Luận văn thạc sĩ chế tạo vật liệu tổ hợp graphen bùn đỏ tân rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi trường nước​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THANH GIANG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN – BÙN ĐỎ TÂN RAI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METYLEN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THANH GIANG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN – BÙN ĐỎ TÂN RAI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METYLEN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC

Chun ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Quốc Toàn

THÁI NGUYÊN - 2020

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ Tân
Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong mơi
trường nước” là do chính bản thân tôi đã thực hiện. Các kết quả, số liệu trong luận
văn là trung thực. Nếu sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2020
Tác giả đề tài

BÙI THANH GIANG

Xác nhận

Xác nhận

của ban chủ nhiệm khoa Hóa học

của người hướng dẫn

TS. Trần Quốc Toàn

ii


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Trần Quốc
Toàn, người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên
cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cơ giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học
Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện
thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn
khoa học.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS. Đặng Văn Thành và Ban giám
hiệu Trường Đại học Y-Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng cơ sở
vật chất và trang thiết bị trong q trình thực hiện các cơng việc thực nghiệm.
Luận văn rất khó có thể hồn thành nếu thiếu các phép đo hiện đại như XPS,
HRTEM mà điều kiện trong nước còn thiếu. Qua đây cho e gửi lời cảm ơn chân thành
nhất tới GS. Jihperng (Jim) Leu, thạc sỹ Phùng Thị Oanh tại Đại học Giao thông
Quốc lập Đài Loan cho các phép đo quý giá trên.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả
bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng
như trong quá trình nghiên cứu và hồn thành luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của
bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể cịn nhiều thiếu sót. Em rất mong
nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các đồng nghiệp và những người
đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày để luận văn được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2020
Học viên

Bùi Thanh Giang

iii


MỤC LỤC
Trang

Trang phụ bìa.............................................................................................................................................. i
Lời cam đoan............................................................................................................................................. ii
Lời cảm ơn................................................................................................................................................ iii
Mục lục....................................................................................................................................................... iv
Danh mục các từ viết tắt........................................................................................................................ v
Danh mục các bảng.............................................................................................................................. vii
Danh mục các hình.............................................................................................................................. viii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN.................................................................................................................. 3
1.1.Thuốc nhuộm xanh metylen......................................................................................................... 3
1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm xanh metylen.............................................................................. 3
1.1.2. Ứng dụng của xanh metylen.................................................................................................... 4
1.1.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái................................................................................... 5
1.1.4. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải.................................................. 5
1.1.5. Tình hình xử lí xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới.......................................... 7
1.2. Bùn đỏ................................................................................................................................................. 8
1.2.1. Nguồn gốc của bùn đỏ............................................................................................................... 8
1.2.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ.................................................................................... 9
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ chế tạo vật liệu hấp phụ...................10
1.3. Graphen............................................................................................................................................ 13
1.3.1. Đặc điểm của graphen............................................................................................................. 13
1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng graphen làm vật liệu hấp phụ........................15
1.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ..................................................................................................... 17
1.4.1. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................................................ 17
1.4.2. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.......................................................................... 19
Chương 2. THỰC NGHIỆM......................................................................................................... 20
2.1. Dụng cụ, hóa chất......................................................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị........................................................................................................................ 20
2.1.2. Hóa chất........................................................................................................................................ 20

iv
2.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ..................................................................


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X...............................................................................
2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X .......................................................
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................................
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................................
2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman ........................................................................
2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis .....................................................
2.2.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .............................................................
2.2.8. Phương pháp hóa siêu âm ..................................................................................
2.2.9. Phương pháp quang điện tử tia X ......................................................................
2.2.10. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ...............................................................
2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ ..............................................................
2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen ...............................................
2.5. Xác định điểm đẳng điện ......................................................................................
2.6. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu ..................
2.6.1. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................
2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian ...................................................................................
2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ban đầu ................................................
2.6.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ .....................................................
2.7. Xây dựng các đẳng nhiệt hấp phụ .........................................................................
2.8. Thăm dị khả năng xử lí môi trường của vật liệu với mẫu nước thải dệt nhuộm
33
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊM CỨU VÀ THẢO LUẬN ....................................
3.1. Đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc của vật liệu hấp phụ .............................
3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .....................................................
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen.............
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ........................................................................
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ .......................................
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu xanh metylen .........................................


3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen...................................................................... 49
3.4.1. Theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir................................................................. 49
3.4.2. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.......................................................................... 50
3.5. So sánh khả năng hấp phụ xanh metylen của RMGC với RM và EEG...................51
3.6. Xử lý mẫu nước thải chứa xanh metylen theo phương pháp động dùng hệ cột. . .53
KẾT LUẬN............................................................................................................................................ 55
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN...............56
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................. 57
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

1
2
3
4
5

6

7
8
9

10
11
12
13
14
15

16

17


18
19

v


vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc

(phương pháp phổ huỳnh

quang tia X – XRF) [14]............................................................................................. 9
Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ
Chí Minh [14]................................................................................................................. 9

Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại nhà máy Alumin Lâm Đồng [12]. 9
Bảng 1.4. Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ................................... 10
Bảng 1.5. Thành phần hóa học chính của bùn đỏ hai nhà máy alumin

Tân Rai và

Nhân Cơ......................................................................................................................... 10
Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang xanh metylen

với các nồng độ khác

nhau.................................................................................................................................. 28
Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ............................... 39
Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ................................ 43
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ xanh metylen của RMGC...44
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ

MB của

RMGC............................................................................................................................. 46
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng RMGC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ MB 47

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ
MB................................................................................................................................... 48
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b..........................50
Bảng 3.8. Các hằng số của phương trình Freundlich......................................................... 51
Bảng 3.9. Kết quả tính toán so sánh dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g)........52
Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ của RMGC với các chất hấp phụ khác........53
Bảng 3.11. Kết quả phân tích một số thành phần có trong nước thải dệt nhuộm trước
và sau hấp phụ.............................................................................................................. 53

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của metylen............................................................................... 3
Hình 1.2. Xanh metylen dạng (a) tinh thể, (b) bột............................................................... 3
+

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo cation MB ................................................................................ 4
Hình 1.4. Phổ UV - Vis của dung dịch xanh metylen......................................................... 4
Hinh 1.5. Cấu trúc hóa học của một vài loại graphen...................................................... 13
Hình 1.6. Các kiểu tương tác khác nhau khi tổ hợp graphen/oxit kim loại được sử
dụng làm chất hấp phụ............................................................................................. 15
Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir................................................................. 18
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb............................................................................. 18
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị chế tạo vật liệu............................................................................... 27
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen................................... 28
Hình 3.1. Ảnh SEM của RM...................................................................................................... 34
Hình 3.2. Ảnh SEM của EEG.................................................................................................... 34
Hình 3.3. Ảnh SEM của RMGC............................................................................................... 35
Hình 3.4. Ảnh TEM của EEG.................................................................................................... 35
Hình 3.5. Ảnh TEM của RMGC............................................................................................... 36
Hình 3.6. Phổ EDX của RMGC................................................................................................ 36
Hình 3.7. Giản đồ XRD của RM, EEG và RMGC............................................................ 37
Hình 3.8. Phổ Raman của EEG và RMGC........................................................................... 38
Hình 3.9. Mơ hình giải thích cơ chế hình thành vật liệu................................................. 39
Hình 3.10. Phổ FTIR của RMGC............................................................................................. 40
Hình 3.11. Phổ XPS của RMGC.............................................................................................. 42

Hình 3.12. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của RMGC................................................. 43
Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ MB............................................ 45
Hình 3.14. Mơ hình giải thích cơ chế hấp phụ MB của RMGC................................... 45
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB................................. 46
Hình 3.16. Ảnh hưởng của khối lượng đến hiệu suất hấp phụ MB............................. 47
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất hấp phụ MB.......................... 48
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của RMGC đối với MB................................... 49
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với MB.................................................. 50
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào logCcb............................................. 51

viii


MỞ ĐẦU
Xanh metylen (Methylene Blue) là một phẩm nhuộm mang màu, khó phân
hủy, có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người, động vật và gây ô nhiêm đến mơi
trường. Do đó việc xử lí hấp phụ xanh metylen ra khỏi nước trước khi thải ra ngồi
mơi trường là rất cần thiết và thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học
trong và ngồi nước. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng để xử lý xanh metylen
trong nước thải ví dụ như: phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết,
quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong các phương pháp đó, phương pháp
hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc từ phụ phẩm công nông nghiệp được các nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nguồn nguyên liệu sẵn có, giá thành rẻ, khả năng
tái sử dụng cao, quy trình xử lí đơn giản. Một trong những hướng đi ưu tiên gần đây
được nhiều nhà khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý hấp phụ các ion
kim loại nặng và thuốc nhuộm sử dụng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon
nanotube (CNT), graphen hoặc than hoạt tính,... đặc biệt là graphen hoặc tổ hợp của
graphen với các vật liệu oxit kim loại.
Bùn đỏ (Red mud) có thành phần chính là các oxit Fe 2O3, Al2O3, SiO2, TiO2.
Đây là chất thải trong quá trình sản xuất nhơm từ quặng boxit theo cơng nghệ Bayer.

Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Với quy hoạch phát triển boxit ở Tây
Nguyên, hai nhà máy alumin Nhân Cơ và Tân Rai thải ra lượng bùn đỏ khoảng 1,2 1,3 triệu tấn/năm. Bùn đỏ có pH cao (pH >12) nên gây ra nhiều nguy cơ đối với môi
trường, ảnh hưởng xấu đến sinh vật và con người. Do đó, tìm cách tái sử dụng bùn đỏ
làm vật liệu ứng dụng trong cuộc sống là hướng nghiên cứu được đông đảo các nhà
khoa học quan tâm. Một trong những hướng nghiên cứu đó là hoạt hóa bùn đỏ với
axit, nhiệt, hay hoạt hóa kết hợp với các vật liệu khác nhằm tạo ra vật liệu xử lí mơi
trường. Các nghiên cứu gần đây cho thấy có thể tận dụng mơi trường có pH cao của
bùn đỏ để hoạt hóa bóc tách graphit từ dạng khối sang dạng lớp mỏng (graphen) vật
liệu hấp phụ xử lí mơi trường. Để tăng tốc độ q trình bóc tách graphit thành
graphen phương pháp điện hóa siêu âm thường được sử dụng bởi chúng thân thiện
với mơi trường. Xuất phát từ những lí do trên, tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo vật liệu tổ
hợp graphen - bùn đỏ Tân Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm, ứng dụng xử lý
xanh metylen trong mơi trường nước”.

1


Mục tiêu của đề tài là:
- Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ bằng phương

pháp hóa điện hóa siêu âm.
- Ứng dụng vật liệu chế tạo được xử lý xanh metylen trong nước bằng phương

pháp hấp phụ.

2


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1.Thuốc nhuộm xanh metylen
1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm xanh metylen
Xanh metylen (MB) là một hợp chất dị vịng, có các tên gọi khác như methylene
blue, tetramethylthionine chlorhydrate, methythioninium chloride, glutylene. Công thức
phân tử của MB là C16H18N3SCl, trong đó có 3 vịng thơm chứa nhóm màu –C=C,

–C=N, –C=S và nhóm trợ màu N(CH3)2.

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của metylen

Hình 1.2. Xanh metylen dạng (a) tinh thể, (b) bột
Tinh thể MB có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. MB có đặc điểm là khó
tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn. Ở nhiệt độ phịng, nó
tồn tại dạng rắn có màu xanh đen, khơng mùi, khi được hịa tan vào nước tạo thành
dung dịch có màu xanh lam. MB có phân tử khối 319,85g/mol, nhiệt độ nóng chảy từ
o

100 - 110 C, cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất trong dung dịch [20].
MB là một chất màu thuộc họ thiozin, có khả năng phân li dưới dạng cation
+

+

MB là C16H18N3S .

3


+

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo cation MB
MB bị khử hoặc oxi hóa và mỗi phân tử bị khử hoặc oxi hóa khoảng 100lần/giây.
Q trình đó làm tăng tiêu thụ oxi trong tế bào.
Trên phổ UV - Vis có 3 vân hấp thụ cực đại ở các bước sóng tương ứng là
24nm; 290nm và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1:2,2:4,2 (hình 1.4). Vân hấp thụ tại
bước sóng 245nm và 290nm đặc trưng cho vòng benzen trong phân tử MB. Vân hấp
thụ ở 664nm đặc trưng cho nhóm mang màu (đimetylamino) của phân tử MB [20].

Hình 1.4. Phổ UV - Vis của dung dịch xanh metylen
1.1.2. Ứng dụng của xanh metylen
Xanh metylen là chất được sử dụng phổ biến trong các ngành nhuộm vải, gỗ, da,
sản xuất mực tin,... Trong hóa học, MB được sử dụng như một chỉ số oxy hóa trong hóa
học phân tích, nó chỉ ra sự xuất hiện hay vắng mặt của oxi. Trong sinh học, MB được sử
dụng như một loại thuốc nhuộm hỗ trợ xác định vi khuẩn, dùng MB có thể ước tính
nhanh về tỷ lệ phần trăm các tế bào khả thi trong một mẫu nấm men. MB được sử dụng
rộng rãi trong cộng đồng y tế. Nó được sử dụng như là một phương pháp điều trị
methemoglobinemia, một rối loạn trong đó mức độ methemoglobin (oxy hóa

4


hemoglobin) tăng cao hơn một phần trăm bình thường trong máu. Trong nuôi trồng
thủy sản để điều trị nhiễm nấm, an toàn đối với trứng nhiều loài cá người ta dùng MB
[54], [67].
1.1.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái
MB hấp thu khá mạnh bởi những loại đất khác nhau. Trong môi trường nước,
MB bị hấp thu vào vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và khơng có khả năng bay hơi ra
ngồi mơi trường nước ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ
quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB khơng có sự tích lũy sinh học

trong thủy sinh vật (giá trị BCF=1,5). Nếu thải MB vào trong khơng khí, MB sẽ tồn
tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân
với các gốc oxy hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ. Đối với dạng hạt lơ lửng
có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân hủy.
1.1.4. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải
Nước thải ngành dệt nhuộm có đặc tính là chứa tổng hàm lượng chất rắn chất
rắn lơ lửng, độ màu, BOD và COD cao. Để chọn được phương án xử lý nước thải
thích hợp phải dựa trên nhiều yếu tố như lưu lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu
chuẩn thải, xử lý nước thải tập trung hay cục bộ [2].
Các phương pháp xử lí [2]:
- Cơ học: tách những hợp chất thô (cặn bẩn, xơ, sợi rác,...) bằng cách sàng,

lọc, lắng.
- Hóa lý: trung hịa các dịng thải có tính kiềm, axit cao; đông keo tụ để khử

màu, các tạp chất lơ lửng và các hợp chất khó phân hủy sinh học; phương pháp oxi
hóa, hấp phụ, điện hóa để khử màu thuốc nhuộm.
- Sinh học: xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học.
- Tách màng: thu hồi các loại hồ tổng hợp, khử mùi, tách những muối

vơ cơ,…
* Phương pháp trung hịa
Phương pháp trung hịa: trộn nguồn thải mang tính axit với nguồn thải mang
tính kiềm hoặc dùng các hóa chất như HCl, H 2SO4, CO2, NaOH. Kết hợp việc điều
chỉnh pH với việc thực hiện ở bể điều hòa hay bể thu gom.
* Phương pháp keo tụ
Phương pháp keo tụ là phương pháp phổ biến được sử dụng để xử lý nước thải
dệt nhuộm. Người ta sử dụng các loại phèn sắt hoặc phèn nhôm và sữa vôi như sắt

5

sunfat, nhôm sunfat hoặc hỗn hợp của hai loại phèn này và canxi hidroxit để khử màu
và một phần hàm lượng COD. Khi sử dụng sắt FeSO 4 thì tại độ pH là 10 đạt kết quả
tốt nhất, khi sử dụng Al2(SO4)3 thì pH là 5 - 6. Khi sử dụng keo tụ PAC sẽ có nhiều
ưu điểm hơn phèn nhơm: Hóa chất PAC keo tụ.
* Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ dùng để xử lý những chất không phân hủy sinh học
được và những chất hữu cơ khó hoặc không thể xử lý bởi phương pháp sinh học.
Phương pháp này được sử dụng để khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm hịa tan
và thuốc nhuộm hoạt tính. Quá trình này thực hiện trên cơ sở hấp phụ các chất tan lên
bề chất rắn (chất hấp phụ). Những chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt
tính, đất sét, than nâu, magie, cacbon, zeolite trong đó chất hấp phụ có bề mặt riêng
2

lớn 400 - 1500m /g là than hoạt tính.
* Phương pháp oxy hóa
Khi khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải sử
dụng chất oxy hóa mạnh. Ozon là một chất oxy hóa đang được dùng phổ biến, nó có
khả năng khử màu rất tốt, đặc biệt là cho nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính (0,5g
O3 khử được màu 1g thuốc nhuộm hoạt tính).
* Phương pháp màng lọc
Phương pháp màng được sử dụng xử lý nước thải ngành dệt nhuộm nhằm thu hồi
hóa chất để tái sử dụng như: thuốc nhuộm indigo, tinh bột, PVA, thuốc nhuộm, muối. Sự
chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng là động lực của quá trình lọc màng.

* Phương pháp xử lý nước thải sinh học
Nước thải dệt nhuộm chứa phần lớn là những chất có khả năng phân hủy sinh
học. Nước thải dệt nhuộm có thể chứa những chất có tính độc đối với vi sinh vật như

formandehit, clo, kim loại nặng, chất khử vơ cơ,… và nhiều chất khó phân hủy sinh
học như hồ PVA, chất tẩy rửa, các loại dầu khoáng,… do vậy trước khi xử lý sinh học
cần sử dụng phương pháp xử lý cục bộ để khử các chất gây độc và giảm tỷ lệ các chất
khó phân hủy sinh học trong nước thải.
Khi xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ
chất dinh dưỡng cho quá trình phân hủy tỷ lệ BOD:N:P = 100:5:1. Những phương
pháp sinh học thông thường được dùng cho nước thải sinh hoạt là lọc sinh học, bùn
hoạt tính, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc [63].

6


1.1.5. Tình hình xử lí xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới
1.1.5.1. Ở Việt Nam
Tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm
MB bằng vật liệu bã cà phê từ tính. Vật liệu hấp phụ này nhận được từ việc cho bã cà
phê sau khi chiết bằng nước nóng tiếp xúc với dung dịch nano oxit sắt từ Fe 3O4. Kết quả
0

cho thấy tại giá trị pH là 8 ở nhiệt độ 25 C với thời gian cân bằng hấp phụ khoảng
-1

60 phút và dung lượng cực đại hấp phụ là 30,7mg.g . Q trình hấp phụ tn theo

mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [23].
Tác giả Nguyễn Quốc Hòa và cộng sự đã nghiên cứu hấp phụ MB bằng sản phẩm
thải từ ngành công nghiệp nhôm - bùn đỏ. Bùn đỏ được sấy khô và rây thành hạt nhỏ đem

rửa 2 lần với axit HCl (0,1mol/L) trong 4 giờ với tỉ lệ khối lượng bùn đỏ : thể tích dung
dịch là 1 : 25 (g/mL) sau đó đem rửa với nước và sấy khô thu được vật liệu BĐA. Kết

quả chỉ ra khả năng hấp phụ MB của BĐA tại giá trị pH=11 với giá trị dung lượng hấp
phụ cực đại là 2,25mg/g và bùn đỏ được xử lý kết hợp bằng axit/nhiệt (BĐA700) tại giá
trị pH=5, với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại là 0,44mg/g và mô hình Freundlich mơ
tả phù hợp q trình hấp phụ MB trên bùn đỏ [4].
Tác giả Nguyễn Văn Hưng và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ MB trong
nước trên vật liệu SiO2 tinh thể nano cấu trúc xốp từ tro trấu. Sự hấp phụ MB trên vật
liệu phù hợp với cả hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir với các
hằng số hấp phụ cân bằng tương ứng là 0,604 và 8,515. Vật liệu SiO 2 có ái lực hấp phụ
vật lý mạnh đối với MB (qmax=20,41mg/g và hiệu suất hấp phụ lớn hơn 90%
ở nồng độ đầu của MB là 40mg/L) [6].

Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã thực hiên nghiên cứu khả năng hấp
phụ MB của quặng apatit Lào Cai. Kết quả thu được là với thời gian đạt cân bằng hấp
phụ là 120 phút, khoảng pH từ 8 đến 10 dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu là
10,93mg/g. Sự hấp phụ MB trên bề quặng apatit tuân theo mơ hình đẳng nhiệt
Langmuir [22].
Tác giả Bùi Văn Thắng và cộng sự đã xác định các đặc tính hấp phụ MB và
photphat trong nước bằng vật liệu Fe/CTAB - Bentonit. Kết quả cho thấy rằng thời
gian đạt cân bằng hấp phụ được chọn lựa là 60 phút. Quá trình hấp phụ MB của vật
liệu Fe/CTAB - Bentonit phù hợp theo cả hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
và Langmuir cho thấy vật liệu điều chế có cả sự phân bố đồng đều và không đồng đều

7


các vị trí tâm hoạt động bề mặt. Q trình hấp phụ MB có dung lượng hấp phụ cực
đại là 31,153mg/g [17].
1.1.5.2. Trên thế giới
Vật liệu oxit montmorillonite/graphene được tác giả Yang Yang và cộng sự dùng
hấp phụ MB trong môi trường nước. Kết quả thu được là khả năng hấp phụ cao nhất

641,1mg/g với nồng độ ban đầu là 750mg/L và MB đã được hấp phụ 94,3% trong vòng
5 phút. Hiệu suất hấp phụ cao được tác giả giải thích là do vật liệu có diện tích bề mặt

riêng cao, các nhóm oxy của GO và montmorillonite đều hấp phụ rất tốt [63].
Tác giả Zhongmin Wang và cộng sự đã dùng phương pháp liên kết ngang
glutaraldehyd để chế tạo vật liệu tanmin oxit biến đổi graphene (PT - GO) ứng dụng
hấp phụ MB trong dung dịch nước. Kết quả thu được là với nồng độ dung dịch khảo
sát là 35mg/L tại 323K cho thấy rằng khả năng hấp phụ MB tối đa của vật liệu hấp
phụ là 256,58mg/g. Đường đẳng nhiệt cân bằng Freundlich và mơ hình động học biểu
kiến bậc hai phù hợp với quá trình hấp phụ MB của vật liệu hấp phụ PT - GO. Đánh
giá được khả năng tái sử dụng của vật liệu cho thấy kết quả khá tốt: sau năm chu kỳ
tái tạo PT - GO hiệu suất loại bỏ MB vẫn ở mức cao (88,3%) [61].
Tác giả Meili và cộng sự đã chế tạo vật liệu MgAl - LDH - biochar thành công
bằng phương pháp đồng kết tủa Mg : Al theo các tỉ lệ khác nhau. Sử dụng vật liệu hấp
phụ LDH - biochar ứng dụng loại bỏ MB trong môi trường nước cho kết quả pH tốt nhất
là 12 với hiệu suất loại bỏ > 95% với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút. Mơ hình
Fredlich - Peterson và phương trình động học biểu kiến bậc 2 mơ tả thích hợp nhất đối
0

với q trình hấp phụ này. Dung lượng hấp phụ cực đại là 406,47mg/g ở 40 C, q trình
hấp phụ là hấp phụ vật lí (ΔH > 0) và xảy ra tự nhiên (ΔG < 0) [45].

1.2. Bùn đỏ
1.2.1. Nguồn gốc của bùn đỏ
Bùn đỏ là chất thải trong q trình sản xuất nhơm oxit từ quặng boxit theo
công nghệ Bayer - sáng chế của Karl Joseph Bayer năm 1888. Q trình sản xuất
nhơm thực chất là quá trình làm giàu Al 2O3 nhằm tách lượng Al2O3 trong boxit ra
khỏi các hợp chất khác.
Theo công nghệ Bayer, quặng tinh boxit thu được khi nghiền rửa boxit thô, đem
nung quặng tinh với NaOH ở điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp. Dung dịch aluminat

8


sau đó được tách đem kết tủa tạo thành Al(OH) 3, rửa và nung Al(OH)3 sẽ thu được
Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al 2O3 chiếm tới 98,5% đến 99,5%. Trong tiến
trình tinh chế nhơm ở trên, phần chất rắn không tan trong dung dịch kiềm được lắng,
rửa và loại khỏi dây chuyền. Chất thải đó được gọi là bùn đỏ [26].
1.2.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ
Bùn đỏ có thành phần hóa học chính gồm các oxit như Fe 2O3, Al2O3, SiO2,
TiO2,… [14], [29].
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc
(phương pháp phổ huỳnh quang tia X – XRF) [14]
Thành phần
hóa học
Al2O3
Fe2O3
SiO2
CaO
TiO2
MnO
K2O

Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình

Fe2O3
47,44%
Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại nhà máy Alumin Lâm Đồng [12]

TT

1
2
3
4
5
6
Thành phần khoáng của bùn đỏ chủ yếu bao gồm Gibbsite, Boehmite,
Hematite, Sodalite, Kaolinite, Aluminous - goethite,...[36]

9


Bảng 1.4. Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ
Thành phần
Sodalite
(3Na2O.3Al2O3.6SiO2.Na2SO4)
Aluminous–goethite
Hematite (Iron oxide)
Silica, crystalline & amorphous
Tricalcium
(3CaO.Al2O3.6H2O)
Boehmite [Al(OH)O2]
Titanium dioxite
Muscovite
(K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O)
Calcium carbonate
Gibbsite
Kaolinite
Bùn đỏ khô là những hạt bụi mịn (60% với ф < 1μm) dễ dàng phân tán vào
khơng khí làm mơi trường khơng khí bị ơ nhiễm, khi tiếp xúc liên tục sẽ gây những

bệnh về mắt và da. Ở trạng thái lỏng, bùn đỏ có tính kiềm có thể gây ăn mịn các vật
liệu. Khi thải ra mơi trường gây ảnh hưởng xấu đến các cây trồng và ơ nhiễm nguồn
nước [43].
Bảng 1.5. Thành phần hóa học chính của bùn đỏ hai nhà máy alumin
Tân Rai và Nhân Cơ
(Nguồn: Báo cáo tổng hợp đề tài khoa học QGTĐ 11 - 06) [10]
Hợp chất
Fe2O3
Al2O3
SiO2
TiO2
Na2O
CaO
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ chế tạo vật liệu hấp phụ
1.2.3.1. Trong nước

10


Ở Việt Nam, dùng bùn đỏ để chế tạo các vật liệu hấp phụ các chất màu, Asen,

Flo, Photpho, Sắt, Mangan được nhiều nhà khoa học đưa ra, tuy nhiên bùn đỏ cần
được hoạt hóa và biến tính trước khi đem sử dụng.
Tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ Chì
trong dung dịch từ bùn đỏ biến tính. Bùn đỏ được hoạt hóa ở 800°C và axit HCl 1M,
hiệu suất hấp phụ sau 75 phút đạt 96%, dung lượng hấp phụ cực đại 2,99mg/g (pH là 4,
nồng độ Pb(II) ban đầu là 20mg/L, hàm lượng pha rắn là 0,4g/L) và quá trình hấp phụ
này tn theo mơ mình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là một quá trình đơn lớp với
2

hệ số R =0,9973 [13].
Tác giả Phạm Thị Mai Hương và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu khả năng hấp
phụ As(V) trong nước từ bởi bã bùn đỏ sau khi tách hồn tồn nhơm và các chất tan
trong kiềm. Vật liệu thu được khi tiến hành dử dụng dung dịch NaOH 4M loại bỏ nhôm
oxit và một số oxit kim loại tan trong kiềm từ bùn đỏ được rửa đến pH=7, đem sấy ở

60°C trong 24 giờ (RM - Fe). Kết quả thu được chỉ ra rằng ở pH=5, thời gian cân
bằng hấp phụ là 90 phút và dung lượng hấp phụ đối với As(V) của vật liệu được xác
định theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đạt 7,57mg/g [8].
Tác giả Phạm Thị Thúy và cộng sự đã tiến nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lí As
dạng viên trong mơi trường nước từ phế thải bùn đỏ được thải ra bởi các nhà máy sản
xuất quặng boxit. Bùn đỏ được phối trộn với các chất kết dính như laterit, silicagel và
theo tỷ lệ 1:1:0,1 để tạo thành vật liệu dạng viên TC - 20. Kết quả nghiên cứu khả
năng hấp phụ của vật liệu TC - 20 cho thấy khoảng pH tối ưu là 3,5 - 7, thời gian đạt
cân bằng hấp phụ ngay từ 10 phút đầu tiên. Động học của quá trình hấp phụ của vật
liệu tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại của
vật liệu TC - 20 biến tính đạt 8,38mg/g [18].
Tác giả Nguyễn Trung Minh và cộng sự đã nghiên cứu vật liệu hấp phụ chế tạo
từ bùn đỏ boxit Bảo Lộc và định hướng ứng dụng xử lí ơ nhiễm nước thải. Kết quả
nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ (mg/kg) và khả năng hấp phụ (%) các ion
2+

2+

2+

2+

kim loại nặng (Cd , Cu , Pd , Zn ) và As(III, V) phụ thuộc vào nhiệt độ nung của
hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ Bảo Lộc (BVNQ), khi nhiệt độ nung tăng thì khả năng

hấp phụ ion kim loại nặng và As đều giảm, cao nhất tại 400 - 500°C và khả năng hấp
phụ của BVNQ với các kim loại nặng và As tốt hơn hẳn so với than hoạt tính được
bán trên thị trường [14].

11


Tác giả Vũ Xuân Minh và cộng sự đã nghiên cứu về khả năng xử lý thuốc nhuộm
của bùn đỏ trung hòa bằng thạch cao phế thải [15]. Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với
cả ba chất màu nghiên cứu, pH thích hợp nhất là 4, thời gian đạt cân bằng hấp phụ
120 phút. Các nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình hấp phụ ba loại thuốc nhuộm đều tn

theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng
với Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF là 57,8; 96,6 và 98,23mg/g. Kết quả phân tích
phổ hồng ngoại FT - IR chứng tỏ sự có mặt của các chất màu trên bề mặt bùn đỏ gypsum.
Tác giả Nguyễn Ngọc Tuyền và Bùi Trung đã nghiên cứu khả năng hấp phụ
chất màu congo red (CR) của bùn đỏ hoạt hóa trong mơi trường nước [21]. Kết quả
chỉ ra khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (BĐHH) cao hơn nhiều so với bùn đỏ
thô. Sự hấp phụ tốt ở pH < 5, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 30 phút, sự hấp phụ
CR tn theo mơ hình Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại là 112,4mg/g. Kết quả
này có thể ứng dụng BĐHH để hấp phụ CR cũng như các chất nhuộm khác từ nước
thải công nghiệp.
1.2.3.2. Trên thế giới

Những nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ được nhiều nhà khoa
học nước ngoài đưa ra.
Tác giả Carolina Petrisin Costa de Jesus và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ được
phẩm nhuộm trong môi trường nước bằng bùn đỏ hoạt hóa nhiệt. Bùn đỏ (RM) là chất
thải cơng nghiệp đặc biệt được dùng như một chất hấp phụ [37]. Trong nghiên cứu này
phẩm nhuộm reactive blue 19 (RB 19) được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ

của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt ở 500℃ (RM 500℃). Sự hấp phụ RB 19 đạt kết quả tốt nhất
ở pH nhỏ hơn 7,0. Dung lượng hấp phụ tối đa là 178,4mg/g, mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
phù hợp với sự hấp phụ RB 19. Phương trình động học bậc 2 là thích hợp để mơ tả cơ chế hấp phụ
của RB 19, cho thấy rằng RM 500℃ có tiềm năng trong vấn đề xử lí nước thải trong cơng nghiệp.

Tác giả Mehdi Shirzad - Siboni cùng cộng sự tiến hành nghiên cứu khả năng
hấp phụ thuốc nhuộm xanh 113 (AB113) và thuốc nhuộm hoạt tính màu đen 5 (RB5)
trong dung dịch nước bởi bùn đỏ hoạt hóa trong những điều kiện khác nhau [55]. Bùn
đỏ hoạt hóa có hiệu quả đối với AB113 hơn so với RB5. Được giải thích vì kích thước
phân tử của RB5 lớn hơn so với AB113 và các ảnh hưởng khác do bề mặt của bùn đỏ
hoạt hóa. Dung lượng hấp phụ cực đại của AB113 và RB5 tương ứng là 83,33mg/g và

12


35,58mg/g, q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và
phương trình động học biểu kiến bậc 2 tại pH=3.
Nhóm tác giả Manoj Kumar Sahu và Raj Kishore Patel nghiên cứu loại bỏ chất
màu safranin - O trong mơi trường nước bằng bùn đỏ hoạt hóa [53]. Trong nghiên
cứu này bề mặt bùn đỏ đã hoạt hóa bằng natri lauryl sulfat… Các kết quả chỉ ra sự
hấp phụ safranin - O trên vật liệu hấp phụ tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 89,4mg/g ở 308K.
Do vậy, việc sử dụng bùn đỏ với mục đích định hướng ứng dụng trong xử lý
môi trường là việc làm vô cùng cấp bách và cần thiết đang thu hút được sự chú ý,
quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới nói chung và trong nước nói riêng.
1.3. Graphen
1.3.1. Đặc điểm của graphen
Graphen là một lớp các nguyên tử cacbon được xắp xếp thành mạng lục giác
hai chiều (mạng hình tổ ong). Thơng thường, graphen được chia làm 2 loại: graphen
đơn lớp và đa lớp.

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một vài loại graphen
(a) Graphen đơn lớp, (b) Graphen đa lớp,
(c) Graphen oxit - nguyên tử oxy kí hiệu bởi màu đỏ, (d) Graphen oxit bị khử [65]

13