gần bề mặt.
• Khi thay đổi nồng độ điện tích donor hay acceptor bề mặt, độ dẫn điện của
lớp điện tích không gian cũng thay đổi.
9


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Quá trình các điện tích donor hay acceptor bám dính trên bề mặt được gọi
chung là quá trình hấp phụ. Nguyên lý nhạy khí của các cảm biến khí oxit kim loại
bán dẫn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ giữa các phân tử khí với bề mặt cảm biến.
Quá trình hấp phụ các khí khác nhau phụ thuộc vào thành phần cấu trúc bề mặt cảm
biến và phân tử khí hấp phụ.
b) Cơ chế nhạy khí vật liệu oxit bán dẫn
Cơ chế nhạy khí của cảm biến bán dẫn là quá trình thực hiện 2 chức năng
chủ yếu [7]:
• Nhận dạng khí mục tiêu thông qua tương tác khí - rắn dẫn đến sự thay đổi
mật độ điện tử của bề mặt oxit (chức năng cảm nhận).
• Chuyển đổi các hiện tượng bề mặt thành sự thay đổi điện trở của sensor
(chức năng chuyển đổi).
Đối với cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn, xét một cách tổng quát, quá
trình nhạy khí có thể bao gồm hai giai đoạn chính. Giai đoạn đầu, các phân tử oxi
trong không khí hấp phụ trên bề mặt cảm biến. Ở giai đoạn tiếp theo, các phân tử
hấp phụ sẽ tương tác với các khí trong môi trường xung quanh. Sự thay đổi mật độ
hạt dẫn đưa đến sự thay đổi giản đồ năng lượng thể hiện tính chất nhạy khí của
màng. Nếu sự thay đổi càng nhiều, độ nhạy của màng sẽ càng cao.

Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các khí thử: Khi đặt màng vào trong môi
trường khí cần dò, tương tác của khí với màng và/hoặc oxi hấp phụ sẽ làm thay đổi
tính chất điện của màng. Sự thay đổi này giúp nhận biết loại khí tương tác cũng như
nồng độ của chúng. Cụ thể như sau:
Các oxi hấp phụ hóa học thực hiện phản ứng oxi hóa - khử với các chất khí
của môi trường xung quanh, làm thay đổi mức năng lượng và thay đổi độ dẫn điện
của màng. Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng giữa oxi hấp phụ hóa
học với chúng sẽ khác nhau [8].
Hình 1.4 cho thấy hai cơ chế thay đổi độ dẫn của màng khi tiếp xúc với các
loại khí dò khác nhau. Sau quá trình hấp phụ oxi trên bề mặt làm tăng điện trở, nếu

10


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

màng tiếp xúc với các loại khí khử như CO, C3H8, H2…thì sẽ làm giảm điện trở của
màng, ngược lại sẽ tăng điện trở nếu đặt trong môi trường khí oxi hóa như NO,
NO2…Quá trình cụ thể như sau:
• Các khí khử tương tác với oxi hấp phụ hóa học sẽ trả lại cho màng các e-,
làm tăng tính dẫn điện của màng. Thí dụ:
-

-

CO + O → CO2 + e
-

-

C2H5OH + O → CH3CHO + H2O + e

Hình 1.4 Mô hình tương tác của cảm biến oxit bán dẫn với từng loại khí [6]
Kết quả của quá trình tương tác với khí khử là các electron tự do được trả lại
vào màng, làm giảm chiều cao rào thế eVS và rộng vùng nghèo, làm cho độ dẫn của
màng tăng lên được biểu diễn trong giản đồ hình 1.5.
• Trong khi đó, các khí có tính oxi hóa rút đi các e- của oxi hấp phụ hóa học.
Các oxi hấp phụ hóa học sau khi mất e- sẽ có khuynh hướng rút tiếp các e- từ màng.
Khi đó, màng tiếp tục mất thêm điện tử và độ dẫn điện của màng giảm.
NO + O2- + e- → NO2- + ONO2 + O2- + 2e-→ NO2- + 2O-

11


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Hình 1.5 Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế
trên các hạt trong môi trường khí thử
1.2.3. Vật liệu ZnO cấu trúc nano
Trong các vật liệu ô xít bán dẫn thì vật liệu ZnO là một trong những vật liệu
được sử dụng nhiều làm cảm biến khí. Vật liệu ZnO là bán dẫn loại N vùng cấm
rộng (Eg = 3,4 eV), thuộc họ hợp chất AII BVI có cấu trúc wurtzite không đối xứng.
Tính chất bán dẫn loại N do các sai hỏng địa phương gây ra như các vị trí khuyết
Oxi và Kẽm (Zn) trong ô mạng. Sai hỏng điểm trên bề mặt ZnO có vai trò quan
trọng tạo nên tính nhạy khí của vật liệu. Khi vật liệu hấp phụ khí gây ra hiện tượng
dịch chuyển điện tích trên bề mặt các hạt và làm uốn cong các mức năng lượng
tương tự như tiếp xúc kim loại bán dẫn, thay đổi tính chất điện của màng vật liệu.
Oxit kẽm tinh khiết có khả năng nhạy với các khí O2, O3, H2, CO và các hợp chất
hữu cơ khác. Tuy nhiên ZnO thể hiện tính nhạy đối với các khí khử như H2, NH3 và
CO tốt hơn. Nhược điểm của vật liệu này là tính ổn định, tính chọn lọc kém và bị

hấp phụ hơi nước gây ảnh hưởng đến tính chính xác của cảm biến khi làm việc ở
nhiệt độ thấp.
Trong bảng 1.3 so sánh khả năng nhạy khí của ZnO với các oxit khác. ZnO
giống với SnO2 có khả năng nhạy hầu hết với các loại khí như axeton, NH3, cồn,
butan, ethanol...
Để cải thiện vấn đề này các nghiên cứu đã tập trung pha tạp và tổng hợp các
cấu trúc mới của ZnO có tính ổn định cao hơn. Cùng với bước tiến của công nghệ
12


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

nano trong thời gian qua, ZnO cũng đã có những bước tiến đáng kể. Các công trình
đã tổng hợp thành công ZnO có cấu trúc nano như dạng dây, băng, thanh…[21,30]
Khảo sát tính nhạy khí của loại vật liệu này cho thấy khả năng nhạy khí đã được cải
thiện đáng kể.
Bảng 1.3 Khả năng nhạy khí của một số ô xít bán dẫn
với các loại khí khác nhau [11]

a) Phương pháp chế tạo
Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo thành công vật liệu ôxít kim loại
bán dẫn với các hình thái khác nhau, bao gồm phương pháp bốc hơi nhiệt, quá trình
thủy nhiệt và kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý, nhưng phương pháp nhóm thực hiện là
kỹ thuật nhiệt thủy phân vì quá trình thực hiện đơn giản và chi phí thấp.
Phương pháp nhiệt thuỷ phân được định nghĩa là phương pháp tạo mẫu dựa
trên phản ứng hoá học tại điều kiện nhiệt độ lớn hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1
atm trong một hệ kín.
Vật liệu ban đầu cho quá trình nhiệt thủy phân thường rất đa dạng như
Zn(NO3)2, Zn(NO3)2.6H2O. Với những điều kiện công nghệ khác nhau, các kết quả
công bố cho thấy vật liệu ZnO thu được có thể ở dạng hạt nano, dạng sợi nano, dây

nano, thanh nano, tấm nano [12]...

13


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Tuy nhiên, lý thuyết về cơ chế hình thành các vật liệu cấu trúc nano trong
phương pháp nhiệt thuỷ phân chưa rõ ràng và vẫn đang được nghiên cứu. Có rất
nhiều thông số công nghệ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm của quá trình nhiệt
thủy phân như: chất tham gia phản ứng, áp suất, nhiệt độ thuỷ phân và thời gian
thuỷ phân.
b) Ảnh hưởng của vật liệu ZnO cấu trúc nano đến tính chất nhạy khí
Tác giả Trịnh Thanh Thủy trong luận văn thạc sĩ [13] của mình báo cáo rằng:
Khảo sát tính chất nhạy khí ethanol của màng ZnO có cấu trúc khối, từ đó tác giả
rút ra kết luận màng ZnO hoạt động tốt nhất ở 350 oC với độ nhạy S=Ra/Rg= 8,2.
Tác giả Nguyễn Thị Lan Phương trong luận văn thạc sĩ [14] của mình báo
cáo rằng: Khảo sát tính chất nhạy khí với các màng điện trở được chế tạo theo các
phương pháp khác nhau và với các loại khí thử khác nhau cho thấy:
- Độ đáp ứng phụ thuộc vào bản chất cảm biến và khí thử. Cảm biến dạng
màng phủ có độ đáp ứng cao hơn so với cảm biến dạng mọc trực tiếp. Độ đáp ứng
khí giảm từ LPG đến NH3. Trên hình 1.6 là so sánh độ nhạy của các khí với cảm
biến chế tạo bằng phương pháp mọc ở 300 oC với các nồng độ khí 100 ppm, 500
ppm và 1000 ppm.

14


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Hình 1.6 So sánh độ nhạy khí của cảm biến với các loại khí NH3 và LGP [14]
Từ kết quả này tác giả thấy được sự sai khác lớn giữa khả năng nhạy khí của
cảm biến với từng loại khí, từ đó tác giả có thể lựa chọn các giá trị ngưỡng thích
hợp cho cảm biến để có thể qua đó phân biệt được các khí khác nhau trong cùng
một điều kiện hoạt động.
- Thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi nhanh tương ứng 5 s và 15 s, cho
thấy khả năng ứng dụng trực tiếp vật liệu trong các linh kiện cảm biến khí.
- Độ đáp ứng giữa các loại khí khác nhau trong cùng một điều kiện hoạt động
là lớn, cho phép chế tạo những linh kiện cảm biến khí thích hợp có tính chọn lọc
khí.
Tác giả Nguyễn Đức Khoáng trong luận án Tiến sĩ [15] của mình báo cáo
rằng: kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí đã khẳng định rằng cảm biến dây nano
ZnO đáp ứng tốt với khí NO2 nồng độ 5 ppm, ở nhiệt độ 250 oC.

15


Tính chất nhạy khí NH3 của vật liệu tổ hợp polyaniline (PANi) với ZnO và CuO

Bảng 1.4 Độ nhạy khí của vật liệu ZnO cấu trúc nano
Cấu trúc vật liệu

Khí thử

Nhiệt độ

Độ nhạy

LGP

280 oC

2.5

NH3

280 oC

3.5

NO2

250 oC

26

CO

400 oC

1.8

Dây nano ZnO [14,15]

Thanh nano ZnO [15]
1.2.4. Vật liệu CuO cấu trúc nano

Vật liệu CuO là một chất bán dẫn loại P với vùng cấm hẹp (1,2 eV) đã được
mở rộng nghiên cứu ứng dụng của nó trong vật liệu năng lượng mặt trời, điện tử,
cảm biến khí, phương tiện lưu trữ từ, chuyển đổi quang học, pin và xúc tác.

Bởi vì có một mối quan hệ chặt chẽ giữa năng lượng vùng cấm của các cấu
trúc nano CuO với hình dạng và kích thước của chúng, một loạt các giải pháp dựa
trên các phương pháp trong giai đoạn của quá trình bay hơi được phát triển cho cho
sự tạo thành CuO cấu trúc nano. Vật liệu nano CuO chẳng hạn như các hạt nano,
dây nano một chiều, các thanh nano, và các vành đai nano, tấm nano hai chiều, lá
nano, cấu trúc nano có hình thái giống như thuyền và elip được tạo thành thông qua
việc tự lắp ráp của các khối có kích thước nanomet đã được tổng hợp bởi nhiều
phương pháp [18,33].
b) Phương pháp chế tạo
Để chế tạo vật liệu nano CuO nhóm đã chọn phương pháp nhiệt thủy phân
tương tự phương pháp chế tạo ZnO.
Gần đây, các công trình công bố kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu CuO
bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân cho thấy người ta có thể tạo ra nhiều dạng hình
thái vật liệu CuO khác nhau bằng phương pháp này[18,31].

16