Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác cus zns cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NGỌC LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC
TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ
NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ơ NHIỄM MƠI
TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC

PHẠM THỊ NGỌC LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC
TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ
NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ơ NHIỄM MƠI
TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số 8440110

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS ỨNG THỊ DIỆU THÚY

THÁI NGUYÊN - 2018


Cơng trình được hồn thành tại:
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy, Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.

Phản biện 1: TSKH Trần Đình Phong, Trường Đại học Khoa học
và Công nghệ Hà Nội.
Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng, Trường Đại học Khoa học,
Đại học Thái Nguyên.

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn họp tại:
Khoa Vật lí Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.

Vào hồi...... giờ...... ngày 27 tháng 10 năm 2018.

Có thể tìm hiểu luận văn tại trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên Và
thư viện Trường/Khoa: Đại học Khoa học/Khoa Vật lí-Cơng nghệ.

i


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy, người

đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ cho tơi hồn thành bản luận văn tốt nghiệp này.
Trong khi thực hiện luận văn, tơi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các
cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Thị Kim Chi, ThS Đinh Xuân Lộc và các cán
bộ phòng Vật liệu quang điện tử đã giúp tơi thực hiện các thí nghiệm chế tạo mẫu, đo
đạc SEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDX, phổ huỳnh quang.

Cũng nhân dịp này, cho phép tôi được cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học – Đại học
Thái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn.

Tơi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi,
động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn.

i


MỤC LỤC

KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT.................................................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ........................................................................................ ii
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................................... 3
1.1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano......................................................................... 3
1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác........................................................ 5
1.3. Tính chất quang xúc tác....................................................................................................... 8
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác...................................................... 10
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác ................................... 12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................................. 14
2.1. Quy trình cơng nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS .................................. 14

2.1.1. Hóa chất.................................................................................................................................... 14
2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi............................................................. 14
2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ. ....................15
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu . 16
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 16
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X...................................................................................... 17
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu phổ EDX..................................................................... 19
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang và quang hóa của vật liệu. ..19

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ.......................................................................................... 20
2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang............................................................................. 21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................ 23
3.1. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc, thành phần nguyên tố của

tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ................................................................................ 23
3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác của tinh thể nano CuS/ZnS

cấu trúc lõi/vỏ........................................................................................................................................ 29
KẾT LUẬN.............................................................................................................................................. 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................. 35

i


Kí hiệu
SEM
EDX
f, ν
me, qe
h

Z
RhB
TAA
λ
I
α
eV
X - ray
β
θ

i


DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ

Tên hình vẽ
Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt
Hình 1.1. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn
Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS
Hình 2.3: Mơ hình máy đo nhiễu xạ tia X.
Hình 2.4: Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ.
Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang
Hình 3.1: Ảnh SEM của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi
0

trường nước ở 60 C, trong 10 phút với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: a)

1:4; b) 1:2; c) 1:1; d) 1:0,5.
Hình 3.2: Ảnh SEM của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi
0

trường nước ở 120 C, trong 24 giờ với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: (a),
(b) 1:1,5; (c), (d) 1:2; (e), (f) 1:3; (g), (h) 1:4
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp
0

trong môi trường nước ở 60 C, trong 10 phút với các tỉ lệ mol Cu:S khác
nhau: a) 1:4; b) 1:2; c) 1:1,5; d) 1:1; e) 1:0,8; f) 1:0,5.
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp
trong mơi trường nước (a), ethanol (b), EDA (c)
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các tinh thể CuS lõi và (b) các
tinh thể CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
Hình 3.6: Phổ EDX và phần trăm các nguyên tố của các tinh thể

ii


CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.
Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng trong
điều kiện có mặt các tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.
Hình 3.8: Tốc độ suy giảm huỳnh quang của RhB trong điều kiện có mặt
và khơng có mặt các tinh thể nano CuS và CuS/ZnS.
Hình 3.9: Độ dập tắt huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng, có
mặt các tinh thể nano CuS/ZnS lõi/vỏ trong 5 lần thử nghiệm.
-5

Hình 3.10: Ảnh của 1ml dung dịch RhB 10 M và 1mg tinh thể nano

CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ trước (trái) và sau (phải) 4 ngày dưới ánh sáng
trong phịng thí nghiệm.

iii


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, giải quyết vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô
nhiễm hữu cơ trong nước được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tìm giải
pháp khắc phục. Các cơng nghệ đang được sử dụng hiện nay trong xử lí nước thải
là tuyển nổi - hấp phụ - trao đổi ion - thẩm thấu ngược và siêu lọc, các phương
pháp điện hóa, sinh học dựa trên các phương pháp hiếu khí. Các phương pháp
này khơng loại bỏ hết được ơ nhiễm, tồn đọng hóa chất, hình thành các sản phẩm
phụ độc hại, tạo ra chất độc hại thải ngược lại môi trường, giá thành cao, ...

Sử dụng vật liệu quang xúc tác là một cơng nghệ đầy hứa hẹn cho việc xử
lí các chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ
vì nó có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường, đầu tư một
lần sử dụng lâu dài, có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở
điều kiện bình thường. Nhiều nghiên cứu đã được báo cáo về sử dụng vật liệu
nano oxit kim loại như chất quang xúc tác để phân hủy hoặc phá hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ trong nước. Trong số các vật liệu quang xúc tác, TiO 2 được
nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hơn cả. Mặc dù vậy nhưng TiO 2 là một bán dẫn
vùng cấm rộng, chỉ hấp thụ vùng phổ tử ngoại (chiếm khoảng 5% bức xạ Mặt
trời) nên hiệu quả ứng dụng thực tế thấp. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng
năng lượng thấp, nhiều nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố
phi kim (q trình kết tinh chính là q trình làm sạch nên hạn chế hiệu quả pha
tạp; nồng độ pha tạp không thể quá lớn nên số lượng nguyên tử tạp chất trong
một tinh thể nano quá nhỏ để tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng khả
kiến); hoặc biến tính bề mặt TiO2 bằng cách phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo

cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO 2. Các biện pháp này có nhược điểm là hiệu
suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao, sử dụng kim loại quý làm
tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [1].

Vì vậy, việc chọn cơng nghệ xử lí ơ nhiễm bằng cách dùng các vật
liệu quang xúc tác với nguồn năng lượng Mặt trời là một giải pháp công
nghệ đầy triển vọng, tương lai có thể áp dụng một cách rộng rãi và đạt
hiệu quả cao trong thực tiễn.

1


Hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se) có năng
lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷ 2,2eV) có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ
khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác ứng dụng trong xử lí ơ nhiễm mơi
trường có thể hạn chế được những nhược điểm trên. Tuy nhiên, vật liệu CuX rất
dễ bị ăn mòn quang. Do đó, chúng tơi đã sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,6eV
với cấu trúc lập phương và 3,8eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuX khỏi
việc bị oxi hóa. Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và ZnS có thể
tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải điện nhằm
làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS [2].

Vì vậy, chúng tơi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang
xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng
phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ơ nhiễm mơi trường”.
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ đạt chất lượng tốt.
-

Nghiên cứu vai trò là vật liệu quang xúc tác hiệu quả cao của tinh

thể nano CuS/ZnS trong vùng phổ khả kiến.
- Ứng dụng trong xử lí ơ nhiễm môi trường nước.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu quang xúc tác lõi
CuS có vỏ bọc ZnS ở dạng tinh thể nano bằng phương pháp thủy nhiệt với
sự thay đổi các điều kiện phản ứng như tỉ lệ các chất phản ứng, nhiệt độ, áp
suất, thời gian phát triển tinh thể nhằm đạt được vật liệu có cấu trúc nano
chất lượng cao có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng phổ khả kiến.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng
thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay,
chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật
liệu, người ta phân ra thành các loại sau [5]:
Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano,
khơng cịn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện
tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong
đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó
có nano khơng chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Vật liệu nano có hai hiệu ứng trực tiếp liên quan là hiệu ứng giam hãm lượng

tử các hạt tải điện và hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt, do
đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Hiệu ứng bề mặt đóng vai
trị quan trọng đối với q trình hóa học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác dị thể.
Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có một hiệu ứng đáng
kể. Sự kết thúc bằng các chất hoạt động bề mặt, sự thụ động hóa bề mặt của các
hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lí và hóa học của vật liệu. Bên trong vật
liệu kích thước nano mét, do có số ngun tử ít và điều kiện hình thành trong thời
gian ngắn, trong điều kiện kết tinh thuận lợi nên rất ít sai hỏng. Nói chung, cấu trúc
tinh thể của vật liệu nano khá hoàn hảo. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và
kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1.

3


Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước và số ngun tử bề mặt [5]
Kích thước (nm)

Khơng giống với vật liệu khối có những tính chất vật lí khơng thay đổi
theo kích thước, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như
điện, từ và quang học theo kích thước hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng
này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong
vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Vì thế, tính
chất vật lí của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt.
Hạt core/shell (hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ) có thể có cấu trúc đa dạng, nhưng
thơng thường gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ. Hình dạng và các tính chất
của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế
các thành phần và các thông số chế tạo. Lớp vỏ có vai trị bảo vệ và nhằm khắc
phục một số nhược điểm của phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ
những vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích
sinh học. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về

tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu.

Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng biến thành chất oxi
hóa khử khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm của chất đó. Những chất xúc tác quang đa số là các oxit
của các kim loại chuyển tiếp như: TiO2, ZnO, WO3, FeTiO3, SrTiO3,...
Như vậy, các yếu tố cần thiết cho quá trình quang xúc tác là phải sinh ra
được các hạt tải điện trong các vật liệu quang xúc tác, tách chúng ra bề mặt hạt vật
liệu và trên bề mặt hạt vật liệu phải tồn tại các phân tử nước. Vật liệu cấu trúc nano
cho phép các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang có thể dễ dàng vận

4


chuyển tới bề mặt hạt vật liệu và tỉ số nguyên tử trên bề mặt/khối lượng
rất lớn, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao.
Ta có thể thấy rằng, điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:

- Có hoạt tính quang hóa.
-

Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại

hoặc ánh sáng khả kiến.
-

Vật liệu quang xúc tác được sử dụng phải trơ về mặt hóa học và

sinh học để chất quang xúc tác còn dư lại sau q trình xử lí mơi trường
ơ nhiễm khơng gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người.

-

Chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác ổn định và có

thể được tái sử dụng mang lại hiệu quả cao.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được
nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO 3 (3,4
eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3
(2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)...[3].
1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
Hiện nay, vật liệu TiO2 vẫn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng
phổ biến hơn cả. TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng - được phát hiện
bởi Fujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi
và hyđro trên các điện cực TiO 2 - đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi.
Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO 2 là một trong các q
trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô
nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và khơng khí… Vật liệu TiO 2
có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó
là: TiO2 có giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang xúc tác cũng như tự
phục hồi cao, có thể tái sử dụng dễ dàng [5].

Hình 1.1 mơ tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của
một số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong
chân khơng và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro.

5


Hình 1.1. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của
một số chất bán dẫn[18].

Quá trình xúc tác quang xảy ra khi một chất quang xúc tác được chiếu xạ
bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất
xúc tác quang đó. Với titanium dioxide (TiO 2), độ dài bước sóng nhỏ hơn 385 nm
mới đủ để vượt qua năng lượng vùng cấm là 3,2eV. Khi điều này xảy ra, điện tử
được đẩy mạnh từ vùng hóa trị tới vùng dẫn điện bỏ lại một lỗ trống trong vùng hóa
trị. Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi
hiện diện trong khơng khí hoặc nước bao quanh. Kết quả là hai chất oxi hóa cực
mạnh, gốc hydroxy (▪OH) và những ion siêu oxit (O2▪) được tạo thành.
Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO 2 trong lĩnh vực này
chưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO 2 có năng
lượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có
bước sóng λ ≤ 400 nm. Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng
lượng sạch và vơ tận) thì q trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong
khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạ mặt trời;
(ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (eCB - h
+ VB) ở TiO2 diễn ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [8]. Để khắc
phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg) sẽ cho phép
sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến (Vis)
của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các eCB và h+ VB của TiO2 sau
khi xảy ra sự kích hoạt electron. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng

6


lượng thấp, các nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim;
hoặc phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO 2. Gần đây,
có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào
TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy và sự có mặt
của các nguyên tố đất hiếm trong TiO 2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các
electron và lỗ trống một cách hiệu quả. Tuy nhiên, các biện pháp này có nhược

điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao hoặc sử dụng kim
loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14].

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã
quan tâm tới các vật liệu xúc tác TiO 2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí
khí thải; trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên
cứu đều tập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO 2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện
Hóa học; Đại học Sư phạm Hà Nội,...). Gần đây, một số loại tinh thể nano bán
dẫn có vùng cấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm
nghiên cứu chế tạo do có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến.
Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bán
dẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.792 Å
và c = 16.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấp thụ
ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác.
Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổng
hợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhau
như hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa... bằng các phương pháp khác nhau như
phương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,... Các kết
quả công bố cho thấy việc chế tạo CuX trong dung môi hữu cơ (1-octadecene
0

(ODE), tri-noctylphosphine-oxide (TOPO), oleylamine) ở nhiệt độ 250-300 C
thường tạo thành các hạt tinh thể nano; trong khi chế tạo CuX trực tiếp trong mơi
trường nước có thể tạo ra tinh thể CuX với các hình dạng khác nhau. Sử dụng
dung môi nước để chế tạo vật liệu quang xúc tác làm giảm giá thành sản phẩm và
các vật liệu này có thể phân tán được trong nước, phù hợp cho các ứng dụng thực
tiễn, đặc biệt là xử lí ô nhiễm môi trường nước [12], [13], [14].

7

Như vậy, các vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se)
có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷ 2,2eV) đã được nghiên cứu chế tạo có thể
hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác
dưới tác dụng của ánh sáng Mặt Trời, hứa hẹn khả năng áp dụng thực tế rộng rãi
- trong việc xử lí ơ nhiễm mơi trường, đặc biệt là môi trường nước. Tuy nhiên, vật
liệu CuX rất dễ bị ăn mịn quang. Do đó, chúng tơi đã sử dụng ZnS với vùng cấm
lớn (3,7eV với cấu trúc lập phương và 3,9eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo
vệ CuX khỏi việc bị oxi hóa. Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và
ZnS có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải
điện nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS.

1.3. Tính chất quang xúc tác.
Cơ chế hoạt động phân hủy chất hữu cơ bằng nguồn năng lượng mặt
trời, với sự xúc tác của vật liệu quang xúc tác được trình bày trên hình 1.2.

Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác.
Phản ứng xúc tác quang có thể được mơ tả qua một số bước sau.
Một sự kích thích quang TiO2 bằng hv sinh ra một electron và một
electron trống.
TiO2

-

→ e +h

+

8

-

Chuyển electron từ chất hấp phụ (RXad), nước hấp phụ hoặc ion OH ad, tạo

electron trống.
+

h + RXad → RX

+
ad

+

h + H2Oads → OHad
+

-

▪

+

+H

▪

h + OH ad → OH ad
-

Bước thứ ba là rất quan trọng, chủ yếu là vì nồng độ cao của OH , làm cho
nước phân li thành những ion.
-

H2O → OHad + H

+

Phân tử oxi đóng vai trò như một chất nhận trong phản ứng chuyểnelectron.
e

-

-

+ O2 → O2

Những anion siêu-oxide sau đó có thể tham gia vào phản ứng sau.
-

+

▪

O2 + H → HO2
H

+

-

+ O2

▪

+ HO2 → H2O2 + O2
▪

Chuyển hóa quang của hydro peoxit cho nhiều nhóm gốc tự do OH .
H2O2 + hv → 2OH

▪

▪

Cuối cùng, gốc OH oxi hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ đã hấp phụ (RXad)
trên bề mặt của những hạt titanium oxit.
▪

OHad + RXad → sản phẩm trung gian
▪

Gốc OH , như được diễn giải bởi công thức (1-10) là rất hoạt động
và tấn công vào các phân tử chất gây ơ nhiễm để phân hủy nó thành
những axit vô cơ bao gồm cacbon và nước.
Do hoạt tính quang xúc tác tốt, những loại ơ nhiễm do các phân tử chất
hữu cơ khó phân hủy trong mơi trường nước và khơng khí có thể được loại
bỏ, chuyển hóa thành CO2, H2O và các chất hữu cơ khác ít độc hại hơn mà
khơng cần sử dụng tới hóa chất. Trong các phản ứng quang xúc tác, khi các

vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống, các
electron và lỗ trống tạo phản ứng khử O 2 và oxi hóa mạnh H2O, sinh ra các
-

gốc OH có tính oxi hóa rất mạnh và khơng chọn lọc với thế oxi hóa khử rất
lớn ~3,06V, có tác dụng phân hủy các phân tử hữu cơ.

9


Ở

đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới

tác dụng của vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS và ánh sáng khả kiến. Bởi vì
RhB là một trong những hợp chất hữu cơ rất độc hại, có thể gây ung thư
nhưng được sử dụng nhiều trong công nghiệp nhuộm màu ảnh hưởng trực
tiếp đến sức khỏe con người và gây ô nhiễm nguồn nước. Cơ chế hoạt
động làm mất màu dung dịch RhB có thể xảy ra theo hai cách sau:
- Tinh thể nano CuS/ZnS hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron
và lỗ trống. Sau đó, các electron và lỗ trống trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS có thể
+

-

khử H và oxi hóa nhóm OH /H2O tạo thành H nguyên tử và gốc *OH trung hòa
điện . Các H nguyên tử và gốc *OH mới sinh này có hoạt tính rất mạnh sẽ thực
hiện các q trình oxi hóa khử làm mất màu chất hữu cơ RhB.
- RhB tự cảm quang trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS trong điều kiện chiếu sáng
vùng khả kiến. RhB được hoạt hóa bởi ánh sáng và trở thành các gốc cation

+

RhB tự do. Khi đó, electron ở trạng thái kích thích của RhB sẽ chuyển sang
vùng dẫn của vật liệu CuS/ZnS và khử các chất oxi hóa (O 2) đã được hấp thụ
2-

-

trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS để tạo thành các gốc oxi tự do (O , OH ). Sau đó,
+

RhB phản ứng với các gốc oxi tự do này làm cho mất màu của RhB.

Như vậy, vật liệu CuS/ZnS chỉ đóng vai trị như một chất trung gian
chuyển electron tới oxi và như một chất nhận electron từ RhB làm tăng
+

hiệu quả tách electron và RhB (lỗ trống).
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác.
Hiện nay, vật liệu quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu ứng
dụng nhiều vì những lý do sau:
- Có giá thành rẻ, khơng độc hại và thân thiện với mơi trường,
- Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều
kiện bình thường (như nhiệt độ phịng, áp suất khí quyển),
- Có khả năng oxy hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO 2 và

H2O,
- Có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch,
-

Có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe máy

như NOx thành N2,

10


Có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và
O2 tạo năng lượng mới.
Ứng dụng làm xúc tác quang xử lí mơi trường
Khi được chiếu sáng, các chất quang xúc tác trở thành một chất oxi hóa
khử mạnh có thể phân hủy được các chất độc hại như dioxin, thuốc trừ sâu,
benzen thành CO2, H2O và các chất không độc hại để làm sạch nguồn nước,
không khí, các bề mặt,... Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm của chất quang xúc tác mà các electron bị kích thích
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo thành các cặp điện tử-lỗ trống. Các điện tử-lỗ
trống này di chuyển ra ngồi bề mặt vật liệu xúc tác, khi đó điện tử đóng vai trị
+

như tác nhân khử, có thể khử ion H hoặc ơxi có trong chất thải tạo thành
2-

-

ngun tử H hoặc O ; cịn lỗ trống có thể ơxi nhóm OH tạo thành các gốc OH
trung hịa điện. Sau đó, các nguyên tử H và OH mới sinh ra này có hoạt tính rất
mạnh mẽ sẽ thực hiện các q trình ơxi hóa khử các chất hữu cơ thành CO 2,
H2O, H2 hoặc các chất không độc hại.
Một số vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác mạnh đang được
nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lí CO 2 gây hiệu ứng nhà kính.

Các chất quang xúc tác, đặc biệt là TiO 2 có khả năng kháng khuẩn
bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp
chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một
công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh.
Pin mặt trời quang điện hóa [20]
Vật liệu quang xúc tác cịn được sử dụng để làm vật liệu chuyển đổi
quang-điện hiệu suất cao trong pin mặt trời thế hệ mới. Khác với loại pin đã biết
được chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin mặt trời
quang điện hóa hoạt động theo ngun lí hồn tồn khác, trong đó các hạt tinh
thể nano có hoạt tính quang xúc tác được sử dụng để chế tạo màng điện cực
phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống dài của hạt tải điện tạo ra ưu điểm nổi bật
của tinh thể nano quang xúc tác trong ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo
pin quang điện hóa. Hiện nay, loại pin này đã đạt được hiệu suất chuyển đổi
năng lượng mặt trời lên đến 11,1%. Điểm đặt biệt là cấu tạo của pin quang điện
hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ đưa vào sản suất đại trà và đang
được coi như là lời giải của bài tốn an ninh năng lượng của lồi người.

11


1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác.
Hiện nay, có nhiều phương pháp vật lí và hóa học đã được áp dụng để
chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như: phương pháp phún xạ, phương pháp
lắng đọng laser xung, phương pháp phân hủy bằng laser, phương pháp lắng
đọng hóa học, phương pháp nổ, phương pháp sol-gel, phương pháp keo tụ
trực tiếp trong dung mơi có độ sôi cao, phương pháp thủy nhiệt...
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương
pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp

chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu
được trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vơ định hình tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Các phương pháp vật lí có ưu
điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh
thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật lí thường yêu cầu thiết bị phức tạp,
đầu tư lớn, sản phẩm chế tạo được có giá thành cao, khó sản xuất ra màng
mỏng có diện tích lớn hoặc các sản phẩm có khối lượng lớn.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật
liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt
phân...). Các phương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị khơng q lớn, dễ
triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, rất thích hợp trong điều kiện
nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, phương
pháp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu nên
rất phù hợp trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt
và sự phân bố kích thước có thể thực hiện ngay trong q trình chế tạo. Tận
dụng các trang thiết bị có sẵn của Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi chọn
phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các vật liệu kích thước nano mong muốn.
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong tổng hợp một số
vật liệu vô cơ có kích thước nano mét. Về bản chất, phương pháp thủy nhiệt là

12


một trong những phương pháp có sự tham gia của nước đóng vai trị xúc
tác phản ứng, phản ứng hóa học xảy ra ở pha lỏng, nhiệt độ trên nhiệt độ
phòng và áp suất cao trên 1atm. Ưu điểm của phương pháp là có thể tạo
ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định, đặc biệt
phương pháp này có thể chế tạo được lượng lớn sản phẩm với giá thành

thấp do thời gian phản ứng nhanh, tiêu tốn ít năng lượng
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để
chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước, điều
chỉnh kích thước và hình dạng các hạt tinh thể tạo thành bằng cách thay
đổi các điều kiện phản ứng như tỉ lệ các tiền chất phản ứng, nhiệt độ/áp
suất và thời gian phản ứng/phát triển tinh thể.

13


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình cơng nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS.
2.1.1. Hóa chất.
Đồng nitrat, kẽm nitrat (Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.3H2O) độ sạch 99%;
thioacetamide (CH3CSNH2, TAA, 98%); axit nitric (HNO 3, 69%); ethanol và
nước cất được sử dụng trong quá trình chế tạo và làm sạch sản phẩm.

2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi.
Sơ đồ quy trình chế tạo tinh thể nano CuS được trình bày trên hình 2.1.

Cụ thể, sử dụng 50ml dung dịch muối Cu(NO3)2 có nồng độ 0,05M
được axit hóa bằng HNO3 0,02M, rung siêu âm 5 phút để tạo thành dung
dịch đồng nhất trong bình cầu 3 cổ.
0

Hỗn hợp dung dịch này được gia nhiệt và ổn định ở nhiệt độ ~60 C,
sau đó phun nhanh một lượng xác định dung dịch TAA có nồng độ 0,4M
(sao cho tỉ lệ Cu:S là 1:4; 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,8 và 1:0,5) và khuấy mạnh
trong 10 phút nhận được dung dịch phản ứng có màu xanh đen và làm
lạnh nhanh dung dịch phản ứng này bằng nước đá đến nhiệt độ phòng.

Lọc lấy kết tủa bằng cách ly tâm với tốc độ 6000 vịng/phút, sau đó kết
tủa được rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất để loại bỏ các chất dư thừa.
0

Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 60 C trong 3 giờ, thu được các
bột mịn màu đen.

14


Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS.

2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.
Quy trình chế tạo các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ CuS/ZnS được
tiến hành cụ thể như như trong sơ đồ hình 2.2.
Lấy 72mg bột tinh thể nano CuS đã làm sạch và sấy khơ theo quy
trình trên để đưa vào bình cầu 3 cổ và được phân tán trong 20ml ethanol,
khuấy đều trong 20 phút thu được dung dịch huyền phù màu xanh rêu.
Thêm nhanh 20ml thioacetamide 0,4M vào bình phản ứng chứa tinh
0

thể nano CuS ở 60 C.
Tiếp tục, ta thêm từ từ 80ml hỗn hợp dung dịch của Zn(NO 3)2 0,05M
0

và HNO3 0,01M. Nhiệt độ phản ứng được giữ ổn định ở ~60 C và khuấy
từ từ trong 3 giờ.
Lọc tách lấy kết tủa bằng cách quay li tâm với tốc độ 6000
vịng/phút, sau đó kết tủa được rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất.

15


0

Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 60 C, sản phẩm thu được là bột
CuS/ZnS màu đen.

CuS
ethanol
Khuấy đều 20’

Dd huyền phù

Dung dịch TAA
Dd Zn(NO3)2, HNO3
0

Khuấy đều 3h; 60 C

Kết tủa màu đen
0

Li tâm; sấy ở 60 C

CuS/ZnS
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS.
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu.

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác được dùng
để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu trong các ngành khoa học vật
liệu, hóa học, sinh học…Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại thiết bị phổ biến
nhất bởi SEM cho ảnh có độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân tích.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử cho ảnh có độ
phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm tia điện tử hẹp quét
qua bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật. Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử, được gia

16


tốc trong điện trường và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài
angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên
bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện để ghi được ảnh vi hình thái của
tồn bộ mẫu. Phân tích các ảnh hiển vi cho ta thơng tin về kích thước,
hình dạng, sự phân bố các hạt tinh thể trong mẫu vật liệu.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hình 2.3: Mơ hình máy đo nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể
của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên
cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa
các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác.
Cực đại nhiễu xạ được quan sát khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện

Bragg:

2D.SINθ = Nλ
Với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là
khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Cơng thức
này cho thấy nếu vật liệu có cấu trúc tinh thể (tuần hồn) thì sẽ xuất hiện các cực
đại nhiễu xạ, nếu khơng có cấu trúc tinh thể thì không ghi nhận được các cực đại.

17